CN109499571B - 一种处理合成染料废水的复合材料的制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种处理合成染料废水的复合材料的制备方法，属于纳米材料、光催化材料技术领域。先将钨酸铵和对氨基苯酚配成水溶液A；将硝酸溶于乙醇/水溶液中得溶液B；然后将B溶液倒入A中并加入十二烷基磺酸钠，过滤烘干得粉体C；然后将粉体C与硝酸银、聚乙烯吡咯烷酮配成溶液D；将钼酸钠的水醇溶液加入溶液D，反应一段时间后烘干，得粉体E；粉体E经煅烧得所述复合材料。本发明采用简单化学合成法制备出一种处理合成染料废水的复合材料，该方法反应时间短、节约能源、污染少，适合大规模生产；制备出的粉体分散性好、比表面积大、颗粒均匀，对亚甲基蓝有光催化活性，可用于处理合成染料废水。

Description

一种处理合成染料废水的复合材料的制备方法及其应用

技术领域

本发明属于纳米材料、光催化材料技术领域，尤其涉及可见光分解用金属复合材料的制备方法及其应用，具体为一种处理合成染料废水的复合材料的制备方法及其应用。

背景技术

合成染料广泛应用于食品、医药、印染和化妆品等行业，据统计，世界上染料的年产量约为8×10⁵～9×10⁵吨。染料在生产和使用的过程中约有10%～15%会释放到环境当中，这些染料大多化学性质稳定。结构复杂，进入环境水域中难以自然降解，严重破坏水体的生态平衡。更为严重的是染料多为有毒物质，对人和其它生物具有致癌致畸变效应，其存在环境水域中对人类和其它生物的健康构成极大的威胁。

各种染料成分复杂，主要以芳烃和杂环化合物为母体，并带有显色基团及极性基团，这使得染料废水的处理技术和方法一直是科学界的一大研究难点。

在众多污染物中，亚甲基蓝是常见的一种。它是传统的染料，但是现在成为渔业养殖中的杀毒剂，因此被大量排放进行河流湖泊中，并可以通过水产品进入人类食物链。它在人体内不能进行生物降解，因此对人类健康造成严重危害，所以对水体中亚甲基蓝的光催化处理显现出其重要意义。

经前期研究发现WO₃可以在与其他半导体复合时降低电子空穴符合率而增加其催化活性，且银基化合物具有良好的光敏及光催化性。且至目前为止没有任何有关Ag₂MoO₄与WO₃复合在光照下拥有光催化效应的报道。

本专利提供的方法，通过在材料内部形成异质结、增大了复合材料的比表面积，使其具有丰富的多孔结构，可以提高其稳定性和对可见光的吸收能力，在新材料的制备上是一个创新性工作。

本专利通过在带隙较宽的半导体中引入外来元素，从而降低带隙宽度，使其具有较高的电子空穴符合率，在可见光区实现了对有机染料的降解。并在未来可将其应用到工厂废水处理，水体的污染处理及净化有重大意义。

发明内容

为补充现有可见光催化剂复合材料制备方法，本发明提供了一种处理合成染料废水的复合材料的制备方法，该方法制备出在可见光区具有光催化活性的复合催化纳米材料，在空间上具有纳米维度，且粉体纯度较高，工艺简单，易于工业化生产，对环境友好，并且该粉体对亚甲基蓝有光催化活性。

为了实现上述目的，本发明提供一种处理合成染料废水的复合材料的制备方法，该材料的化学式为(Ag₂MoO₄)_x/(WO₃)_y ，其中0＜x＜1，0＜y＜1；具体制备方法包括以下步骤。

步骤1.将钨酸铵和一定量对氨基苯酚的混合物加入到去离子水中，其中钨酸铵（mmol）：对氨基苯酚（mmol）：去离子水（ml）=1：10：（10-30），将该溶液超声分散处理约10-30min，直至混合均匀；将溶液倒入蛇形冷凝管下端的烧瓶中，搅拌30-60min，水域控温40-80℃，然后冷却得到溶液A。

步骤2.称取一定量浓度为38%的硝酸溶液，溶于30-50ml的乙醇/水溶液中，其中乙醇与去离子水体积比为1:10，控制溶液pH为2-6，搅拌至完全溶解，得到溶液B。

步骤3.将溶液B缓慢倒入溶液A中，搅拌3-5h，同时加入硝酸银摩尔量3-6倍的十二烷基苯磺酸钠，搅拌均匀，然后将所得悬浊液抽滤，并用去离子水洗涤3-5次，在60-80℃烘干8-12h，得粉体C。

步骤4. 将粉体C与一定量的硝酸银溶于30-100ml去离子水中，搅拌至溶解，添加硝酸银摩尔量0.1-0.5倍的聚乙烯吡咯烷酮，得到溶液D。

步骤5.称量硝酸银摩尔量0.4-0.7倍的钼酸钠（Na₂MoO₄·2H₂O）溶于30-100ml乙醇/水溶液中，其中水醇比为5:7，缓慢将钼酸钠溶液逐滴滴加至溶液D中，将该溶液超声分散处理约10-30min，搅拌1-2h后抽滤，洗涤，60-80℃烘干，烘干时间为6-9h，得到粉体E。

步骤6.将粉体E置于氮气条件下以3℃/min升温至200℃烧结1-2h，然后在空气条件下以5℃/min升温至400-500℃，煅烧2-3h，即得复合材料。

优选的，所述复合材料的分子式为：(Ag₂MoO₄)_x/(WO₃)_y ，当x:y=3:5时，光催化效果最好。

优选的，所述步骤2中溶液pH为3。

优选的，十二烷基苯磺酸钠的用量为硝酸银用量的5倍。

优选的，聚乙烯吡咯烷酮的用量为硝酸银的用量0.3倍。

优选的，钼酸钠的用量为硝酸银的用量0.5倍。

其中，所述步骤2、步骤4和步骤5中的搅拌，为机械搅拌或磁力搅拌，转数为500-1000r/min。

采用本发明制备方法得到的Ag₂MoO₄可见光催化复合材料，可以用于合成染料废水的处理，主要针对水体中的亚甲基蓝成分。

本发明的显著效果。

（1）表面活性剂在溶液为反应物的成核过程中增加了活性位点，更有利于控制生成粒子的结构、形态和大小。本发明在实验过程中对大量表面活性剂进行了筛选，包括聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基磺酸钠、二乙醇胺、柠檬酸钠等，其中当加入聚乙烯吡咯烷酮时效果最好，由于聚乙烯吡咯烷酮疏水基团较大，有利于形成纳米团簇，细化反应前驱体；通过蛇形冷凝管的温度控制，使对氨基苯酚连续不断地被溶剂溶解萃取，还可与表面活性剂聚乙烯吡络烷酮协同作用，控制样品的形貌及性能。

（2）在步骤（3）的烧结过程中，将粉体C置于氮气条件下以3℃/min升温至150℃烧结1-2h，然后在空气条件下以5℃/min升温至400-500℃，煅烧2-3h，得到煅烧产物D，如此煅烧是因为在氮气条件下可有效的保护碳层，避免产物团层，避免产物团聚。

（3）步骤（5）中的缓慢滴加钼酸钠，一方面可以更好的控制反应速度与温度，一方面是为了使反应充分深度的进行，避免出现沉淀；若滴加速度过快，不利于反应完全，最终的到的催化剂粉体形貌不够均匀且催化活性较差。

（4）本发明采用化学合成方法首次制备(Ag₂MoO₄)_x/(WO₃)_y复合的材料，查阅大量资料未见相关报道，其应用前景也未有提及，在新材料的制备上是一个创新性工作；在对其进行光催化活性测试的应用方面，开拓了新型光催化剂在现有工业合成染料废水的应用领域；该粉体对现有水污染的治理提供了新的材料与思路，开拓了新的性能。

（5）本发明采用简单化学合成的方法，该方法反应时间短，节约能源，不产生任何工业废物，污染少，适合大规模生产。

附图说明

图1为实施例1制备得到(Ag₂MoO₄)_x/(WO₃)_y ,x:y=0.5时，复合光催化粉体的扫描电镜图。

图2为实施例2制备得到(Ag₂MoO₄)_x/(WO₃)_y ,x:y =0.1时，复合光催化粉体对亚甲基蓝的催化效果图。

图3为实施例3制备得到(Ag₂MoO₄)_x/(WO₃)_y 复合材料，x:y =0.6时，复合材料粉体的扫描电镜图。

图4为实施例3制备得到(Ag₂MoO₄)_x/(WO₃)_y 复合材料，x:y =0.6时，复合材料粉体对亚甲基蓝的催化效果图。

图5为实施例4制备得到(Ag₂MoO₄)_x/(WO₃)_y 复合材料，x:y =0.8时，复合材料粉体的扫描电镜图。

图6为实施例5制备得到(Ag₂MoO₄)_x/(WO₃)_y 复合材料，x:y =0.6时，复合材料粉体的扫描电镜图。

图7为实施例5制备得到(Ag₂MoO₄)_x/(WO₃)_y 复合材料，x:y =0.6时，复合材料粉体对亚甲基蓝的催化效果图。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作进一步的介绍。

实施例1。

一种Ag₂MoO₄可见光催化复合材料的制备方法，包括以下步骤（x:y=0.5）。

步骤1.将1mmol钨酸铵(H₄₀N₁₀O₄₁W₁₂·6H₂O)和10mmol对氨基苯酚的混合物加入到10ml去离子水中，将该溶液超声分散处理约10min，将溶液倒入蛇形冷凝管下端的烧瓶中，搅拌30min，水域控温60℃，得到溶液A。

步骤2.称取一定量硝酸溶液，溶于30ml乙醇/水溶液中，乙醇与去离子水的体积用量比为1:10，控制溶液pH为5，搅拌至完全溶解，得到溶液B。

步骤3. 将溶液B缓慢倒入溶液A中，搅拌3h，同时加入60mmol十二烷基苯磺酸钠，将所得悬浊液抽滤，并用去离子水洗涤3次，在60℃烘干8h，得粉体C。

步骤4. 将粉体C与12mmol硝酸银溶于30ml去离子水中，搅拌至溶解，添加0.36mmol聚乙烯吡咯烷酮，得到溶液D。

步骤5.称量6mmol钼酸钠（Na₂MoO₄·2H₂O）溶于30ml乙醇/水溶液中，水醇比为5:7，缓慢将钼酸钠溶液逐滴滴加至溶液D中，将该溶液超声分散处理约10min，搅拌2h后抽滤，洗涤，70℃烘干，烘干时间为6h，得到粉体E。

步骤6.将粉体E置于氮气条件下以3℃/min升温至200℃烧结1h，然后在空气条件下以5℃/min升温至500℃，煅烧2h，即得所制备的光催化材料。

使用SUPRA-55型扫描电子显微镜对样品进行形貌测试，扫描电镜测试结果如图1所示；从图1中可以看出，该方法制备的光催化粉体粒度均匀，粒度在50-100nm。

实施例2。

一种Ag₂MoO₄可见光催化复合材料的制备方法，包括以下步骤：x:y=0.1。

步骤1.将1mmol钨酸铵(H₄₀N₁₀O₄₁W₁₂·6H₂O)和10mmol对氨基苯酚的混合物加入到10ml去离子水中，将该溶液超声分散处理约10min，将溶液倒入蛇形冷凝管下端的烧瓶中，搅拌30min，水域控温80℃，得到溶液A。

步骤2.称取一定量硝酸溶液，溶于30ml乙醇与水的溶液中，乙醇与去离子水的体积用量比为1:10，控制溶液pH为4，搅拌至完全溶解，得到溶液B。

步骤3. 将溶液B缓慢倒入溶液A中，搅拌3h，同时加入12mmol十二烷基苯磺酸钠，将所得悬浊液抽滤，并用去离子水洗涤5次，在60℃烘干8h，得粉体C。

步骤4. 将粉体C与2.4mmol硝酸银溶于40ml去离子水中，搅拌至溶解，添加0.72mmol聚乙烯吡咯烷酮，得到溶液D。

步骤5.称量1.2mmol钼酸钠（Na₂MoO₄·2H₂O）溶于30ml乙醇/水溶液中,水醇比为5:7，缓慢将钼酸钠溶液逐滴滴加至溶液D中，将该溶液超声分散处理约20min，搅拌2h后抽滤，洗涤，80℃烘干，烘干时间为6h，得到粉体E。

步骤6.将粉体E置于氮气条件下以3℃/min升温至200℃烧结1h，然后在空气条件下以5℃/min升温至450℃，煅烧2h，即得所制备的光催化材料。

以亚甲基蓝为测试对象，在对该实施例制备的纳米粉体样品的可见光催化性能进行测量后，发现亚甲基蓝吸收峰峰强有很大程度下降。

亚甲基蓝原溶液的浓度为0.5g/L，取2ml原溶液加48ml纯净水配成50ml溶液，相当于稀释25倍，加入实施例2制备的粉体样品0.1g，超声30分钟预处理，每次测量吸收峰曲线前离心待测液10分钟。光催化反应图如图2所示。

从图2可以看出，该粉体样品对亚甲基蓝的催化活性较好。

实施例3。

一种Ag₂MoO₄可见光催化复合材料的制备方法，包括以下步骤：x:y=0.6。

步骤1.将1mmol钨酸铵(H₄₀N₁₀O₄₁W₁₂·6H₂O)和10mmol对氨基苯酚的混合物加入到10ml去离子水中，将该溶液超声分散处理约10min，将溶液倒入蛇形冷凝管下端的烧瓶中，搅拌30min，水域控温60℃，得到溶液A。

步骤2.称取一定量硝酸溶液，溶于30ml乙醇/水的溶液中，乙醇与去离子水的体积用量比为1:10，控制溶液pH为3，搅拌至完全溶解，得到溶液B。

步骤3. 将溶液B缓慢倒入溶液A中，搅拌3h，同时加入72mmol十二烷基苯磺酸钠，将所得悬浊液抽滤，并用去离子水洗涤3次，在60℃烘干8h，得粉体C。

步骤4. 将粉体C与14.4mmol硝酸银溶于30ml去离子水中，搅拌至溶解，添加4.32mmol聚乙烯吡咯烷酮，得到溶液D。

步骤5.称量7.2mmol钼酸钠（Na₂MoO₄·2H₂O）溶于40ml乙醇/水溶液中,水醇比为5:7，缓慢将钼酸钠溶液逐滴滴加至溶液D中，将该溶液超声分散处理约10min，搅拌1h后抽滤，洗涤，60℃烘干，烘干时间为6h，得到粉体E。

步骤6.将粉体E置于氮气条件下以3℃/min升温至200℃烧结1h，然后在空气条件下以5℃/min升温至450℃，煅烧2h，即得所制备的光催化材料。

使用SUPRA-55型扫描电子显微镜对样品进行形貌测试，扫描电镜测试结果如图3所示；从图3中可以看出，该方法制备的光催化粉体粒度均匀，粒度在50-100nm。

以亚甲基蓝为测试对象，在对该实施例制备的纳米粉体样品的可见光催化性能进行测量后，发现亚甲基蓝吸收峰峰强有很大程度下降。

亚甲基蓝原溶液的浓度为0.5g/L，取2ml原溶液加48ml纯净水配成50ml溶液，相当于稀释25倍，加入实施例3制备的粉体样品0.1g，超声30分钟预处理，每次测量吸收峰曲线前离心待测液10分钟。光催化反应图如图4所示。

从图4可以看出，该粉体样品对亚甲基蓝的催化活性最优。

实施例4。

一种Ag₂MoO₄可见光催化复合材料的制备方法，包括以下步骤：x:y=0.8（未用蛇形冷凝管和聚乙烯吡络烷酮）。

步骤1.将1mmol钨酸铵(H₄₀N₁₀O₄₁W₁₂·6H₂O)和10mmol对氨基苯酚的混合物加入到10ml去离子水中，将该溶液超声分散处理约10min，得到溶液A。

步骤2.称取一定量硝酸溶液，溶于30ml乙醇/水的溶液中，乙醇与去离子水的体积用量比为1:10，控制溶液pH为6，搅拌至完全溶解，得到溶液B。

步骤3. 将溶液B缓慢倒入溶液A中，搅拌3h，同时加入96mmol十二烷基苯磺酸钠，将所得悬浊液抽滤，并用去离子水洗涤5次，在60℃烘干8h，得粉体C。

步骤4. 将粉体C与19.2mmol硝酸银溶于40ml去离子水中，搅拌至溶解，得到溶液D。

步骤5.称量9.6mmol钼酸钠（Na₂MoO₄·2H₂O）溶于30ml乙醇/水溶液中,水醇比为5:7，缓慢将钼酸钠溶液逐滴滴加至溶液D中，将该溶液超声分散处理约15min，搅拌2h后抽滤，洗涤，70℃烘干，烘干时间为6h，得到粉体E。

步骤6.将粉体E置于氮气条件下以3℃/min升温至200℃烧结1h，然后在空气条件下以5℃/min升温至450℃，煅烧2h，即得所制备的光催化材料。

使用SUPRA-55型扫描电子显微镜对样品进行形貌测试，扫描电镜测试结果如图5所示；从图5中可以看出，该方法制备的光催化粉体粒度较大，分散性不好，粒度在0.5-1μm。

实施例5。

一种Ag₂MoO₄可见光催化复合材料的制备方法，包括以下步骤：x:y=0.6（未用对氨基苯酚和蛇形冷凝管）。

步骤1.将1mmol钨酸铵(H₄₀N₁₀O₄₁W₁₂·6H₂O)加入到10ml去离子水中，将该溶液超声分散处理约10min，得到溶液A。

步骤2.称取一定量硝酸溶液，溶于30ml乙醇/水的溶液中，乙醇与去离子水的体积用量比为1:10，控制溶液pH为5，搅拌至完全溶解，得到溶液B。

步骤3. 将溶液B缓慢倒入溶液A中，搅拌3h，同时加入72mmol十二烷基苯磺酸钠，将所得悬浊液抽滤，并用去离子水洗涤4次，在60℃烘干8h，得粉体C。

步骤4. 将粉体C与14.4mmol硝酸银溶于30ml去离子水中，搅拌至溶解，添加4.32mmol聚乙烯吡咯烷酮，得到溶液D。

步骤5.称量7.2mmol钼酸钠（Na₂MoO₄·2H₂O）溶于30ml乙醇/水溶液中,水醇比为5:7，缓慢将钼酸钠溶液逐滴滴加至溶液D中，将该溶液超声分散处理约10min，搅拌1h后抽滤，洗涤，60℃烘干，烘干时间为6h，得到粉体E。

步骤6.将粉体E置于氮气条件下以3℃/min升温至200℃烧结1h，然后在空气条件下以5℃/min升温至450℃，煅烧2h，即得所制备的光催化材料。

使用SUPRA-55型扫描电子显微镜对样品进行形貌测试，扫描电镜测试结果如图6所示；从图6中可以看出，该方法制备的光催化粉体都粘结在一起，分散性不好，粒度在10μm以上。

亚甲基蓝原溶液的浓度为0.5g/L，取2ml原溶液加48ml纯净水配成50ml溶液，相当于稀释25倍，加入实施例5制备的粉体样品0.1g，超声30分钟预处理，每次测量吸收峰曲线前离心待测液10分钟。光催化反应图如图7所示。

从图7可以看出，该粉体样品对亚甲基蓝的催化活性基本没有。

所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims (7)

1.一种处理合成染料废水的复合材料的制备方法，其特征在于，所述处理合成染料废水的复合材料的化学式为(Ag₂MoO₄)_x/(WO₃)_y ，其中0＜x＜1，0＜y＜1，该材料制备方法具体包括以下步骤：

步骤1.将钨酸铵和一定量对氨基苯酚的混合物加入到去离子水中，其中钨酸铵（mmol）：对氨基苯酚（mmol）：去离子水（ml）=1：10：（10-30），将该溶液超声分散处理约10-30min，直至混合均匀；将溶液倒入蛇形冷凝管下端的烧瓶中，搅拌30-60min，水域控温40-80℃，然后冷却得到溶液A；

步骤2.称取一定量浓度为38%的硝酸溶液，溶于30-50ml的乙醇/水溶液中，其中乙醇与去离子水体积比为1:10，控制溶液pH为2-6，搅拌至完全溶解，得到溶液B；

步骤3.将溶液B缓慢倒入溶液A中，搅拌3-5h，同时加入硝酸银摩尔量3-6倍的十二烷基苯磺酸钠，搅拌均匀，然后将所得悬浊液抽滤，并用去离子水洗涤3-5次，在60-80℃烘干8-12h，得粉体C；

步骤4. 将粉体C与一定量的硝酸银溶于30-100ml去离子水中，搅拌至溶解，添加硝酸银摩尔量0.1-0.5倍的聚乙烯吡咯烷酮，得到溶液D；

步骤5.称量硝酸银摩尔量0.4-0.7倍的钼酸钠溶于30-100ml乙醇/水溶液中，其中水醇比为5:7，缓慢将钼酸钠溶液逐滴滴加至溶液D中，将该溶液超声分散处理约10-30min，搅拌1-2h后抽滤，洗涤，60-80℃烘干，烘干时间为6-9h，得到粉体E；

步骤6.将粉体E置于氮气条件下以3℃/min升温至200℃烧结1-2h，然后在空气条件下以5℃/min升温至400-500℃，煅烧2-3h，即得复合材料，该复合材料用于合成染料废水的处理，主要针对水体中的亚甲基蓝成分。

2.根据权利要求1所述的一种处理合成染料废水的复合材料的制备方法，其特征在于，所述处理合成染料废水的复合材料的分子式为：(Ag₂MoO₄)_x/(WO₃)_y ，当x:y=3:5时，材料的光催化效果最好。

3.根据权利要求1所述的一种处理合成染料废水的复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2中溶液pH为3。

4.根据权利要求1所述的一种处理合成染料废水的复合材料的制备方法，其特征在于，十二烷基苯磺酸钠的摩尔量为硝酸银摩尔量的5倍。

5.根据权利要求1所述的一种处理合成染料废水的复合材料的制备方法，其特征在于，聚乙烯吡咯烷酮的摩尔量为硝酸银的摩尔量0.3倍。

6.根据权利要求1所述的一种处理合成染料废水的复合材料的制备方法，其特征在于，钼酸钠的摩尔量为硝酸银的摩尔量0.5倍。

7.根据权利要求1所述的一种处理合成染料废水的复合材料的制备方法，所述步骤2、步骤4和步骤5中的搅拌为机械搅拌或磁力搅拌，转数为500-1000r/min。

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