CN110947390A - 一种含α-Fe2O3的复合材料及其制备和应用方法 - Google Patents
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Abstract
一种含α‑Fe2O3的复合材料及其制备和应用方法，属于光催化剂技术领域，其中，所述含α‑Fe2O3的复合材料由NiO、CuO、α‑Fe2O3组成，该复合材料颗粒尺寸为10～80nm。采用化学中和沉淀—煅烧法制备含α‑Fe2O3的复合材料，工艺简单，环境友好。经对该含α‑Fe2O3的复合材料进行有机染料的降解应用，结果表面，本发明方法制备的含α‑Fe2O3的复合材料对甲基橙有机染料的降解率为≥90％，对亚甲基蓝有机染料的降解率为≥90％。
Description
技术领域
本发明属于光催化剂技术领域，具体涉及一种含NiO、CuO和α-Fe2O3的复合材料及其制备方法和应用方法。
背景技术
随着现代工业的不断发展，由有机染料分子引起的水污染已成为严重的环境问题之一。染料废水作为难处理的主要工业废水，具有色度高、有机物浓度高且成分复杂、含盐量高、水质水量变化大、毒性大等特点，排入天然水体的染料废水中含有大量未反应的原料中间体、副产物和残余染料，不仅会消耗水中的溶解氧，使水生生物大量死亡，一些苯胺、偶氮类的染料还具有强致癌性，严重危害人类健康。
光催化技术作为一种绿色高级氧化技术，与传统的难降解有机污染物处理技术相比，更加经济(无毒、成本低、能耗低)、高效(反应时间快、无二次污染、几乎可以去除所有难降解有机物)，在环境污染治理和能源转化方面具有广阔的应用前景。目前，半导体氧化物的光催化降解已成为去除合成染料的有效方法。在可见光或紫外线的驱动下，催化剂表面会形成空穴和电子，并产生强氧化剂·OH，从而有效地将染料分解为无毒的二氧化碳和其他小分子。
自1972年Fujishima和Honda将二氧化钛用于光解水生成氢气以来，TiO2一直是光催化剂研究的热点，在其制备及其光催化性能的改善已经投入了大量的研究工作。然而由于TiO2的带隙相对较大(3.2ev)，只能使用波长小于385nm的紫外光源，这样的能量仅占太阳光谱总能量的5％左右。因此，开发能够有效利用可见光能的带隙较小的光催化剂已成为一个重要的研究课题。
在众多半导体材料中，α-Fe2O3作为重要的n型金属氧化物半导体材料，具有性能稳定、天然丰度高、低成本合成、无二次污染等优良特性，在光解水、催化剂、气体传感、锂离子电池及生物医疗等方面具有广阔的发展应用前景。特别是其窄带宽度(2.0～2.2eV)能够充分的利用太阳光中的可见光部分，因此被认为是潜在的光催化材料。
然而，α-Fe2O3用作光催化剂时具有复合率高和空穴扩散长度(2～4nm)低的缺点，这限制了它的光催化活性。研究学者们通过合成具有不同形状和尺寸的α-Fe2O3纳米结构，掺杂不同的元素，利用贵金属负载和半导体复合，制备异质结构等方式，改善α-Fe2O3的光催化性能。
在各种非均相光催化剂中，CuO因具有多种导电性以及光化学特性优点而被广泛的应用，如CuO的带隙很窄(1.2eV)，其电阻和堆积密度很低，表面积和孔隙率高，并且还可以表现出当暴露于太阳辐射时，在可见光区域有很强的吸收。NiO是一种具有面心立方结构的P型半导体材料，也具有良好的催化活性。将CuO、NiO等助催化剂负载到α-Fe2O3的表面，能够有效转移光生电子，显著提高其光催化活性。
发明内容
针对现有技术不足，本发明通过设计适当的制备方法获得具有特定形貌和粒径的含α-Fe2O3的复合材料，所述含α-Fe2O3的复合材料即为NiO/CuO/α-Fe2O3复合材料，同时提供NiO/CuO/α-Fe2O3复合材料在降解甲基橙或亚甲基蓝有机染料的应用及应用方法。
本发明的一种NiO/CuO/α-Fe2O3复合材料，该复合材料由NiO、CuO和α-Fe2O3组成；所述NiO/CuO/α-Fe2O3复合材料的颗粒尺寸为10～80nm；所述NiO/CuO/α-Fe2O3复合材料在降解甲基橙有机染料或亚甲基蓝有机染料中应用。
一种NiO/CuO/α-Fe2O3复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将含镍无机盐和含铜无机盐溶解于一定量的水中，形成镍离子浓度为0.05～0.2mol/L，铜离子浓度为0.05～0.2mol/L的镍铜的混合盐溶液，在搅拌速度为100～500r/min的条件下升温加热至25～95℃；
(2)将球形α-Fe2O3纳米粉体作为载体，按照镍铜总量与铁的摩尔比1:(1～3)的量加入到镍铜的混合盐溶液中，其中镍铜的摩尔比为(0.25～4):1；
(3)以0.5～5ml/min的速度滴加浓度为0.05～2mol/L的碱性溶液，调节溶液的pH值为8.0～12.0后，在搅拌速度为100～500r/min条件下继续搅拌0.5～3h；
(4)进行过滤、洗涤、干燥，得到含铁、镍、铜三种元素的前驱体；
(5)将含铁、镍、铜的前驱体在300～600℃的温度下焙烧0.5～4h，得到颗粒尺寸为10～80nm的NiO/CuO/α-Fe2O3复合材料。
所述的NiO/CuO/α-Fe2O3复合材料的制备方法，其中：
所述步骤(1)中，含镍的无机盐为氯化镍或硫酸镍，含铜的无机盐为氯化铜或硫酸铜。
所述步骤(3)中，碱性溶液中使用的碱为氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸钠、氨水中的任一种或几种组合。
上述NiO/CuO/α-Fe2O3复合材料在降解甲基橙或亚甲基蓝有机染料的应用方法，包括以下步骤：
(1)将0.015～0.3g的NiO/CuO/α-Fe2O3复合材料，在25℃下加入到一定量的甲基橙(MO)或亚甲基蓝(MB)的有机染料水溶液中，在搅拌速度为100～500r/min条件下搅拌10～120min，使有机染料与NiO/CuO/α-Fe2O3复合材料达到吸附-解吸平衡；其中，甲基橙(MO)有机染料水溶液浓度为5～100mg/L，亚甲基蓝(MB)有机染料水溶液浓度为1～50mg/L，其中，NiO/CuO/α-Fe2O3复合材料与甲基橙或与亚甲基蓝的质量比为(5～190):1；
(2)向达到吸附-解吸平衡的甲基橙或亚甲基蓝有机染料水溶液中加入0.05～5mL的30％过氧化氢(H2O2)，并在紫外可见光照射下以100～500r/min的搅拌速度继续搅拌10～240min。
具体降解率计算方法为，在504nm或664nm处采用紫外分光光度计测定甲基橙或亚甲基蓝有机染料水溶液的浓度，根据式(1)计算光催化降解甲基橙或亚甲基蓝有机染料的降解率。
降解率＝(1-Ct/C0)×100％ (1)
其中，C0和Ct分别是溶液中甲基橙或亚甲基蓝有机染料的初始浓度和t时刻时的浓度。
本发明的优点及有益效果在于：
(1)采用化学中和沉淀—煅烧法制备NiO/CuO/α-Fe2O3复合材料，工艺简单，环境友好；
(2)本发明方法制备的NiO/CuO/α-Fe2O3复合材料有效的缩短了降解甲基橙和亚甲基蓝有机染料的时间；
(3)本发明方法制备的NiO/CuO/α-Fe2O3复合材料在光催化下对甲基橙有机染料的降解率为≥90％，对亚甲基蓝有机染料的降解率为≥90％。
附图说明
图1本发明实施例1中制备的NiO/CuO/α-Fe2O3复合材料的XRD分析谱图。
图2本发明实施例1中制备的NiO/CuO/α-Fe2O3复合材料的SEM分析图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。
本发明实施例1～3中的NiO/CuO/α-Fe2O3复合材料是通过采用X射线衍射分析仪(XRD,Rigaku-Smartlab,Japan with Cu Ka radiation)测定其物相结构；采用扫描电子显微镜(SEM,ZEISS-Sigma,Germany)观察其形貌，颗粒尺寸；在504nm或664nm处采用紫外分光光度计测定甲基橙或亚甲基蓝有机染料水溶液的浓度，根据式(1)计算光催化降解甲基橙有机染料或亚甲基蓝有机染料的降解率。
实施例1
一种NiO/CuO/α-Fe2O3复合材料，该复合材料由NiO、CuO和α-Fe2O3组成；所述NiO/CuO/α-Fe2O3复合材料的颗粒尺寸为10～80nm；所述NiO/CuO/α-Fe2O3复合材料在降解甲基橙有机染料或亚甲基蓝有机染料中应用。
所述NiO/CuO/α-Fe2O3复合材料的制备方法，具体操作步骤：
(1)将氯化镍和氯化铜溶解于一定量的水中，形成镍离子浓度为0.1mol/L，铜离子浓度为0.1mol/L的镍铜的氯化盐混合溶液，在搅拌速度为300r/min的条件下升温加热至25℃；
(2)将球形α-Fe2O3纳米粉体作为载体，按照镍铜总量与铁的摩尔比1:3加入到镍铜的氯化盐混合溶液中，其中镍铜的摩尔比为1:1；
(3)以1ml/min的速度滴加浓度为1mol/L的氢氧化钠水溶液，调节溶液的pH值为10.0后，在搅拌速度为300r/min条件下继续搅拌1.5h；
(4)进行过滤、洗涤、干燥，得到含铁、镍、铜三种元素的前驱体；
(5)将含铁、镍、铜的前驱体在600℃的马弗炉中焙烧3h，得到颗粒尺寸为40～50nm的NiO/CuO/α-Fe2O3复合材料。
对实施例1所制备得到的NiO/CuO/α-Fe2O3复合材料进行XRD物相结构的表征，结果如图1所示；SEM微观形貌的观察结果及颗粒尺寸测量结果如图2所示。
上述NiO/CuO/α-Fe2O3复合材料在降解甲基橙或亚甲基蓝有机染料的应用方法，具体步骤如下：
(1)在25℃下向50mL浓度为25mg/L的甲基橙有机染料水溶液和150mL浓度为7mg/L的亚甲基蓝有机染料水溶液中各加入0.2g的NiO/CuO/α-Fe2O3复合材料，在搅拌速度为200r/min条件下使NiO/CuO/α-Fe2O3复合材料吸附有机染料30min，达到吸附-解吸平衡；
(2)向达到吸附-解吸平衡的甲基橙有机染料水溶液和亚甲基蓝有机染料水溶液中各加入0.05mL的30％过氧化氢(H2O2)，在紫外可见光照射下以200r/min的搅拌速度继续搅拌100min。
对实施例1中的甲基橙和亚甲基蓝有机染料水溶液进行浓度测定，根据本发明中公式(1)计算NiO/CuO/α-Fe2O3复合材料降解甲基橙和亚甲基蓝有机染料的降解率。计算结果为，NiO/CuO/α-Fe2O3复合材料对甲基橙有机染料的降解率为99％，对亚甲基蓝有机染料的降解率为99％。
实施例2
一种NiO/CuO/α-Fe2O3复合材料，该复合材料由NiO、CuO和α-Fe2O3组成；所述NiO/CuO/α-Fe2O3复合材料的颗粒尺寸为20～30nm；所述NiO/CuO/α-Fe2O3复合材料在降解甲基橙有机染料或亚甲基蓝有机染料中应用。
所述NiO/CuO/α-Fe2O3复合材料的制备方法，具体操作步骤：
(1)将硫酸镍和硫酸铜溶解于一定量的水中，形成镍离子浓度为0.05mol/L，铜离子浓度为0.2mol/L的镍铜的硫酸盐混合溶液，在搅拌速度为400r/min的条件下升温加热至45℃；
(2)将球形α-Fe2O3纳米粉体作为载体，按照镍铜总量与铁的摩尔比1:2的量加入到镍铜的硫酸盐混合溶液中，其中镍铜的摩尔比为0.25:1；
(3)以2ml/min的速度滴加浓度为0.05mol/L的碳酸氢钠水溶液，调节溶液的pH值为11.0后，在搅拌速度为400r/min条件下继续搅拌2h；
(4)进行过滤、洗涤、干燥，得到含铁、镍、铜三种元素的前驱体；
(5)将含铁、镍、铜的前驱体在500℃的马弗炉中焙烧2h，得到颗粒尺寸为20～30nm的NiO/CuO/α-Fe2O3复合材料。
上述NiO/CuO/α-Fe2O3复合材料在降解甲基橙或亚甲基蓝有机染料的应用方法，具体步骤如下：
(1)在25℃下向200mL浓度为15mg/L的甲基橙有机染料水溶液和200mL浓度为10mg/L的亚甲基蓝有机染料水溶液中各加入0.25g的NiO/CuO/α-Fe2O3复合材料，在搅拌速度为200r/min条件下使NiO/CuO/α-Fe2O3复合材料吸附有机染料溶液40min，达到吸附-解吸平衡；
(2)向达到吸附-解吸平衡的甲基橙和亚甲基蓝有机染料水溶液中各加入1mL的30％过氧化氢(H2O2)，在紫外可见光照射下以200r/min的搅拌速度继续搅拌200min。
对实施例2中的甲基橙和亚甲基蓝有机染料水溶液进行浓度测定，根据本发明中公式(1)计算光NiO/CuO/α-Fe2O3复合材料降解甲基橙和亚甲基蓝有机染料的降解率。计算结果为，本实施例2中制备得到的NiO/CuO/α-Fe2O3复合材料对甲基橙有机染料的降解率为98％，对亚甲基蓝有机染料的降解率为95％。
实施例3
一种NiO/CuO/α-Fe2O3复合材料，该复合材料由NiO、CuO和α-Fe2O3组成；所述NiO/CuO/α-Fe2O3复合材料的颗粒尺寸为为60～80nm；所述NiO/CuO/α-Fe2O3复合材料在降解甲基橙有机染料或亚甲基蓝有机染料中应用。
所述NiO/CuO/α-Fe2O3复合材料的制备方法，具体操作步骤：
(1)将硫酸镍和硫酸铜溶解于一定量的水中，形成镍离子浓度为0.2mol/L，铜离子浓度为0.05mol/L的镍铜的硫酸盐混合溶液，在搅拌速度为100r/min的条件下升温加热至95℃；
(2)将球形α-Fe2O3纳米粉体作为载体，按照铜镍总量与铁的摩尔比1:1加入到镍铜的硫酸盐混合溶液中，其中镍铜的摩尔比为4:1；
(3)以5ml/min的速度滴加浓度为2mol/L的碳酸氢钠水溶液，调节溶液的pH值为9.0后，在搅拌速度为100r/min条件下继续搅拌0.5h；
(4)进行过滤、洗涤、干燥，得到含铁、镍、铜三种元素的前驱体；
(5)将含铁、镍、铜的前驱体在300℃的马弗炉中焙烧4h，得到颗粒尺寸为60～80nm的NiO/CuO/α-Fe2O3复合材料。
上述NiO/CuO/α-Fe2O3复合材料在降解甲基橙或亚甲基蓝有机染料的应用方法，具体步骤如下：
(1)在25℃下向25mL浓度为100mg/L的甲基橙有机染料水溶液和200mL浓度为50mg/L的亚甲基蓝有机染料水溶液中各加入0.05g的NiO/CuO/α-Fe2O3复合材料，在搅拌速度为100r/min条件下使NiO/CuO/α-Fe2O3复合材料吸附有机染料120min，达到吸附-解吸平衡；
(2)向达到吸附-解吸平衡的甲基橙和亚甲基蓝有机染料水溶液中各加入5mL的30％过氧化氢(H2O2)，在紫外可见光照射下以500r/min的搅拌速度继续搅拌240min。
对实施例3中的甲基橙和亚甲基蓝有机染料水溶液进行浓度测定，根据本发明中公式(1)计算光NiO/CuO/α-Fe2O3复合材料降解甲基橙和亚甲基蓝有机染料的降解率。计算结果为，本实施例3中制备得到的NiO/CuO/α-Fe2O3复合材料对甲基橙有机染料的降解率为98％，对亚甲基蓝有机染料的降解率为97％。
Claims (6)
1.一种含α-Fe2O3的复合材料，其特征在于，所述含α-Fe2O3的复合材料由NiO、CuO和α-Fe2O3组成；所述含α-Fe2O3的复合材料颗粒尺寸为10～80nm；所述含α-Fe2O3的复合材料在降解甲基橙有机染料或亚甲基蓝有机染料中应用。
2.权利要求1所述的含α-Fe2O3的复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将含镍无机盐和含铜无机盐溶解于一定量的水中，形成镍离子浓度为0.05～0.2mol/L，铜离子浓度为0.05～0.2mol/L的铜镍的混合盐溶液，在搅拌速度为100～500r/min的条件下升温加热至25～95℃；
(2)将球形α-Fe2O3纳米粉体作为载体，按照镍铜总量与铁的摩尔比1:(1～3)的量加入到镍铜的混合盐溶液中，其中镍铜的摩尔比为(0.25～4):1；
(3)以0.5～5ml/min的速度滴加浓度为0.05～2mol/L的碱性溶液，调节溶液的pH值为8.0～12.0后，在搅拌速度为100～500r/min条件下继续搅拌0.5～3h；
(4)进行过滤、洗涤、干燥，得到含铁、镍、铜三种元素的前驱体；
(5)将含铁、镍、铜的前驱体在300～600℃的温度下焙烧0.5～4h，得到颗粒尺寸为10～80nm的含α-Fe2O3的复合材料。
3.如权利要求2所述的含α-Fe2O3的复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，含镍的无机盐为氯化镍或硫酸镍，含铜的无机盐为氯化铜或硫酸铜。
4.如权利要求2所述的含α-Fe2O3的复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，碱性溶液中使用的碱为氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸钠、氨水中的任一种或几种组合。
5.权利要求1所述的含α-Fe2O3的复合材料在降解甲基橙有机染料或亚甲基蓝有机染料的应用方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将0.015～0.3g的含α-Fe2O3的复合材料，在25℃下加入到一定量的甲基橙或亚甲基蓝的有机染料水溶液中，在搅拌速度为100～500r/min条件下搅拌10～120min，使有机染料与含α-Fe2O3的复合材料达到吸附-解吸平衡；其中，甲基橙有机染料水溶液浓度为5～100mg/L，亚甲基蓝有机染料水溶液浓度为1～50mg/L，其中，含α-Fe2O3的复合材料与甲基橙或与亚甲基蓝的质量比为(5～190):1；
(2)向达到吸附-解吸平衡的甲基橙或亚甲基蓝有机染料水溶液中加入0.05～5mL的30％过氧化氢，并在紫外可见光照射下以100～500r/min的搅拌速度继续搅拌10～240min。
6.如权利要求5所述的含α-Fe2O3的复合材料在降解甲基橙有机染料或亚甲基蓝有机染料的应用方法，其特征在于，所述含α-Fe2O3的复合材料对甲基橙有机染料的降解率为≥90％，对亚甲基蓝有机染料的降解率为≥90％。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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Application publication date: 20200403 |