CN102407120A - 一种Cu/p-NiO/n-NiFe2O4复合半导体光催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Cu/p-NiO/n-NiFe2O4复合半导体光催化剂的制备方法，该方法首先以镍盐、铁盐、柠檬酸、碱和去离子水为原料，依次经微波反应、超声分散、加热反应、洗涤、超声分散、过滤、干燥、焙烧和研磨等处理得到NiFe2O4固体粉末；其次，以NiFe2O4固体粉末、镍盐、碱和去离子水为原料，依次经反应、超声分散、减压脱水、热处理、洗涤、超声分散、过滤、干燥、焙烧和研磨等处理得到p-NiO/n-NiFe2O4固体粉末；第三，以p-NiO/n-NiFe2O4固体粉末、铜盐、氨水、还原剂和去离子水为原料，依次经反应、超声分散、减压脱水、热处理、洗涤、超声分散、过滤、干燥、焙烧和研磨等处理得到Cu/p-NiO/n-NiFe2O4复合半导体光催化剂。该方法工艺简单易行，投资小，有利于推广应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种Cu/p-NiO/n-NiFe2O4复合半导体光催化剂的制备方法，属于光催化材料领域。
背景技术
受能源危机和环境危机的驱动，开发利用可再生能源成为全球共同关注的热点。太阳能是人类可利用的最丰富的能源，是取之不尽、用之不竭、无污染、廉价、全球各国均能够自由和平利用的能源，也是各种可再生能源如生物质能、风能、海洋能、水能等其它能源之本。为此，各国政府都十分重视太阳能的开发利用，太阳能的开发利用成为各国政府大力投入的热门研究领域。
光催化剂是一类开发利用太阳能必备的半导体材料。目前，已被科学家们研究的半导体光催化剂材料种类繁多，如TiO2、RuO2、ZnO、Fe2O3、CdS、SrTiO3、CuO/SrTiO3、NiO/SrTiO3和Sr3Ti2O7等。在已被研究的半导体中，虽然宽带隙半导体对光激发而产生的电子-空穴对具有良好的分离作用，但只能吸收紫外光，对可见光不敏感，因此，宽带隙半导体不能直接利用太阳光中的可见光进行光催化反应。而到达地面的太阳光中，紫外光只占5％左右，可见光却占50％左右，因此，要充分利用太阳能进行光催化反应，必须使用可见光催化剂。目前，开发利用可见光敏感的半导体光催化剂，提高可见光催化剂的光催化效率，都是备受关注研究领域。
N型半导体与P型半导体复合，半导体表面沉积金属，都是提高可见光敏感的半导体光催化剂效率的有效手段，也是近年来的研究热点。本发明将N型半导体NiFe2O4与P型半导体NiO复合得到p-NiO/n-NiFe2O4复合半导体，再在p-NiO/n-NiFe2O4复合半导体表明沉积Cu得到可见光敏感的Cu/p-NiO/n-NiFe2O4复合半导体光催化剂。目前，关于Cu/p-NiO/n-NiFe2O4复合半导体光催化剂的研究尚未见文献报道。这一方法为可见光催化剂的制备，开辟了一条新途径，探索了一种新方法，具有重要的实际意义。
发明内容
本发明所述的一种Cu/p-NiO/n-NiFe2O4复合半导体光催化剂的制备方法，提供一种将p-NiO与n-NiFe2O4复合，再沉积金属Cu，制备含p-n节的复合半导体光催化剂Cu/p-NiO/n-NiFe2O4的方法。
本发明所述的一种Cu/p-NiO/n-NiFe2O4复合半导体光催化剂的制备方法，所制得的Cu/p-NiO/n-NiFe2O4复合半导体光催化剂，在可见光和太阳光为光源的条件下，可用于光催化降解有机污染物、光催化分解水制氢。
本发明所述的一种Cu/p-NiO/n-NiFe2O4复合半导体光催化剂的制备方法，是将p-NiO与n-NiFe2O4复合形成含p-n节的复合半导体，利用p-n节提高光生电子-空穴对的分离效率，有利于提高光催化效率。其基本原理是通过p型半导体NiO与n型半导体NiFe2O4复合，制得p-n复合半导体p-NiO/n-NiFe2O4，使p-NiO/n-NiFe2O4在可见光照射下，n型半导体NiFe2O4吸收可见光后，NiFe2O4价带上的电子跃迁到NiFe2O4导带，同时在NiFe2O4价带上留下一个空穴，由于p型半导体NiO为空穴传输半导体，使NiFe2O4价带上的空穴传输到NiO颗粒上，达到有效提高光生电子-空穴对的分离效率的目的，有利于提高光催化效率。
本发明所述的一种Cu/p-NiO/n-NiFe2O4复合半导体光催化剂的制备方法，通过在p-NiO/n-NiFe2O4复合半导体表面沉积Cu得到Cu/p-NiO/n-NiFe2O4，有利于NiFe2O4导带上的光生电子传输到Cu上，达到进一步提高光生电子-空穴对分离效率的目的，有利于进一步提高光催化效率。
本发明所述的一种Cu/p-NiO/n-NiFe2O4复合半导体光催化剂的制备方法，采用如下技术方案：
1、NiFe2O4固体粉末的制备按照镍盐、铁盐、柠檬酸、碱和去离子水的质量百分比为(0.001％～90％)∶(0.00001％～90％)∶(0.001％～70％)∶(0.001％～90％)∶(0.001％～95％)的比例，将镍盐、铁盐、柠檬酸和去离子水混合，搅拌至完全溶解后，用碱中和至pH＝8～10，在功率为30W～15KW的微波反应器中反应0.1h～10h后，在频率为20KHz～1MHz、功率为30W～15KW的超声波分散下于0℃～90℃反应0.1h～30h，在120℃下干燥0.1h～10h，在200℃～250℃焙烧0.1h～10h，产物冷却后研磨成固体粉末，将固体粉末加入其质量1～30倍的去离子水中，经超声分散、洗涤、过滤和干燥，如此重复三次后，再分别在200℃～350℃下焙烧0.1h～10h，350℃～450℃下焙烧0.1h～10h，450℃～550℃下焙烧0.1h～10h，550～600℃下焙烧0.1h～10h，自然冷却后研磨得到NiFe2O4固体粉末；
2、p-NiO/n-NiFe2O4固体粉末的制备按照NiFe2O4固体粉末、镍盐、碱和去离子水的质量百分比为(0.001％～70％)∶(0.00001％～70％)∶(0.001％～75％)∶(0.001％～95％)的比例，将镍盐和去离子水混合，搅拌溶解制得镍盐水溶液，再加入NiFe2O4固体粉术，搅拌成悬浮液后，加入碱，用频率为20KHz～1MHz、功率为30W～15KW的超声波分散器分散0.1h～10h，在50℃～95℃下减压蒸馏脱除水分，再在氮气保护下200℃～300℃焙烧1h～10h，物料冷却后加入其质量1～30倍的去离子水中，经超声分散、洗涤、过滤和干燥，如此重复三次后，再在氮气保护下200℃～300℃焙烧0.1h～10h，300℃～400℃下焙烧0.1h～10h，400℃～500℃下焙烧0.1h～10h，冷却后研磨得到复合半导体p-NiO/n-NiFe2O4固体粉末；
3、Cu/p-NiO/n-NiFe2O4复合半导体光催化剂的制备按照p-NiO/n-NiFe2O4固体粉末、铜盐、氨水、还原剂和去离子水的质量百分比为(0.001％～50％)∶(0.00001％～50％)∶(0.001％～99％)∶(0.001％～99％)∶(0.001％～99％)的比例，将p-NiO/n-NiFe2O4固体粉末、铜盐、氨水和去离子水混合，搅拌成悬浮液后，用频率为20KHz～1MHz、功率为30W～15KW的超声波分散器分散0.1h～10h，再加入还原剂在25℃～90℃下反应0.1h～10h后，在50℃～95℃下减压蒸馏脱除水分，120℃下烘干至恒重，再在氮气保护下200℃～250℃焙烧0.1h～10h，物料冷却后加入其质量1～30倍的去离子水中，经超声分散、洗涤、过滤和干燥，如此重复三次后，再在氮气保护下200℃～300℃焙烧0.1h～10h，300℃～400℃下焙烧0.1h～10h，冷却后研磨得到Cu/p-NiO/n-NiFe2O4复合半导体光催化剂。
本发明所述的一种Cu/p-NiO/n-NiFe2O4复合半导体光催化剂的制备方法，具有如下特点：
1、通过p型半导体NiO与n型半导体NiFe2O4复合，制得含p-n节的p-NiO/n-NiFe2O4复合半导体，在可见光照射下，n型半导体NiFe2O4吸收可见光后，NiFe2O4价带上的电子跃迁到NiFe2O4导带，在NiFe2O4价带上留下一个空穴，由于p型半导体NiO为空穴传输半导体，有利于NiFe2O4价带上的空穴传输到NiO颗粒上，可有效提高光生电子-空穴对的分离效率，达到有效提高Cu/p-NiO/n-NiFe2O4光催化效率的目的；
2、通过在p-NiO/n-NiFe2O4复合半导体表面沉积Cu得到Cu/p-NiO/n-NiFe2O4，有利于NiFe2O4吸收可见光产生的光生电子传输到Cu上，达到进一步提高光生电子-空穴对分离效率的目的，有利于进一步提高Cu/p-NiO/n-NiFe2O4的光催化效率；
3、在NiFe2O4固体粉末制备阶段，使用微波反应器进行了反应，由于微波加热与传统加热方式完全不同，微波加热是使被加热物料本身成为发热体，不需要热传导的过程，因此，即使是热传导性较差的物料，也可在极短的时间内达到加热温度；而常规加热如火焰、热风、电热、蒸汽等，都是利用热传导的原理将热量从被加热物外部传入内部，逐步使物质中心温度升高，要使中心部位达到所需的温度，需要一定的时间，导热性较差的物质所需的时间就更长，会导致受热不均匀；因此，微波加热不仅加热速度快，而且无论物体各部位形状如何，微波加热均可使物体表里受热均匀，加热均匀性好；本发明使用微波反应器进行了反应，目的在于使反应物料受热均匀，达到反应温度后，同时有大量NiFe2O4粒子生成，使得反应体系中生成的NiFe2O4粒子数量更多，有利于降低NiFe2O4的颗粒粒径，增大NiFe2O4粉末的比表面积，提高Cu/p-NiO/n-NiFe2O4的光催化效率；
4、在NiFe2O4、p-NiO/n-NiFe2O4和Cu/p-NiO/n-NiFe2O4的制备阶段，均分别使用了频率为20KHz～1MHz、功率为30W～15KW的超声波分散器进行分散，目的分别是为了减少NiFe2O4、p-NiO/n-NiFe2O4和Cu/p-NiO/n-NiFe2O4的颗粒团聚，有利于控制NiFe2O4、p-NiO/n-NiFe2O4和Cu/p-NiO/n-NiFe2O4的颗粒粒径，提高Cu/p-NiO/n-NiFe2O4的光催化效率；
5、在p-NiO/n-NiFe2O4固体粉末制备阶段，使用频率为20KHz～1MHz、功率为30W～15KW的超声波分散器进行分散，有利于NiO均匀分散在NiFe2O4粉体表面，并可脱除NiFe2O4粉末微孔中吸附的气体，有利于NiO均匀负载在NiFe2O4表面的同时，也能使NiO均匀负载到NiFe2O4的微孔中，提高p-NiO/n-NiFe2O4复合半导体中NiO分散的均匀性，提高Cu/p-NiO/n-NiFe2O4的光催化效率；
6、在Cu/p-NiO/n-NiFe2O4复合半导体光催化剂制备阶段，使用频率为20KHz～1MHz、功率为30W～15KW的超声波分散器进行分散，有利于Cu均匀沉积在p-NiO/n-NiFe2O4固体粉末表面，并可脱除p-NiO/n-NiFe2O4固体粉末微孔中吸附的气体，有利于Cu均匀负载在p-NiO/n-NiFe2O4表面的同时，也能使Cu均匀负载到p-NiO/n-NiFe2O4的微孔中，提高Cu在p-NiO/n-NiFe2O4表面沉积的均匀性，提高Cu/p-NiO/n-NiFe2O4的光催化效率。
本发明所述的一种Cu/p-NiO/n-NiFe2O4复合半导体光催化剂的制备方法，反应所用的镍盐是结晶硝酸镍、无水硝酸镍、结晶硫酸镍、无水硫酸镍、结晶氯化镍、无水氯化镍、醋酸镍和甲酸镍中的任一种或多种。
本发明所述的一种Cu/p-NiO/n-NiFe2O4复合半导体光催化剂的制备方法，反应所用的铁盐是结晶硝酸铁、无水硝酸铁、结晶硫酸铁、无水硫酸铁、结晶氯化铁、无水氯化铁中的任一种或多种。
本发明所述的一种Cu/p-NiO/n-NiFe2O4复合半导体光催化剂的制备方法，反应所用的柠檬酸是结晶柠檬酸和无水柠檬酸中的任一种或两种。
本发明所述的一种Cu/p-NiO/n-NiFe2O4复合半导体光催化剂的制备方法，反应所用的碱是氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钠、氨水、一甲胺、二甲胺、三甲胺、一乙胺、二乙胺、三乙胺、一乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的任一种或多种。
本发明所述的一种Cu/p-NiO/n-NiFe2O4复合半导体光催化剂的制备方法，反应所用的铜盐是铜盐是无水硫酸铜、无水硝酸铜、无水氯化铜、无水溴化铜、无水甲酸铜、无水乙酸铜、无水酒石酸铜、无水柠檬酸铜、结晶硫酸铜、结晶硝酸铜、结晶氯化铜、结晶溴化铜、结晶甲酸铜、结晶乙酸铜、结晶酒石酸铜和结晶柠檬酸铜中的任一种或多种。
本发明所述的一种Cu/p-NiO/n-NiFe2O4复合半导体光催化剂的制备方法，反应所用的还原剂是抗坏血酸、甲醛、水合肼、葡萄糖、硼氢化钠、硼氢化钾、硼氢化锂、次亚磷酸钠、次亚磷酸钟和次亚磷酸铵中的任一种或多种。
本发明所述的一种Cu/p-NiO/n-NiFe2O4复合半导体光催化剂的制备方法，反应所用的微波反应器的功率为30W～15KW。
本发明所述的一种Cu/p-NiO/n-NiFe2O4复合半导体光催化剂的制备方法，光催化剂的制备过程中所用的超声波分散器的频率为20KHz～1MHz、功率为30W～15KW。
具体实施方式
下面是本发明所述的一种Cu/p-NiO/n-NiFe2O4复合半导体光催化剂的制备方法的非限定性实例。这些实例的给出仅仅是为了说明的目的，并不能理解为对本发明的限定。因为在不脱离本发明的精神和范围的基础上，可以对本发明进行许多变换。在这些实施例中，除非特别说明，所有的百分比都是指质量百分比。
实施例1
NiFe2O4固体粉末的制备：
六水硝酸镍： 3.9％
九水硝酸铁： 10.8％
柠檬酸： 11.3％
氢氧化钠： 7.1％
去离子水： 66.9％
NiFe2O4固体粉末的制备：按照上述质量百分比，将六水硝酸镍、九水硝酸铁、柠檬酸和去离子水混合，搅拌至完全溶解后，用氢氧化钠中和至pH＝10，在功率为850W的微波反应器中反应2h，在频率为28KHz、功率为800W的超声波分散下于50℃反应3h，在120℃下干燥4h，在200℃焙烧3h，产物冷却后研磨成固体粉末，将固体粉末加入其质量10倍的去离子水中，经超声分散、洗涤、过滤和干燥，如此重复三次后，在300℃下焙烧1h，400℃下焙烧1h，500℃下焙烧1h，600℃下焙烧3h，冷却后研磨得到NiFe2O4粉末；
p-NiO/n-NiFe2O4固体粉末的制备：
NiFe2O4固体粉末： 10.0％
六水硫酸镍： 1.4％
氢氧化钠： 0.5％
去离子水： 88.1％
p-NiO/n-NiFe2O4固体粉末的制备：按照上述质量百分比，将六水硫酸镍和去离子水混合，搅拌溶解制得硫酸镍水溶液，再加入NiFe2O4固体粉末，搅拌成悬浮液后，加入氢氧化钠，用频率为30KHz、功率为600W的超声波分散器分散1h，在80℃下减压蒸馏脱除水分，在氮气保护下200℃焙烧2h，物料冷却后加入其质量10倍的去离子水中，经超声分散、洗涤、过滤和干燥，如此重复三次后，再在氮气保护下300℃焙烧2h，400℃焙烧4h，500℃下焙烧2h，冷却后研磨得到复合半导体p-NiO/n-NiFe2O4固体粉末；
Cu/p-NiO/n-NiFe2O4复合半导体光催化剂的制备：
p-NiO/n-NiFe2O4固体粉末： 30.0％
五水硫酸铜： 1.2％
氨水(25％)： 2.0％
甲醛(35％)： 1.6％
去离子水： 65.2％
Cu/p-NiO/n-NiFe2O4复合半导体光催化剂的制备：按照上述质量百分比，将p-NiO/n-NiFe2O4固体粉末、五水硫酸铜、氨水和去离子水混合，搅拌成悬浮液后，用频率为40KHz、功率为3KW的超声波分散器分散1h，再加入甲醛在80℃下反应2h后，在80℃下减压蒸馏脱除水分，在120℃下烘干至恒重，在氮气保护下250℃焙烧2h，物料冷却后加入其质量8倍的去离子水中，经超声分散、洗涤、过滤和干燥，如此重复三次后，再在氮气保护下300℃焙烧1h，400℃焙烧3h，冷却后研磨得到Cu/p-NiO/n-NiFe2O4复合半导体光催化剂。
实施例2
NiFe2O4固体粉末的制备：
六水硫酸镍： 2.6％
九水硫酸铁： 11.2％
柠檬酸： 8.1％
氢氧化钾： 7.1％
去离子水： 71.0％
NiFe2O4固体粉末的制备：按照上述质量百分比，将六水硝酸镍、九水硝酸铁、柠檬酸和去离子水混合，搅拌至完全溶解后，用氢氧化钾中和至pH＝9.5，在功率为1000W的微波反应器中反应1h，在频率为40KHz、功率为1500W的超声波分散下于60℃反应4h，在120℃下干燥至恒重，在200℃焙烧2h，产物冷却后研磨成固体粉末，将固体粉末加入其质量12倍的去离子水中，经超声分散、洗涤、过滤和干燥，如此重复三次后，在280℃下焙烧1h，380℃下焙烧1h，480℃下焙烧2h，580℃下焙烧2h，冷却后研磨得到NiFe2O4粉末；
p-NiO/n-NiFe2O4固体粉末的制备：
NiFe2O4固体粉末： 20.0％
六水硫酸镍： 0.7％
氨水(25％)： 1.2％
去离子水： 78.1％
p-NiO/n-NiFe2O4固体粉末的制备：按照上述质量百分比，将六水硫酸镍和去离子水混合，搅拌溶解制得硫酸镍水溶液，再加入NiFe2O4固体粉末，搅拌成悬浮液后，加入氨水，用频率为28KHz、功率为1200W的超声波分散器分散0.5h，在85℃下减压蒸馏脱除水分，在氮气保护下250℃焙烧2h，物料冷却后加入其质量16倍的去离子水中，经超声分散、洗涤、过滤和干燥，如此重复三次后，再在氮气保护下250℃焙烧2h，350℃焙烧3h，500℃下焙烧2h，冷却后研磨得到复合半导体p-NiO/n-NiFe2O4固体粉末；
Cu/p-NiO/n-NiFe2O4复合半导体光催化剂的制备：
p-NiO/n-NiFe2O4固体粉末： 25.0％
三水硝酸铜： 1.1％
氨水(25％)： 2.0％
硼氢化钠： 0.2％
去离子水： 71.7％
Cu/p-NiO/n-NiFe2O4复合半导体光催化剂的制备：按照上述质量百分比，将p-NiO/n-NiFe2O4固体粉末、三水硝酸铜、氨水和去离子水混合，搅拌成悬浮液后，用频率为28KHz、功率为1000W的超声波分散器分散0.5h，再加入硼氢化钠在25℃下反应3h后，在70℃下减压蒸馏脱除水分，在120℃下烘干至恒重，在氮气保护下220℃焙烧2h，物料冷却后加入其质量11倍的去离子水中，经超声分散、洗涤、过滤和干燥，如此重复三次后，再在氮气保护下270℃焙烧2h，380℃焙烧2h，冷却后研磨得到Cu/p-NiO/n-NiFe2O4复合半导体光催化剂。
实施例3
NiFe2O4固体粉末的制备：
六水氯化镍： 3.6％
六水氯化铁： 8.2％
柠檬酸： 12.4％
氢氧化锂： 4.7％
去离子水： 71.1％
NiFe2O4固体粉末的制备：按照上述质量百分比，将六水氯化镍、六水氯化铁、柠檬酸和去离子水混合，搅拌至完全溶解后，用氢氧化锂中和至pH＝9，在功率为750W的微波反应器中反应3h，在频率为35KHz、功率为900W的超声波分散下于60℃反应2h，在120℃下干燥至恒重，在230℃焙烧2h，产物冷却后研磨成固体粉末，将固体粉末加入其质量20倍的去离子水中，经超声分散、洗涤、过滤和干燥，如此重复三次后，在270℃下焙烧1h，360℃下焙烧1.5h，470℃下焙烧1.5h，590℃下焙烧3h，冷却后研磨得到NiFe2O4粉末；
p-NiO/n-NiFe2O4固体粉末的制备：
NiFe2O4固体粉末： 22.0％
六水氯化镍： 4.2％
氢氧化钾： 2.0％
去离子水： 71.8％
p-NiO/n-NiFe2O4固体粉末的制备：按照上述质量百分比，将六水氯化镍和去离子水混合，搅拌溶解制得氯化镍水溶液，再加入NiFe2O4固体粉末，搅拌成悬浮液后，加入氢氧化钾，用频率为50KHz、功率为700W的超声波分散器分散2.5h，在75℃下减压蒸馏脱除水分，在氮气保护下280℃焙烧2h，物料冷却后加入其质量11倍的去离子水中，经超声分散、洗涤、过滤和干燥，如此重复三次后，再在氮气保护下250℃焙烧2h，350℃焙烧3h，450℃下焙烧4h，冷却后研磨得到复合半导体p-NiO/n-NiFe2O4固体粉末；
Cu/p-NiO/n-NiFe2O4复合半导体光催化剂的制备：
p-NiO/n-NiFe2O4固体粉末： 35.0％
二水氯化铜： 1.5％
氨水(25％)： 3.6％
二水次亚磷酸钠： 0.9％
去离子水： 59.0％
Cu/p-NiO/n-NiFe2O4复合半导体光催化剂的制备：按照上述质量百分比，将p-NiO/n-NiFe2O4固体粉末、二水氯化铜、氨水和去离子水混合，搅拌成悬浮液后，用频率为30KHz、功率为1KW的超声波分散器分散2h，再加入二水次亚磷酸钠在60℃下反应4h后，在70℃下减压蒸馏脱除水分，在120℃下烘干至恒重，在氮气保护下240℃焙烧2h，物料冷却后加入其质量20倍的去离子水中，经超声分散、洗涤、过滤和干燥，如此重复三次后，再在氮气保护下270℃焙烧2h，370℃焙烧4h，冷却后研磨得到Cu/p-NiO/n-NiFe2O4复合半导体光催化剂。
实施例4
NiFe2O4固体粉末的制备：
四水醋酸镍： 3.0％
六水三氯铁： 6.5％
柠檬酸： 9.5％
氨水(25％)： 11.0％
去离子水： 70.0％
NiFe2O4固体粉末的制备：按照上述质量百分比，将四水醋酸镍、六水三氯铁、柠檬酸和去离子水混合，搅拌至完全溶解后，用氨水中和至pH＝8.5，在功率为1500W的微波反应器中反应0.5h，在频率为35KHz、功率为900W的超声波分散下于65℃反应2h，在120℃下干燥至恒重，在230℃焙烧4h，产物冷却后研磨成固体粉末，将固体粉末加入其质量7倍的去离子水中，经超声分散、洗涤、过滤和干燥，如此重复三次后，在310℃下焙烧2h，410℃下焙烧2h，510℃下焙烧2h，560℃下焙烧2h，冷却后研磨得到NiFe2O4粉末；
p-NiO/n-NiFe2O4固体粉末的制备：
NiFe2O4固体粉末： 26.0％
四水醋酸镍： 1.9％
氢氧化钠： 0.6％
去离子水： 71.5％
p-NiO/n-NiFe2O4固体粉末的制备：按照上述质量百分比，将四水醋酸镍和去离子水混合，搅拌溶解制得醋酸镍水溶液，再加入NiFe2O4固体粉末，搅拌成悬浮液后，加入氢氧化钠，用频率为28KHz、功率为850W的超声波分散器分散2h，在85℃下减压蒸馏脱除水分，在氮气保护下280℃焙烧1h，物料冷却后加入其质量13倍的去离子水中，经超声分散、洗涤、过滤和干燥，如此重复三次后，再在氮气保护下280℃焙烧1h，380℃焙烧2h，500℃下焙烧4h，冷却后研磨得到复合半导体p-NiO/n-NiFe2O4固体粉末；
Cu/p-NiO/n-NiFe2O4复合半导体光催化剂的制备：
p-NiO/n-NiFe2O4固体粉末： 36.0％
一水醋酸铜： 2.3％
氨水(25％)： 6.3％
甲醛(35％)： 4.9％
去离子水： 50.5％
Cu/p-NiO/n-NiFe2O4复合半导体光催化剂的制备：按照上述质量百分比，将p-NiO/n-NiFe2O4固体粉末、一水醋酸铜、氨水和去离子水混合，搅拌成悬浮液后，用频率为30KHz、功率为650W的超声波分散器分散2h，再加入甲醛在75℃下反应2h后，在85℃下减压蒸馏脱除水分，在120℃下烘干至恒重，在氮气保护下280℃焙烧1.5h，物料冷却后加入其质量11倍的去离子水中，经超声分散、洗涤、过滤和干燥，如此重复三次后，再在氮气保护下270℃焙烧2h，370℃焙烧4h，冷却后研磨得到Cu/p-NiO/n-NiFe2O4复合半导体光催化剂。
实施例5
NiFe2O4固体粉末的制备：
六水硝酸镍： 3.3％
九水硫酸铁： 12.6％
柠檬酸： 9.7％
二甲按： 6.8％
去离子水： 67.6％
NiFe2O4固体粉末的制备：按照上述质量百分比，将六水硝酸镍、九水硫酸铁、柠檬酸和去离子水混合，搅拌至完全溶解后，用二甲按中和至pH＝8，在功率为750W的微波反应器中反应3h，在频率为28KHz、功率为950W的超声波分散下于60℃反应4h，在120℃下干燥至恒重，在240℃焙烧2.5h，产物冷却后研磨成固体粉末，将固体粉末加入其质量13倍的去离子水中，经超声分散、洗涤、过滤和干燥，如此重复三次后，在330℃下焙烧1h，430℃下焙烧1h，530℃下焙烧2h，600℃下焙烧3h，冷却后研磨得到NiFe2O4粉末；
p-NiO/n-NiFe2O4固体粉末的制备：
NiFe2O4固体粉末： 18.0％
六水氯化镍： 1.7％
氢氧化钾： 0.8％
去离子水： 79.5％
p-NiO/n-NiFe2O4固体粉末的制备：按照上述质量百分比，将六水氯化镍和去离子水混合，搅拌溶解制得氯化镍水溶液，再加入NiFe2O4固体粉末，搅拌成悬浮液后，加入氢氧化钾，用频率为30KHz、功率为1000W的超声波分散器分散0.5h，在90℃下减压蒸馏脱除水分，在氮气保护下200℃焙烧2h，物料冷却后加入其质量10倍的去离子水中，经超声分散、洗涤、过滤和干燥，如此重复三次后，再在氮气保护下300℃焙烧2h，400℃焙烧4h，500℃下焙烧2h，冷却后研磨得到复合半导体p-NiO/n-NiFe2O4固体粉末；
Cu/p-NiO/n-NiFe2O4复合半导体光催化剂的制备：
p-NiO/n-NiFe2O4固体粉末： 20.0％
无水硫酸铜： 0.4％
氨水(25％)： 1.2％
硼氢化钾： 0.4％
去离子水： 78％
Cu/p-NiO/n-NiFe2O4复合半导体光催化剂的制备：按照上述质量百分比，将p-NiO/n-NiFe2O4固体粉末、五水硫酸铜、氨水和去离子水混合，搅拌成悬浮液后，用频率为30KHz、功率为1000W的超声波分散器分散1h，再加入硼氢化钾在30℃下反应3h后，在75℃下减压蒸馏脱除水分，在120℃下烘干至恒重，在氮气保护下240℃焙烧2h，物料冷却后加入其质量6倍的去离子水中，经超声分散、洗涤、过滤和干燥，如此重复三次后，再在氮气保护下300℃焙烧2h，400℃焙烧4h，冷却后研磨得到Cu/p-NiO/n-NiFe2O4复合半导体光催化剂。
实施例6
NiFe2O4固体粉末的制备：
六水氯化镍： 2.4％
九水硝酸铁： 8.0％
柠檬酸： 7.7％
一乙醇胺： 7.5％
去离子水： 74.4％
NiFe2O4固体粉末的制备：按照上述质量百分比，将六水氯化镍、九水硝酸铁、柠檬酸和去离子水混合，搅拌至完全溶解后，用一乙醇胺中和至pH＝8.5，在功率为950W的微波反应器中反应1h，在频率为28KHz、功率为900W的超声波分散下于55℃反应4h，在120℃下干燥至恒重，在250℃焙烧2h，产物冷却后研磨成固体粉末，将固体粉末加入其质量16倍的去离子水中，经超声分散、洗涤、过滤和干燥，如此重复三次后，在340℃下焙烧1h，440℃下焙烧1h，540℃下焙烧1h，600℃下焙烧2h，冷却后研磨得到NiFe2O4粉末；
p-NiO/n-NiFe2O4固体粉末的制备：
NiFe2O4固体粉末： 24.0％
六水硝酸镍： 4.7％
氢氧化锂： 0.8％
去离子水： 70.5％
p-NiO/n-NiFe2O4固体粉末的制备：按照上述质量百分比，将六水硝酸镍和去离子水混合，搅拌溶解制得硝酸镍水溶液，再加入NiFe2O4固体粉末，搅拌成悬浮液后，加入氢氧化锂，用频率为50KHz、功率为1600W的超声波分散器分散1h，在90℃下减压蒸馏脱除水分，在氮气保护下280℃焙烧3h，物料冷却后加入其质量9倍的去离子水中，经超声分散、洗涤、过滤和干燥，如此重复三次后，再在氮气保护下280℃焙烧2h，380℃焙烧3h，500℃下焙烧3h，冷却后研磨得到复合半导体p-NiO/n-NiFe2O4固体粉末；
Cu/p-NiO/n-NiFe2O4复合半导体光催化剂的制备：
p-NiO/n-NiFe2O4固体粉末： 22.0％
二水氯化铜： 0.2％
氨水(25％)： 0.6％
次亚磷酸钾： 0.4％
去离子水： 76.8％
Cu/p-NiO/n-NiFe2O4复合半导体光催化剂的制备：按照上述质量百分比，将p-NiO/n-NiFe2O4固体粉末、二水氯化铜、氨水和去离子水混合，搅拌成悬浮液后，用频率为50KHz、功率为1KW的超声波分散器分散2h，再加入次亚磷酸钾在70℃下反应4h后，在85℃下减压蒸馏脱除水分，在120℃下烘干至恒重，在氮气保护下270℃焙烧2h，物料冷却后加入其质量20倍的去离子水中，经超声分散、洗涤、过滤和干燥，如此重复三次后，再在氮气保护下280℃焙烧2h，390℃焙烧3h，冷却后研磨得到Cu/p-NiO/n-NiFe2O4复合半导体光催化剂。
Claims (10)
1.一种Cu/p-NiO/n-NiFe2O4复合半导体光催化剂的制备方法，其特征在于：
①NiFe2O4固体粉末的制备按照镍盐、铁盐、柠檬酸、碱和去离子水的质量百分比为(0.001％～90％)∶(0.00001％～90％)∶(0.001％～70％)∶(0.001％～90％)∶(0.001％～95％)的比例，将镍盐、铁盐、柠檬酸和去离子水混合，搅拌至完全溶解后，用碱中和至pH＝8～10，在功率为30W～15KW的微波反应器中反应0.1h～10h后，在频率为20KHz～1MHz、功率为30W～15KW的超声波分散下于0℃～90℃反应0.1h～30h，在120℃下干燥0.1h～10h，在200℃～250℃焙烧0.1h～10h，产物冷却后研磨成固体粉末，将固体粉末加入其质量1～30倍的去离子水中，经超声分散、洗涤、过滤和干燥，如此重复三次后，再分别在200℃～350℃下焙烧0.1h～10h，350℃～450℃下焙烧0.1h～10h，450℃～550℃下焙烧0.1h～10h，550～600℃下焙烧0.1h～10h，自然冷却后研磨得到NiFe2O4固体粉末；
②p-NiO/n-NiFe2O4固体粉末的制备按照NiFe2O4固体粉末、镍盐、碱和去离子水的质量百分比为(0.001％～70％)∶(0.00001％～70％)∶(0.001％～75％)∶(0.001％～95％)的比例，将镍盐和去离子水混合，搅拌溶解制得镍盐水溶液，再加入NiFe2O4固体粉末，搅拌成悬浮液后，加入碱，用频率为20KHz～1MHz、功率为30W～15KW的超声波分散器分散0.1h～10h，在50℃～95℃下减压蒸馏脱除水分，再在氮气保护下200℃～300℃焙烧1h～10h，物料冷却后加入其质量1～30倍的去离子水中，经超声分散、洗涤、过滤和干燥，如此重复三次后，再在氮气保护下200℃～300℃焙烧0.1h～10h，300℃～400℃下焙烧0.1h～10h，400℃～500℃下焙烧0.1h～10h，冷却后研磨得到复合半导体p-NiO/n-NiFe2O4固体粉末；
③Cu/p-NiO/n-NiFe2O4复合半导体光催化剂的制备按照p-NiO/n-NiFe2O4固体粉末、铜盐、氨水、还原剂和去离子水的质量百分比为(0.001％～50％)∶(0.00001％～50％)∶(0.001％～99％)∶(0.001％～99％)∶(0.001％～99％)的比例，将p-NiO/n-NiFe2O4固体粉末、铜盐、氨水和去离子水混合，搅拌成悬浮液后，用频率为20KHz～1MHz、功率为30W～15KW的超声波分散器分散0.1h～10h，再加入还原剂在25℃～90℃下反应0.1h～10h后，在50℃～95℃下减压蒸馏脱除水分，120℃下烘干至恒重，再在氮气保护下200℃～250℃焙烧0.1h～10h，物料冷却后加入其质量1～30倍的去离子水中，经超声分散、洗涤、过滤和干燥，如此重复三次后，再在氮气保护下200℃～300℃焙烧0.1h～10h，300℃～400℃下焙烧0.1h～10h，冷却后研磨得到Cu/p-NiO/n-NiFe2O4复合半导体光催化剂。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于制备Cu/p-NiO/n-NiFe2O4复合半导体光催化剂的方法具有如下特点：
①通过p型半导体NiO与n型半导体NiFe2O4复合，制得含p-n节的p-NiO/n-NiFe2O4复合半导体，在可见光照射下，n型半导体NiFe2O4吸收可见光后，NiFe2O4价带上的电子跃迁到NiFe2O4导带，在NiFe2O4价带上留下一个空穴，由于p型半导体NiO为空穴传输半导体，有利于NiFe2O4价带上的空穴传输到NiO颗粒上，可有效提高光生电子-空穴对的分离效率，达到有效提高Cu/p-NiO/n-NiFe2O4光催化效率的目的；
②通过在p-NiO/n-NiFe2O4复合半导体表面沉积Cu得到Cu/p-NiO/n-NiFe2O4，有利于NiFe2O4吸收可见光产生的光生电子传输到Cu上，达到进一步提高光生电子-空穴对分离效率的目的，有利于进一步提高Cu/p-NiO/n-NiFe2O4的光催化效率；
③在NiFe2O4固体粉末制备阶段，使用微波反应器进行了反应，由于微波加热与传统加热方式完全不同，微波加热是使被加热物料本身成为发热体，不需要热传导的过程，因此，即使是热传导性较差的物料，也可在极短的时间内达到加热温度；而常规加热如火焰、热风、电热、蒸汽等，都是利用热传导的原理将热量从被加热物外部传入内部，逐步使物质中心温度升高，要使中心部位达到所需的温度，需要一定的时间，导热性较差的物质所需的时间就更长，会导致受热不均匀；因此，微波加热不仅加热速度快，而且无论物体各部位形状如何，微波加热均可使物体表里受热均匀，加热均匀性好；本发明使用微波反应器进行了反应，目的在于使反应物料受热均匀，达到反应温度后，同时有大量NiFe2O4粒子生成，使得反应体系中生成的NiFe2O4粒子数量更多，有利于降低NiFe2O4的颗粒粒径，增大NiFe2O4粉末的比表面积，提高Cu/p-NiO/n-NiFe2O4的光催化效率；
④在NiFe2O4、p-NiO/n-NiFe2O4和Cu/p-NiO/n-NiFe2O4的制备阶段，均分别使用了频率为20KHz～1MHz、功率为30W～15KW的超声波分散器进行分散，目的分别是为了减少NiFe2O4、p-NiO/n-NiFe2O4和Cu/p-NiO/n-NiFe2O4的颗粒团聚，有利于控制NiFe2O4、p-NiO/n-NiFe2O4和Cu/p-NiO/n-NiFe2O4的颗粒粒径，提高Cu/p-NiO/n-NiFe2O4的光催化效率；
⑤在p-NiO/n-NiFe2O4固体粉末制备阶段，使用频率为20KHz～1MHz、功率为30W～15KW的超声波分散器进行分散，有利于NiO均匀分散在NiFe2O4粉体表面，并可脱除NiFe2O4粉末微孔中吸附的气体，有利于NiO均匀负载在NiFe2O4表面的同时，也能使NiO均匀负载到NiFe2O4的微孔中，提高p-NiO/n-NiFe2O4复合半导体中NiO分散的均匀性，提高Cu/p-NiO/n-NiFe2O4的光催化效率；
⑥在Cu/p-NiO/n-NiFe2O4复合半导体光催化剂制备阶段，使用频率为20KHz～1MHz、功率为30W～15KW的超声波分散器进行分散，有利于Cu均匀沉积在p-NiO/n-NiFe2O4固体粉末表面，并可脱除p-NiO/n-NiFe2O4固体粉末微孔中吸附的气体，有利于Cu均匀负载在p-NiO/n-NiFe2O4表面的同时，也能使Cu均匀负载到p-NiO/n-NiFe2O4的微孔中，提高Cu在p-NiO/n-NiFe2O4表面沉积的均匀性，提高Cu/p-NiO/n-NiFe2O4的光催化效率。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于反应所用的镍盐是结晶硝酸镍、无水硝酸镍、结晶硫酸镍、无水硫酸镍、结晶氯化镍、无水氯化镍、醋酸镍和甲酸镍中的任一种或多种。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于反应所用的铁盐是结晶硝酸铁、无水硝酸铁、结晶硫酸铁、无水硫酸铁、结晶氯化铁、无水氯化铁中的任一种或多种。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于反应所用的柠檬酸是结晶柠檬酸和无水柠檬酸中的任一种或两种。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于反应所用的碱是氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钠、氨水、一甲胺、二甲胺、三甲胺、一乙胺、二乙胺、三乙胺、一乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的任一种或多种。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于反应所用的铜盐是铜盐是无水硫酸铜、无水硝酸铜、无水氯化铜、无水溴化铜、无水甲酸铜、无水乙酸铜、无水酒石酸铜、无水柠檬酸铜、结晶硫酸铜、结晶硝酸铜、结晶氯化铜、结晶溴化铜、结晶甲酸铜、结晶乙酸铜、结晶酒石酸铜和结晶柠檬酸铜中的任一种或多种。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于反应所用的还原剂是抗坏血酸、甲醛、水合肼、葡萄糖、硼氢化钠、硼氢化钾、硼氢化锂、次亚磷酸钠、次亚磷酸钾和次亚磷酸铵中的任一种或多种。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于反应所用的微波反应器的功率为30W～15KW。
10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于光催化剂的制备过程中所用的超声波分散器的频率为20KHz～1MHz、功率为30W～15KW。
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