CN110404546B - 一种Ni(OH)2纳米颗粒改性的SrTiO3复合催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于纳米材料技术合成领域，公开了一种Ni(OH)2/SrTiO3复合催化剂及其制备方法和其在光解水产氢方向的应用。本发明以SrTiO3为主催化剂，Ni(OH)2为助催化剂，通过简单的沉淀方法合成Ni(OH)2纳米颗粒改性的SrTiO3复合型光催化剂。该制备方法操作简单，易于控制，并且根据该制备方法得到的产物稳定性较好，极大的提高了SrTiO3的光催化效果。实验中，Ni(OH)2/SrTiO3复合的Ni(OH)2摩尔比分别为0％、0.5％、5％、10％、20％、25％；分别标记为N0、N0.5、N5、N10、N20、N25，其结果显示，在UV‑vis辐射下，Ni(OH)2的复合量达到20％(摩尔比)时，在甲醇溶液中产生H2的最佳光催化活性高达1461.7μmol·h‑1·g‑1，其为处理前SrTiO3产氢速率97.7μmol·h‑1·g‑1的约15倍左右。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料合成技术领域，尤其涉及一种采用简单的沉积方法制备的Ni(OH)2纳米颗粒改性的SrTiO3复合催化剂及其在光解水产氢方向的应用。
背景技术
随着全球经济的飞速发展，大量的化石燃料被过度消耗，环境污染问题一触即发。
面对化石燃料减少的挑战，人类迫切需要可持续的能源经济。而氢气(H2) 被认为是一种清洁、可再生和储量丰富的能源。因此，光催化剂分解水产生氢气已经成为解决未来能源短缺最为有效的方法之一。二氧化钛(TiO2)是发现最早的、研究较多的、最具有代表性的光催化分解水的材料之一。与传统的电催化分解水技术相比，光催化技术耗能少、前景广阔、利用率高等优点。
钙钛矿型金属氧化物如钛酸锶SrTiO3是有前途的光催化剂。因为其具有优异的电光学性质，光化学稳定性，低成本和高催化效率等。但由于其自身带隙 (3.2eV)需要近紫外(UV)照射(约为太阳光谱的4％)以进行有效的光催化，这严重限制了它的实际应用。
发明内容
为了克服现有技术所存在的不足，本发明利用简单的沉积方法先是通过超声将钛酸锶SrTiO3分散在氢氧化钠溶液中，然后再滴加定量的硝酸镍溶液，在室温下连续搅拌，成功制得Ni(OH)2/SrTiO3复合催化剂，该制备方法简单，产物形貌易于调控，且其具有广泛的应用前景。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明的第一个方面是提供一种Ni(OH)2纳米颗粒改性的SrTiO3复合催化剂的制备方法，其包括以下步骤：将预定量的SrTiO3超声分散在氢氧化钠溶液中，在搅拌的条件下滴加预定量的硝酸镍溶液，将产物后处理后得到Ni(OH)2/SrTiO3复合催化剂。
在上述的技术方案中，通过简单的沉淀镍的氢氧化物在钛酸锶的表面，制备 Ni(OH)2改性的SrTiO3复合催化剂，最终得到钛酸锶颗粒表面上均匀分布着小尺寸的氢氧化镍纳米颗粒。
进一步地，所述氢氧化钠溶液的摩尔浓度为0.2～0.3M，所述的硝酸镍溶液的摩尔浓度为0.03～0.08M。更优选为，所述氢氧化钠溶液的摩尔浓度为0.25M，所述的硝酸镍溶液的摩尔浓度为0.05M。
进一步地，所述超声分散的时间为20～40min，所述搅拌的时间为3～5h。更优选为，所述超声分散的时间为30min，所述搅拌的时间为4h。
进一步地，所述硝酸镍溶液的滴加速度为2～4滴/秒。
进一步地，所述产物后处理包括下述步骤：将得到白色逐渐变成绿色的粉末固体，分别用乙醇，去离子水反复洗涤，烘箱干燥。
进一步地，所述洗涤次数为4～8次，烘箱干燥条件为50～70℃、8～16h。更优选为，所述洗涤次数为6次，烘箱干燥条件为60℃、12h。
进一步地，所述Ni(OH)2/SrTiO3复合催化剂中Ni(OH)2的摩尔含量为0.5％～25％；更优选为10％～25％；最优选为20％。
本发明的第二个方面是提供一种由任一上述的制备方法制得的Ni(OH)2/ SrTiO3复合催化剂。
本发明的第三个方面是提供一种上述的Ni(OH)2/SrTiO3复合催化剂在光催化水解产氢中的应用。
进一步地，所述光催化水解产氢的方法包括如下步骤：称取预定量的Ni(OH)2/SrTiO3复合催化剂，加入甲醇水溶液，超声混匀，并密闭抽真空，进行光照，以制备氢气。
与现有技术相比，本发明采用上述技术方案具有以下有益效果：
本发明利用简单的沉淀方法所制备的Ni(OH)2/SrTiO3复合催化剂，具有良好的光化学稳定性；且本发明制备工艺简单，易于操作，产率较高，符合绿色化学的要求。本发明以SrTiO3为主催化剂，Ni(OH)2为助催化剂，极大的提高了SrTiO3的光催化效果，该Ni(OH)2/SrTiO3复合催化剂具有优异的光解水产氢活性。通过优化Ni(OH)2的负载量，通过验证可知Ni(OH)2摩尔含量为20％的复合催化剂具有最好的催化活性，产氢速率为纯SrTiO3的约15倍。
附图说明
图1为本发明实施例制备的Ni(OH)2/SrTiO3复合催化剂的产氢数据。
图2为本发明实施例的Ni(OH)2/SrTiO3复合催化剂的产氢循环实验数据。
图3为本发明实施例的Ni(OH)2/SrTiO3复合催化剂的粉末的XRD图与模拟 SrTiO3的XRD图；
图4为本发明实施例的Ni(OH)2/SrTiO3复合催化剂的光致发光PL数据。
图5为本发明实施例的Ni(OH)2/SrTiO3复合催化剂的瞬态光电流响应数据。
图6为本发明实施例的Ni(OH)2/SrTiO3复合催化剂的EIS阻抗数据。
具体实施方式
本发明涉及一种Ni(OH)2纳米颗粒改性的SrTiO3复合催化剂及其制备方法和应用，该制备方法包括以下步骤：将预定量的SrTiO3超声分散在氢氧化钠溶液中，在搅拌的条件下滴加预定量的硝酸镍溶液，将产物后处理后得到Ni(OH)2/ SrTiO3复合催化剂。
下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的原料、试剂等，如无特殊说明，均可从公开商业途径获得。
下述各实施例中，分别预先配制硝酸镍溶液、氢氧化钠溶液；所述硝酸镍溶液的摩尔浓度为0.05M；氢氧化钠溶液的摩尔浓度为0.25M。
实施例1
本实施例为Ni(OH)2摩尔含量为0.5％的复合催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
准确称量0.507g SrTiO3，分散在配制好的氢氧化钠溶液50ml中，超声30min。超声结束后，在磁力搅拌的条件下，缓慢的滴加配制好的硝酸镍溶液276μl，然后在室温下，持续搅拌4h。最终得到0.5％Ni(OH)2/SrTiO3复合催化剂。最后，用乙醇和去离子水清洗6次，并在烘箱内60℃下，干燥12h。
实施例2
本实施例为Ni(OH)2摩尔含量为5％的复合催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
准确称量0.507g SrTiO3，分散在配制好的氢氧化钠溶液50ml中，超声30min。超声结束后，在磁力搅拌的条件下，缓慢的滴加配制好的硝酸镍溶液2.9ml，然后在室温下，持续搅拌4h。最终得到5％Ni(OH)2/SrTiO3复合催化剂。最后，用乙醇和去离子水清洗6次，并在烘箱内60℃下，干燥12h。
实施例3
本实施例为Ni(OH)2摩尔含量为10％的复合催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
准确称量0.507g SrTiO3，分散在配制好的氢氧化钠溶液50ml中，超声30min。超声结束后，在磁力搅拌的条件下，缓慢的滴加配制好的硝酸镍溶液6.14ml，然后在室温下，持续搅拌4h。最终得到10％Ni(OH)2/SrTiO3复合催化剂。最后，用乙醇和去离子水清洗6次，并在烘箱内60℃下，干燥12h。
实施例4
本实施例为Ni(OH)2摩尔含量为20％的复合催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
准确称量0.507g SrTiO3，分散在配制好的氢氧化钠溶液50ml中，超声30min。超声结束后，在磁力搅拌的条件下，缓慢的滴加配制好的硝酸镍溶液13.8ml，然后在室温下，持续搅拌4h。最终得到20％Ni(OH)2/SrTiO3复合催化剂。最后，用乙醇和去离子水清洗6次，并在烘箱内60℃下，干燥12h。
实施例5
本实施例为Ni(OH)2摩尔含量为25％的复合催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
准确称量0.507g SrTiO3，分散在配制好的氢氧化钠溶液50ml中，超声30min。超声结束后，在磁力搅拌的条件下，缓慢的滴加配制好的硝酸镍溶液18.4ml，然后在室温下，持续搅拌4h。最终得到25％Ni(OH)2/SrTiO3复合催化剂。最后，用乙醇和去离子水清洗6次，并在烘箱内60℃下，干燥12h。
实施例6
本实施例为纯Ni(OH)2催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
在相同的反应条件下，取配制好的氢氧化钠溶液50ml，超声30min。超声结 00束后，在磁力搅拌的条件下，缓慢的滴加配制好的硝酸镍溶液100ml，然后在室温下，持续搅拌4h。最终得到纯Ni(OH)2催化剂。最后，用乙醇和去离子水清洗6次，并在烘箱内60℃下，干燥12h得到绿色粉末。
实施例7
取实施例1-6制得的Ni(OH)2/SrTiO3复合催化剂进行表征，具体包括：
(1)Ni(OH)2/SrTiO3复合催化剂的产氢数据
具体的，由图1可见，实施例4制备的20％Ni(OH)2/SrTiO3的光催化活性在系列的平行实验中产氢数据是最好的。在使用该20％Ni(OH)2/SrTiO3作为光催化剂，且甲醇作为牺牲剂的条件下，3个小时内的光催化剂活性可以高达 1461.7μmol·h-1·g-1。
(2)20％Ni(OH)2/SrTiO3复合催化剂的产氢循环实验
具体的，由图2可见，取产氢效果最好的20％Ni(OH)2/SrTiO3测定其催化的稳定性。取25mg的催化剂，超声一段时间，在40mL 25％的甲醇水溶液中密闭抽真空，进行光照产氢，设定每一个小时采一次样，每3个小时做一次循环，共循环4次。如图所示，循环4次后其催化活性几乎没有受到影响，表明其稳定性比较好。
(3)Ni(OH)2/SrTiO3复合催化剂相结构的测定
具体的，由图3可见，实施例1-6制备的Ni(OH)2/SrTiO3测定其XRD用于研究所制备样品的相结构和微晶尺寸的变化。图3显示了N0，N0.5，N5，N10， N20，N25和N100的XRD图谱的比较。对于纯SrTiO3(N0)和Ni(OH)2/SrTiO3复合材料，仅观察到SrTiO3的相。在光催化剂N0.5，N5，N10，N20和N25中，没有观察到Ni(OH)2的特征衍射峰，因为它具有较低的负载量和较弱的结晶，同时也意味着非常小的Ni(OH)2在SrTiO3表面上的良好分散。图3的进一步观察表明，在SrTiO3衍射峰位置没有观察到明显的变化，表明沉积的Ni(OH)2不掺入 SrTiO3的晶格中。
(4)Ni(OH)2/SrTiO3复合催化剂的光致发光
具体的，由图4可见，实施例4制备的20％Ni(OH)2/SrTiO3和原料SrTiO3 测定其光致发光。图4显示了在350-550nm波长范围内N0和N20的PL光谱的比较。在激发波长为325nm下，观察到Ni(OH)2/SrTiO3的荧光减少(或猝灭)。与纯SrTiO3相比，Ni(OH)2/SrTiO3的PL强度降低，这意味着Ni(OH)2/SrTiO3在 UV光照射下具有较低的电子和空穴复合率。这是因为电子从价带激发到SrTiO3的导带，然后迁移到Ni(OH)2，从而阻止了电子和空穴的直接复合。
(5)Ni(OH)2/SrTiO3复合催化剂的瞬态光电流响应
具体的，由图5可见，为了验证电子和空穴的分离效率，用实施例4制备的 20％Ni(OH)2/SrTiO3和原料SrTiO3测定其瞬态光电流响应。图5显示了在随着一系列的光线连续穿梭打开和关闭，可以检测到20％Ni(OH)2/SrTiO3和原料SrTiO3的一系列的光电流信号，20％Ni(OH)2/SrTiO3的光电流密度是原料SrTiO3的3倍还多。进一步表明Ni(OH)2的复合显著减少了钛酸锶SrTiO3的电子和空穴的复合率。
(6)Ni(OH)2/SrTiO3复合催化剂的EIS阻抗图
具体的，由图6可见，为了说明催化剂在电子传导方面的优越性，用电化学阻抗(EIS)测试表征实施例4制备的20％Ni(OH)2/SrTiO3和原料SrTiO3的固态界面层间阻抗性质和表面电荷转移的阻抗性质。图6显示了，原料SrTiO3的阻抗非常大，但是复合之后的光催化剂阻抗值显著降低，说明Ni(OH)2和SrTiO3的复合极大的提高了纳米材料的电子传导率，结果更加明显的促进电子的快速传输。总之，Ni(OH)2/SrTiO3之间的相互作用以及他们之间的活性界面可以提高电荷的传输，在催化反应中表现为提高了Ni(OH)2/SrTiO3复合催化剂的产氢活性。
应用实施例
本应用实施例为将实施例1～实施例6制得的催化剂用作光催化剂进行光解水，以制备氢气，具体包括以下步骤：
P1：称约25mg的光催化剂并加入到玻璃反应瓶中；
P2：向该玻璃反应瓶中加入40mL25％的甲醇水溶液，超声一段时间；
P3：将该玻璃反应瓶连接到连通气相色谱仪的多通道反应器，密闭抽真空，进行光照，以制备氢气；设定每一小时采一次样，取4个样，记录数据。
参见图1，可见，本实施例用不同的复合比例的催化剂做光催化产氢实验，以比较光催化剂活性的强弱，由图1可见，实施例4制备的20％Ni(OH)2/SrTiO3的光催化活性在系列的平行实验中产氢数据是最好的，在使用该20％ Ni(OH)2/SrTiO3作为光催化剂，且甲醇作为牺牲剂的条件下，3个小时的光催化剂活性为1461.7μmol·h-1·g-1。
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。
Claims (9)
1.一种Ni(OH)2纳米颗粒改性的SrTiO3复合催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将预定量的SrTiO3超声分散在氢氧化钠溶液中，在搅拌的条件下滴加预定量的硝酸镍溶液，将产物后处理后得到Ni(OH)2/SrTiO3复合催化剂；所述Ni(OH)2/SrTiO3复合催化剂中Ni(OH)2的摩尔含量为20％。
2.根据权利要求1所述的一种Ni(OH)2纳米颗粒改性的SrTiO3复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述氢氧化钠溶液的摩尔浓度为0.2～0.3M，所述的硝酸镍溶液的摩尔浓度为0.03～0.08M。
3.根据权利要求1所述的一种Ni(OH)2纳米颗粒改性的SrTiO3复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述超声分散的时间为20～40min，所述搅拌的时间为3～5h。
4.根据权利要求1所述的一种Ni(OH)2纳米颗粒改性的SrTiO3复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述硝酸镍溶液的滴加速度为2～4滴/秒。
5.根据权利要求1所述的一种Ni(OH)2纳米颗粒改性的SrTiO3复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述产物后处理包括下述步骤：将得到白色逐渐变成绿色的粉末固体，分别用乙醇、去离子水反复洗涤，烘箱干燥。
6.根据权利要求5所述的一种Ni(OH)2纳米颗粒改性的SrTiO3复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述洗涤次数为4～8次，烘箱干燥条件为50～70℃、8～16h。
7.一种由权利要求1～6中任一项所述的制备方法制得的Ni(OH)2/SrTiO3复合催化剂。
8.一种如权利要求7所述的Ni(OH)2/SrTiO3复合催化剂在光催化水解产氢中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述光催化水解产氢的方法包括如下步骤：称取预定量的Ni(OH)2/SrTiO3复合催化剂，加入甲醇水溶液，超声混匀，并密闭抽真空，进行光照，以制备氢气。
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