CN103521244B - 一种光催化分解水制氢材料CdS/Sr1.6Zn0.4Nb2O7及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种光催化分解水制氢材料CdS/Sr1.6Zn0.4Nb2O7是由CdS负载到Sr1.6Zn0.4Nb2O7而形成的具有异质结构的催化剂，本发明的催化剂是通过溶胶凝胶及水热法制备得到的。当CdS与Sr1.6Zn0.4Nb2O7的摩尔比为3:10时，其表达式为30%CdS/Sr1.6Zn0.4Nb2O7，材料的催化效果最佳。在300瓦的氙灯照射下，以Na2S/Na2SO3为牺牲试剂，本发明的材料30%CdS/Sr1.6Zn0.4Nb2O7在无贵金属共催化的情况下，光催化分解水产氢气效率达到645.7 mol·h-1·g-1。本发明的优点是：1、本发明的催化剂是采用溶胶凝胶及水热法直接合成，其操作简单、生产成本低廉、合成的产率较高，纯度也很高以及重复性好，适合扩大化生产的要求；2、本发明的催化剂稳定性好，便于重复利用；3、本发明具有较高的光催化产氢效率。

Description

一种光催化分解水制氢材料CdS/Sr1.6Zn0.4Nb2O7及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种功能材料及其制备方法，尤其涉及一种光催化分解水制氢材料及其制备方法。
背景技术
能源是人类活动的基础及人类社会发展的物质前提，与传统的化石能源(如煤、石油)相比，氢气能是一种清洁能源，它可以从水中获得，完全燃烧后的产物是水，不会对环境造成任何污染，是世界上最干净的能源。虽然目前利用天然气、石油 、煤等化石能源通过热化学法制取氢的技术比较成熟，但它既不不经济，又不环保，而电解水的方法耗能较大，如果我们可以利用可再生能源（如太阳能）分解水产生氢气，那么氢气可以称为真正的“绿色能源”。
1972年首次报道了可在以 TiO2为光阳极的光电化学电池中 , 用紫外光照射光阳极使水分解为 H2和O2，这是具有“ 里程碑 ” 意义的一个重要发现 , 这预示着人们能利用廉价的太阳能通过半导体催化使水分解从而获得清洁的氢燃料。近年来，由于TiO2具有廉价、无毒等优点被而广泛应用在光催化研究的各个领域。但是这种光催化剂在实际应用中并不理想，存在着可见光利用率低、不易回收、制备条件苛刻、光生电子和空穴容易复合等缺点。因此，有必要探索和开发新型的光催化剂。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供了一种光催化效率高、稳定性好、便于重复利用的光催化分解水制氢材料CdS/Sr1.6Zn0.4Nb2O7，本发明还提供了一种光催化分解水制氢材料CdS/Sr1.6Zn0.4Nb2O7的制备方法，这种方法操作简单、生产成本低廉、产率较高，适于规模化生产。
本发明采用的技术方案是：一种光催化分解水制氢材料CdS/Sr1.6Zn0.4Nb2O7，其特征是由CdS负载到Sr1.6Zn0.4Nb2O7而形成的异质结催化剂CdS/Sr1.6Zn0.4Nb2O7。可通过改变CdS与Ba0.9Zn0.1TiO3的摩尔比，从而获得不同负载比例的CdS/Ba0.9Zn0.1TiO3异质结催化剂。特别优选，所述异质结催化剂CdS/Sr1.6Zn0.4Nb2O7中CdS与Ba0.9Zn0.1TiO3的摩尔比为10%～40%；更特别的是，所述异质结催化剂CdS/Sr1.6Zn0.4Nb2O7中CdS与Ba0.9Zn0.1TiO3的摩尔比为30%。
当CdS与Ba0.9Zn0.1TiO3的摩尔比为3:10时，即30%时，所得异质结催化剂表达式为30%CdS/Sr1.6Zn0.4Nb2O7，其催化效果最佳，以Na2S/Na2SO3为牺牲试剂，本发明的材料30%CdS/Sr1.6Zn0.4Nb2O7在无贵金属共催化的情况下，光催化分解水产氢气效率达到645.7 mol·h-1·g-1。
本发明所述的光催化分解水制氢材料CdS/Sr1.6Zn0.4Nb2O7是按下述方法制备的。
将2克制备好的Sr1.6Zn0.4Nb2O7粉末分散于30毫升水中，搅拌均匀之后添加相应量的乙酸镉（根据CdS与Sr1.6Zn0.4Nb2O7的摩尔比不同而添加不同量的乙酸镉，其使用量的范围为：0.1149~0.4595克），超声分散15分钟，添加相应量的硫脲（根据CdS与Sr1.6Zn0.4Nb2O7的摩尔比不同而添加不同量的硫脲，其使用量的范围为：0.0328~0.1312克），超声分散15分钟，将所得溶液装入100毫升的聚四氟乙烯的反应釜中，放入150℃的马弗炉中水热反应10小时。将水热反应后的样品进行多次过滤、洗涤，干燥后研磨，得到催化剂CdS/Sr1.6Zn0.4Nb2O7。
所述Sr1.6Zn0.4Nb2O7是通过溶胶凝胶法制备的，称取1.5949 g（6毫摩尔）Nb2O5于塑料烧杯中，加入10毫升 HF中并置于80℃的水浴锅中溶解至澄清，滴加氨水调节至pH大于9，80℃陈化2小时，期间用去离子水纯化3~4次，抽滤，洗涤，烘干。将烘干后的样品溶于7.5650 克(36毫摩尔)柠檬酸配置的溶液中，加入3毫升双氧水，待溶液澄清后加入2.0316克(96毫摩尔)硝酸锶，0.7140克(24毫摩尔)硝酸锌及5.0434克 (24毫摩尔)柠檬酸, 搅拌溶解后于80℃溶胶，100℃干燥，900℃煅烧10小时， 研磨得到Sr1.6Zn0.4Nb2O7粉末。
本发明的有益效果是：1、本发明的催化剂是采用水热熔胶直接合成，其操作简单、生产成本低廉、合成的产率较高，纯度也很高以及重复性好，适合扩大化生产的要求；2、本发明的催化剂稳定性好，便于重复利用；3、本发明的催化剂具有较高的光催化产氢效率。
附图说明
图1为本发明实施例1～5所制得产物的X射线粉末衍射对比图。
图2为本发明实施例1～5所制得产物和CdS的紫外-可见漫反射比较图。
图3为本发明实施例1～5所制得产物和Sr2Nb2O7 在300瓦的氙灯照射下，以Na2S/Na2SO3为牺牲试剂，无贵金属共催化的情况下，光催化分解水产氢的比较效果图。
在图中，0%代表Sr1.6Zn0.4Nb2O7、10%代表10%CdS/Sr1.6Zn0.4Nb2O7、20%代表20%CdS/Sr1.6Zn0.4Nb2O7、30%代表30%CdS/Sr1.6Zn0.4Nb2O7、40%代表40%CdS/Sr1.6Zn0.4Nb2O7 、CdS代表纯的CdS、SNO代表Sr2Nb2O7。
具体实施方式
为了便于说明，下面结合实施例详细阐明本发明。
实施例1
称取1.5949 g（6毫摩尔）Nb2O5于塑料烧杯中，加入10毫升 HF中并置于80℃的水浴锅中溶解至澄清，滴加氨水调节至pH大于9，80℃陈化2小时，期间用去离子水纯化3~4次，抽滤，洗涤，烘干。将烘干后的样品溶于7.5650 克(36毫摩尔)的柠檬酸溶液中，加入3毫升双氧水，待溶液澄清后加入2.0316克(96毫摩尔)硝酸锶，0.7140克(24毫摩尔)硝酸锌及5.0434克 (24毫摩尔)柠檬酸, 搅拌溶解后于80℃溶胶，100℃干燥，900℃煅烧10 h， 研磨得到Sr1.6Zn0.4Nb2O7粉末。
实施例2
催化剂10%CdS/Sr1.6Zn0.4Nb2O7的合成。称取2克制备好的Sr1.6Zn0.4Nb2O7粉末分散于30毫升水中，搅拌均匀之后滴加0.1149克乙酸镉配成的溶液，超声分散15分钟，滴加0.0328克硫脲配成的溶液，超声分散15分钟，将所得溶液装入100毫升的聚四氟乙烯的反应釜中，放入150℃的马弗炉中水热反应10小时。将水热反应后的样品进行多次过滤、洗涤，干燥后研磨，得到目标催化剂。
实施例3
催化剂20%CdS/Sr1.6Zn0.4Nb2O7的合成。称取2克制备好的Sr1.6Zn0.4Nb2O7粉末分散于30毫升水中，搅拌均匀之后滴加0.2297克乙酸镉配成的溶液，超声分散15分钟，滴加0.0656克硫脲配成的溶液，超声分散15分钟，将所得溶液装入100毫升的聚四氟乙烯的反应釜中，放入150℃的马弗炉中水热反应10小时。将水热反应后的样品进行多次过滤、洗涤，干燥后研磨，得到目标催化剂。
实施例4
催化剂30%CdS/Sr1.6Zn0.4Nb2O7的合成。称取2克制备好的Sr1.6Zn0.4Nb2O7粉末分散于30毫升水中，搅拌均匀之后滴加0.3446克乙酸镉配成的溶液，超声分散15分钟，滴加0.0984克硫脲配成的溶液，超声分散15分钟，将所得溶液装入100毫升的聚四氟乙烯的反应釜中，放入150℃的马弗炉中水热反应10小时。将水热反应后的样品进行多次过滤、洗涤，干燥后研磨，得到目标催化剂。
实施例5
催化剂40%CdS/Sr1.6Zn0.4Nb2O7的合成。称取2克制备好的Sr1.6Zn0.4Nb2O7粉末分散于30毫升水中，搅拌均匀之后滴加0.4595克乙酸镉配成的溶液，超声分散15分钟，滴加0.1312克硫脲配成的溶液，超声分散15分钟，将所得溶液装入100毫升的聚四氟乙烯的反应釜中，放入150℃的马弗炉中水热反应10小时。将水热反应后的样品进行多次过滤、洗涤，干燥后研磨，得到目标催化剂。
如图1所示，经X射线粉末衍射测试表明，本发明实施例2～5所制备催化剂的与纯的Sr1.6Zn0.4Nb2O7进行对比，在X射线粉末衍射图中主峰位置没有发生变化，说明负载硫化镉没有破坏Sr1.6Zn0.4Nb2O7的结构，但是并且随着硫化镉的负载量增加，样品的衍射谱图中并没有出现任何形式的CdS的衍射峰，这有可能是因为CdS的衍射强度太弱而被Sr1.6Zn0.4Nb2O7的衍射峰覆盖所致。另外，从图2可以看出，Sr1.6Zn0.4Nb2O7负载硫化镉之后，随着硫化镉含量的增多催化剂的带隙宽度（Eg值）呈现有序的变化，说明CdS负载成功。如图3所示，本发明的催化剂30%CdS/Sr1.6Zn0.4Nb2O7在300瓦的氙灯照射下，以Na2S/Na2SO3为牺牲试剂，在无贵金属共催化的情况下，光催化分解水的产氢速率达到645.7 mol·h-1·g-1。与单一的Sr2Nb2O7，Sr1.6Zn0.4Nb2O7以及其他负载比例的CdS/Sr1.6Zn0.4Nb2O7异质结催化剂相比较，在相同实验条件下，本发明的光催化剂30%CdS/Sr1.6Zn0.4Nb2O7的光催化分解水产氢催化效果最佳。另外元素分析的结果表明催化剂20%CdS/Ba0.4Sr0.6TiO3中只含有Cd、S、Sr、Zn、Nb、O六种元素，而且元素之间的比例也与表达式中的比例基本相符。本发明的催化剂在300瓦的氙灯照射下，光催化产氢效果较好，是理想的光催化分解水产氢材料。

Claims (2)

1.一种光催化分解水制氢材料CdS/Sr1.6Zn0.4Nb2O7的制备方法，其特征在于包括下述步骤：将2克制备好的Sr1.6Zn0.4Nb2O7粉末分散于30毫升水中，搅拌均匀之后添加0.1149~0.4595克乙酸镉，超声分散15分钟，添加0.0328~0.1312克硫脲，超声分散15分钟，将所得溶液装入100毫升的聚四氟乙烯的反应釜中，放入150℃的马弗炉中水热反应10小时，将水热反应后的样品进行多次过滤、洗涤，干燥后研磨，得到催化剂CdS/Sr1.6Zn0.4Nb2O7。
2.根据权利要求1所述的一种光催化分解水制氢材料CdS/Sr1.6Zn0.4Nb2O7的制备方法，其特征在于，所述的Sr1.6Zn0.4Nb2O7是通过溶胶凝胶法制备的，步骤如下：称取1.5949 克 Nb2O5于塑料烧杯中，加入10毫升 HF中并置于80℃的水浴锅中溶解至澄清，滴加氨水调节至pH大于9，80℃陈化2小时，期间用去离子水纯化3~4次，抽滤，洗涤，烘干，将烘干后的样品溶于7.5650 克柠檬酸配置的溶液中，加入3毫升双氧水，待溶液澄清后加入2.0316克硝酸锶，0.7140克硝酸锌及5.0434克柠檬酸, 搅拌溶解后于80℃溶胶，100℃干燥，900℃煅烧10小时， 研磨得到Sr1.6Zn0.4Nb2O7粉末。
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