CN114292641B - 一种硫化铟锌量子点的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于光催化纳米半导体材料合成技术领域，具体公开了一种硫化铟锌量子点的制备方法。本发明以廉价的Zn(NO3)2·6H2O，In(NO3)3·4.5H2O，TAA为原料，在高压釜中110～130℃条件下反应，然后自然冷却，最后真空干燥即可获得ZnIn2S4 QDs。本发明公开的ZnIn2S4 QDs合成方法简单方便，采用的原料方便易得、成本较低，可大规模工业生产，合成材料的颗粒为球体，直径约为10nm。
Description
技术领域
本发明涉及光催化纳米半导体材料合成技术领域，尤其涉及一种硫化铟锌量子点的制备方法。
背景技术
21世纪，石油和化石能源的大量使用引起了全球变暖、环境污染和能源短缺的问题。开发一种无污染、可再生、低成本、来源广的绿色新能源是当今世界发展面临的巨大挑战。自从1972年Honda报道光电解水产氢以来，人们开始着眼于太阳能，光催化太阳能转化受到了广泛的研究，但由于有限的光吸收使其转化效率不尽人意。于是科学家们致力于研究各种拓宽光吸收的方法，其中量子点(QDs)因具有尺寸依赖性的光学和电学性质，并且由于其独特的物理性质可调谐吸收边的大小，超快电子转移，和多激子的产生，已被认为可以为整个太阳能谱的光吸收提供机会。
而相比由于带隙较宽(3.2eV)只能吸收太阳光中占3％～5％的紫外光的传统催化剂TiO2，ZnIn2S4是一种非常重要的可见光响应的窄带隙(约2.4eV)半导体光催化材料，在可见-近红外区域具有良好的化学稳定性和高消光系数，表现出良好的光催化和光电化学性能，已被应用于光伏太阳能电池和光催化领域。但是现有量子点的生产方法普遍存在工艺复杂，制备的量子点直径较大，难以实现大规模生产的问题。
因此，如何提供一种硫化铟锌量子点的制备方法，简化制备工艺，实现粒径较小的量子点的大规模生产是本领域亟待解决的难题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种硫化铟锌量子点的制备方法，本发明制备的硫化铟锌量子点粒径较小，且可实现大规模生产。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种硫化铟锌量子点的制备方法，包括以下步骤：将Zn(NO3)2·6H2O、In(NO3)3·4.5H2O、硫代乙酰胺和水混合，密封，加热至110～130℃反应，得到硫化铟锌量子点。
优选的，所述Zn(NO3)2·6H2O、In(NO3)3·4.5H2O和硫代乙酰胺的摩尔比依次为1：1.8～2.2：1.8～2.2。
优选的，所述Zn(NO3)2·6H2O、In(NO3)3·4.5H2O和硫代乙酰胺的总量与水的添加比为5mol：55～65L。
优选的，所述混合的步骤如下：
1)将Zn(NO3)2·6H2O和水混合，搅拌2～10min；
2)将步骤1)所得混合物和In(NO3)3·4.5H2O混合，搅拌2～10min；
3)将步骤2)所得混合物和硫代乙酰胺混合，搅拌4～5h。
优选的，所述步骤1)～步骤3)搅拌的速度独立为800～1200rpm。
优选的，所述反应的时间为1.8～2.2h。
优选的，所述反应完成后还包括真空干燥的步骤。
优选的，所述真空干燥的温度为50～65℃，真空干燥的时间为10～14h。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)发明公开的ZnIn2S4 QDs合成方法简单方便，采用的原料方便易得、成本较低，可实现大规模工业化生产。
(2)本发明对设备要求较低，反应耗时短，操作简单，利于ZnIn2S4 QDs的大批量生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为实施例1合成的ZnIn2S4 QDs50nm的TEM图；
图2为实施例1合成的ZnIn2S4 QDs10nm的TEM图；
图3为实施例1合成的ZnIn2S4 QDs的Eds图谱；
图4为实施例1合成的ZnIn2S4 QDs的XRD图谱；
图5为实验例1光催化产氢效率图。
具体实施方式
本发明提供了一种硫化铟锌量子点的制备方法，包括以下步骤：将Zn(NO3)2·6H2O、In(NO3)3·4.5H2O、硫代乙酰胺和水混合，密封，加热至110～130℃反应，得到硫化铟锌量子点。
其中，反应温度优选为115℃～125℃，进一步优选为120℃。
在本发明中，所述Zn(NO3)2·6H2O、In(NO3)3·4.5H2O和硫代乙酰胺的摩尔比依次为1：1.8～2.2：1.8～2.2，优选为1：2：2。
在本发明中，所述Zn(NO3)2·6H2O、In(NO3)3·4.5H2O和硫代乙酰胺的总量与水的添加比为5mol：55～65L，优选为5mol：58～62L，进一步优选为5mol：60L。
在本发明中，密封以确保水热反应的基本反应环境。
在本发明中，反应容器优选为不锈钢反应釜，釜内含有聚四氟乙烯内衬。
本发明所述的反应为水热合成反应。
在本发明中，所述混合的步骤如下：
1)将Zn(NO3)2·6H2O和水混合，搅拌2～10min；
2)将步骤1)所得混合物和In(NO3)3·4.5H2O混合，搅拌2～10min；
3)将步骤2)所得混合物和硫代乙酰胺混合，搅拌4～5h。
其中，所述步骤1)搅拌时间优选为4～6min，进一步优选为5min；
所述步骤2)搅拌时间优选为4～6min，进一步优选为5min；
所述步骤3)搅拌时间优选为4～5h，进一步优选为4.5h。
在本发明中，所述步骤1)～步骤3)搅拌的速度独立为800-1200rpm，优选为1000rpm。
在本发明中，所述反应的时间为1.8～2.2h，优选为2h。
在本发明中，所述反应完成后还包括洗涤步骤，洗涤步骤采用水洗2～3次，无水乙醇洗涤2～3次。
在本发明中，所述洗涤完成后还包括真空干燥的步骤。
在本发明中，所述真空干燥的温度为50～65℃，优选为60℃。
在本发明中，真空干燥的时间为10～14h，优选为12h。
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
用量筒取60mL去离子水于烧杯中，放入磁子，置于磁力搅拌机上搅拌，加入1mmol的Zn(NO3)2·6H2O，在1000rpm下搅拌5min，加入2mmol的In(NO3)3·4.5H2O，在1000rpm下搅拌5min，再加入2mmol的TAA，在1000rpm下搅拌4.5h。
将混合溶液转入100mL的不锈钢反应釜中，密封，120℃反应2h，冷却至室温，离心、清洗数次，最后在60℃下真空干燥12h，得到ZnIn2S4 QDs，ZnIn2S4 QDs的直径为10nm。
本实施例制备的ZnIn2S4 QDs的50nm和10nmTEM图分别如图1、图2所示，显示了本实施例制备的硫化铟锌量子点尺寸分布约为10～25nm，并显示了清晰的晶格条纹，且其晶格间距0.24nm、0.27nm分别归属于ZnIn2S4的(511)和(440)面；所述硫化铟锌量子点的Eds图谱如图3所示，表明产物中Zn、In、S三种元素共存且均匀分布在量子点中；所述硫化铟锌量子点的XRD图谱如图4所示，图4显示了本发明制备得到了的硫化铟锌量子点，其在14.4°、27.8°、33.7°、44.3°、48.4°处有几个主要的衍射峰，分别对应于立方ZnIn2S4(ICPDS cardno.00-048-1778)的(111)、(311)、(400)、(511)、(440)面。
实施例2
用量筒取56mL去离子水于烧杯中，放入磁子，置于磁力搅拌机上搅拌，加入1mmol的Zn(NO3)2·6H2O，在800rpm下搅拌2min，加入1.8mmol的In(NO3)3·4.5H2O，在800rpm下搅拌10min，再加入2.2mmolTAA，在800rpm下搅拌4h。
将混合溶液转入100mL的不锈钢反应釜中，密封，110℃反应2.2h，冷却至室温，离心、清洗数次，最后在65℃下真空干燥10h，得到ZnIn2S4QDs，ZnIn2S4 QDs的直径为12nm。
实施例3
用量筒取63mL去离子水于烧杯中，放入磁子，置于磁力搅拌机上搅拌，加入1mmol的Zn(NO3)2·6H2O，在1200rpm下搅拌10min，加入2.2mmol的In(NO3)3·4.5H2O，在1000rpm下搅拌2min，再加入1.8mmol的TAA，在1200rpm下搅拌5h。
将混合溶液转入100mL的不锈钢反应釜中，密封，130℃反应1.8h，冷却至室温，离心、清洗数次，最后在50℃下真空干燥14h，得到ZnIn2S4QDs，ZnIn2S4 QDs的直径为13nm。
实验例1
在500mL Labsolar-6A封闭气路系统(Perfectlight，China)中对催化剂的光催化产氢活性进行了评估。在反应器(100mL石英烧瓶)上方10cm处放置一个带有420nm截止滤光片的300W氙灯(PLS-SXE300)作为可见光光源。将20mg的光催化剂样品分散在80ml水溶液中(含0.2M的抗坏血酸作为牺牲剂)。光催化实验在6℃下进行，反应温度由循环水系统维持。用在线气相色谱法测定产氢。其产率如图5所示，反应5小时的产率为71.3μmol/g。
现有Gong等人发表在Applied Catalysis B：Environmental上名为Ag doping ofZn-In-S quantum dots for photocatalytic hydrogen evolution:Simultaneousbandgap narrowing and carrier lifetime elongation文献中纯ZnIn2S4 QDs在可见光下反应5h 22.6μmol/g的产率(以Na2S和Na2SO3作为牺牲剂，Pt作为助催化剂)。经对比可以发现，本发明的产率明显较高。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (4)
1.一种硫化铟锌量子点的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将Zn(NO3)2·6H2O、In(NO3)3·4.5H2O、硫代乙酰胺和水混合，密封，加热至110~130℃反应，得到硫化铟锌量子点；
所述Zn(NO3)2·6H2O、In(NO3)3·4.5H2O和硫代乙酰胺的摩尔比依次为1：1.8~2.2：1.8~2.2；
所述反应的时间为1.8~2.2h；
所述混合的步骤如下：
1)将Zn(NO3)2·6H2O和水混合，搅拌2~10min；
2)将步骤1)所得混合物和In(NO3)3·4.5H2O混合，搅拌2~10min；
3)将步骤2)所得混合物和硫代乙酰胺混合，搅拌4~5h；
所述步骤1)~步骤3)搅拌的速度独立为800~1200rpm。
2.根据权利要求1所述的一种硫化铟锌量子点的制备方法，其特征在于，所述Zn(NO3)2·6H2O、In(NO3)3·4.5H2O和硫代乙酰胺的总量与水的添加比为5mol：55~65L。
3.根据权利要求1所述的一种硫化铟锌量子点的制备方法，其特征在于，所述反应完成后还包括真空干燥的步骤。
4.根据权利要求3所述的一种硫化铟锌量子点的制备方法，其特征在于，所述真空干燥的温度为50~65℃，真空干燥的时间为10~14h。
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