CN114538593B - 一种疏水性酞菁作为异相催化剂在过氧化氢氧化酚类废水中的应用 - Google Patents

一种疏水性酞菁作为异相催化剂在过氧化氢氧化酚类废水中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种疏水性酞菁作为异相催化剂在过氧化氢氧化酚类废水中的应用。该方法利用在细菌纤维素‑金属酞菁异相催化剂上修饰疏水性硅烷而获得疏水性酞菁异相催化剂；在酚类催化降解时，所得的疏水性酞菁异相催化剂可调节催化剂周围过氧化氢氧化剂的浓度，限制催化过程中的副反应，达到显著提升催化降解效率的目的；疏水性酞菁的制备方法是：1.配制含有金属酞菁的细菌纤维素培养基混合溶液。2.将醋杆菌加入步骤一所得的混合溶液中进行生物培养。3.加热步骤二所得的产物后取出固体、清洗并烘干。4.配制疏水性硅烷溶液。5.将步骤三所得的产物浸入步骤四所得溶液中，反应后取出固体、清洗并烘干。

Description

一种疏水性酞菁作为异相催化剂在过氧化氢氧化酚类废水中 的应用
技术领域
本发明属于有机废水处理技术领域；具体涉及一种疏水性酞菁作为异相催化剂在过氧化氢氧化酚类废水中的应用，以及该疏水性酞菁的制备方法。
背景技术
金属酞菁类化合物是一类性能优异的功能性小分子，通过改变其中心金属和外环的取代基，可以获得一系列具有特殊物理性质和化学性质的金属酞菁衍生物。因其优异的化学、光学、电学等特性，金属酞菁类化合物可以被应用于光学传感材料、非线性光学材料、太阳能电池材料、燃料电池等不同的领域。特别地，金属酞菁的结构与自然界中叶绿素、血红素等活性分子的活性中心金属卟啉高度相似。受此启发，研究者尝试将金属酞菁应用于不同类型的催化反应中，并取得了显著的成果。在实际应用中，为了使金属酞菁能被重复使用，研究者常将其固定于固相载体材料上，制备获得异相金属酞菁催化剂。这种技术不仅使金属酞菁能方便地从反应体系中分离出来，还可降低因酞菁分子之间形成低活性聚集体而降低催化活性的问题，同时也避免酞菁分子进入环境造成二次污染。如何选择合适的金属酞菁固相载体，使用合适的固定化方法获得异相金属酞菁催化材料，是金属酞菁材料制备与催化领域的一大研究热点。
将金属酞菁用于有机污染物处理，使有机污染物在氧化剂(如过氧化氢(H2O2))的协助作用下催化氧化降解是环境净化领域的重点关注方向之一。对于金属酞菁+H2O2催化体系对于有机污染物的基本催化降解机理为：金属酞菁和H2O2先形成金属酞菁-OOH中间体，中间体裂解形成高价金属＝O和羟基自由基等活性种，再由形成的活性种攻击有机污染物分子，最终达到使其催化氧化降解的目的。实际反应时，除了形成活性种外，H2O2也可在金属酞菁-OOH中间体的作用下分解为氧气和水。这一副反应的存在使得活性种的生成效率不够理想，同时H2O2的有效利用率也明显偏低，使得工业应用过程中H2O2的实际需要加入量远高于其理论值。若能构建一个合适的反应微环境，合理调节金属酞菁催化剂周围H2O2的浓度，在形成金属酞菁-OOH中间体后减少多余的H2O2与其发生副反应的可能性，增加活性种的形成，则可有效提高催化剂对有机污染物的催化降解效率。
基于以上分析，选择合适的金属酞菁固相载体，使用合适的固定化方法获得异相金属酞菁催化材料，并为其构建一个合适的反应微环境，使其在对酚类等工业有机废水进行催化降解处理时能高效利用H2O2产生活性种，提高催化剂的催化反应效率，对于催化领域和有机废水处理领域均具有明显的应用价值。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于酚类工业废水氧化降解的简单、高效、绿色的细菌纤维素-金属酞菁异相催化剂及其制备方法，再在该细菌纤维素-金属酞菁异相催化剂上修饰疏水性硅烷，获得疏水性酞菁异相催化剂。以H2O2为氧化剂，这种疏水性酞菁异相催化剂可使酚类物质发生高效催化氧化降解。在酚类催化降解时，疏水性酞菁异相催化剂可调节催化剂周围过氧化氢氧化剂的浓度，限制催化过程中的副反应，达到显著提升催化降解效率的目的。本发明选择细菌纤维素作为金属酞菁的固相载体和还原剂，在还原作用的同时实现了金属酞菁的固定化；通过疏水性硅烷巧妙降低催化反应过程中发生副反应的可能性，显著提高异相催化剂对有机污染物的催化降解效率。
第一方面，本发明提供一种疏水性酞菁作为异相催化剂在过氧化氢氧化酚类废水中的应用，其中，疏水性酞菁通过硅烷偶联剂在细菌纤维素-金属酞菁上修饰疏水性基团得到。
第二方面，本发明提供一种用于酚类催化降解的疏水性酞菁，其通过硅烷偶联剂在纤维素-金属酞菁上修饰疏水性基团得到。
作为优选，所述的细菌纤维素-金属酞菁通过将金属酞菁混入细菌纤维素培养基，用醋杆菌生物培养后再经加热还原得到。
作为优选，在细菌纤维素-金属酞菁上修饰疏水性基团的过程为：将细菌纤维素-金属酞菁置于硅烷偶联剂溶液中处理。
第三方面，本发明提供前述的用于酚类催化降解的疏水性酞菁异相催化剂的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
步骤一、配制含有金属酞菁的细菌纤维素培养基混合溶液。
步骤二、将醋杆菌加入步骤一所得的混合溶液，进行生物培养；
步骤三、加热步骤二所得的产物，反应后取出固体，并清洗和烘干；
步骤四、配制疏水性的硅烷偶联剂溶液；
步骤五、将步骤三所得的产物浸入步骤四所得溶液中，反应后取出固体，并清洗和烘干，得到疏水性酞菁。
作为优选，步骤一中，所述的细菌纤维素培养基由葡萄糖、蛋白胨、酵母浸膏和磷酸氢二钠组成，其中葡萄糖、蛋白胨、酵母浸膏和磷酸氢二钠的浓度分别为2％-10％、0.2％-1％、0.2％-1％和0.02％-0.1％；所述的金属酞菁为硝基磺酸基金属酞菁(结构见式1)，所述的硝基磺酸基金属酞菁在混合溶液中的浓度为0.5％-5％。
Figure BDA0003512957760000031
式1：硝基磺酸基金属酞菁结构式，式中的中心金属M为铁(Ⅲ)、钴(Ⅱ)中的一种
作为优选，步骤二中，所述的醋杆菌为中间葡萄糖醋杆菌Gluconacetobacterintermedius、木醋杆菌Acetobacter xylinum和汉森醋杆菌Acetobacter Hansenii中的一种。所述的生物培养条件为：培养温度20℃-35℃，培养时间3d-10d；
作为优选，步骤三中，所述的加热温度范围为80℃-99℃，所述的反应时间12h-72h；所述的清洗过程为依次用盐酸溶液、氢氧化钠溶液和超纯水进行清洗；所述的盐酸溶液浓度为0.10mol/L-1mol/L，所述的氢氧化钠溶液浓度为0.10mol/L-1mol/L。
作为优选，步骤四中，所述的硅烷偶联剂采用甲基三甲氧基硅烷(CAS号：1185-55-3)、乙基三甲氧基硅烷(CAS号：5314-55-6)、丙基三甲氧基硅烷(CAS号：1067-25-0)、苯基三甲氧基硅烷(CAS号：2996-92-1)和十六烷基三甲氧基硅烷(CAS号：16415-12-6)中的一种，所用的溶剂为甲苯，所述的疏水性硅烷在溶液中的浓度范围为1-50g/L。
作为优选，步骤五中，所述的反应条件为：反应温度25℃，反应时间24h；所述的清洗过程为依次用无水乙醇和超纯水进行清洗。
第四方面，本发明提供一种酚类废水处理方法，其过程如下：向被处理废水中加入作为异相催化剂的疏水性酞菁，以及作为氧化剂的H2O2。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、本发明利用硅烷偶联剂在细菌纤维素-金属酞菁异相催化剂上修饰疏水性基团，制备得到的疏水性酞菁异相催化剂可用于酚类有机污染物的高效催化降解。由于疏水性基团的存在，故亲水性的过氧化氢靠近异相催化剂的过程受到阻碍，进而使得酚类催化降解过程中异相催化剂周围氧化剂的浓度得以合理调节，减少了多余H2O2发生副反应而降低其利用率的可能性，增加了活性种的形成，有效提高了异相催化剂对有机污染物的催化降解效率。同时，本发明所得疏水性酞菁异相催化剂具有可重复循环使用的优势。
2、本发明提供了一种酞菁异相催化剂的制备方法，该方法选择细菌纤维素作为金属酞菁的固相载体和还原剂，在使硝基磺酸基金属酞菁还原为氨基磺酸基金属酞菁的同时，通过在细菌纤维素和氨基磺酸基金属酞菁之间形成氢键而实现金属酞菁的固定化。相比于其他制备方法，本发明提供的制备方法省去了现有技术中额外使用化学还原剂将硝基磺酸基金属酞菁转化为氨基磺酸基金属酞菁的过程，且能够使得氨基磺酸基金属酞菁充分、均匀地负载在细菌纤维素上，兼具制备工艺简单、制备过程绿色、经济和高效等优势。
附图说明
图1为本发明提供的疏水性酞菁异相催化剂作用下苯酚溶液浓度随反应时间变化曲线图；
图2为本发明提供的疏水性酞菁异相催化剂对苯酚溶液的循环催化降解性能变化图。
具体实施方式
下面将对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种用于酚类催化降解的疏水性酞菁异相催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取12.00g葡萄糖、1.25g蛋白胨、1.25g酵母浸膏和0.10g磷酸氢二钠，溶解于100mL超纯水中，再加入2.50g硝基磺酸基铁酞菁，配制获得含有金属酞菁的细菌纤维素培养基混合溶液。
(2)将木醋杆菌加入步骤(1)所得混合溶液中，30℃下培养7天。
(3)将步骤(2)所得产物加热至90℃，反应24h，在细菌纤维素的作用下，硝基磺酸基铁酞菁被还原为氨基磺酸基铁酞菁。通过在细菌纤维素和氨基磺酸基铁酞菁之间形成氢键，实现金属酞菁在细菌纤维素上的固定化。取出固体产物，将所得产物依次用0.20mol/L盐酸、0.20mol/L氢氧化钠和超纯水清洗，烘干，获得细菌纤维素-金属酞菁异相催化剂。
(4)称取0.50g十六烷基三甲氧基硅烷作为硅烷偶联剂，溶解于50mL甲苯，配制获得疏水性硅烷溶液。
(5)步骤(3)所得产物浸入步骤(4)所得溶液中，25℃下反应时间24h。取出固体产物，将所得产物依次用无水乙醇和超纯水清洗，烘干，获得疏水性酞菁异相催化剂。所得疏水性酞菁异相催化剂中，金属酞菁的含量为118μmol/g。
对比例1
相比于实施例1，本对比例不进行步骤(3)，其他步骤和条件与实施例1相同。
最终得到的疏水性酞菁异相催化剂中，金属酞菁的含量为36μmol/g。对比实施例1和对比例1的数据可知，硝基磺酸基铁酞菁在细菌纤维素上的固定量较少；细菌纤维素将硝基磺酸基铁酞菁还原为氨基磺酸基铁酞菁后，细菌纤维素上的羟基与氨基磺酸基铁酞菁上的氨基之间形成氢键相互作用，实现了氨基磺酸基铁酞菁在细菌纤维素上的高效固定化，从而获得细菌纤维素-金属酞菁异相催化剂。
对比例2
相比于实施例1，本对比例不进行步骤(4)和步骤(5)，其他步骤和条件与实施例1相同。
最终得到的细菌纤维素-金属酞菁异相催化剂中，金属酞菁的含量为118μmol/g。对比实施例1、对比例1和对比例2的数据可知，疏水化处理步骤不影响异相催化剂上金属酞菁的含量。
实施例2
利用实施例1所得的疏水性酞菁异相催化剂对苯酚有机污染物进行催化氧化降解性能的测试，具体过程如下：
取1.50mg由实施例1所得疏水性酞菁异相催化剂，将其应用于苯酚有机污染物的催化氧化降解。具体实验条件为：苯酚溶液初始浓度1×10-3mol/L，苯酚溶液体积20mL，调节苯酚溶液pH值＝3，H2O2氧化剂浓度50mmol/L，反应温度50℃。经40min反应后，苯酚溶液浓度下降89.29％；经60min反应后，苯酚溶液浓度下降97.86％，具体实验结果见图1，表明所得疏水性酞菁异相催化剂对于苯酚有机污染物具有优异的催化氧化降解性能。
为了考察所得疏水性酞菁异相催化剂的重复使用性能，将上述疏水性酞菁异相催化剂从反应溶液中取出，用超纯水清洗后再次用于催化氧化降解苯酚溶液，实验条件保持不变。经10次重复使用，相同实验条件下，疏水性酞菁异相催化剂仍可使苯酚溶液浓度下降95.56％，具体实验结果见图2，表明疏水性酞菁异相催化剂具有优异的重复使用性。
对比例3
取1.50mg由对比例2所得细菌纤维素-金属酞菁异相催化剂，将其应用于苯酚有机污染物的催化氧化降解，其他实验条件与实施例2所述的实验条件相同。经40min反应后，苯酚溶液浓度下降值为68.27％；经60min反应后，苯酚溶液浓度下降值为80.66％。对比实施例2和对比例3可知，在细菌纤维素-金属酞菁异相催化剂上修饰疏水性硅烷有利于提高催化剂的催化作用效率。
实施例3
利用实施例1所得的疏水性酞菁异相催化剂对4-氯酚有机污染物进行催化氧化降解性能的测试，具体过程如下：
取1.50mg由实施例1所得疏水性酞菁异相催化剂，将其应用于4-氯酚有机污染物的催化氧化降解。具体实验条件为：4-氯酚溶液初始浓度1×10-3mol/L，4-氯酚溶液体积20mL，调节4-氯酚溶液pH值＝3，H2O2氧化剂浓度50mmol/L，反应温度50℃。经50min反应后，4-氯酚溶液浓度下降92.35％，表明所得疏水性酞菁异相催化剂对于4-氯酚有机污染物也具有优异的催化氧化降解性能。
对比例4
取1.50mg由对比例2所得细菌纤维素-金属酞菁异相催化剂，将其应用于4-氯酚有机污染物的催化氧化降解，其他实验条件与实施例3所述的实验条件相同。经50min反应后，4-氯酚溶液浓度下降62.81％。对比实施例4和对比例3所得数据可知，在细菌纤维素-金属酞菁异相催化剂上修饰疏水性硅烷有利于提高催化剂的催化作用效率。
实施例4
一种用于酚类催化降解的疏水性酞菁异相催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取12.00g葡萄糖、1.25g蛋白胨、1.25g酵母浸膏和0.10g磷酸氢二钠，溶解于100mL超纯水中，再加入5.00g硝基磺酸基铁酞菁，配制获得含有金属酞菁的细菌纤维素培养基混合溶液。
(2)将木醋杆菌加入步骤(1)所得混合溶液中，30℃下培养7天。
(3)将步骤(2)所得产物加热至95℃，反应60h，在细菌纤维素的作用下，使硝基磺酸基铁酞菁还原为氨基磺酸基铁酞菁。通过在细菌纤维素和氨基磺酸基金属酞菁之间形成氢键，实现金属酞菁在细菌纤维素上的固定化。取出固体产物，将所得产物依次用0.20mol/L盐酸、0.20mol/L氢氧化钠和超纯水清洗，烘干，获得细菌纤维素-金属酞菁异相催化剂。
(4)称取1.50g丙基三甲氧基硅烷，溶解于50mL甲苯，配制获得疏水性硅烷溶液。
(5)步骤(3)所得产物浸入步骤(4)所得溶液中，25℃下反应时间24h。取出固体产物，将所得产物依次用无水乙醇和超纯水清洗，烘干，获得疏水性酞菁异相催化剂。所得疏水性酞菁异相催化剂中，金属酞菁的含量为228μmol/g。
实施例5
利用实施例4所得的疏水性酞菁异相催化剂对苯酚有机污染物进行催化氧化降解性能的测试，具体过程如下：
取1.50mg由实施例4所得疏水性酞菁异相催化剂，将其应用于苯酚有机污染物的催化氧化降解。其他实验条件与实施例2所述的实验条件相同。经30min反应后，苯酚溶液浓度下降值即可达到91.04％。
实施例6
利用实施例4所得的疏水性酞菁异相催化剂对4-氯酚有机污染物进行催化氧化降解性能的测试，具体过程如下：
取1.50mg由实施例4所得疏水性酞菁异相催化剂，将其应用于4-氯酚有机污染物的催化氧化降解。其他实验条件与实施例4所述的实验条件相同。经35min反应后，苯酚溶液浓度下降值即可达到92.87％。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依次限定本发明的实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属于本发明涵盖的范围内。

Claims (9)

1.一种疏水性酞菁作为异相催化剂在过氧化氢氧化酚类废水中的应用，其特征在于：所述的疏水性酞菁通过硅烷偶联剂在细菌纤维素-金属酞菁上修饰疏水性基团得到；所述的细菌纤维素-金属酞菁通过将金属酞菁混入细菌纤维素培养基，用醋杆菌生物培养后再经加热还原得到；所述的金属酞菁为硝基磺酸基金属酞菁。
2.一种用于酚类催化降解的疏水性酞菁，其特征在于：通过硅烷偶联剂在细菌纤维素-金属酞菁上修饰疏水性基团得到；所述的细菌纤维素-金属酞菁通过将金属酞菁混入细菌纤维素培养基，用醋杆菌生物培养后再经加热还原得到；所述的金属酞菁为硝基磺酸基金属酞菁。
3.根据权利要求2所述的一种用于酚类催化降解的疏水性酞菁，其特征在于：在细菌纤维素-金属酞菁上修饰疏水性基团的过程为：将细菌纤维素-金属酞菁置于硅烷偶联剂溶液中处理。
4.如权利要求2所述的用于酚类催化降解的疏水性酞菁的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
步骤一、配制含有金属酞菁的细菌纤维素培养基混合溶液；
步骤二、将醋杆菌加入步骤一所得的混合溶液，进行生物培养；
步骤三、加热步骤二所得的产物，反应后取出固体，并清洗和烘干；
步骤四、配制疏水性的硅烷偶联剂溶液；
步骤五、将步骤三所得的产物浸入步骤四所得溶液中，反应后取出固体，并清洗和烘干，得到疏水性酞菁。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤一中，所述的细菌纤维素培养基由葡萄糖、蛋白胨、酵母浸膏和磷酸氢二钠组成，其中葡萄糖、蛋白胨、酵母浸膏和磷酸氢二钠的浓度分别为2%-10%、0.2%-1%、0.2%-1%和0.02-0.1%；所述的硝基磺酸基金属酞菁在混合溶液中的浓度为0.5%-5%。
6. 根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤二中，所述的醋杆菌为中间葡萄糖醋杆菌Gluconacetobacter intermedius、木醋杆菌Acetobacter xylinum和汉森醋杆菌Acetobacter Hansenii中的一种；所述的生物培养条件为：培养温度20℃-35℃，培养时间3d-10 d。
7. 根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤三中，加热温度范围为80℃-99℃，反应时间为12 h-72 h；所述的清洗过程为依次用盐酸溶液、氢氧化钠溶液和超纯水进行清洗；所述的盐酸溶液浓度为0.10 mol/L-1 mol/L，所述的氢氧化钠溶液浓度为0.10mol/L-1 mol/L；
步骤五中，所述的反应条件为：反应温度25℃，反应时间24 h；所述的清洗过程为依次用无水乙醇和超纯水进行清洗。
8. 根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤四中，硅烷偶联剂采用甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷和十六烷基三甲氧基硅烷中的一种，所用的溶剂为甲苯，所述的疏水性硅烷在溶液中的浓度范围为1-50 g/L。
9.一种酚类废水处理方法，其过程如下：向被处理废水中加入作为催化剂的如权利要求2或3所述的疏水性酞菁，以及作为氧化剂的H2O2。
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