CN115650372B - 一种抗生素废水的处理方法及其使用的复合材料 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种抗生素废水的处理方法及其使用的复合材料。该处理方法利用聚吡咯‑全氟酞菁复合材料原位电还原氧气生成过氧化氢，并经全氟酞菁的催化作用形成羟基自由基，进而进攻吸附在复合材料上的抗生素类分子使其氧化分解，最终达到深度去除污染物的目的。聚吡咯‑全氟酞菁复合材料通过原位生物合成技术将吡咯和全氟酞菁分子分散到生物纤维素膜中，再经原位氧化聚合而得到。本发明提供的聚吡咯‑全氟酞菁复合材料可重复循环使用，在不添加其他化学试剂的条件下实现了抗生素的深度去除，具有处理效率高、易于操作、处理条件简单和处理过程绿色环保等优势。

Description

一种抗生素废水的处理方法及其使用的复合材料

技术领域

本发明属于工业有机废水处理技术领域；具体涉及一种抗生素废水的处理方法及其使用的复合材料。

背景技术

抗生素是一类由微生物或高等动（植）物在生活过程中产生的具有抗病原体或其他活动的次生代谢产物。作为一类高效抗菌剂，抗生素被广泛应用于人类、动物的病菌性相关疾病的治疗。此外，为促进动物生长和病害防控，抗生素也被用作饲料添加剂而应用于畜牧业和水产养殖产业。然而，在各行业领域中发挥巨大作用的同时，抗生素的大量使用也带来了很多不可忽视的问题。一般来说，人和动物对抗生素的吸收利用率较低，大多数的抗生素将通过机体代谢排放而进入环境。因其复杂的化学结构和强大的杀菌能力，使得其难以被生物降解而积累在环境中，由此对生态系统乃至人类健康产生了严重的潜在威胁。基于此，对于抗生素污染的控制已成为环境领域的研究热点。

目前已经开发出的抗生素污染控制技术主要包括物理法、化学法和生物法。其中，物理法的典型是生物炭吸附技术，具有成本低廉、材料易得和吸附性能优异等特点，但该技术只是将污染物转移到吸附剂上，并不能真正去除污染物；同时，小颗粒吸附剂在水体中的回收再利用也存在一定的困难。化学法包括离子交换技术、芬顿氧化技术、臭氧氧化技术和光催化氧化技术等，这些技术往往存在实施条件限制较多、需外部试剂干预和易产生难处理废物等问题。生物法则普遍存在处理能力较低的问题，主要原因是对抗生素具有降解能力的微生物一般需有较高丰度的抗性基因，而其扩散风险也不容忽视。

鉴于以上方法均存在较多问题，若能创新性设计可用于抗生素处理的新型功能材料，为抗生素的高效去除提供新技术，在环境净化乃至人类健康方面均具有显著的意义。

发明内容

本发明的目的在于针对现有抗生素处理技术处理效果不够彻底、需进行二次处理，运行条件苛刻、依赖外部试剂，处理能力低下、可能带来严峻健康风险等问题，提供一种新型抗生素类废水处理方法，利用一种通过原位生物合成技术制备得到的聚吡咯-全氟酞菁复合材料，高效、深度地处理抗生素类废水，过程中无需添加任何其他化学试剂，具有处理效率高、易于操作、处理条件简单和处理过程绿色环保等优势。

第一方面，本发明提供一种抗生素废水的处理方法，其通过使用聚吡咯-全氟酞菁复合材料作为阴极，对抗生素废水施加电流的方式降解抗生素废水。反应过程中持续搅拌。所述的聚吡咯-全氟酞菁复合材料通过将吡咯和全氟酞菁分子分散到生物纤维素膜中，再经原位氧化聚合得到。聚吡咯-全氟酞菁复合材料中，聚吡咯的质量分数为4 wt%～25 wt%，全氟酞菁的质量分数为0.4 wt%～4 wt%。

对抗生素废水施加电流的过程中，作为阴极的聚吡咯-全氟酞菁复合材料原位电还原氧气生成过氧化氢，并经全氟酞菁的催化作用形成羟基自由基，进而进攻吸附在复合材料上的抗生素类分子使其氧化分解，最终达到深度去除污染物的目的。

作为优选，所述的生物纤维素膜通过培养产膜菌生成。吡咯和全氟酞菁分子加入含生物纤维素膜的培养体系后，继续培养醋杆菌，使得生物纤维素膜进一步生长；之后，投加氧化剂，氧化聚合形成聚吡咯。

作为优选，所述的聚吡咯-全氟酞菁复合材料中，聚吡咯和全氟酞菁的质量比为15：1～3：1。

作为优选，对抗生素废水施加电流过程中使用的阳极采用铂片。阴极与阳极的间距为1cm～5 cm；通电电流为40mA～80 mA。

第二方面，本发明提供一种聚吡咯-全氟酞菁复合材料，其通过将吡咯和全氟酞菁分子分散到生物纤维素膜中，再经原位氧化聚合而得到。聚吡咯-全氟酞菁复合材料中，聚吡咯的质量分数为4 wt%～25 wt%，全氟酞菁的质量分数为0.4 wt%～4 wt%。

作为优选，将吡咯和全氟酞菁分子分散到生物纤维素膜中的方式为：将吡咯溶液和全氟酞菁溶液分别加入到生物纤维素膜培养液中，在生物纤维素膜培养液利用醋酸菌合成生物纤维素膜，使得吡咯和全氟酞菁分子分散到生物纤维素膜中。

第三方面，本发明提供一种聚吡咯-全氟酞菁复合材料的制备方法，包括下述步骤：

步骤一、将能够合成纤维素膜的产膜菌加入生物纤维素膜培养液中，在25 ℃～35℃下培养，形成纤维素膜。

步骤二、将全氟酞菁溶液和吡咯溶液分别加入生物纤维素膜培养液中，继续培养。

步骤三、向步骤二所得混合液中加入氧化剂，进行原位氧化聚合，得到聚吡咯-全氟酞菁复合材料。

作为优选，步骤二中所述的吡咯溶液是将吡咯和壬基酚聚氧乙烯醚溶于去离子水后所得的溶液；所述的吡咯溶液中，吡咯的质量分数为0.2 wt%～2 wt%，吡咯和壬基酚聚氧乙烯醚的质量比为5:1～1:1.2。

作为优选，步骤二中所述的全氟酞菁溶液是将全氟酞菁和壬基酚聚氧乙烯醚溶于去离子水后所得的溶液；所述的全氟酞菁是全氟酞菁锌，其化学结构式如下式1所示；所述的全氟酞菁溶液中，全氟酞菁的质量分数为0.05 wt%～0.5 wt%，全氟酞菁和壬基酚聚氧乙烯醚的质量比为1:1～1:4。

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式（1） 全氟酞菁结构式。

作为优选，步骤二中，吡咯溶液和全氟酞菁溶液的加入速率分别为0.4 mL/h～1mL/h和 0.2 mL/h～0.8 mL/h。

作为优选，所述的生物纤维素膜培养液为葡萄糖、蛋白胨、酵母浸膏、磷酸氢二钠和乙醇的混合溶液。其中，葡萄糖、蛋白胨、酵母浸膏、磷酸氢二钠和乙醇在混合溶液中的质量浓度分别为4%～10%、0.4%～1.2%、0.4%～1.2%、0.02%～0.1%和0.02%～0.1%。

作为优选，步骤一中所述的产膜菌为木醋杆菌Acetobacter xylinum。

作为优选，步骤一和二中产膜菌的培养时间之和为3d～8 d。

作为优选，步骤三中所述的氧化剂为过硫酸钾；过硫酸钾的加入量为1 g/L～20g/L；原位氧化聚合过程中通过冰水浴控制体系温度为0 ℃～4 ℃，反应时间为4 h～16 h。

作为优选，所述的聚吡咯-全氟酞菁复合材料合成后，依次用75%乙醇和去离子水进行清洗。

第四方面，本发明提供前述的制备方法制备的聚吡咯-全氟酞菁复合材料在抗生素类废水降解处理中的应用，降解处理过程中，使用聚吡咯-全氟酞菁复合材料作为阴极，对抗生素废水施加电流。

作为优选，阳极采用铂片。阴极与阳极的间距为1cm～5 cm；通电电流为40mA～80mA；反应过程中持续搅拌；反应温度为30 ℃。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1、本发明在吡咯-生物纤维素膜复合物上负载全氟酞菁，再利用原位氧化聚合使得吡咯聚合为聚吡啶，实现了无法直接负载在生物纤维素膜上的全氟酞菁在复合材料上的均匀分散；因氟原子比碳原子具有明显更强的电负性，且全氟酞菁上氟原子数量众多，使得均匀分散在复合材料中的聚吡咯上的碳原子具有更高的正电荷密度，进而改变了氧气的化学吸附模式，导致O-O键强度削弱，促进了氧还原双电子反应途径，加速了过氧化氢的形成。

2、本发明使用的复合材料中的全氟酞菁，在促进高效生成过氧化氢的同时，还能够催化过氧化氢分解形成羟基自由基，进而利用羟基自由基进攻吸附在复合材料上的抗生素分子，最终达到高效去除抗生素污染物的目的。

3、本发明充分利用生物纤维素膜的超高比表面积和特异性三维连通网络，通过原位生物合成技术，在分子水平上实现了聚吡咯和全氟酞菁在生物纤维素膜中的分散，并制备得到聚吡咯-全氟酞菁复合材料。

4、本发明提供的聚吡咯-全氟酞菁复合材料可在不添加其他化学试剂，仅施加电压和搅拌的条件下实现抗生素的深度去除，且该复合材料可重复循环使用，具有明显的环境和经济价值。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的聚吡咯-全氟酞菁复合材料处理抗生素类废水过程中诺氟沙星浓度和溶液COD值随反应时间变化曲线图。

图2为本发明实施例1与对比例4、5、6制备的复合材料在降解抗生素类废水过程中过氧化氢生成量的对比图。

图3为本发明实施例2制备的聚吡咯-全氟酞菁复合材料对抗生素类废水的重复循环降解效果图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种聚吡咯-全氟酞菁复合材料的制备方法，包括下述步骤。

（1）分别称取0.10 g吡咯和0.050 g壬基酚聚氧乙烯醚，溶于10 mL去离子水中，配制获得吡咯溶液。

（2）分别称取0.010 g全氟酞菁和0.020 g壬基酚聚氧乙烯醚，溶于10 mL去离子水中，配制获得全氟酞菁溶液。全氟酞菁的中心金属为锌。

（3）分别称取15.00 g葡萄糖、1.20 g蛋白胨、1.20 g酵母浸膏、0.075 g磷酸氢二钠和0.075 g乙醇，溶解于 150 mL去离子水中，配制获得生物纤维素膜培养液。

（4）将木醋杆菌加入步骤（3）所得生物纤维素膜培养液中，30 ℃下培养2 d，形成纤维素膜。

（5）分别以0.8 mL/h和0.4 mL/h的速率将步骤（1）所得吡咯溶液和步骤（2）所得全氟酞菁溶液加入到步骤（4）所得混合液中，继续培养4 d，使得纤维素膜继续生长。

（6）在步骤（5）所得混合液中加入浓度为10 g/L的过硫酸钾，用冰水浴控制体系温度为0 ℃，反应8 h后取出所得固体产物，依次用75%乙醇和去离子水清洗，得到聚吡咯-全氟酞菁复合材料。所得复合材料中，聚吡咯和全氟酞菁的质量分数分别为11 wt%和1.10wt%。

本实施例制得的聚吡咯-全氟酞菁复合材料用于降解抗生素类废水；为了证明本实施例制得的聚吡咯-全氟酞菁处理抗生素类废水的效果，实施如下实验：

实验组：配制浓度为25 mg/L的诺氟沙星溶液（以0.10 mol/L硫酸钠溶液为溶剂）50 mL，以该溶液作为代表性抗生素废水。分别取2 cm×2 cm本实施例所得聚吡咯-全氟酞菁复合材料和2 cm×2 cm金属铂片，将聚吡咯-全氟酞菁复合材料和金属铂片插入到抗生素废水中，再分别连接直流稳压电源的阴极和阳极，两极间距2 cm，用磁力搅拌器搅拌抗生素废水，控制反应温度为30 ℃。通电，控制电流强度为60 mA。

实验组的实验结果如图1所示，经60 min反应，溶液中诺氟沙星的浓度下降96.53%，溶液COD值下降70.06%，表明所得聚吡咯-全氟酞菁复合材料能高效、深度地去除抗生素废水。

对照组：与实验组保持其他实验条件相同，不通电，经60 min作用后，溶液中抗生素浓度下降12.55%，表明聚吡咯-全氟酞菁复合材料对于抗生素分子具有一定的吸附能力，但实验组中诺氟沙星的浓度下降主要来自于通电后产生的反应。

对比例1

一种全氟酞菁复合材料的制备方法，本实施例与实施例1的区别仅在于：步骤（1）中不加入吡咯，最终得到的复合材料中不含有聚吡咯。所得复合材料不导电。

将所得全氟酞菁复合材料作为阴极应用于抗生素废水处理，实验条件与实施例1的实验组保持相同。经60 min作用后，溶液中抗生素浓度仅下降5.49%，且实验过程中未检测到过氧化氢形成，表明不含聚吡咯的全氟酞菁复合材料不具有形成过氧化氢的能力，后续对于抗生素分子的催化氧化分解也无法进行。

对比例2

一种聚吡咯复合材料的制备方法，本实施例与实施例1中的聚吡咯-全氟酞菁复合材料的区别仅在于：制备步骤（2）中不加入全氟酞菁，最终得到的复合材料中不含有全氟酞菁。

将所得聚吡咯复合材料作为阴极应用于抗生素废水处理，实验条件与实施例1的实验组保持相同。经60 min作用后，溶液中抗生素浓度下降19.77%，表明聚吡咯复合材料对于抗生素分子具有一定的吸附能力。实验过程中检测到有过氧化氢形成，表明聚吡咯复合材料可电还原氧气生成过氧化氢。但是，由于反应体系中不含有全氟酞菁，使得过氧化氢无法被进一步催化分解为羟基自由基，因而抗生素分子难以被进一步深度氧化降解。

对比例3

一种吡咯-全氟酞菁复合材料的制备方法，本实施例与实施例1中的聚吡咯-全氟酞菁复合材料的区别仅在于：步骤（5）中不加入过硫酸钾，最终得到的复合材料中含有吡咯但不含有聚吡咯。

将所得吡咯-全氟酞菁复合材料作为阴极应用于抗生素废水处理，实验条件与实施例1的实验组保持相同。经60 min作用后，溶液中抗生素浓度下降18.99%，且实验过程中未检测到过氧化氢形成，表明不含聚吡咯的全氟酞菁复合材料不具有形成过氧化氢的能力，后续对于抗生素分子的催化氧化分解也无法进行。

对比例4

一种聚吡咯-酞菁锌复合材料的制备方法，本实施例与实施例1中的聚吡咯-全氟酞菁复合材料的区别仅在于：制备步骤（2）中的全氟酞菁由酞菁锌（外环中上仅有氢，不含取代基）代替，最终得到聚吡咯-酞菁锌复合材料。

将所得聚吡咯-酞菁锌复合材料作为阴极应用于抗生素废水处理，实验条件与实施例1的实验组保持相同。经60 min作用后，溶液中抗生素浓度下降54.79%，说明聚吡咯-全氟酞菁复合材料对抗生素类废水具有一定的降解能力，但显著弱于实施例1制备的聚吡咯-全氟酞菁复合材料。

对比例5

一种聚吡咯-磺化酞菁锌复合材料的制备方法，本实施例与实施例1中的聚吡咯-全氟酞菁复合材料的区别仅在于：制备步骤（2）中的全氟酞菁由磺化酞菁锌（在对比例4中所述的酞菁锌的基础上，酞菁外环上取代有磺酸基）代替，最终得到聚吡咯-磺化酞菁锌复合材料。

将所得聚吡咯-磺化酞菁锌复合材料作为阴极应用于抗生素废水处理，实验条件与实施例1的实验组保持相同。经60 min作用后，溶液中抗生素浓度下降69.34%。说明聚吡咯-全氟酞菁复合材料对抗生素类废水具有一定的降解能力，但显著弱于实施例1制备的聚吡咯-全氟酞菁复合材料。

对比例6

一种聚吡咯-氨基酞菁锌复合材料的制备方法，本实施例与实施例1中的聚吡咯-全氟酞菁复合材料的区别仅在于：制备步骤（2）的全氟酞菁由氨基酞菁锌（在对比例4中所述的酞菁锌的基础上，酞菁外环上取代有氨基）代替，最终得到聚吡咯-氨基酞菁锌复合材料。

将所得聚吡咯-氨基酞菁锌复合材料作为阴极应用于抗生素废水处理，实验条件与实施例1的实验组保持相同。经60 min作用后，溶液中抗生素浓度下降62.88%。说明聚吡咯-氨基酞菁锌复合材料对抗生素类废水具有一定的降解能力，但显著弱于实施例1制备的聚吡咯-全氟酞菁复合材料。

对比实施例1和对比例4-6可知，在同等条件下，含全氟酞菁的复合材料对于抗生素废水的去除效率远高于酞菁锌、磺化酞菁锌和氨基酞菁锌等其他酞菁衍生物。通过监测体系在不同时刻下的过氧化氢浓度可知（见图2），含全氟酞菁的复合材料具有明显更高的过氧化氢生成能力。这是由于氟原子比碳原子具有明显更强的电负性，且全氟酞菁上氟原子数量众多，使得聚吡咯上的碳原子具有更高的正电荷密度，从而改变氧气的化学吸附模式，导致O-O键强度削弱，促进了氧还原双电子反应途径，进而加速了过氧化氢的形成，同时，全氟酞菁还能够催化过氧化氢分解形成羟基自由基，从而实现抗生素分子的氧化。

实施例2

一种聚吡咯-全氟酞菁复合材料的制备方法，包括下述步骤。

（1）分别称取0.10 g吡咯和0.050 g壬基酚聚氧乙烯醚，溶于10 mL去离子水中，配制获得吡咯溶液。

（2）分别称取0.020 g全氟酞菁和0.040 g壬基酚聚氧乙烯醚，溶于10 mL去离子水中，配制获得全氟酞菁溶液。

（3）分别称取15.00 g葡萄糖、1.20 g蛋白胨、1.20 g酵母浸膏、0.075 g磷酸氢二钠和0.075 g乙醇，溶解于 150 mL去离子水中，配制获得生物纤维素膜培养液。

（4）将木醋杆菌加入步骤（3）所得生物纤维素膜培养液中，30 ℃下培养2 d。

（5）分别以0.8 mL/h和0.4 mL/h的速率将步骤（1）所得吡咯溶液和步骤（2）所得全氟酞菁溶液加入到步骤（4）所得混合液中，继续培养4 d。

（6）在步骤（5）所得混合液中加入浓度为10 g/L的过硫酸钾，用冰水浴控制体系温度为0 ℃，反应8 h后取出所得固体产物，依次用75%乙醇和去离子水清洗，得到聚吡咯-全氟酞菁复合材料。复合材料中，聚吡咯和全氟酞菁的质量分数分别为11 wt%和2.20 wt%。

将所得聚吡咯-全氟酞菁复合材料应用于抗生素类废水处理，实验条件与实施例1的实验组保持相同。经45 min反应，溶液中抗生素浓度下降94.96%；经60 min反应，溶液中抗生素浓度下降99.14%。对比实施例1和实施例2可知，提高聚吡咯-全氟酞菁复合材料中全氟酞菁的含量，有利于提升抗生素废水降解速率。

为了考察本实施例提供的聚吡咯-全氟酞菁复合材料的使用稳定性和重复利用性能，将上述聚吡咯-全氟酞菁复合材料从反应溶液中取出，用去离子水清洗后再次用于抗生素废水处理，实验条件保持不变。如图3所示，经5次重复循环利用，抗生素溶液浓度仍可下降98%以上，表明本实施例提供的聚吡咯-全氟酞菁复合材料具有优异的使用稳定性和重复利用性能。

实施例3

一种聚吡咯-全氟酞菁复合材料的制备方法，包括下述步骤。

（1）分别称取0.15 g吡咯和0.050 g壬基酚聚氧乙烯醚，溶于10 mL去离子水中，配制获得吡咯溶液。

（2）分别称取0.015 g全氟酞菁和0.040 g壬基酚聚氧乙烯醚，溶于10 mL去离子水中，配制获得全氟酞菁溶液。

（3）分别称取15.00 g葡萄糖、1.20 g蛋白胨、1.20 g酵母浸膏、0.075 g磷酸氢二钠和0.075 g乙醇，溶解于 150 mL去离子水中，配制获得生物纤维素膜培养液。

（4）将木醋杆菌加入步骤（3）所得生物纤维素膜培养液中，30 ℃下培养2 d。

（5）分别以0.6 mL/h和0.3 mL/h的速率将步骤（1）所得吡咯溶液和步骤（2）所得全氟酞菁溶液加入到步骤（4）所得混合液中，继续培养5 d。

（6）在步骤（5）所得混合液中加入浓度为10 g/L的过硫酸钾，用冰水浴控制体系温度为0 ℃，反应8 h后取出所得固体产物，依次用75%乙醇和去离子水清洗，得到聚吡咯-全氟酞菁复合材料。复合材料中，聚吡咯和全氟酞菁的质量分数分别为14.90 wt%和1.50wt%。

将所得聚吡咯-全氟酞菁复合材料应用于抗生素类废水处理，配制浓度为25 mg/L的磺胺甲恶唑溶液（以0.10 mol/L硫酸钠溶液为溶剂）50 mL，以该溶液作为代表性抗生素废水。其他实验条件与实施例1的实验组保持相同。经60 min反应，溶液中抗生素浓度下降93.28%，溶液COD值下降67.43%，表明所得聚吡咯-全氟酞菁复合材料能高效、深度地去除抗生素废水。

实施例4

一种聚吡咯-全氟酞菁复合材料的制备方法，包括下述步骤。

（1）分别称取0.20 g吡咯和0.10 g壬基酚聚氧乙烯醚，溶于10 mL去离子水中，配制获得吡咯溶液。

（2）分别称取0.040 g全氟酞菁和0.10 g壬基酚聚氧乙烯醚，溶于10 mL去离子水中，配制获得全氟酞菁溶液。

（3）分别称取15.00 g葡萄糖、1.20 g蛋白胨、1.20 g酵母浸膏、0.075 g磷酸氢二钠和0.075 g乙醇，溶解于 150 mL去离子水中，配制获得生物纤维素膜培养液。

（4）将木醋杆菌加入步骤（3）所得生物纤维素膜培养液中，30 ℃下培养2 d。

（5）分别以0.8 mL/h和0.4 mL/h的速率将步骤（1）所得吡咯溶液和步骤（2）所得全氟酞菁溶液加入到步骤（4）所得混合液中，继续培养4 d。

（6）在步骤（5）所得混合液中加入浓度为10 g/L的过硫酸钾，用冰水浴控制体系温度为0 ℃，反应8 h后取出所得固体产物，依次用75%乙醇和去离子水清洗，得到聚吡咯-全氟酞菁复合材料。复合材料中，聚吡咯和全氟酞菁的质量分数分别为16.30 wt%和3.20wt%。

将所得聚吡咯-全氟酞菁复合材料应用于抗生素类废水处理，实验条件与实施例1的实验组保持相同。经30 min反应，溶液中抗生素浓度下降92.74%；经45 min反应，溶液中抗生素浓度下降96.88%。对比实施例1和实施例4可知，提高聚吡咯-全氟酞菁复合材料中聚吡咯和全氟酞菁的含量，有利于提升抗生素废水降解速率。以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能以此限定本发明的实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属于本发明涵盖的范围内。

Claims (7)

1. 一种抗生素废水的处理方法，其特征在于：通过使用聚吡咯-全氟酞菁复合材料作为阴极，对抗生素废水施加电流的方式降解抗生素废水；所述的聚吡咯-全氟酞菁复合材料通过将吡咯和全氟酞菁分子分散到生物纤维素膜中，再经原位氧化聚合得到；聚吡咯-全氟酞菁复合材料中，聚吡咯的质量分数为4 wt%～25 wt%，全氟酞菁的质量分数为0.4 wt%～4wt%；所述的聚吡咯-全氟酞菁复合材料中，聚吡咯和全氟酞菁的质量比为15:1～3:1。

2.根据权利要求1所述的一种抗生素废水的处理方法，其特征在于：所述的生物纤维素膜通过培养产膜菌生成；吡咯和全氟酞菁分子加入含生物纤维素膜的培养体系后，继续培养醋杆菌，使得生物纤维素膜进一步生长；之后，投加氧化剂，氧化聚合形成聚吡咯。

3. 根据权利要求1所述的一种抗生素废水的处理方法，其特征在于：对抗生素废水施加电流过程中使用的阳极采用铂片；阴极与阳极的间距为1cm～5 cm；通电电流为40mA～80mA。

4.根据权利要求1所述的一种抗生素废水的处理方法，其特征在于：所述的聚吡咯-全氟酞菁复合材料的制备过程如下：

步骤一、将能够合成纤维素膜的产膜菌加入生物纤维素膜培养液中，在25 ℃～35 ℃下培养，形成纤维素膜；

步骤二、将全氟酞菁溶液和吡咯溶液分别加入生物纤维素膜培养液中，继续培养；

步骤三、向步骤二所得混合液中加入氧化剂，进行原位氧化聚合，得到聚吡咯-全氟酞菁复合材料。

5. 根据权利要求4所述的一种抗生素废水的处理方法，其特征在于：步骤一中所述的产膜菌为木醋杆菌Acetobacter xylinum；所述的生物纤维素膜培养液为葡萄糖、蛋白胨、酵母浸膏、磷酸氢二钠和乙醇的混合溶液；其中，葡萄糖、蛋白胨、酵母浸膏、磷酸氢二钠和乙醇在混合溶液中的质量浓度分别为4%～10%、0.4%～1.2%、0.4%～1.2%、0.02%～0.1%和0.02%～0.1%。

6. 根据权利要求4所述的一种抗生素废水的处理方法，其特征在于：步骤一和二中产膜菌的培养时间之和为3d～8 d。

7. 根据权利要求4所述的一种抗生素废水的处理方法，其特征在于：步骤二中，所述的吡咯溶液是将吡咯和壬基酚聚氧乙烯醚溶于去离子水后所得的溶液；所述的吡咯溶液中，吡咯的质量分数为0.2 wt%～2 wt%，吡咯和壬基酚聚氧乙烯醚的质量比为5:1～1:1.2；所述的全氟酞菁溶液是将全氟酞菁和壬基酚聚氧乙烯醚溶于去离子水后所得的溶液；所述的全氟酞菁是全氟酞菁锌；所述的全氟酞菁溶液中，全氟酞菁的质量分数为0.05 wt%～0.5wt%，全氟酞菁和壬基酚聚氧乙烯醚的质量比为1:1～1:4；步骤二中，吡咯溶液和全氟酞菁溶液的加入速率分别为0.4 mL/h～1 mL/h和 0.2 mL/h～0.8 mL/h；

步骤三中所述的氧化剂为过硫酸钾；过硫酸钾的加入量为1 g/L～20 g/L；原位氧化聚合过程中通过冰水浴控制体系温度为0 ℃～4 ℃，反应时间为4 h～16 h。

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