CN104399509B - 一种无氢前驱体合成的氮化碳光催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种无氢前驱体合成的氮化碳光催化剂及其制备方法和应用，属于材料制备及光催化技术领域。以三聚氰氯、硫氰酸钾和氯化锂为前驱体合成氮化碳光催化剂。本发明制备的光催化剂具有窄带隙、高量子效率，在铂作为助催化剂，三乙醇胺作为牺牲剂，>300nm的光照条件下，其光催化产氢活性已经超过商品化的二氧化钛光催化剂P25。本发明工艺简单，成本低，符合实际生产需要，具有较大的应用潜力。

Description

一种无氢前驱体合成的氮化碳光催化剂
技术领域
本发明属于材料制备及光催化技术领域，具体涉及一种无氢前驱体合成的氮化碳光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着人类社会的快速发展，对能源的消耗量也越来越大。目前主要的能源供应来自化石燃料，例如煤和石油。这些化石燃料的储量是有限的，并且化石燃料的大量使用已经造成了严重的环境污染。氢气由于其能量密度高，燃烧后不会产生任何污染性气体，因此被视为是未来的理想能源。目前氢气的来源主要是化石燃料的裂解以及电解水，生产工序较为复杂，成本较高。光催化分解水制氢气技术是利用太阳能以及光催化剂分解水制取氢气的技术，具有成本低廉，设备装置简单，环保等优点，是未来制取氢能源的重要途径之一。光催化分解水制氢气技术的核心是寻找合适的光催化剂。
传统的光催化剂一般都含有金属甚至是贵金属，不利于大规模应用。部分光催化剂还存在只能响应紫外光，光腐蚀严重等问题。近年来，石墨相氮化碳（g-C3N4）作为一种非金属环境友好型的光催化剂引起了人们的广泛兴趣，它在光解水制氢气（Nat. Mater.2009, 8, 76）、光降解有机污染物 (Adv. Mater. 2009, 21, 1609)和有机光合成 (J.Am. Chem. Soc. 2010, 132, 16299) 等方面有着广泛的应用。但是，使用传统方法制备出来的氮化碳光催化剂存在聚合不完全，氨基残留量较多，不能充分利用太阳光，量子效率较低等问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种无氢前驱体合成的氮化碳光催化剂及其制备方法和应用，制得的氮化碳光催化剂具有较高的太阳光利用率，能够实现高效的光催化分解水产氢反应。本发明具有工艺简单、成本低、光催化剂活性高等优点，符合实际生产需要，具有较大的应用潜力。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种无氢前驱体合成的氮化碳光催化剂：以三聚氰氯、硫氰酸钾和氯化锂为前驱体，合成的氮化碳比表面积为10-200 m2/g，非晶态物质，能够有效分离光生载流子。
一种制备如上所述的无氢前驱体合成的氮化碳光催化剂的方法，包括以下步骤：
（1）将前驱体三聚氰氯、硫氰酸钾、氯化锂按摩尔比为1：3：4.32研磨混合均匀；
（2）将步骤（1）得到的固体粉末在氮气气氛下450~650℃煅烧，得到氮化碳光催化剂。
所述的无氢前驱体合成的氮化碳光催化剂用于光催化分解水制取氢气。
本发明的显著优点在于：采用不含氢的前驱体合成氮化碳光催化剂，原位生成的氯化钾和额外加入的氯化锂作为高温“溶剂”来调控氮化碳光催化剂的微观形貌，首次将氮化碳光催化剂的吸收边延伸至600nm以上，具有较高的光催化产氢活性。整个生产工艺过程简单易于控制，能耗低，成本低，符合实际生产需要，有利于大规模推广。
附图说明
图1为实施例2所得的氮化碳光催化剂的粉末X射线衍射谱图。
图2为实施例2所得的氮化碳光催化剂的傅里叶变换红外光谱图。
图3为实施例2所得的氮化碳光催化剂的紫外-可见光漫反射谱图。
图4为实施例3所得的氮化碳光催化剂的扫描电镜图。
图5为实施例3所得的氮化碳光催化剂与体相氮化碳光催化剂的光催化分解水产氢活性比较图。
图6为实施例3所得的氮化碳光催化剂与商品化二氧化钛光催化剂P25的光催化分解水产氢活性比较图。
具体实施方式
以下是本发明的几个实施例，进一步说明本发明，但是本发明不仅限于此。
实施例1
首先称取摩尔比为1：3：4.32的三聚氰氯、硫氰酸钾和氯化锂，在氮气保护气氛下研磨混合均匀。将研磨混合均匀的固体粉末放置到含盖的氧化铝坩埚中，在氮气气氛、温度为500℃条件下煅烧4小时。自然冷却后取出样品研磨成粉末状，即得到含盐的氮化碳光催化剂。
实施例2
首先称取摩尔比为1：3：4.32的三聚氰氯、硫氰酸钾和氯化锂，在氮气保护气氛下研磨混合均匀。将研磨混合均匀的固体粉末放置到含盖的氧化铝坩埚中，在氮气气氛、温度为500℃的条件下煅烧4小时。自然冷却后取出样品研磨成粉末状，使用去离子水煮沸、抽滤并且烘干，即得到除去盐的氮化碳光催化剂。
实施例3
首先称取摩尔比为1：3：4.32的三聚氰氯、硫氰酸钾和氯化锂，在氮气保护气氛下研磨混合均匀。将研磨混合均匀的固体粉末放置到含盖的氧化铝坩埚中，在氮气气氛、温度为550℃的条件下煅烧4小时。自然冷却后取出样品研磨成粉末状，即得到含盐的氮化碳光催化剂。
图1为实施例2所得的氮化碳光催化剂的粉末X射线衍射谱图。从图中可以发现所制备的氮化碳光催化剂为非晶态物质。
图2为实施例2所得的氮化碳光催化剂的傅里叶变换红外光谱图。该图表明氮化碳光催化剂的成功合成。图中800 cm-1和1200~1600 cm-1区间的信号分别对应于嗪环的呼吸振动和芳香性CN杂环的伸缩振动。在2170 cm-1附近的信号归属于样品中的氰基。
图3为实施例2所得的氮化碳光催化剂的紫外-可见光漫反射谱图。从图中可以看出500℃下煅烧出的样品的吸收边在650nm附近。
图4为实施例3所得的氮化碳光催化剂的扫描电镜图。从图中可以看出550℃下煅烧出的样品呈珊瑚状。
图5为实施例3所得的氮化碳光催化剂与体相氮化碳光催化剂分解水制取氢气的活性比较图。50mg光催化剂及反应试剂（含10 vol. %的100mL三乙醇胺水溶液，使用H2PtCl6原位光沉积Pt，即3 wt. % Pt）于上照式反应器里进行反应。从图中可以发现制备的产物在可见光下（氙灯300W，截止片λ> 420 nm）的产氢速率达到383 µmol/h，与使用二聚氰胺作为前驱体在550℃下煅烧得到的体相氮化碳光催化剂（14 μmol/h）相比产氢速率提高了27倍。
图6为实施例3所得的氮化碳光催化剂与商品化二氧化钛光催化剂P25的光催化分解水产氢活性比较图。50mg光催化剂及反应试剂（含10 vol. %的100mL三乙醇胺水溶液，使用 H2PtCl6原位光沉积Pt，即3 wt. % Pt）于上照式反应器里进行反应。从图中可以发现制备的产物在氙灯（300W）光源照射下产氢速率达到687 µmol/h，高于商品化二氧化钛光催化剂P25（436 µmol/h）。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的前驱体用量比例、煅烧温度的变化，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (1)

1.一种无氢前驱体合成氮化碳光催化剂的方法，其特征在于：以三聚氰氯、硫氰酸钾和氯化锂为前驱体合成氮化碳光催化剂；其包括以下步骤：
（1）将前驱体三聚氰氯、硫氰酸钾、氯化锂按摩尔比为1：3：4.32研磨混合均匀；
（2）将步骤（1）得到的固体粉末在氮气气氛下450~650℃煅烧，得到氮化碳光催化剂；
合成的氮化碳为非晶态物质，化学式为C3N4，类石墨结构，比表面积为10-200 m2/g，吸收边在450-700nm。
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