CN101767021B - 一种p-CoO/n-CdS复合半导体光催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种p-CoO/n-CdS复合半导体光催化剂的制备方法，按照铵盐、镉盐、硫脲与去离子水的重量百分比为(0.001％～90％)∶(0.001％～70％)∶(0.001％～90％)∶(0.001％～90％)的比例，将铵盐、镉盐、硫脲与去离子水混合反应后，经过滤、洗涤、焙烧和研磨得到CdS固体粉末；按照CdS固体粉末、钴盐、氨水与去离子水的重量百分比为(0.001％～90％)∶(0.001％～70％)∶(0.001％～90％)∶(0.001％～90％)的比例，将钴盐、氨水与去离子水混合反应，再加入CdS三次固体粉末，经搅拌、超声分散、减压蒸馏、热处理、洗涤、过滤、焙烧和研磨得到p-CoO/n-CdS复合半导体光催化剂。所制得的p-CoO/n-CdS复合半导体光催化剂，分别在紫外光、可见光和太阳光为光源的条件下，可用于光催化降解有机污染物、光催化分解水制氢和制造太阳能电池。

Description

一种p-CoO/n-CdS复合半导体光催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种p-CoO/n-CdS复合半导体光催化剂的制备方法，属于光催化材料领域。

背景技术

随着全球工业化进程的加快，能源消费剧增，化石燃料日益枯竭，石油危机、环境危机和能源危机日益加深，开发利用可再生能源成为全球共同关注的热点。太阳能是人类可利用的最丰富的能源，是取之不尽、用之不竭、无污染、廉价、全球各国均能够自由和平利用的能源，也是各种可再生能源如生物质能、风能、海洋能、水能等其它能源之本。为此，各国政府都十分重视太阳能的开发利用，太阳能的开发利用成为各国政府大力投入的热门研究领域。

我国政府为了促进可再生能源的开发利用，增加能源供应，改善能源结构，保障能源安全，保护环境，实现经济社会的可持续发展，国家专门制定了中华人民共和国可再生能源法，足以说明政府对开发利用可再生能源的重视。因此，为解缓能源危机和环境危机，开发利用可再生的太阳能势在必行。

光催化剂是一类开发利用太阳能必备的半导体材料。在过去的三十多年中，科学家们研究了许多半导体光催化剂的光催化性能，如TiO₂、RuO₂、ZnO、Fe₂O₃、CdS、SrTiO₃、CoO/SrTiO₃、NiO/SrTiO₃和Sr₃Ti₂O₇等。在众多的半导体光催化剂中，CdS是备受关注的半导体光催化剂之一。CdS是一种重要窄带隙n-型半导体，国内、外关于CdS的研究报道很多。

CdS作为一种窄带隙半导体材料，禁带宽度为2.4eV左右，能级与太阳光谱非常匹配，从能级考虑是一种非常理想的光催化剂。但大量已有的研究结果表明，单纯的CdS半导体作为光催化剂虽然有一定的光催化性能，由于禁带宽度窄，光照后产生的电子-空穴对容易复合，使其光催化效率低，且容易受到空穴的氧化发生光腐蚀作用，影响其使用寿命。由于CdS易发生光腐蚀反应，大大缩短了CdS的使用寿命，甚至失去光催化活性，从而限制了CdS的应用。为此，国内、外学者在CdS的改性方面进行了大量研究工作，以提高CdS的光催化效率，降低CdS的光腐蚀，延长CdS的使用寿命。目前，对CdS改性的方法主要有：①贵金属沉积；②与宽禁带半导体复合(如CdS与TiO₂复合，CdS与ZnO复合)；③载体负载(如CdS负载在SiO₂上)等，但效果都不明显。

为降低CdS的光腐蚀作用，有效提高CdS的光催化效率，本发明用p型半导体CoO与n型半导体CdS复合，制备了p-n复合半导体p-CoO/n-CdS光催化剂。所制备的p-CoO/n-CdS光催化剂在可见光辐射下，由p-CoO/n-CdS复合半导体中的n型半导体CdS吸收可见光产生电子-空穴对，即CdS价带上的电子跃迁到导带，同时在CdS价带上留下空穴。由于p型半导体CoO是空穴传输半导体，因此，p-CoO/n-CdS复合半导体中CdS价带上的空穴可传输到CoO上，使CdS有效避免了空穴的氧化，降低CdS的光腐蚀作用；同时，这样使得光生的电子和空穴分别分布在CdS和CoO两种半导体颗粒上，也有效提高了光生电子-空穴对的分离效率，从而有效提高了CdS的光催化效率。

本发明通过p型半导体CoO与n型半导体CdS的复合，有效避免了空穴对CdS的氧化，降低CdS的光腐蚀作用，也使光生电子-空穴对得到更有效得分离，既延长了CdS的使用寿命，又提高了CdS的光催化效率。这一方法为延长CdS光催化剂的使用寿命，提高CdS的光催化效率，开辟了一条新途径，探索了一种新方法，具有重要的实际意义。迄今为止，关于p-CoO/n-CdS复合半导体光催化剂研究，尚未见文献报道。

发明内容

本发明所述的一种p-CoO/n-CdS复合半导体光催化剂的制备方法，提供一种既可延长CdS使用寿命，又可提高CdS光催化效率的新方法。

本发明所述的一种p-CoO/n-CdS复合半导体光催化剂的制备方法，所制得的p-CoO/n-CdS复合半导体光催化剂，在紫外光、可见光和太阳光为光源的条件下，可用于光催化降解有机污染物、光催化分解水制氢和制造太阳能电池。

本发明所述的一种p-CoO/n-CdS复合半导体光催化剂的制备方法，目的之一是降低CdS的光腐蚀作用，延长了CdS的使用寿命，其基本原理是通过p型半导体CoO与n型半导体CdS复合，制得p-n复合半导体p-CoO/n-CdS光催化剂，使p-CoO/n-CdS光催化剂在可见光照射下，由n型半导体CdS吸收可见光，CdS价带上的电子跃迁到CdS导带，同时在CdS价带上留下一个空穴，由于p型半导体CoO为空穴传输半导体，使CdS价带上的空穴传输到CoO颗粒上，降低了空穴对CdS的氧化作用，达到有效降低CdS光腐蚀作用的目的。

本发明所述的一种p-CoO/n-CdS复合半导体光催化剂的制备方法，目的之二是提高CdS的光催化效率，其基本原理是通过p型半导体CoO与n型半导体CdS复合，制得p-n复合半导体p-CoO/n-CdS光催化剂，使p-CoO/n-CdS光催化剂在可见光照射下，由n型半导体CdS吸收可见光，CdS价带上的电子跃迁到CdS导带，同时在CdS价带上留下一个空穴，由于p型半导体CoO为空穴传输半导体，使CdS价带上的空穴传输到CoO的价带上，这样使得光生的电子和空穴分别分布在CdS和CoO两种半导体颗粒上，有效提高光生电子-空穴对的分离效率，达到有效提高CdS光催化效率的目的。

本发明所述的一种p-CoO/n-CdS复合半导体光催化剂的制备方法，采用如下技术方案：

1、CdS固体粉末产品的制备按照铵盐、镉盐、硫脲与去离子水的重量百分比为(0.001％～90％)∶(0.001％～70％)∶(0.001％～90％)∶(0.001％～90％)的比例，将铵盐、镉盐、硫脲与去离子水混合，先在功率为30W～15KW的微波反应器中预反应0.1h～10h，再在频率为20KH_Z～1MH_Z、功率为30W～15KW的超声波分散下，于0℃～160℃反应0.1h～30h得到反应产物；反应产物经过滤得到黄色CdS一次固体粉饼；CdS一次固体粉饼加入其重量1～10倍的去离子水中，经去离子水洗涤、超声分散0.1h～5h和过滤操作，并重复上述操作三次后得到CdS二次固体粉饼；CdS二次固体粉饼在氮气保护下，于200℃～250℃焙烧0.1h～10h，再在300℃～350℃下焙烧0.1h～10h，然后在400℃～480℃下焙烧0.1h～10h，冷却后研磨得到CdS三次固体粉末；

2、p-CoO/n-CdS复合半导体光催化剂的制备按照CdS三次固体粉末、钴盐、氨水与去离子水的重量百分比为(0.001％～90％)∶(0.001％～70％)∶(0.001％～90％)∶(0.001％～90％)的比例，将钴盐、氨水与去离子水混合反应制得钴氨络离子溶液，再加入CdS三次固体粉末，搅拌成悬浮液后，用频率为20KH_Z～1MH_Z、功率为30W～15KW的超声波分散器分散0.1h～10h，并继续在超声波分散器的分散作用下，50℃～100℃下减压蒸馏脱除水分和挥发性的氨，所得物料在氮气保护下150℃～300℃热处理1h～10h，物料冷却后加入其重量1～10倍的去离子水中洗涤、超声分散0.1h～5h和过滤，并重复上述洗涤、超声分散0.1h～5h和过滤操作三次后得到四次固体粉末；在氮气保护下，四次固体粉末在200℃～250℃焙烧0.1h～10h，再在300℃～350℃下焙烧0.1h～10h，然后在550℃～600℃下焙烧0.1h～10h得到五次固体粉末；五次固体粉末冷却后研磨得到p-CoO/n-CdS复合半导体光催化剂。

本发明所述的一种p-CoO/n-CdS复合半导体光催化剂的制备方法，具有如下特点：

1、通过p型半导体CoO与n型半导体CdS复合，制得p-n复合半导体p-CoO/n-CdS光催化剂，使p-CoO/n-CdS光催化剂在可见光照射下，由n型半导体CdS吸收可见光，CdS价带上的电子跃迁到CdS导带，同时在CdS价带上留下一个空穴，由于p型半导体CoO为空穴传输半导体，使CdS价带上的空穴传输到CoO颗粒上，降低了空穴对CdS的氧化作用，达到了有效降低CdS光腐蚀作用的目的；同时也使光生的电子和空穴分别分布在CdS和CoO两种半导体颗粒上，有效提高光生电子-空穴对的分离效率，达到了有效提高CdS光催化效率的目的；

2、在CdS固体粉末产品制备阶段，在反应物中加入铵盐可以有效阻止CdS颗粒的团聚，有利于降低CdS的颗粒粒径，增大CdS粉末的比表面积，提高CdS的光催化效率；

3、在CdS固体粉末产品制备阶段，使用微波反应器进行了预反应；由于微波加热与传统加热方式完全不同，微波加热是使被加热物料本身成为发热体，不需要热传导的过程，因此，即使是热传导性较差的物料，也可在极短的时间内达到加热温度；而常规加热如火焰、热风、电热、蒸汽等，都是利用热传导的原理将热量从被加热物外部传入内部，逐步使物质中心温度升高，要使中心部位达到所需的温度，需要一定的时间，导热性较差的物质所需的时间就更长，会导致受热不均匀；因此，微波加热不仅加热速度快，而且无论物体各部位形状如何，微波加热均可使物体表里同时均匀渗透电磁波而产生热能，加热均匀性好；本发明使用超微反应器进行了预反应，目的在于使反应物料受热均匀，且由于反应物本身成为发热体，达到反应温度后，同时有大量CdS粒子生成，使得反应体系中生成的CdS粒子数量更多，有利于降低CdS的颗粒粒径，增大CdS粉末的比表面积，提高CdS的光催化效率；

4、在CdS固体粉末产品制备阶段，在使用微波反应器进行了预反应后，紧接着在使用频率为20KH_Z～1MH_Z、功率为30W～15KW的超声波分散器分散的情况下反应，目的是减少预反应期间生成的CdS粒子发生团聚，有利于控制CdS的颗粒粒径，提高CdS的光催化效率；

5、在CdS固体粉末产品制备阶段，CdS二次固体粉饼焙烧时，采用不同温度下分阶段焙烧的方法，即在氮气保护下，200℃～250℃焙烧0.1～10h，300℃～350℃下焙烧0.1～10h，400℃～480℃下焙烧0.1～10h，目的是使CdS的结晶度提高，有利于提高CdS的光催化效率；

6、在p-CoO/n-CdS复合半导体光催化剂的制备阶段，采用频率为20KH_Z～1MH_Z、功率为30W～15KW的超声波分散器处理0.1～10h，目的是使CdS分散均匀，并可脱除CdS粉末微孔中吸附的气体，有利于CoO均匀负载在CdS表面的同时，也能使CoO均匀负载到CdS的微孔中，提高p-CoO/n-CdS复合半导体中CoO的分散均匀性，提高p-CoO/n-CdS的光催化效率；

7、在p-CoO/n-CdS复合半导体光催化剂的制备阶段，四次固体粉末焙烧时，采用不同温度下分阶段焙烧的方法，即在氮气保护下，200℃～250℃焙烧0.1～10h，再在300℃～350℃下焙烧0.1～10h，然后在550℃～600℃下焙烧0.1～10h，目的是使CoO的结晶度提高，并使CoO与CdS结合得更紧密，有利于提高p-CoO/n-CdS的光催化效率；

以甲基橙为模型降解物，对制备得到的p-CoO/n-CdS光催化剂进行了光催化性能测试，并与CdS进行了对比，实验结果表明，使用本发明所述的方法制得的p-CoO/n-CdS光催化剂，其光催化效率是CdS的2.2倍左右，表明通过p型半导体CoO与n型半导体CdS的复合，显著提高了CdS的光催化效率；本发明所述的方法为提高了CdS的光催化效率，开辟了一条新途径，探索了一种新方法。

本发明所述的一种p-CoO/n-CdS复合半导体光催化剂的制备方法，反应所用的铵盐是无水硫酸铵、无水硝酸铵、无水氯化铵、无水溴化铵、无水乙酸铵、无水甲酸铵、结晶硫酸铵、结晶硝酸铵、结晶氯化铵、结晶溴化铵、结晶乙酸铵、结晶甲酸铵、三甲胺硫酸盐、三甲胺硝酸盐、三甲胺盐酸盐、三甲胺氢溴酸盐、三甲胺乙酸盐、三甲胺甲酸盐、二甲胺硫酸盐、二甲胺硝酸盐、二甲胺盐酸盐、二甲胺氢溴酸盐、二甲胺乙酸盐、二甲胺甲酸盐、一甲胺硫酸盐、一甲胺硝酸盐、一甲胺盐酸盐、一甲胺氢溴酸盐、一甲胺乙酸盐、一甲胺甲酸盐、三乙胺硫酸盐、三乙胺硝酸盐、三乙胺盐酸盐、三乙胺氢溴酸盐、三乙胺乙酸盐、三乙胺甲酸盐、二乙胺硫酸盐、二乙胺硝酸盐、二乙胺盐酸盐、二乙胺氢溴酸盐、二乙胺乙酸盐、二乙胺甲酸盐、一乙胺硫酸盐、一乙胺硝酸盐、一乙胺盐酸盐、一乙胺氢溴酸盐、一乙胺乙酸盐、一乙胺甲酸盐、三乙醇胺硫酸盐、三乙醇胺硝酸盐、三乙醇胺盐酸盐、三乙醇胺氢溴酸盐、三乙醇胺乙酸盐、三乙醇胺甲酸盐、二乙醇胺硫酸盐、二乙醇胺硝酸盐、二乙醇胺盐酸盐、二乙醇胺氢溴酸盐、二乙醇胺乙酸盐、二乙醇胺甲酸盐、一乙醇胺硫酸盐、一乙醇胺硝酸盐、一乙醇胺盐酸盐、一乙醇胺氢溴酸盐、一乙醇胺乙酸盐、一乙醇胺甲酸盐中的任一种或多种。

本发明所述的一种p-CoO/n-CdS复合半导体光催化剂的制备方法，反应所用的镉盐是无水硫酸镉、无水硝酸镉、无水氯化镉、无水溴化镉、无水甲酸镉、无水乙酸镉、无水酒石酸镉、无水柠檬酸镉、结晶硫酸镉、结晶硝酸镉、结晶氯化镉、结晶溴化镉、结晶甲酸镉、结晶乙酸镉、结晶酒石酸镉、结晶柠檬酸镉中的任一种或多种。

本发明所述的一种p-CoO/n-CdS复合半导体光催化剂的制备方法，反应所用的钴盐是无水硫酸钴、无水硝酸钴、无水氯化钴、无水溴化钴、无水甲酸钴、无水乙酸钴、无水酒石酸钴、无水柠檬酸钴、结晶硫酸钴、结晶硝酸钴、结晶氯化钴、结晶溴化钴、结晶甲酸钴、结晶乙酸钴、结晶酒石酸钴、结晶柠檬酸钴中的任一种或多种。

本发明所述的一种p-CoO/n-CdS复合半导体光催化剂的制备方法，反应所用的微波反应器的功率为30W～15KW。

本发明所述的一种p-CoO/n-CdS复合半导体光催化剂的制备方法，光催化剂的制备过程中所用的超声波分散器的频率为20KH_Z～1MH_Z、功率为30W～15KW。

附图说明

图1是实施例1制备的(a)CdS和(b)p-CoO/n-CdS的XRD图

图2是实施例1制备的CdS的SEM图

图3是实施例1制备的p-CoO/n-CdS的SEM图

图4是实施例1制备的(a)CdS和(b)p-CoO/n-CdS的紫外可见漫反射(UV-Vis DRS)光谱图

具体实施方式

下面是本发明所述的一种p-CoO/n-CdS复合半导体光催化剂的制备方法的非限定性实例。这些实例的给出仅仅是为了说明的目的，并不能理解为对本发明的限定。因为在不脱离本发明的精神和范围的基础上，可以对本发明进行许多变换。在这些实施例中，除非特别说明，所有的浓度都是指重量百分比浓度。

实施例1

CdS固体粉末产品的制备：

无水硫酸铵：                        24％

无水硫酸镉：                        11％

硫脲：                              5％

去离子水：                          60％

CdS固体粉末产品的制备按照无水硫酸铵∶无水硫酸镉∶硫脲∶去离子水的重量百分比为24％∶11％∶5％∶60％的比例，将无水硫酸铵、无水硫酸镉、硫脲与去离子水混合，先在功率为500W的微波反应器中预反应0.5h，再在频率为53KH_Z、功率为350W的超声波分散下，于80℃反应10h得到反应产物；反应产物经过滤得到黄色CdS一次固体粉饼；CdS一次固体粉饼加入其重量5倍的去离子水中，经去离子水洗涤、超声分散1h和过滤操作，并重复上述操作三次后得到CdS二次固体粉饼；CdS二次固体粉饼在氮气保护下，于250℃焙烧4h，再在350℃下焙烧4h，然后在480℃下焙烧4h，冷却后研磨得到CdS三次固体粉末；

p-CoO/n-CdS复合半导体光催化剂的制备：

CdS三次固体粉末：    21.6％

四水醋酸钴：         0.75％

25％氨水：    4.65％

去离子水：    73％

p-CoO/n-CdS复合半导体光催化剂的制备按照CdS三次固体粉末∶四水醋酸钴∶25％氨水：去离子水的重量百分比为21.6％∶0.75％∶4.65％∶73％的比例，将四水醋酸钴、25％氨水与去离子水混合反应制得钴氨络离子溶液，再加入CdS三次固体粉末，搅拌成悬浮液后，用频率为53KH_Z、功率为350W的超声波分散器分散1h，并继续在超声波分散器的分散作用下，90℃下减压蒸馏脱除水分和挥发性的氨，所得物料在氮气保护下200℃热处理3h，物料冷却后加入其重量5倍的去离子水中洗涤、超声分散1h和过滤，并重复上述洗涤、超声分散1h和过滤操作三次后得到四次固体粉末；在氮气保护下，四次固体粉末在250℃焙烧4h，再在350℃下焙烧3h，然后在550℃下焙烧3h得到五次固体粉末；五次固体粉末冷却后研磨得到p-CoO/n-CdS复合半导体光催化剂。

实施例2

CdS固体粉末产品的制备：

无水氯化铵：    34.5％

四水硝酸镉：    15.4％

硫脲：          7.1％

去离子水：      50％

CdS固体粉末产品的制备按照无水氯化铵∶四水硝酸镉∶硫脲∶去离子水的重量百分比为34.5％∶15.4％∶7.1％∶50％的比例，将无水氯化铵、四水硝酸镉、硫脲与去离子水混合，先在功率为300W的微波反应器中预反应1h，再在频率为53KH_Z、功率为250W的超声波分散下，于90℃反应5h得到反应产物；反应产物经过滤得到黄色CdS一次固体粉饼；CdS一次固体粉饼加入其重量5倍的去离子水中，经去离子水洗涤、超声分散1h和过滤操作，并重复上述操作三次后得到CdS二次固体粉饼；CdS二次固体粉饼在氮气保护下，于240℃焙烧5h，再在350℃下焙烧2h，然后在450℃下焙烧5h，冷却后研磨得到CdS三次固体粉末；

p-CoO/n-CdS复合半导体光催化剂的制备：

CdS三次固体粉末：    29％

无水硫酸钴：         3％

25％氨水：           20％

去离子水：           48％

p-CoO/n-CdS复合半导体光催化剂的制备按照CdS三次固体粉末∶无水硫酸钴∶25％氨水∶去离子水的重量百分比为29％∶3％∶20％∶48％的比例，将无水硫酸钴、25％氨水与去离子水混合反应制得钴氨络离子溶液，再加入CdS三次固体粉末，搅拌成悬浮液后，用频率为53KH_Z、功率为250W的超声波分散器分散0.5h，并继续在超声波分散器的分散作用下，90℃下减压蒸馏脱除水分和挥发性的氨，所得物料在氮气保护下200℃热处理3h，物料冷却后加入其重量5倍的去离子水中洗涤、超声分散1h和过滤，并重复上述洗涤、超声分散1h和过滤操作三次后得到四次固体粉末；在氮气保护下，四次固体粉末在200℃焙烧4h，再在350℃下焙烧5h，然后在560℃下焙烧4h得到五次固体粉末；五次固体粉末冷却后研磨得到p-CoO/n-CdS复合半导体光催化剂。

实施例3

CdS固体粉末产品的制备：

三甲胺硫酸盐：    12％

无水氯化镉：      12.8％

硫脲：            10.2％

去离子水：        65％

CdS固体粉末产品的制备按照三甲胺硫酸盐∶无水氯化镉∶硫脲∶去离子水的重量百分比为12％∶12.8％∶10.2％∶65％的比例，将三甲胺硫酸盐、无水氯化镉、硫脲与去离子水混合，先在功率为600W的微波反应器中预反应0.5h，再在频率为53KH_Z、功率为200W的超声波分散下，于85℃反应4h得到反应产物；反应产物经过滤得到黄色CdS一次固体粉饼；CdS一次固体粉饼加入其重量5倍的去离子水中，经去离子水洗涤、超声分散1h和过滤操作，并重复上述操作三次后得到CdS二次固体粉饼；CdS二次固体粉饼在氮气保护下，于230℃焙烧5h，再在320℃下焙烧2h，然后在480℃下焙烧3h，冷却后研磨得到CdS三次固体粉末；

p-CoO/n-CdS复合半导体光催化剂的制备：

CdS三次固体粉末：18.8％

无水氯化钴：     3.3％

25％氨水：       15.4％

去离子水：       62.5％

p-CoO/n-CdS复合半导体光催化剂的制备按照CdS三次固体粉末∶无水氯化钴∶25％氨水∶去离子水的重量百分比为18.8％∶3.3％∶15.4％∶62.5％的比例，将无水氯化钴、25％氨水与去离子水混合反应制得钴氨络离子溶液，再加入CdS三次固体粉末，搅拌成悬浮液后，用频率为53KH_Z、功率为200W的超声波分散器分散1.5h，并继续在超声波分散器的分散作用下，95℃下减压蒸馏脱除水分和挥发性的氨，所得物料在氮气保护下200℃热处理3h，物料冷却后加入其重量5倍的去离子水中洗涤、超声分散1h和过滤，并重复上述洗涤、超声分散1h和过滤操作三次后得到四次固体粉末；在氮气保护下，四次固体粉末在250℃焙烧3h，再在350℃下焙烧3h，然后在550℃下焙烧4h得到五次固体粉末；五次固体粉末冷却后研磨得到p-CoO/n-CdS复合半导体光催化剂。

实施例4

CdS固体粉末产品的制备：

三乙胺硝酸盐：  19％

无水溴化镉：    13.6％

硫脲：          5.4％

去离子水：      62％

CdS固体粉末产品的制备按照三乙胺硝酸盐∶无水溴化镉∶硫脲∶去离子水的重量百分比为19％∶13.6％∶5.4％∶62％的比例，将三乙胺硝酸盐、无水溴化镉、硫脲与去离子水混合，先在功率为650W的微波反应器中预反应0.1～10h，再在频率为53KH_Z、功率为400W的超声波分散下，于83℃反应6h得到反应产物；反应产物经过滤得到黄色CdS一次固体粉饼；CdS一次固体粉饼加入其重量5倍的去离子水中，经去离子水洗涤、超声分散1h和过滤操作，并重复上述操作三次后得到CdS二次固体粉饼；CdS二次固体粉饼在氮气保护下，于250℃焙烧3.5h，再在350℃下焙烧2.5h，然后在480℃下焙烧4.5h，冷却后研磨得到CdS三次固体粉末；

p-CoO/n-CdS复合半导体光催化剂的制备：

CdS三次固体粉末： 10％

六水硝酸钴：      3.1％

25％氨水：        10.9％

去离子水：        76％

p-CoO/n-CdS复合半导体光催化剂的制备按照CdS三次固体粉末∶六水硝酸钴∶25％氨水∶去离子水的重量百分比为10％∶3.1％∶10.9％∶76％的比例，将六水硝酸钴、25％氨水与去离子水混合反应制得钴氨络离子溶液，再加入CdS三次固体粉末，搅拌成悬浮液后，用频率为53KH_Z、功率为400W的超声波分散器分散0.1～10h，并继续在超声波分散器的分散作用下，90℃下减压蒸馏脱除水分和挥发性的氨，所得物料在氮气保护下200℃热处理3h，物料冷却后加入其重量5倍的去离子水中洗涤、超声分散1h和过滤，并重复上述洗涤、超声分散1h和过滤操作三次后得到四次固体粉末；在氮气保护下，四次固体粉末在250℃焙烧3h，再在350℃下焙烧4h，然后在580℃下焙烧2.5h得到五次固体粉末；五次固体粉末冷却后研磨得到p-CoO/n-CdS复合半导体光催化剂。

实施例5

CdS固体粉末产品的制备：

无水硫酸铵：    13％

无水氯化铵：    10％

二水甲酸镉：    16.7％

硫脲：          6.3％

去离子水：      54％

CdS固体粉末产品的制备按照硫酸铵∶氯化铵∶二水甲酸镉∶硫脲∶去离子水的重量百分比为13％∶10％∶16.7％∶6.3％∶54％的比例，将硫酸铵、氯化铵、二水甲酸镉、硫脲与去离子水混合，先在功率为750W的微波反应器中预反应0.5h，再在频率为25KH_Z、功率为1KW的超声波分散下，于85℃反应4h得到反应产物；反应产物经过滤得到黄色CdS一次固体粉饼；CdS一次固体粉饼加入其重量5倍的去离子水中，经去离子水洗涤、超声分散1h和过滤操作，并重复上述操作三次后得到CdS二次固体粉饼；CdS二次固体粉饼在氮气保护下，于250℃焙烧5h，再在350℃下焙烧5h，然后在480℃下焙烧2h，冷却后研磨得到CdS三次固体粉末；

p-CoO/n-CdS复合半导体光催化剂的制备：

CdS三次固体粉末：  14.4％

四水醋酸钴：       5.7％

25％氨水：         14.9％

去离子水：         65％

p-CoO/n-CdS复合半导体光催化剂的制备按照CdS三次固体粉末∶四水醋酸钴∶25％氨水∶去离子水的重量百分比为14.4％∶5.7％∶14.9％∶65％的比例，将四水醋酸钴、25％氨水与去离子水混合反应制得钴氨络离子溶液，再加入CdS三次固体粉末，搅拌成悬浮液后，用频率为25KH_Z、功率为1KW的超声波分散器分散1h，并继续在超声波分散器的分散作用下，100℃下减压蒸馏脱除水分和挥发性的氨，所得物料在氮气保护下200℃热处理3h，物料冷却后加入其重量5倍的去离子水中洗涤、超声分散1h和过滤，并重复上述洗涤、超声分散1h和过滤操作三次后得到四次固体粉末；在氮气保护下，四次固体粉末在250℃焙烧3h，再在350℃下焙烧3h，然后在600℃下焙烧2.5h得到五次固体粉末；五次固体粉末冷却后研磨得到p-CoO/n-CdS复合半导体光催化剂。

实施例6

CdS固体粉末产品的制备：

二乙胺盐酸盐：11.3％

无水氯化铵    9％

二水乙酸镉：  6.6％

四水硝酸镉：  7.7％

硫脲：        6％

去离子水：    59.4％

CdS固体粉末产品的制备按照二乙胺盐酸盐∶氯化铵∶二水乙酸镉∶四水硝酸镉∶硫脲∶去离子水的重量百分比为11.3％∶9％∶6.6％∶7.7％∶6％∶59.4％的比例，将二乙胺盐酸盐、氯化铵、二水乙酸镉、四水硝酸镉、硫脲与去离子水混合，先在功率为400W的微波反应器中预反应1h，再在频率为25KH_Z、功率为750W的超声波分散下，于80℃反应10h得到反应产物；反应产物经过滤得到黄色CdS一次固体粉饼；CdS一次固体粉饼加入其重量5倍的去离子水中，经去离子水洗涤、超声分散1h和过滤操作，并重复上述操作三次后得到CdS二次固体粉饼；CdS二次固体粉饼在氮气保护下，于240℃焙烧5h，再在340℃下焙烧4h，然后在480℃下焙烧3h，冷却后研磨得到CdS三次固体粉末；

p-CoO/n-CdS复合半导体光催化剂的制备：

CdS三次固体粉末：11.5％

无水氯化钴：     3％

25％氨水：       16.5％

去离子水：       69％

p-CoO/n-CdS复合半导体光催化剂的制备按照CdS三次固体粉末∶无水氯化钴∶25％氨水∶去离子水的重量百分比为11.5％∶3％∶16.5％∶69％的比例，将无水氯化钴、25％氨水与去离子水混合反应制得钴氨络离子溶液，再加入CdS三次固体粉末，搅拌成悬浮液后，用频率为25KH_Z、功率为750W的超声波分散器分散1h，并继续在超声波分散器的分散作用下，95℃下减压蒸馏脱除水分和挥发性的氨，所得物料在氮气保护下200℃热处理3h，物料冷却后加入其重量5倍的去离子水中洗涤、超声分散1h和过滤，并重复上述洗涤、超声分散1h和过滤操作三次后得到四次固体粉末；在氮气保护下，四次固体粉末在250℃焙烧3.5h，再在340℃下焙烧3h，然后在570℃下焙烧4h得到五次固体粉末；五次固体粉末冷却后研磨得到p-CoO/n-CdS复合半导体光催化剂。

实施例7

CdS固体粉末产品的制备：

二甲按硫酸盐：    22.5％

无水酒石酸镉：    15.6％

硫脲：            6.9％

去离子水：        55％

CdS固体粉末产品的制备按照二甲按硫酸盐∶无水酒石酸镉∶硫脲∶去离子水的重量百分比为22.5％∶15.6％∶6.9％∶55％的比例，将二甲按硫酸盐、无水酒石酸镉、硫脲与去离子水混合，先在功率为450W的微波反应器中预反应1h，再在频率为25KH_Z、功率为450W的超声波分散下，于75℃反应10h得到反应产物；反应产物经过滤得到黄色CdS一次固体粉饼；CdS一次固体粉饼加入其重量5倍的去离子水中，经去离子水洗涤、超声分散1h和过滤操作，并重复上述操作三次后得到CdS二次固体粉饼；CdS二次固体粉饼在氮气保护下，于250℃焙烧3h，再在350℃下焙烧4h，然后在480℃下焙烧3h，冷却后研磨得到CdS三次固体粉末；

p-CoO/n-CdS复合半导体光催化剂的制备：

CdS三次固体粉末： 8.6％

四水醋酸钴：      2.5％

无水溴化钴        2.2％

25％氨水：        14％

去离子水：        72.7％

p-CoO/n-CdS复合半导体光催化剂的制备按照CdS三次固体粉末∶四水醋酸钴∶无水溴化钴∶25％氨水∶去离子水的重量百分比为8.6％∶2.5％∶2.2％∶14％∶72.7％的比例，将四水醋酸钴、无水溴化钴、25％氨水与去离子水混合反应制得钴氨络离子溶液，再加入CdS三次固体粉末，搅拌成悬浮液后，用频率为25KH_Z、功率为450W的超声波分散器分散0.6h，并继续在超声波分散器的分散作用下，100℃下减压蒸馏脱除水分和挥发性的氨，所得物料在氮气保护下200℃热处理3h，物料冷却后加入其重量5倍的去离子水中洗涤、超声分散1h和过滤，并重复上述洗涤、超声分散1h和过滤操作三次后得到四次固体粉末；在氮气保护下，四次固体粉末在250℃焙烧3h，再在350℃下焙烧3h，然后在550℃下焙烧4h得到五次固体粉末；五次固体粉末冷却后研磨得到p-CoO/n-CdS复合半导体光催化剂。

实施例8

CdS固体粉末产品的制备：

三乙醇胺盐酸盐：25％

四水硝酸镉：    15％

硫脲：          10％

去离子水：      50％

CdS固体粉末产品的制备按照三乙醇胺盐酸盐∶四水硝酸镉∶硫脲∶去离子水的重量百分比为25％∶15％∶10％∶50％的比例，将三乙醇胺盐酸盐、四水硝酸镉、硫脲与去离子水混合，先在功率为550W的微波反应器中预反应1h，再在频率为25KH_Z、功率为450W的超声波分散下，于85℃反应6h得到反应产物；反应产物经过滤得到黄色CdS一次固体粉饼；CdS一次固体粉饼加入其重量5倍的去离子水中，经去离子水洗涤、超声分散1h和过滤操作，并重复上述操作三次后得到CdS二次固体粉饼；CdS二次固体粉饼在氮气保护下，于250℃焙烧3h，再在350℃下焙烧3h，然后在450℃下焙烧6h，冷却后研磨得到CdS三次固体粉末；

p-CoO/n-CdS复合半导体光催化剂的制备：

CdS三次固体粉末： 14.4％

无水溴化钴：      8.4％

25％氨水：        25.2％

去离子水：        52％

p-CoO/n-CdS复合半导体光催化剂的制备按照CdS三次固体粉末∶无水溴化钴∶25％氨水∶去离子水的重量百分比为14.4％∶8.4％∶25.2％∶52％的比例，将无水溴化钴、25％氨水与去离子水混合反应制得钴氨络离子溶液，再加入CdS三次固体粉末，搅拌成悬浮液后，用频率为25KH_Z、功率为450W的超声波分散器分散1.5h，并继续在超声波分散器的分散作用下，75℃下减压蒸馏脱除水分和挥发性的氨，所得物料在氮气保护下200℃热处理3h，物料冷却后加入其重量5倍的去离子水中洗涤、超声分散1h和过滤，并重复上述洗涤、超声分散1h和过滤操作三次后得到四次固体粉末；在氮气保护下，四次固体粉末在250℃焙烧3h，再在350℃下焙烧3h，然后在580℃下焙烧3h得到五次固体粉末；五次固体粉末冷却后研磨得到p-CoO/n-CdS复合半导体光催化剂。

Claims (4)

1.一种p-CoO/n-CdS复合半导体光催化剂的制备方法，其特征在于CdS固体粉末产品的制备按照铵盐、镉盐、硫脲与去离子水的重量百分比为(0.001％～90％)∶(0.001％～70％)∶(0.001％～90％)∶(0.001％～90％)的比例，将铵盐、镉盐、硫脲与去离子水混合，先在功率为30W～15KW的微波反应器中预反应0.1h～10h，再在频率为20KH_Z～1MH_Z、功率为30W～15KW的超声波分散下，于0℃～160℃反应0.1h～30h得到反应产物；反应产物经过滤得到黄色CdS一次固体粉饼；CdS一次固体粉饼加入其重量1～10倍的去离子水中，经去离子水洗涤、超声分散0.1h～5h和过滤操作，并重复上述操作三次后得到CdS二次固体粉饼；CdS二次固体粉饼在氮气保护下，于200℃～250℃焙烧0.1h～10h，再在300℃～350℃下焙烧0.1h～10h，然后在400℃～480℃下焙烧0.1h～10h，冷却后研磨得到CdS三次固体粉末；p-CoO/n-CdS复合半导体光催化剂的制备按照CdS三次固体粉末、钴盐、氨水与去离子水的重量百分比为(0.001％～90％)∶(0.001％～70％)∶(0.001％～90％)∶(0.001％～90％)的比例，将钴盐、氨水与去离子水混合反应制得钴氨络离子溶液，再加入CdS三次固体粉末，搅拌成悬浮液后，用频率为20KH_Z～1MH_Z、功率为30W～15KW的超声波分散器分散0.1h～10h，并继续在超声波分散器的分散作用下，50℃～100℃下减压蒸馏脱除水分和挥发性的氨，所得物料在氮气保护下150℃～300℃热处理1h～10h，物料冷却后加入其重量1～10倍的去离子水中洗涤、超声分散0.1h～5h和过滤，并重复上述洗涤、超声分散0.1h～5h和过滤操作三次后得到四次固体粉末；在氮气保护下，四次固体粉末在200℃～250℃焙烧0.1h～10h，再在300℃～350℃下焙烧0.1h～10h，然后在550℃～600℃下焙烧0.1h～10h得到五次固体粉末；五次固体粉末冷却后研磨得到p-CoO/n-CdS复合半导体光催化剂。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于反应中所用的铵盐是无水硫酸铵、无水硝酸铵、无水氯化铵、无水溴化铵、无水乙酸铵、无水甲酸铵、结晶硫酸铵、结晶硝酸铵、结晶氯化铵、结晶溴化铵、结晶乙酸铵、结晶甲酸铵、三甲胺硫酸盐、三甲胺硝酸盐、三甲胺盐酸盐、三甲胺氢溴酸盐、三甲胺乙酸盐、三甲胺甲酸盐、二甲胺硫酸盐、二甲胺硝酸盐、二甲胺盐酸盐、二甲胺氢溴酸盐、二甲胺乙酸盐、二甲胺甲酸盐、一甲胺硫酸盐、一甲胺硝酸盐、一甲胺盐酸盐、一甲胺氢溴酸盐、一甲胺乙酸盐、一甲胺甲酸盐、三乙胺硫酸盐、三乙胺硝酸盐、三乙胺盐酸盐、三乙胺氢溴酸盐、三乙胺乙酸盐、三乙胺甲酸盐、二乙胺硫酸盐、二乙胺硝酸盐、二乙胺盐酸盐、二乙胺氢溴酸盐、二乙胺乙酸盐、二乙胺甲酸盐、一乙胺硫酸盐、一乙胺硝酸盐、一乙胺盐酸盐、一乙胺氢溴酸盐、一乙胺乙酸盐、一乙胺甲酸盐、三乙醇胺硫酸盐、三乙醇胺硝酸盐、三乙醇胺盐酸盐、三乙醇胺氢溴酸盐、三乙醇胺乙酸盐、三乙醇胺甲酸盐、二乙醇胺硫酸盐、二乙醇胺硝酸盐、二乙醇胺盐酸盐、二乙醇胺氢溴酸盐、二乙醇胺乙酸盐、二乙醇胺甲酸盐、一乙醇胺硫酸盐、一乙醇胺硝酸盐、一乙醇胺盐酸盐、一乙醇胺氢溴酸盐、一乙醇胺乙酸盐、一乙醇胺甲酸盐中的任一种或多种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于反应中所用的镉盐是无水硫酸镉、无水硝酸镉、无水氯化镉、无水溴化镉、无水甲酸镉、无水乙酸镉、无水酒石酸镉、无水柠檬酸镉、结晶硫酸镉、结晶硝酸镉、结晶氯化镉、结晶溴化镉、结晶甲酸镉、结晶乙酸镉、结晶酒石酸镉、结晶柠檬酸镉中的任一种或多种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于反应中所用的钴盐是无水硫酸钴、无水硝酸钴、无水氯化钴、无水溴化钴、无水甲酸钴、无水乙酸钴、无水酒石酸钴、无水柠檬酸钴、结晶硫酸钴、结晶硝酸钴、结晶氯化钴、结晶溴化钴、结晶甲酸钴、结晶乙酸钴、结晶酒石酸钴、结晶柠檬酸钴中的任一种或多种。

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