CN117756069B - 一种高效产过氧化氢的非金属掺杂C3N5-x压电材料及其制备方法和在污水处理中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高效产过氧化氢的非金属掺杂C3N5‑x压电材料及其制备方法和在污水处理中的应用，涉及催化剂制备技术领域。本发明所提高的非金属掺杂C3N5‑x压电材料的制备方法，先在平面结构的C3N5材料中掺杂进了非金属杂原子，而后利用空穴捕获剂通过光还原法在材料中引入了氮空位，通过两种位点共同增大了C3N5材料的平面结构非对称性，进而增强了其平面内极化作用，同时杂原子位点和氮空位均可作为催化过程中的活性位点，因此本发明所提供的材料在催化污水中污染物的降解时具有极高的过氧化氢产生速率和污染物降解率，过氧化氢的产生速率可以达到10.5 mM/(g·h)以上，对污水中污染物的降解率也能在1 h内达到78%以上。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，具体地，涉及一种高效产过氧化氢的非金属掺杂C3N5-x压电材料及其制备方法和在污水处理中的应用。
背景技术
随着工业的不断发展，水资源的污染现象也日渐变得严重。传统的水处理方法（如生物法和物理法等）因为运行维护困难、处理浓度低、能耗大等缺点，难以有效处理当前复杂的水污染情况。与此同时，高级氧化技术具有环保高效、氧化能力强的特点，可以将大部分有机污染物降解为无害产物，因而成为了当前水污染处理的研究热点。
过氧化氢（H2O2）是目前大部分高级氧化技术重要的氧化剂和中间体，可以在高压、电、声、光辐照、催化剂等反应条件下，转化成具有强氧化能力的自由基，将被污染的水体中难降解的大分子有机物氧化成低毒或无毒的小分子物质。但H2O2化学性质不稳定，易分解，不容易保存，这就严重限制了高级氧化技术的实际应用。另外，目前生产H2O2的技术主要采用的是蒽醌法，而蒽醌法又有着耗能高、会带来环境污染等缺点。如何通过绿色、经济的路线合成H2O2并进行原位利用是一个十分值得研究的方向。
压电催化是指催化剂在受到外部机械能的作用下（具体表现为受到外部的机械应力），催化剂晶胞中产生了有序排列的偶极矩，进而产生了压电势，能够将电荷载流子分离并转移到催化剂表面，参与到各类反应并通过电子的转移实现对反应的催化。富氮碳氮化物（C3N5）是一种在C3N4的基础上发展出的具有三嗪和三唑单元的新兴半导体，具有优异的压电催化活性。然而，C3N5具有的高带隙、载流子迁移率低、表面活性位点缺乏等缺点，这就导致其能量收集和转化利用效率低，进而限制了其大规模和深度应用。
现有技术公开了一种双缺陷位点增强压电效应的C3N5材料，在500℃的氮气氛围下通过一步聚合得到了氧掺杂的C3N5（C3N5-O），而后通过在空气氛围中的再次热解，在C3N5-O中引入了氮空位，得到了C3N5-x-O。氧掺杂和氮空位均属于C3N5中的缺陷位点，可以增强C3N5的平面内极化作用，但该现有技术中在C3N5材料中引入氮空位的方式是再次热解，该方法只能在C3N5三嗪单元的4N位点上引入氮空位，对平面非对称性和平面内极化作用的提升程度较低。因此，通过压电催化的方式，采用该材料催化污水中污染物的降解，H2O2在纯水中的产生速率仅为 0.615 mM/(g·h)。另外，该技术产生的H2O2并未得到有效利用，对污染物的降解效率不高，需要额外添加含铁试剂构成芬顿体系应用于污染物降解。
发明内容
为了解决现有技术难以增加C3N5材料的平面非对称性进而提高材料催化活性的问题，本发明提供了一种高效产过氧化氢的非金属掺杂C3N5-x压电材料的制备方法，在C3N5的平面结构内掺杂入杂原子之后加入空穴捕获剂破坏化学键，在特定的N2C位置形成了氮空位，进一步提高了C3N5平面结构的非对称性，使其具有了更高的平面内极化作用，同时引入的杂原子掺杂位点和氮空位都能作为催化活性位点，提高压电材料的压电催化性能。采用本发明所提供的材料对污染物的降解进行压电催化，H2O2在纯水中的产生速率高达10.5mM/(g·h)以上。
本发明的另一目的在于提供一种高效产过氧化氢的非金属掺杂C3N5-x压电材料。
本发明的又一目的在于提供一种上述材料在污水处理方面的应用。
本发明上述目的通过如下技术方案实现：
一种高效产过氧化氢的非金属掺杂C3N5-x压电材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.制备非金属掺杂C3N5材料：将C3N5前驱体和非金属掺杂剂混匀、煅烧，煅烧完成后即可得到非金属掺杂C3N5材料；
S2.制备高效产过氧化氢的非金属掺杂C3N5-x压电材料：将步骤S1所得非金属掺杂C3N5材料与空穴捕获剂分散于溶剂中，在波长为420~780 nm的可见光下反应2~8 h，反应完成后即可得到高效产过氧化氢的非金属掺杂C3N5-x压电材料；
所述步骤S2所述非金属掺杂C3N5材料与空穴捕获剂的质量比为1：（0.5~6）；
所述步骤S1所述非金属掺杂剂与C3N5前驱体的摩尔比为（0.022~0.107）：1；
所述步骤S1所述非金属掺杂剂中含硫元素、磷元素、硼元素、氟元素、氯元素或溴元素中的任意一种或多种。
本发明的步骤S1实际上是一步聚合反应。在步骤S1中C3N5前驱体与非金属掺杂剂在煅烧过程中发生共聚合，形成了具有二维层状结构的C3N5材料，且其中部分三嗪和三唑结构片段中的C、N原子能够被非金属杂原子（如硫元素、磷元素、硼元素或氯元素等）所取代。相较于非掺杂的C3N5，部分C、N原子被非金属杂原子取代后所得到的非金属掺杂C3N5材料中由于不同原子的原子半径、电负性等都有所不同，因此掺杂后C3N5材料的平面分子结构和电子环境所具有的不对称性都有所增强，其平面内极化作用也有所增强，这就导致材料本身的压电性能增强。
本领域常规的空穴捕获剂均可适用于本发明步骤S2中。具体地，所述空穴捕获剂为在光照条件下能够产生光生电子的化学试剂。步骤S2的目的是在非金属掺杂C3N5材料中形成氮空位。向反应体系中加入空穴捕获剂后空穴捕获剂可以在光照条件下捕获非金属掺杂C3N5中产生的光生空穴，产生光生电子破坏C3N5中的化学键，进而形成氮空位。
需要说明的是，通过空穴捕获剂来向C3N5材料中引入氮空位，将在C3N5三嗪结构特定的C-N=C结构片段中的N（以N2C位点表示）引入氮空位，即C-N=C中的N原子将被氮空位所取代。更具体地，本发明中通过空穴捕获剂引入的氮空位的位点是三嗪结构N2C位点中的7N位点。相较于在其他N2C位点引入的氮空位，7N位点氮空位的引入对C3N5材料平面非对称性及其柔性电效应（即由C3N5平面弯曲折叠所形成的挠曲电效应）的贡献更大，在能够提高C3N5材料平面结构和电子环境的非对称性的同时，对氧气的吸附与活化性能相较于其他位点引入的氮空位也大大增强，因此可以从两个方面提高材料的压电催化性能。需要说明的是，本发明中确定氮空位位点的方式是通过密度泛函计算（DFT）模拟得到的。通过DFT计算，本发明可以确认7N位点氮空位的形成能更低，这就说明本发明中更容易在7N位点形成氮空位。
在提高C3N5材料的平面非对称性及其柔性电效应之余，特定位点的氮空位还能作为催化活性位点，与杂原子掺杂位点协同作用，提高材料的压电催化性能。本发明中C3N5材料的氮空位，能够作为主要的活性位点吸附和活化氧气，而杂原子位点则可以作为活化过氧化氢的主要活性位点，将过氧化氢活化转化为羟基自由基（·OH）。两种不同的位点相互协同，大大提高了C3N5材料的压电催化性能。
在外界应力的作用下， C3N5材料自身能够通过压电效应产生电子和空穴，将反应体系中的氧气（由于本发明中材料应用的对象主要是水体，所以此处主要指水中的溶解氧）转化成过氧化氢。将步骤S2制备得到的非金属掺杂C3N5-x压电材料用于催化过氧化氢的生产时，氮空位可以作为活性位点促进氧气的吸附与活化，提高过氧化氢的产生速率；同时掺杂的杂原子也能作为活性位点，在反应过程中，电子将向7N位点氮空位转移并和反应体系中的氧气分子发生两电子还原反应，快速生成过氧化氢（和·O2 -、1O2等活性物质），提高了反应体系中过氧化氢的产生速率。过氧化氢还可以在杂原子活性位点上进一步被激活为羟基自由基（·OH）。总而言之，本发明所提供的非金属掺杂C3N5-x压电材料中杂原子活性位点可以作为吸附和活化过氧化氢的位点。因此，将本发明所制备得到的非金属掺杂C3N5-x压电材料用于催化污水中污染物的降解，可以通过H2O2、·OH、·O2 -等活性物质共同氧化污染物，使其被充分降解。
控制步骤S2中非金属掺杂C3N5材料与空穴捕获剂的质量比，同时控制步骤S1中非金属掺杂剂与C3N5前驱体的摩尔比，目的都是为了在引入催化活性位点（杂原子位点和氮空位位点）的同时，使C3N5材料本身的平面结构不发生坍塌。空穴捕获剂和非金属掺杂剂的加入量过多，都会导致C3N5材料发生结构塌陷，难以保持平面结构，进而也无法提升材料的平面内极化作用。
步骤S2中的光照反应进行的时间需要限定在2~8 h内是为了保证氮空位的引入量足够，且又不至于导致C3N5材料本身的平面结构发生坍塌。反应时间过长，反应过度进行，空穴捕获剂破坏的化学键过多，C3N5材料本身的结构就会坍塌。
本领域常规C3N5前驱体均可适用于本发明中。具体地，C3N5前驱体可以是3-氨基-1,2,4-三氮唑（3-AT）、5-氨基-1-H-四唑（5-ATTZ）、密勒胺（MA）中的任意一种或多种。
本领域常规的混合时间、煅烧温度、时间和升温速率均可适用于本发明步骤S1中。具体地，混合时间可以是2~6 h。具体地，煅烧温度可以是400~600℃。具体地，煅烧时间可以是2~6 h。具体地，升温速率可以是1~20℃/min。
本领域常规的混匀方式均可适用于本发明中。优选地，步骤S1中混匀的方式可以是将C3N5前驱体和非金属掺杂剂分散于水中并超声处理。具体地，超声处理时间可以是2~6h。相较于研磨等方式，采用上述方式混合反应物，混匀程度更高。
本领域常规溶剂均可适用于本发明步骤S2中。具体地，本发明中采用的溶剂可以是水。
在本发明的具体实施方式中步骤S2反应完成后还需对所得非金属掺杂C3N5-x压电材料进行洗涤和干燥处理。更具体地，所述洗涤方式为采用纯水和无水乙醇交替洗涤3~5次，所述干燥为在60~80℃下干燥6~12 h。
本发明所述非金属掺杂剂，具体定义为：在高温条件下能够通过热解或挥发的方式除去非掺杂所需的其他元素，仅在反应体系中留下掺杂所需元素的物质。目前，本领域在许多情况下进行掺杂都是通过加入小分子掺杂剂来完成的。含硫元素、磷元素、硼元素、氟元素、氯元素和溴元素中的任意一种或多种的掺杂剂均为本领域常规非金属掺杂剂。本领域常规的含硫元素、磷元素、硼元素、氟元素、氯元素和溴元素的非金属掺杂剂均可适用于本发明步骤S1中。
进一步地，含硫元素的非金属掺杂剂可以是小分子含硫有机物，所述小分子含硫有机物的分子量≤500。更进一步地，小分子含硫有机物可以是二甲基硫醚、二苄基二硫、硫脲中的任意一种或多种。
进一步地，含磷元素的非金属掺杂剂可以是小分子含磷有机物，所述小分子含磷有机物的分子量≤750。更进一步地，小分子含磷有机物可以是磷酸、磷酸衍生物和磷腈的任意一种或多种。
进一步地，含硼元素的非金属掺杂剂可以是硼酸和/或硼酸衍生物。
进一步地，含氟元素的非金属掺杂剂可以是四氟对苯二甲酸和/或氟化铵。
进一步地，含氯元素的非金属掺杂剂可以是四氯对苯二甲酸和/或氯化铵。
进一步地，含溴元素的非金属掺杂剂可以是溴化铵。
优选地，所述步骤S1所述非金属掺杂剂中含硫元素、磷元素和硼元素中的任意一种或多种。
上述非金属杂原子对平面内极化作用的贡献更大，因此对非金属掺杂C3N5材料压电催化活性的提升程度也更高。
优选地，所述步骤S2所述空穴捕获剂为三乙醇胺、甲醇、甲酸、异丙醇中的任意一种或多种。
上述空穴捕获剂不仅能够产生光生电子以捕获、消除C3N5材料中的空穴，还能为氮空位的形成提供H原子，使N原子从C3N5的三嗪结构中剥离的同时能够结合H原子一同逃逸，提高了氮空位的形成速率。本领域常规的空穴捕获剂还包括EDTA-2Na等，但EDTA-2Na只起到捕获空穴的作用，不能另外提供H原子以促进N原子的剥离和逃逸。
优选地，所述步骤S2所述空穴捕获剂与溶剂的体积比为1：（5~15）。
由于已限定空穴捕获剂与非金属掺杂C3N5材料的质量比，所以限定空穴捕获剂与溶剂的体积比，实际上是要对空穴捕获剂和非金属掺杂C3N5材料在反应体系中的总浓度进行控制。空穴捕获剂在溶剂中的浓度过高，非金属掺杂C3N5材料在反应体系中的浓度也需要在更高的范围内，这不利于反应物的溶解和分散。然而浓度过低就意味着一次反应只能在少量C3N5中引入氮空位，也不利于空穴捕获剂与C3N5之间反应的高效进行。
本发明所述步骤S2所述光照的波长为420~780 nm。
波长为420~780 nm的光照属于可见光。采用可见光提供光照，能够在引入氮空位的同时不至于导致C3N5材料的有序平面结构和空穴捕获剂的分子结构被破坏。波长≤420nm的光大部分属于紫外光，能量过高，还原能力更强，容易在同一个位点造成过量缺陷，引起结构坍塌，同时其高能量可能会对空穴捕获剂的结构造成破坏，而可见光更温和，可控性更强，能使得氮缺陷分布均匀且不至于引起大量的材料结构被破坏，同时有利于空穴捕获剂持续发挥作用。
优选地，所述步骤S2所述反应时间为5~7 h。
优选步骤S2所述反应时间在上述范围内，所得非金属掺杂C3N5-x材料中的氮空位具有合适的比例，且C3N5平面的结构能够保持得更规整。
优选地，所述步骤S1在煅烧前还包括冷冻干燥的步骤。
上述冷冻干燥的步骤是配合了本发明中混匀的操作（即，将C3N5前驱体和非金属掺杂剂分散于水中并超声分散）共同作用的。冷冻干燥的手段可以使混匀时非金属杂原子在平面结构的C3N5中分布得更加均匀，使得活性位点分布更均匀，活性面积更大，同时防止杂原子掺杂过于集中破坏催化剂本身结构。若采用高温干燥的方法替代冷冻干燥，会导致掺杂剂挥发，难以充分混匀。
更优选地，所述冷冻干燥的温度为-40 ~ -100 ℃。
更优选地，所述冷冻干燥的时间为12~36 h。
本发明还保护一种通过上述制备方法制备得到的高效产过氧化氢的非金属掺杂C3N5-x压电材料。
本发明还保护上述材料在污水处理方面的应用。
由于本发明所制备得到的非金属掺杂C3N5-x压电材料可以在反应体系中存在氧气的条件下快速生成H2O2、·OH和·O2 -等活性物质，因此可以通过氧化的方式高效降解现有污水中的大部分污染物。
优选地，所述污水中的污染物为磺胺甲恶唑、四环素、双酚A、对乙酰氨基酚、布洛芬中的任意一种或多种。
上述污染物均为新兴污染物。采用现有的污水处理手段，通常难以处理上述污染物。然而本发明所提供的材料，能够快速将上述污染物氧化降解。
更优选地，所述污水中的污染物，浓度为5~20 mg/L。
更优选地，所述应用以非金属掺杂C3N5-x压电材料作为催化剂，所述催化剂与污染物的质量比为1：（5~20）。
和现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明所制备得到的非金属掺杂C3N5-x压电材料，既引入了杂原子活性位点，又在特定的N2C位点引入了氮空位，可以通过双重活性位点提高过氧化氢的产生速率和对污水中污染物的降解率，因此过氧化氢的产生速率可以达到10.5 mM/(g·h)以上，对污水中污染物的降解率也能在1 h内达到78%以上。
附图说明
图1为本发明中非金属掺杂C3N5-x压电材料中不同N位点位置关系的示意图。
图2为本发明实施例1所得非金属掺杂C3N5-x压电材料的SEM图。
图3为本发明实施例1、6~7、对比例2所得材料的固相ESR图谱。
图4为本发明实施例1所得非金属掺杂C3N5-x压电材料处理污水时的ESR图谱。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非另有说明，本发明实施例采用的原料试剂为常规购买的原料试剂。
实施例1
一种高效产过氧化氢的非金属掺杂C3N5-x压电材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.制备非金属掺杂C3N5材料：将3-氨基-1,2,4-三氮唑和二苄基二硫分散于水中，超声处理4 h，在-60 ℃下冷冻干燥24 h，而后在500℃下煅烧4 h，升温速率为5℃/min，煅烧完成后即可得到非金属掺杂C3N5材料；
S2.制备高效产过氧化氢的非金属掺杂C3N5-x压电材料：将步骤S1所得非金属掺杂C3N5材料与三乙醇胺分散于水中，在波长为420~780 nm的可见光下反应6 h，反应完成后即可得到高效产过氧化氢的非金属掺杂C3N5-x压电材料；
所述步骤S1所述二苄基二硫与3-氨基-1,2,4-三氮唑的摩尔比为0.064：1；
所述步骤S2所述非金属掺杂C3N5材料与三乙醇胺的质量比为 1：1.128；
所述步骤S2中三乙醇胺与水的体积比为1：9。
实施例2
一种高效产过氧化氢的非金属掺杂C3N5-x压电材料的制备方法，其中与实施例1的不同之处在于：
非金属掺杂剂为磷腈。
实施例3
一种高效产过氧化氢的非金属掺杂C3N5-x压电材料的制备方法，其中与实施例1的不同之处在于：
非金属掺杂剂为硼酸铵。
实施例4
一种高效产过氧化氢的非金属掺杂C3N5-x压电材料的制备方法，其中与实施例1的不同之处在于：
所述步骤S1所述二苄基二硫与3-氨基-1,2,4-三氮唑的摩尔比为0.022：1。
实施例5
一种高效产过氧化氢的非金属掺杂C3N5-x压电材料的制备方法，其中与实施例1的不同之处在于：
所述步骤S1所述二苄基二硫与3-氨基-1,2,4-三氮唑的摩尔比为0.107：1。
实施例6
一种高效产过氧化氢的非金属掺杂C3N5-x压电材料的制备方法，其中与实施例1的不同之处在于：
步骤S2反应时间为2 h。
实施例7
一种高效产过氧化氢的非金属掺杂C3N5-x压电材料的制备方法，其中与实施例1的不同之处在于：
步骤S2反应时间为8 h。
实施例8
一种高效产过氧化氢的非金属掺杂C3N5-x压电材料的制备方法，其中与实施例1的不同之处在于：
步骤S2空穴捕获剂为异丙醇。
实施例9
一种高效产过氧化氢的非金属掺杂C3N5-x压电材料的制备方法，其中与实施例1的不同之处在于：
所述步骤S2所述非金属掺杂C3N5材料与三乙醇胺的质量比为1：0.5。
实施例 10
一种高效产过氧化氢的非金属掺杂C3N5-x压电材料的制备方法，其中与实施例1的不同之处在于：
所述步骤S2所述非金属掺杂C3N5材料与三乙醇胺的质量比为 1：6。
对比例1
一种C3N5压电材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.将3-氨基-1,2,4-三氮唑分散于水中，超声4 h，在-60℃下冷冻干燥24 h，而后在500℃下煅烧4 h，升温速率为5℃/min，煅烧完成后即可得到C3N5压电材料。
对比例2
一种非金属掺杂C3N5压电材料的制备方法，其中与实施例1的不同之处在于：
步骤S2不加入空穴捕获剂三乙醇胺，即步骤S2不进行在光照下与空穴捕获剂的反应，步骤S2在光照下的反应时间为0。
对比例3
一种C3N5压电材料的制备方法，其中与实施例1的不同之处在于：
步骤S2反应在无光照条件下进行，步骤S2反应时间为6 h。
对比例4
一种C3N5-x压电材料的制备方法，其中与实施例1的不同之处在于：
步骤S1不加入非金属掺杂剂。
对比例5
一种非金属掺杂C3N5压电材料的制备方法，包括如下步骤：
将1 g 3-氨基-1,2,4-三氮唑和4.4 mmol草酸混合，在500℃的氩气中煅烧3 h，升温速率为5℃/min，煅烧完成后即可得到氧掺杂的C3N5材料（C3N5-O）；
使0.5 g C3N5-O在500℃的空气氛围中再次热解，热解的时间为3 h，收集热解产物并超声分散30 min，而后采用超纯水清洗三次，在60℃下干燥后即可得到非金属掺杂C3N5压电材料C3N5-x-O。
对比例6
一种高效产过氧化氢的非金属掺杂C3N5-x压电材料的制备方法，其中与实施例1的不同之处在于：
所述步骤S1所述二苄基二硫与3-氨基-1,2,4-三氮唑的摩尔比为0.13：1。
对比例7
一种高效产过氧化氢的非金属掺杂C3N5-x压电材料的制备方法，其中与实施例1的不同之处在于：
步骤S2非金属掺杂C3N5材料与三乙醇胺的质量比为 1：0.28。
对比例8
一种高效产过氧化氢的非金属掺杂C3N5-x压电材料的制备方法，其中与实施例1的不同之处在于：
步骤S2非金属掺杂C3N5材料与三乙醇胺的质量比为 1：8。
性能测试
液相ESR图谱测试：将实施例1所得材料应用于降解污水中的污染物，并采用DMPO为捕获试剂检测反应体系的·OH和·O2 -，采用TEMP为捕获试剂检测反应体系的1O2（单线态氧）。在反应进行至1 min、2 min、5 min、10 min时分别取样1 mL并进行液相ESR检测，检测其中DMPO-·OH、DMPO- ·O2 -和TEMP-1O2信号。
固相ESR图谱测试：将实施例1、6~7、对比例2所得材料置于ESR检测仪器的样品管中，进行固相ESR检测。
催化活性测试：将实施例与对比例所得材料应用于降解污水中的污染物，分别测定降解过程中的污染物降解率和过氧化氢产生速率，并以上述两个指标表征催化活性。具体操作过程为：通过超声的方式，分别将20 mL含有磺胺甲恶唑（浓度为10 mg/L）的水用实施例和对比例的压电材料进行降解处理（压电材料在反应体系中的浓度为1 mg/mL），在反应至10 min、20 min、30 min、45 min、60 min时分别取样1 mL，使用液相色谱检测法测量残留污染物浓度，计算污染物降解率，并通过分光光度法测定光催化过程中产生的 H2O2浓度，以此计算过氧化氢产生速率。反应体系显色剂为过氧化物酶（POD）和 N,N-二乙基对苯二胺硫酸盐（DPD），以 pH = 6，0.5 M的磷酸盐溶液作为缓冲液。
具体性能测试数据如下表1与图1~4所示：
表1.实施例与对比例所得压电材料的性能测试数据
从上表1中可以看出，采用本发明所制备的非金属掺杂C3N5-x压电材料催化污水中污染物的降解，在催化进行到1 h时过氧化氢生成量能够达到10.5 mM/(g·h)以上。其中，本发明所制备的材料能够利用水中溶解氧，在氮空位位点上将其原位转化成过氧化氢，过氧化氢再在本发明所制备的非金属掺杂C3N5-x压电材料的杂原子活性位点上原位转化成具有优异催化活性的羟基自由基·OH，因此过氧化氢的生成速率高，是提高污染物降解率的一个关键因素，也是本发明中能够在催化1 h后使污染物的降解率达到78%以上的原因之一。
从表1中实施例1~3的数据可以看出，本发明中在C3N5-x压电材料中掺杂的非金属元素，至少可以是硫、磷、硼三种元素，其中硫元素掺杂的C3N5-x压电材料具有更好的催化活性。从实施例4~5和对比例8的数据可以看出，步骤S1中非金属掺杂剂与C3N5前驱体的摩尔比需要在（0.022~0.107）：1这一范围内，才能保证既在C3N5材料中引入了非金属杂原子，又不至于导致C3N5材料结构的坍塌。从实施例1、6~7的数据可以看出，步骤S2的反应时间在本发明优选的5~7 h的范围内，空穴捕获剂与C3N5之间的反应既能够充分进行，又不会由于过度反应而导致C3N5结构坍塌，因此提高了C3N5材料的催化活性，污染物的降解率和过氧化氢的生成速率都能够保持在较高范围内。
从实施例8的数据可以看出，本发明中的空穴捕获剂可以是本领域常规的空穴捕获剂，既可以是三乙醇胺，也可以是异丙醇。采用不同的空穴捕获剂进行反应，所得压电材料具有相近的催化活性。
对比例1是纯C3N5压电材料。对比例2和对比例4依次是单独引入了杂原子活性位点和单独引入了氮空位活性位点的C3N5材料，从对比例1、2、4的数据可以看出，杂原子活性位点和氮空位活性位点的引入均能够提高C3N5材料的压电催化性能，但同时引入两种活性位点，两种活性位点之间能够通过协同作用，大大提高C3N5材料的压电催化活性。从对比例3的数据可以看出，空穴捕获剂和C3N5材料之间的反应需要在光照下进行，否则难以在C3N5中引入足够多的氮空位，这就导致了材料的催化活性有所下降。对比例5是现有技术Dual-defect enhanced piezocatalytic performance of C3N5for multifunctionalapplications中所公开的材料的制备方法，其中引入氮空位的方式是再次热解。从对比例5的数据可以看出，通过再次热解的方式引入氮空位，所得材料的催化活性不如本发明，这其中固然有掺杂元素的影响，但更重要的在于本发明中引入的氮空位的方式与该现有技术中的不同，本发明是在7N位点上引入的氮空位，而现有技术是在4N位点中引入的，7N位点氮空位的引入，更有利于提高C3N5材料的平面内极化作用，进而提高材料的催化活性。对比例6是步骤S1中非金属掺杂剂与C3N5前驱体的摩尔比过高所得到的产物，从对比例6的数据可以看出，非金属元素掺入的量过多，容易导致C3N5材料结构坍塌，因此材料催化活性有所下降。对比例7~8依次是步骤S2中非金属掺杂C3N5材料与空穴捕获剂的比例过低和过高所得到的产物。从对比例7~8的数据可以看出，氮空位位点的引入过少，会导致材料的催化活性不足，但氮空位过多，会导致C3N5材料结构的塌陷，这也会导致催化活性降低。
图1为C3N5压电材料中每一结构单元内N位点编号关系的示意图。从图1中可以看出，虽然同样是N2C位点，但本发明中引入氮空位的位点即7N位点与4N位点是不同的，这是导致本发明具有更优异催化活性的原因。通过DFT计算，本发明可以确认7N位点氮空位的形成能更低，这就说明本发明中更容易在7N位点形成氮空位。
图2为本发明实施例1所得非金属掺杂C3N5-x压电材料的SEM图。从图2中可以看出，本发明所提供的材料具有层状结构，与C3N5保持一致。
图3为本发明实施例1、6~7、对比例2所得材料的固相ESR图谱。由图3可见，体系中检测出了明显不同的洛伦兹信号。这些结果表明，各材料出现了不同含量的不成对电子。且上述实施例和对比例的区别仅在于步骤S2反应时间的不同，按该反应时间从短到长排列，顺序是对比例2、实施例6、实施例1、实施例7。可见，材料固相ESR谱图说明了随着光照时间的增强，材料表面的不成对电子越多，对应的氮空位强度越强。
图4为本发明实施例1所得非金属掺杂C3N5-x压电材料处理污水时的ESR图谱。从图4可见，随时间增加，体系中检测出了较强的DMPO-·OH信号。此外， DMPO- ·O2 -和TEMP-1O2信号也成功检出。这些结果表明，非金属掺杂C3N5-x压电材料确实能够成功催化产生·OH，·O2 -和1O2。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种高效产过氧化氢的非金属掺杂C3N5-x压电材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.制备非金属掺杂C3N5材料：将C3N5前驱体和非金属掺杂剂混匀、煅烧，煅烧完成后即可得到非金属掺杂C3N5材料；
S2.制备高效产过氧化氢的非金属掺杂C3N5-x压电材料：将步骤S1所得非金属掺杂C3N5材料与空穴捕获剂分散于溶剂中，在波长为420~780 nm的可见光下反应2~8 h，反应完成后即可得到高效产过氧化氢的非金属掺杂C3N5-x压电材料；
步骤S2所述非金属掺杂C3N5材料与空穴捕获剂的质量比为1：（0.5~6）；
步骤S1所述非金属掺杂剂与C3N5前驱体的摩尔比为（0.022~0.107）：1；
步骤S1所述非金属掺杂剂中含硫元素、磷元素和硼元素中的任意一种或多种；
步骤S2所述空穴捕获剂为三乙醇胺、甲醇、甲酸、异丙醇中的任意一种或多种；
步骤S2所述空穴捕获剂与溶剂的体积比为1：（5~15）。
2. 如权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤S2所述反应的时间为5~7 h。
3.如权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤S1在煅烧前还包括冷冻干燥的步骤。
4. 如权利要求3所述制备方法，其特征在于，步骤S1在煅烧前冷冻干燥的温度为-40 ~-100 ℃。
5.一种通过权利要求1~4任一项所述制备方法制备得到的高效产过氧化氢的非金属掺杂C3N5-x压电材料。
6.权利要求5所述材料在污水处理方面的应用。
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