CN114988371B - 一种尺寸可控的溶剂热合成的硒化铟锌纳米片及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于光催化纳米半导体材料合成技术领域，本发明公开了一种尺寸可控的溶剂热合成的硒化铟锌纳米片及其制备方法与应用。本发明仅以廉价的ZnCl2，InCl3，Se粉为原料，L‑抗坏血酸作为还原剂，经过溶剂热反应，再离心干燥，最后在氩气氛围下退火处理即可获得不同尺寸的ZnIn2Se4纳米片。本发明可通过调节反应时间来调节ZnIn2Se4纳米片的尺寸。本发明所得ZnIn2Se4纳米片的制备方法简单方便，原料方便易得、成本较低，可大规模工业生产。
Description
技术领域
本发明涉及光催化纳米半导体材料合成技术领域，尤其涉及一种尺寸可控的溶剂热合成的硒化铟锌纳米片及其制备方法与应用。
背景技术
能源短缺和环境污染是人类社会面临的两大全球性挑战。目前世界能源消费高度依赖化石燃料。人们越来越担心，人类活动的增加不仅会加速化石燃料的消耗，还会导致碳排放的增加，破坏自然界的碳平衡。虽然CO2是温室气体的主要成分，但另一方面它也是廉价、易得的碳来源。从环境和经济的角度来看，二氧化碳捕获和储存以及将其转化为增值产品的有关技术都很有吸引力，因为这些技术可以将CO2作为原材料加以利用和回收。目前已经开发了多种将CO2转化为CO、烃类和醇类的技术，包括氢化、电化学、光化学、热化学和生化转化。而光催化CO2还原因为人们对自然界光合作用固碳的向往，可以将太阳能直接转化为化学能，成为了当下一个热门的研究方向。并且碳排放驱动温室效应积累，全球变暖趋势愈发严峻。在将CO2光催化转化成增值产品的过程中，光催化剂是必不可少的，其决定了整个反应过程的转化效率及选择性，所以催化剂的制备是极其重要的。ZnIn2Se4是双金属硫族化合物，主要用于太阳能电池和电子器件，在光催化中的应用非常少见。但同为双金属硫族化合物的ZnIn2S4因2.06～2.86eV的窄禁带，具有可见光响应，同时表现出很高的物理化学稳定性，已成为光催化材料家族中新的焦点。而ZnIn2Se4同样具有室温下1.82eV的直接带隙，具有比ZnIn2S4更强的可见光响应。Se作为硫族元素，在原子结构、化合物结构等性质上与S的相似度较大，同时，Se具有更强的金属性，所以硒化物因其显著的光电效应被广泛应用于光电池、传感器等领域。近年来，许多过渡金属硒化物已被尝试用作光催化剂，并取得了一定进展。所以，ZnIn2Se4作为一种潜在的光催化剂，为未来光催化道路提供了另一种可能。
而现阶段ZnIn2Se4的形貌主要是通过电化学方法或化学沉积法制备的薄膜应用于太阳能电池，其形貌单一且不规整。因此，发明一种快速、简便的可控尺寸ZnIn2Se4纳米片的制备方法对于半导体纳米材料合成领域是具有开创性意义的。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种尺寸可控的溶剂热合成的硒化铟锌纳米片及其制备方法与应用，解决了目前利用电化学方法或化学沉积法制备的ZnIn2Se4形貌单一且不规整，不利于其在半导体纳米材料合成领域应用的问题。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明提供了一种尺寸可控的溶剂热合成ZnIn2Se4纳米片的方法，包括如下步骤：
将L-抗坏血酸的乙醇溶液、ZnCl2、InCl3和Se粉混合，进行溶剂热反应，之后经真空干燥、退火处理得到ZnIn2Se4纳米片。
作为优选，所述L-抗坏血酸的乙醇溶液的浓度为0.02～0.03g/mL。
作为优选，所述L-抗坏血酸与ZnCl2的质量比为1.7～1.8:0.1～0.2；所述ZnCl2、InCl3和Se粉的摩尔比为1：1～3：3～6。
作为优选，溶剂热反应的温度为210～230℃，溶剂热反应的时间为16～36h。
作为优选，所述真空干燥的温度为50～70℃，真空干燥的时间为10～14h，真空干燥的真空度为-90～-70KPa。
作为优选，所述退火处理在惰性气体下进行，惰性气体为氦气或氩气。
作为优选，所述退火处理的温度为480～520℃，退火处理的时间为3～5h，退火处理的升温速率为4～6℃/min。
本发明还提供了所述尺寸可控的溶剂热合成ZnIn2Se4纳米片的方法制备得到的ZnIn2Se4纳米片。
本发明还提供了所述ZnIn2Se4纳米片在光催化剂中的应用。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明有益效果如下：
(1)本发明所述反应设备简单，反应时间短，反应便于操作，反应原料易得，原料价格低，可大规模工业生产；
(2)本发明合成的ZnIn2Se4纳米片可通过调节反应时间来调节纳米片的尺寸，且所得ZnIn2Se4纳米片的形貌规整。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明所述ZnIn2Se4纳米片的合成示意图；
图2为本发明所述ZnIn2Se4纳米片的Mapping元素分布图；
图3为本发明实施例1～6所得ZnIn2Se4纳米片的XRD图谱；
图4为本发明实施例1～6所得ZnIn2Se4纳米片的SEM图谱；
图5为本发明实施例1～6所得ZnIn2Se4纳米片的粒度分布图；
图6为本发明实施例1～6所得ZnIn2Se4纳米片的平均粒径图；
图7为本发明实施例1～6所得ZnIn2Se4纳米片的比表面积和平均孔径图；
图8为本发明实施例1～6所得ZnIn2Se4纳米片的BET图谱。
具体实施方式
本发明提供了一种尺寸可控的溶剂热合成ZnIn2Se4纳米片的方法，包括如下步骤：
将L-抗坏血酸的乙醇溶液、ZnCl2、InCl3和Se粉混合，进行溶剂热反应，之后经真空干燥、退火处理得到ZnIn2Se4纳米片。
在本发明中，所述L-抗坏血酸的乙醇溶液的浓度优选为0.02～0.03g/mL，进一步优选为0.025～0.028g/mL。
在本发明中，所述L-抗坏血酸的乙醇溶液中的乙醇为无水乙醇。
在本发明中，所述L-抗坏血酸的乙醇溶液的制备包括如下步骤：将L-抗坏血酸与无水乙醇混合，加热至50～70℃磁力搅拌5～15min，得L-抗坏血酸的乙醇溶液；
所述加热温度优选为55～65℃，进一步优选为58～62℃；所述磁力搅拌的时间优选为7～12min，进一步优选为9～11min。
在本发明中，所述InCl3为InCl3·4H2O。
在本发明中，所述ZnCl2、InCl3和Se粉在与L-抗坏血酸的乙醇溶液混合的方式为：将L-抗坏血酸的乙醇溶液放入反应容器中，之后顺次加入ZnCl2、InCl3和Se粉；
加入ZnCl2后，将所得混合液在反应容器中搅拌5～15min；所述搅拌时间优选为8～12min，进一步优选为9～11min；
加入InCl3后，将所得混合液在反应容器中搅拌6～14min；所述搅拌时间优选为7～11min，进一步优选为8～9min；
加入Se粉后，将所得混合液在反应容器中搅拌30～90min；所述搅拌时间优选为40～80min，进一步优选为50～70min。
本发明将ZnCl2、InCl3和Se粉分别作为硒化铟锌的锌源、铟源和硒源，以L-抗坏血酸作为还原剂将Se还原为Se2-。
在本发明中，所述L-抗坏血酸与ZnCl2的质量比优选为1.7～1.8:0.1～0.2，进一步优选为1.75:0.15～0.18；所述ZnCl2、InCl3和Se粉的摩尔比优选为1：1～3：3～6，进一步优选为1：1.5～2.5：4～5。
在本发明中，溶剂热反应的温度优选为210～230℃，进一步优选为215～225℃；溶剂热反应的时间优选为16～36h，进一步优选为25～34h。
在本发明中，进行溶剂热反应后，对所得产物进行离心处理的沉淀物，将沉淀物依次用乙醇和水清洗，之后再进行真空干燥；
所述离心的速度优选为8000～10000r/min，进一步优选为8500～9500r/min；离心的时间优选为3～6min，进一步优选为4～5min；
所述清洗的次数优选为3～8次，进一步优选为5～7次。
在本发明中，所述真空干燥的温度优选为50～70℃，进一步优选为55～65℃；真空干燥的时间优选为10～14h，进一步优选为11～13h；真空干燥的真空度优选为-90～-70KPa，进一步优选为-85～-75KPa。
在本发明中，所述退火处理在惰性气体下进行，惰性气体优选为氦气或氩气，进一步优选为氩气。
在本发明中，所述退火处理的温度优选为480～520℃，进一步优选为490～510℃；退火处理的时间优选为3～5h，进一步优选为3.5～4.5h；退火处理的升温速率优选为4～6℃/min，进一步优选为4.5～5.5℃/min。
本发明还提供了所述尺寸可控的溶剂热合成ZnIn2Se4纳米片的方法制备得到的ZnIn2Se4纳米片。
本发明还提供了所述ZnIn2Se4纳米片在光催化剂中的应用。
下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
(1)称量10mmolL-抗坏血酸加入盛有80mL无水乙醇的烧杯中，加热至60℃磁力搅拌10min，得L-抗坏血酸的乙醇溶液；
(2)称量1mmolZnCl2，加入烧杯中，充分搅拌10min；
(3)称量2mmolInCl3·4H2O，加入烧杯中，充分搅拌10min；
(4)称量4mmolSe粉，加入烧杯中，充分搅拌1h；
(5)将L-抗坏血酸的乙醇溶液与搅拌好的ZnCl2、InCl3·4H2O、Se粉转入100mL的反应容器中混合，将反应容器密封，在220℃下进行16h的溶剂热反应，反应结束后自然冷却至室温，得混合物；
(6)将混合物在8500r/min的条件下离心5min得沉淀物，将沉淀物依次用乙醇和去离子水清洗6次，之后在温度为60℃、真空度为-80KPa的条件下，真空干燥12h，最后在氩气氛围下以5℃/min的升温速率升温至500℃退火处理4h得到ZnIn2Se4纳米片。
实施例2
与实施例1的区别为溶剂热反应的时间为20h，其它同实施例1。
实施例3
与实施例1的区别为溶剂热反应的时间为24h，其它同实施例1。
实施例4
与实施例1的区别为溶剂热反应的时间为28h，其它同实施例1。
实施例5
与实施例1的区别为溶剂热反应的时间为32h，其它同实施例1。
实施例6
与实施例1的区别为溶剂热反应的时间为36h，其它同实施例1。
由实施例1～6及其所得ZnIn2Se4纳米片的测试结果可知，本发明所述工艺简单，反应原料易得，且反应条件温和。本发明可通过调节反应时间来调节纳米片的尺寸，所得ZnIn2Se4纳米片的形貌规整，且存在多种形貌。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种尺寸可控的溶剂热合成ZnIn2Se4纳米片的方法，其特征在于，包括如下步骤：
将L-抗坏血酸的乙醇溶液、ZnCl2、InCl3和Se粉混合，进行溶剂热反应，之后经真空干燥、退火处理得到ZnIn2Se4纳米片；
所述ZnCl2、InCl3和Se粉的摩尔比为1：1.5～2.5：4～5；
溶剂热反应的温度为210～230℃，溶剂热反应的时间为16～36h。
2.根据权利要求1所述尺寸可控的溶剂热合成ZnIn2Se4纳米片的方法，其特征在于，所述L-抗坏血酸的乙醇溶液的浓度为0.02～0.03g/mL。
3.根据权利要求2所述尺寸可控的溶剂热合成ZnIn2Se4纳米片的方法，其特征在于，所述L-抗坏血酸与ZnCl2的质量比为1.7～1.8:0.1～0.2。
4.根据权利要求1所述尺寸可控的溶剂热合成ZnIn2Se4纳米片的方法，其特征在于，所述真空干燥的温度为50～70℃，真空干燥的时间为10～14h，真空干燥的真空度为-90～-70KPa。
5.根据权利要求4所述尺寸可控的溶剂热合成ZnIn2Se4纳米片的方法，其特征在于，所述退火处理在惰性气体下进行，惰性气体为氦气或氩气。
6.根据权利要求1或5所述尺寸可控的溶剂热合成ZnIn2Se4纳米片的方法，其特征在于，所述退火处理的温度为480～520℃，退火处理的时间为3～5h，退火处理的升温速率为4～6℃/min。
7.权利要求1～6任一项所述尺寸可控的溶剂热合成ZnIn2Se4纳米片的方法制备得到的ZnIn2Se4纳米片。
8.权利要求7所述ZnIn2Se4纳米片在光催化剂中的应用。
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