CN111298840B - 一种BC/G/MPc三元复合催化剂及其原位合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种BC/G/MPc三元复合催化剂及其原位合成方法。所述的复合催化剂以细菌纤维素/石墨烯为载体，所述的金属酞菁为四磺酸基金属酞菁，其中心金属M是锰、铁、钴、镍、铜或锌离子中的一种；金属酞菁与细菌纤维素/石墨烯之间通过石墨烯与金属酞菁分子之间的π‑π相互作用实现固定；所述的合成方法是：将超声处理的石墨烯分散液和四磺酸基金属酞菁溶液加入到细菌纤维素基础培养基中，由木醋杆菌在30℃下静态培养；所得产物用盐酸溶液、氢氧化钠溶液和超纯水清洗，得到BC/G/MPc三元复合催化剂。采用本发明的技术方案制备细菌BC/G/MPc三元复合催化剂，具有设备简单、工艺简便，后处理容易，易于操作等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种原位生物合成细菌纤维素/石墨烯/金属酞菁(BC/G/MPc)复合催化剂的方法，属于材料、化学与化工领域。
背景技术
金属酞菁是由四个对称的异吲哚单元通过亚胺桥键连接而成的18π电子共轭大环化合物，环内有一空穴，可以容纳元素周期表中的大多数元素。同时，金属酞菁外环的苯环上的氢原子可以被多种取代基取代。通过改变中心金属和外环取代基的种类，可以获得具有不同物理和化学性质的金属酞菁衍生物。金属酞菁特殊的结构导致其具有如下特征：(1)π电子在整个大环上共轭，且整个共轭分子呈现高度的平面性，各类氧化或还原催化反应可在该平面的轴向位置发生；(2)金属酞菁芳香环同时具有给电子特性和受电子特性；(3)金属酞菁化合物的化学性质相当稳定，耐常见的酸、碱和各种有机溶剂。因此，金属酞菁可作为催化剂用于催化氧化、还原、脱羧和羟基化等多种类型的反应。金属酞菁在溶液中具有易缔合形成低活性的二聚体或多聚体的倾向，减少了轴向配位所需的活性中心的数目，导致其催化反应效率下降。通过负载的方法可有效减少金属酞菁分子在溶液中的聚集，而载体和负载方法均对金属酞菁的催化活性产生影响。目前常用的负载型金属酞菁制备路线较为复杂、反应条件苛刻、后处理过程繁琐。因此，需要提供一种制备方法简单、反应条件温和、后处理方便的负载型金属酞菁复合催化剂制备方法。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：针对现有技术存在的负载型金属酞菁制备路线较为复杂、反应条件苛刻、后处理过程繁琐等不足，提供一种制备方法简单、反应条件温和、后处理方便的负载型金属酞菁复合催化剂及其制备方法。
本发明涉及一种电导型细菌纤维素/石墨烯/金属酞菁(BC/G/MPc)三元复合催化剂，由细菌纤维素/石墨烯复合材料和原位负载在细菌纤维素/石墨烯复合材料上的金属酞菁组成。细菌纤维素/石墨烯复合材料通过在生物合成细菌纤维素的过程中引入石墨烯获得。
优选地，石墨烯在BC/G/MPc三元复合催化剂中所占的质量分数为0.50％-15％，金属酞菁在BC/G/MPc三元复合催化剂中所占的质量分数为1％-25％。
上述BC/G/MPc三元复合催化剂的合成方法，具体步骤如下：
步骤一、称取葡萄糖、蛋白胨、酵母浸膏和无水乙醇，溶解于超纯水中，获得备用细菌纤维素基础培养基；
步骤二、称取石墨烯置于超纯水中，再加入表面活性剂，水浴超声处理，得到石墨烯分散液；
步骤三、称取四磺酸基金属酞菁，溶解于超纯水中，得到四磺酸基金属酞菁溶液；
步骤四、将步骤二所得石墨烯分散液和步骤三所得四磺酸基金属酞菁溶液加入到步骤一所得备用细菌纤维素基础培养基中，搅拌分散均匀，得到混合培养基；对混合培养基进行灭菌后，加入木醋杆菌；
步骤五、将步骤四所得含有木醋杆菌的混合培养基水浴超声处理，并静态培养，静态培养过程中每隔预设时长进行一次水浴超声处理。
步骤六、将步骤五所得产物过滤并清洗，得到BC/G/MPc复合催化剂。
优选地，步骤一中，所得备用细菌纤维素基础培养基中的葡萄糖、蛋白胨、酵母浸膏和无水乙醇的质量分数分别为6-12％、0.5-1.5％、0.5-1.5％和0.5-2％。
优选地，步骤二中，表面活性剂是十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯基吡咯烷酮和吐温80中的一种或数种；
优选地，步骤二中，石墨烯在石墨烯分散液中的质量分数为0.2％-0.8％；表面活性剂在石墨烯分散液中的质量分数为0.1％-1％；超声为置于功率100W的超声机中水浴超声2h；水浴超声温度为30℃。
优选地，步骤三中，四磺酸基金属酞菁溶液质量分数为0.1-4％；
优选地，步骤三中，四磺酸基金属酞菁具有式1的结构，中心金属为M；M是锰、铁、钴、镍、铜或锌离子。
优选地，步骤四中灭菌的方法为用高压灭菌锅将混合培养基在121℃温度下灭菌30min。
优选地，步骤五中，静态培养的环境温度为30℃；超声为置于功率20-100W的超声机中水浴超声；水浴超声温度为20-50℃。预设时长为12h；单次水浴超声处理的时长为30min；总培养时间为10天。
采用本发明提供的技术方案，与现有技术相比，具有如下有益效果：
1、本发明将四磺酸基金属酞菁负载到细菌纤维素/石墨烯上，由于细菌纤维素/石墨烯具有特殊的三维网络结构和超高的比表面积，能高效地分散金属酞菁并防止其聚集形成二聚体，从而提高其催化反应活性，并有利于克服均相反应过程中的一些不利因素。
2、本发明将石墨烯引入到细菌纤维素中，通过π-π相互作用使金属酞菁固定。因石墨烯的存在，制备得到的细菌纤维素/石墨烯/金属酞菁(BC/G/MPc)复合催化剂在催化反应时对有机污染物具有优异的吸附性，从而促进后续催化反应的进行，且使得本发明涉及的BC/G/MPc三元复合催化剂在氧化剂不足的情况下依旧能够起到显著降低有机污染物浓度的效果。
3、本发明采用原位生物合成技术只经过一步反应制备细菌纤维素/石墨烯/金属酞菁(BC/G/MPc)复合催化剂，不破坏载体和金属酞菁的结构，并具有制备方法简单、反应条件温和、后处理方便等优点。
具体实施方式
下面将对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例涉及一种BC/G/MPc三元复合催化剂的原位合成方法，包括以下步骤：
(1)分别称取8.00g葡萄糖、1.00g蛋白胨、1.00g酵母浸膏和1.00g无水乙醇，溶解于100mL超纯水中，获得备用细菌纤维素基础培养基；
(2)称取0.04g石墨烯，置于10mL超纯水中，加入0.04g十二烷基苯磺酸钠，30℃水浴超声处理2h，超声功率为100W，得到石墨烯分散液；
(3)称取0.10g的四磺酸基钴酞菁，溶解于10mL超纯水中，得到四磺酸基金属酞菁溶液；
(4)将步骤(2)所得石墨烯分散液和步骤(3)所得四磺酸基金属酞菁溶液加入到步骤(1)所得备用细菌纤维素基础培养基中，搅拌分散均匀，得到混合培养基；用高压灭菌锅将混合培养基在121℃高温灭菌30min后，加入木醋杆菌(Acetobacter xylinum)；
(5)将步骤(4)所得含有木醋杆菌的混合培养基在30℃水浴中超声处理30min，超声功率为100W，超声结束后在30℃下静态培养，每隔12h用同样的超声条件水浴超声处理30min后继续静态培养，总培养时间为10天；
(6)将步骤(5)所得产物过滤，依次用质量分数为2％的盐酸溶液、质量分数为2％的氢氧化钠溶液、超纯水清洗，得到BC/G/MPc三元复合催化剂1.06g。所得BC/G/MPc三元复合催化剂中，石墨烯的质量分数为3.57％，金属酞菁的质量分数为9.22％。将所得BC/G/MPc三元复合催化剂在20mL超纯水中浸泡24h，经过滤后将滤液用于紫外-可见光谱测试，在金属酞菁对应的吸收区域未检测到信号，表明BC/G/MPc三元复合催化剂具有良好的稳定性。
取1×10-3g所得BC/G/MPc三元复合催化剂，将其应用于催化氧化降解活性红2(CAS号：17804-49-8)染料溶液，作为实验组。具体实验条件为：染料溶液初始浓度1×10-4mol/L，染料溶液体积20mL，用浓硫酸调节染料溶液pH值为2，H2O2氧化剂浓度1×10-3mol/L，反应温度50℃。经60min反应后，染料溶液浓度下降95.12％。
与实验组保持其他实验条件相同，加H2O2但不加BC/G/MPc三元复合催化剂，作为对照组1，经60min反应，染料溶液浓度仅下降0.87％，表明H2O2本身不能氧化分解活性红2染料；
与实验组保持其他实验条件相同，加BC/G/MPc三元复合催化剂但不加H2O2，作为对照组2，经60min反应，染料溶液浓度下降45.86％，表明BC/G/MPc三元复合催化剂对活性红2染料具有明显的吸附作用；
与实验组保持其他实验条件相同，加入纯细菌纤维素，其用量与BC/G/MPc三元复合催化剂中的纯细菌纤维素用量相同，作为对照组3，经60min反应，染料溶液浓度下降13.25％，表明纯细菌纤维素本身对活性红2染料具有一定的吸附作用；
与实验组保持其他实验条件相同，加入石墨烯分散液，其中石墨烯含量与BC/G/MPc三元复合催化剂中的石墨烯含量相同，作为对照组4，经60min反应，染料溶液浓度下降35.06％，表明石墨烯对活性红2染料具有明显的吸附作用，这对后续催化反应的顺利进行是十分重要的；
与实验组保持其他实验条件相同，加入纯四磺酸基钴酞菁，其用量与BC/G/MPc三元复合催化剂中的四磺酸基钴酞菁含量相同，作为对照组5，经60min反应，染料溶液浓度下降62.88％，显著低于相同条件下BC/G/MPc的催化反应效果，表明石墨烯的引入可显著提升四磺酸基钴酞菁的催化反应效率。
实施例2
本实施例涉及一种BC/G/MPc三元复合催化剂的原位合成方法，包括以下步骤：
(1)分别称取12.00g葡萄糖、1.50g蛋白胨、1.50g酵母浸膏和1.50g无水乙醇，溶解于100mL超纯水中，获得备用细菌纤维素基础培养基；
(2)称取0.06g石墨烯，置于10mL超纯水中，加入0.06g十二烷基苯磺酸钠，30℃水浴超声处理2h，超声功率为100W，得到石墨烯分散液；
(3)称取0.20g的四磺酸基钴酞菁，溶解于10mL超纯水中，得到四磺酸基金属酞菁溶液；
(4)将步骤(2)所得石墨烯分散液和步骤(3)所得四磺酸基金属酞菁溶液加入到步骤(1)所得备用细菌纤维素基础培养基中，搅拌分散均匀，得到混合培养基；用高压灭菌锅将混合培养基在121℃高温灭菌30min后，加入木醋杆菌(Acetobacter xylinum)；
(5)将步骤(4)所得含有木醋杆菌的混合培养基在30℃水浴中超声处理30min，超声功率为100W，超声结束后在30℃下静态培养，每隔12h用同样的超声条件水浴超声处理30min后继续静态培养，总培养时间为10天；
(6)将步骤(5)所得产物过滤，依次用质量分数为2％的盐酸溶液、质量分数为2％的氢氧化钠溶液、超纯水清洗，得到BC/G/MPc三元复合催化剂1.25g。所得BC/G/MPc三元复合催化剂中，石墨烯的质量分数为4.53％，金属酞菁的质量分数为15.21％。将所得BC/G/MPc三元复合催化剂在20mL超纯水中浸泡24h，经过滤后将滤液用于紫外-可见光谱测试，在金属酞菁对应的吸收区域未检测到信号，表明BC/G/MPc三元复合催化剂具有良好的稳定性。
取1×10-3g所得BC/G/MPc三元复合催化剂，将其应用于催化氧化降解活性红2染料溶液，具体实验条件与实施例1中的实验组所述的实验条件相同。经60min反应后，染料溶液浓度下降97.37％。
为了考察所得BC/G/MPc三元复合催化剂的重复使用性能，将上述BC/G/MPc三元复合催化剂从反应溶液中取出，用超纯水清洗后再次用于催化氧化降解活性红2染料溶液，实验条件保持不变。经60min反应后，染料溶液浓度下降96.83％。经10次重复使用，相同实验条件下，BC/G/MPc三元复合催化剂仍可使染料溶液浓度下降95.03％，表明BC/G/MPc三元复合催化剂具有优异的重复使用性。
作为对比的实施例3
本实施例涉及一种原位生物合成无石墨烯的细菌纤维素/金属酞菁复合催化剂的方法，包括以下步骤：
(1)分别称取12.00g葡萄糖、1.50g蛋白胨、1.50g酵母浸膏和1.50g无水乙醇，溶解于100mL超纯水中，获得备用细菌纤维素基础培养基；
(2)称取0.20g的四磺酸基钴酞菁，溶解于10mL超纯水中，得到四磺酸基金属酞菁溶液；
(3)将步骤(2)所得四磺酸基金属酞菁溶液加入到步骤(1)所得备用细菌纤维素基础培养基中，搅拌分散均匀，得到混合培养基；用高压灭菌锅将混合培养基在121℃高温灭菌30min后，加入木醋杆菌(Acetobacter xylinum)；
(4)将步骤(3)所得含有木醋杆菌的混合培养基在30℃水浴中超声处理30min，超声功率为100W，超声结束后在30℃下静态培养，每隔12h用同样的超声条件水浴超声处理30min后继续静态培养，总培养时间为10天；
(5)将步骤4所得产物过滤，依次用质量分数为2％的盐酸溶液、质量分数为2％的氢氧化钠溶液、超纯水清洗，得到细菌纤维素/金属酞菁复合催化剂1.34g。所得BC/MPc二元复合催化剂中，金属酞菁的质量分数为14.16％。将所得细菌纤维素/金属酞菁复合催化剂在20mL超纯水中浸泡24h，经过滤后将滤液用于紫外-可见光谱测试，在金属酞菁对应的吸收区域检测到相应的信号，表明细菌纤维素/金属酞菁复合催化剂中有金属酞菁流出。对比实施例2可知，石墨烯的引入能避免复合催化剂中金属酞菁的流失。
取1×10-3g所得BC/MPc二元复合催化剂，将其应用于催化氧化降解活性红2染料溶液，具体实验条件与实施例1中的实验组所述的实验条件相同。经60min反应后，染料溶液浓度下降69.91％，显著低于实施例2中所得的催化氧化降解效果，表明石墨烯的引入可显著提升MPc的催化反应效率。
实施例4
本实施例涉及一种BC/G/MPc三元复合催化剂的原位合成方法，包括以下步骤：
(1)分别称取12.00g葡萄糖、1.50g蛋白胨、1.50g酵母浸膏和2.00g无水乙醇，溶解于100mL超纯水中，获得备用细菌纤维素基础培养基；
(2)称取0.08g石墨烯，置于10mL超纯水中，加入0.04g十二烷基苯磺酸钠和0.04g吐温80，30℃水浴超声处理2h，超声功率为100W，得到石墨烯分散液；
(3)称取0.38g的四磺酸基钴酞菁，溶解于10mL超纯水中，得到四磺酸基金属酞菁溶液；
(4)将步骤(2)所得石墨烯分散液和步骤(3)所得四磺酸基金属酞菁溶液加入到步骤(1)所得备用细菌纤维素基础培养基中，搅拌分散均匀，得到混合培养基；用高压灭菌锅将混合培养基在121℃高温灭菌30min后，加入木醋杆菌(Acetobacter xylinum)；
(5)将步骤(4)所得含有木醋杆菌的混合培养基在30℃水浴中超声处理30min，超声功率为80W，超声结束后在30℃下静态培养，每隔12h用同样的超声条件水浴超声处理30min后继续静态培养，总培养时间为10天；
(6)将步骤(5)所得产物过滤，依次用质量分数为4％的盐酸溶液和质量分数为4％的氢氧化钠溶液和超纯水清洗，得到BC/G/MPc三元复合催化剂1.20g。所得BC/G/MPc三元复合催化剂中，石墨烯的质量分数为6.12％，金属酞菁的质量分数为24.98％。
取1×10-3g所得BC/G/MPc三元复合催化剂，将其应用于催化氧化降解活性红2染料溶液，具体实验条件与实施例1中的实验组所述的实验条件相同。经60min反应后，染料溶液浓度下降98.81％。
实施例5
本实施例涉及一种BC/G/MPc三元复合催化剂的原位合成方法，包括以下步骤：
(1)分别称取12.00g葡萄糖、1.50g蛋白胨、1.50g酵母浸膏和2.00g无水乙醇，溶解于100mL超纯水中，获得备用细菌纤维素基础培养基；
(2)称取0.01g石墨烯，置于10mL超纯水中，加入0.005g十二烷基苯磺酸钠和0.005g吐温80，30℃水浴超声处理2h，超声功率为100W，得到石墨烯分散液；
(3)称取0.10g的四磺酸基钴酞菁，溶解于10mL超纯水中，得到四磺酸基金属酞菁溶液；
(4)将步骤(2)所得石墨烯分散液和步骤(3)所得四磺酸基金属酞菁溶液加入到步骤(1)所得备用细菌纤维素基础培养基中，搅拌分散均匀，得到混合培养基；用高压灭菌锅将混合培养基在121℃高温灭菌30min后，加入木醋杆菌(Acetobacter xylinum)；
(5)将步骤(4)所得含有木醋杆菌的混合培养基在30℃水浴中超声处理30min，超声功率为100W，超声结束后在30℃下静态培养，每隔12h用同样的超声条件水浴超声处理30min后继续静态培养，总培养时间为10天；
(6)将步骤(5)所得产物过滤，依次用质量分数为4％的盐酸溶液和质量分数为4％的氢氧化钠溶液和超纯水清洗，得到BC/G/MPc三元复合催化剂1.36g。所得BC/G/MPc三元复合催化剂中，石墨烯的质量分数为0.69％，金属酞菁的质量分数为7.02％。
取1×10-3g所得BC/G/MPc三元复合催化剂，将其应用于催化氧化降解活性红2染料溶液，具体实验条件与实施例1中的实验组所述的实验条件相同。经60min反应后，染料溶液浓度下降66.81％，表明石墨烯含量较低时BC/G/MPc三元复合催化剂的催化反应效率相对较低。
实施例6
本实施例涉及一种BC/G/MPc三元复合催化剂的原位合成方法，包括以下步骤：
(1)分别称取6.00g葡萄糖、0.50g蛋白胨、0.50g酵母浸膏和0.50g无水乙醇，溶解于100mL超纯水中，获得备用细菌纤维素基础培养基；
(2)称取0.02g石墨烯，置于10mL超纯水中，加入0.01g十二烷基苯磺酸钠和0.01g吐温80，30℃水浴超声处理2h，超声功率为100W，得到石墨烯分散液；
(3)称取0.10g的四磺酸基铜酞菁，溶解于10mL超纯水中，得到四磺酸基金属酞菁溶液；
(4)将步骤(2)所得石墨烯分散液和步骤(3)所得四磺酸基金属酞菁溶液加入到步骤(1)所得备用细菌纤维素基础培养基中，搅拌分散均匀，得到混合培养基；用高压灭菌锅将混合培养基在121℃高温灭菌30min后，加入木醋杆菌(Acetobacter xylinum)；
(5)将步骤(4)所得含有木醋杆菌的混合培养基在30℃水浴中超声处理30min，超声功率为100W，超声结束后在30℃下静态培养，每隔12h用同样的超声条件水浴超声处理30min后继续静态培养，总培养时间为10天；
(6)将步骤(5)所得产物过滤，依次用质量分数为4％的盐酸溶液和质量分数为4％的氢氧化钠溶液和超纯水清洗，得到BC/G/MPc三元复合催化剂0.82g。所得BC/G/MPc三元复合催化剂中，石墨烯的质量分数为2.18％，金属酞菁的质量分数为11.07％。
取1×10-3g所得BC/G/MPc三元复合催化剂，将其应用于催化氧化降解活性红2染料溶液，具体实验条件与实施例1中的实验组所述的实验条件相同。经60min反应后，染料溶液浓度下降91.95％。
实施例7
本实施例涉及一种BC/G/MPc三元复合催化剂的原位合成方法，包括以下步骤：
(1)分别称取6.00g葡萄糖、0.50g蛋白胨、0.50g酵母浸膏和0.50g无水乙醇，溶解于100mL超纯水中，获得备用细菌纤维素基础培养基；
(2)称取0.12g石墨烯，置于10mL超纯水中，加入0.06g十二烷基苯磺酸钠和0.06g吐温80，30℃水浴超声处理2h，超声功率为100W，得到石墨烯分散液；
(3)称取0.01g的四磺酸基铁酞菁，溶解于10mL超纯水中，得到四磺酸基金属酞菁溶液；
(4)将步骤(2)所得石墨烯分散液和步骤(3)所得四磺酸基金属酞菁溶液加入到步骤(1)所得备用细菌纤维素基础培养基中，搅拌分散均匀，得到混合培养基；用高压灭菌锅将混合培养基在121℃高温灭菌30min后，加入木醋杆菌(Acetobacter xylinum)；
(5)将步骤(4)所得含有木醋杆菌的混合培养基在50℃水浴中超声处理30min，超声功率为50W，超声结束后在30℃下静态培养，每隔12h用同样的超声条件水浴超声处理30min后继续静态培养，总培养时间为10天；
(6)将步骤(5)所得产物过滤，依次用质量分数为4％的盐酸溶液和质量分数为4％的氢氧化钠溶液和超纯水清洗，得到BC/G/MPc三元复合催化剂0.71g。所得BC/G/MPc三元复合催化剂中，石墨烯的质量分数为14.94％，金属酞菁的质量分数为1.36％。
取1×10-3g所得BC/G/MPc三元复合催化剂，将其应用于催化氧化降解活性红2染料溶液，具体实验条件与实施例1中的实验组所述的实验条件相同。经60min反应后，染料溶液浓度下降70.29％。在金属酞菁含量很低的情况下，BC/G/MPc三元复合催化剂仍具有良好的催化反应效果，表明石墨烯的存在显著增强了金属酞菁的催化反应效率。
实施例8
本实施例涉及一种BC/G/MPc三元复合催化剂的原位合成方法，包括以下步骤：
(1)分别称取10.00g葡萄糖、1.00g蛋白胨、1.00g酵母浸膏和1.00g无水乙醇，溶解于100mL超纯水中，获得备用细菌纤维素基础培养基；
(2)称取0.05g石墨烯，置于10mL超纯水中，加入0.10g聚乙烯基吡咯烷酮，30℃水浴超声处理2h，超声功率为100W，得到石墨烯分散液；
(3)称取0.35g的四磺酸基铁酞菁，溶解于10mL超纯水中，得到四磺酸基金属酞菁溶液；
(4)将步骤(2)所得石墨烯分散液和步骤(3)所得四磺酸基金属酞菁溶液加入到步骤(1)所得备用细菌纤维素基础培养基中，搅拌分散均匀，得到混合培养基；用高压灭菌锅将混合培养基在121℃高温灭菌30min后，加入木醋杆菌(Acetobacter xylinum)；
(5)将步骤(4)所得含有木醋杆菌的混合培养基在30℃水浴中超声处理30min，超声功率为100W，超声结束后在30℃下静态培养，每隔12h用同样的超声条件水浴超声处理30min后继续静态培养，总培养时间为10天；
(6)将步骤(5)所得产物过滤，依次用质量分数为2％的盐酸溶液、质量分数为2％的氢氧化钠溶液、超纯水清洗，得到BC/G/MPc三元复合催化剂1.25g。所得BC/G/MPc三元复合催化剂中，石墨烯的质量分数为3.89％，金属酞菁的质量分数为24.96％。
取1×10-3g所得BC/G/MPc三元复合催化剂，将其应用于催化氧化降解活性红2染料溶液，具体实验条件与实施例1中的实验组所述的实验条件相同。经60min反应后，染料溶液浓度下降98.37％。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依次限定本发明的实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属于本发明涵盖的范围内。
Claims (9)
1.一种BC/G/MPc三元复合催化剂，其特征在于：由细菌纤维素/石墨烯复合材料和原位负载在细菌纤维素/石墨烯复合材料上的金属酞菁组成；细菌纤维素/石墨烯复合材料通过在生物合成细菌纤维素的过程中引入石墨烯获得；金属酞菁采用四磺酸基金属酞菁；石墨烯在BC/G/MPc三元复合催化剂中所占的质量分数为0.5%-15%，金属酞菁在BC/G/MPc三元复合催化剂中所占的质量分数为1%-25%。
2.如权利要求1所述的一种BC/G/MPc三元复合催化剂的原位合成方法，其特征在于：步骤一、称取葡萄糖、蛋白胨、酵母浸膏和无水乙醇，溶解于超纯水中，获得备用细菌纤维素基础培养基；
步骤二、称取石墨烯置于超纯水中，再加入表面活性剂，水浴超声处理，得到石墨烯分散液；
步骤三、称取金属酞菁，溶解于超纯水中，得到金属酞菁溶液；
步骤四、将步骤二所得石墨烯分散液和步骤三所得金属酞菁溶液加入到步骤一所得备用细菌纤维素基础培养基中，搅拌分散均匀，得到混合培养基；对混合培养基进行灭菌后，加入木醋杆菌；
步骤五、将步骤四所得含有木醋杆菌的混合培养基水浴超声处理，并静态培养，静态培养过程中每隔预设时长进行一次水浴超声处理；
步骤六、将步骤五所得产物过滤并清洗，得到BC/G/MPc复合催化剂。
3.根据权利要求2所述的一种BC/G/MPc三元复合催化剂的原位合成方法，其特征在于：步骤一中，所得备用细菌纤维素基础培养基中的葡萄糖、蛋白胨、酵母浸膏和无水乙醇的质量分数分别为6-12%、0.5-1.5%、0.5-1.5%和0.5-2%。
4.根据权利要求2所述的一种BC/G/MPc三元复合催化剂的原位合成方法，其特征在于：步骤二中，表面活性剂是十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯基吡咯烷酮和吐温80中的一种或数种。
5.根据权利要求2所述的一种BC/G/MPc三元复合催化剂的原位合成方法，其特征在于：步骤二中，石墨烯在石墨烯分散液中的质量分数为0.2%-0.8%；表面活性剂在石墨烯分散液中的质量分数为0.1%-1%；超声为置于功率100 W的超声机中水浴超声2 h；水浴超声温度为30 ℃。
6.根据权利要求2所述的一种BC/G/MPc三元复合催化剂的原位合成方法，其特征在于：步骤三中，金属酞菁溶液质量分数为0.1-4%。
7.根据权利要求2所述的一种BC/G/MPc三元复合催化剂的原位合成方法，其特征在于：步骤三中，金属酞菁的中心金属为M；M是锰、铁、钴、镍、铜或锌离子。
8.根据权利要求2所述的一种BC/G/MPc三元复合催化剂的原位合成方法，其特征在于：步骤四中灭菌的方法为用高压灭菌锅将混合培养基在121 ℃温度下灭菌30 min。
9.根据权利要求2所述的一种BC/G/MPc三元复合催化剂的原位合成方法，其特征在于：步骤五中，静态培养的环境温度为30℃；超声为置于功率20-100 W的超声机中水浴超声；水浴超声温度为20-50 ℃；预设时长为12 h；单次水浴超声处理的时长为30 min；总培养时间为10天。
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