CN111362952A - 单一取代基金属酞菁衍生物的制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种制备单一取代基金属酞菁衍生物的方法，该方法采用直接将金属盐类、有机溶剂、腈类有机化合物充分反应的方式制备单一取代基金属酞菁衍生物用于高效电催化二氧化碳还原，该发明的优点在于：一方面，方法简单、杂质少、原子利用率高；另一方面，避免了传统制备方法因取代反应复杂、副反应较多、取代位置和数量不确定等因素造成产物选择性差，产量低等问题。
Description
技术领域
本发明属于化学催化技术领域，特别涉及单一取代基金属酞菁衍生物的制备和应用。
背景技术
电化学还原二氧化碳能将储存的间歇电能转化成有价值的稳定能量化学物质，因而受到越来越多的关注。二氧化碳化学性质极为稳定，采用直接电还原的方法需要很高的过电位，因此需要合适的电催化剂提高电流密度、降低过电位。金属最先用于电催化剂，在所有金属中，铜、金、钯和银基电催化剂对二氧化碳还原反应的转化率最高。这些材料通常存在产物选择性较差、金属电还原副作用、催化剂中毒等活性损失，且成本较高、可用性有限等问题。因此，开发具有高产物选择性、高化学稳定性的新型电催化剂仍是一个极具挑战性的课题。
金属酞菁是一种具有高度对称结构的化合物，均匀的电子分布，其优异的化学稳定性在光电催化，太阳能电池，医药等领域受到人们的关注，在治疗疾病，解决环境污染，能源短缺等问题得到大范围的应用。但是在传统金属酞菁合成过程中存在着合成步骤过于繁琐、合成周期长、合成条件苛刻等问题。合成单一取代基金属酞菁衍生物的时候存在取代复杂和副反应多等缺陷，导致原子利用效率太低、杂质过多、引入取代基的位置和数量很难确定等难题。所以急需一种简单、高效制备单一取代基金属酞菁衍生物的方法。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供了单一取代基金属酞菁衍生物的制备和应用，其技术路线简单并有效、具有普适性，可应用于多种单一取代基金属酞菁衍生物的合成。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
单一取代基金属酞菁衍生物的制备方法，将腈类有机化合物加入到含有金属盐的前驱体溶液中充分反应，经提纯、干燥、研磨后，得到高纯度的单一取代基金属酞菁衍生物。
作为优选，所述腈类有机化合物为邻苯二甲腈、2,3-二氰基对苯二酚、4-硝基邻苯二甲腈或4-氨基邻苯二甲腈等。
作为优选，所述金属盐为金属的乙酸盐，如乙酸钴、乙酸铁、乙酸锰、乙酸镍等。
作为优选，所述前驱体溶液是指将金属盐溶解在无水乙醇中。
作为优选，所述腈类有机化合物与金属盐的质量比在2.5-5之间，所述前驱体溶液中每摩尔溶质需要10000-30000毫升溶剂。
作为优选，所述反应的条件为：温度控制在100℃-250℃之间，进一步优选为150℃，升温速度不得超过10℃/min，进一步优选为5℃/min，反应时间控制在5小时-10小时，进一步优选为6小时-8小时。
作为优选，所述提纯是用去离子水和/或无水乙醇洗涤，所述干燥是在60℃下保持2h。
本发明中，所述高纯度是指：本发明提供的单一取代基金属钛菁衍生物制备过程中，所加入的合成原料中没有难以除尽的杂质，并且使用去离子水和/或无水乙醇进行洗涤提纯；而且本发明方法制备得到的产物，是纯相的单一取代基金属酞菁衍生物。
本发明制备所得单一取代基金属酞菁衍生物材料，具有良好的物理化学性能，可应用电催化氧气还原及二氧化碳还原等各类型反应。
与现有技术相比，本发明提供的单一取代基金属酞菁衍生物制备方法具有如下特点和优点：
1.本发明直接使用不同种类带有某种取代基的苯环与金属盐化合反应，不仅方法简单，而且杂质少，原子利用率高。利用传统方法制备单一取代基金属酞菁衍生物时，因取代反应复杂、副反应较多、取代位置和数量不确定等因素造成产物选择性差，产量低；而本发明采用直接引入不同种类带有某种取代基的有机化合物，包括邻苯二甲腈、2,3-二氰基对苯二酚、4-硝基邻苯二甲腈和4-氨基邻苯二甲腈等，能将反应过程简单化，有效避免了传统方法的弊端。
2.相比目前已报道的利用三氯苯、二甲基酰胺、二甲基亚砜等有毒溶剂制备酞菁钴或单一取代基金属酞菁衍生物，用更廉价、无毒的无水乙醇作为有机溶剂，能降低制备成本，同时减少制备的危险性和对环境、大气的污染。
3.利用本发明的方法制备的单一取代基的金属酞菁能够均匀负载在不同类型的碳基底上，可作为电催化氧气还原、电催化二氧化碳还原等各类型反应的优良催化剂，能够表现出优异的催化活性，优异产物选择性，以及优异的反应稳定性。
综上，本发明采用直接将金属盐、有机溶剂、腈类有机化合物充分反应的方式制备单一取代基金属酞菁衍生物，避免了传统制备方法因取代反应复杂、副反应较多、取代位置和数量不确定等因素造成产物选择性差，产量低等问题，并表现出良好的性能。该技术路线简单并有效、具有普适性，具有良好的应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例一中制得的酞菁钴材料、本发明实施例二中制得的硝基酞菁钴材料与商业化酞菁钴材料的紫外光谱图对比。
图2是本发明实施例一中制得的酞菁钴材料与商业化酞菁钴材料的红外光谱图对比。
图3是商业化酞菁钴材料的电化学二氧化碳还原的线性扫描伏安法测试曲线。
图4是以图3为参照，本发明实施例一中制得的酞菁钴材料、本发明实施例二中制得的硝基酞菁钴材料和本发明实施例三中制得的氨基酞菁钴材料的电化学二氧化碳还原的线性扫描伏安法测试曲线。以商业化酞菁钴材料作对照。
具体实施方式
下面结合实施例与附图对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用
实施例一：
制备酞菁钴化合物
取质量比为1:3的乙酸钴和邻苯二甲腈，将邻苯二甲腈溶解于装有适量无水乙醇容器中，超声搅拌18个小时形成混合均匀的前驱体溶液。再加入乙酸钴，超声搅拌10个小时使之完全分散。组装好仪器，放入烘箱中在180℃充分反应6个小时。待降到室温后，用去离子水，无水乙醇多次洗涤最后将产物置于真空干燥箱中，60℃干燥2个小时，干燥后的样品经研磨得到酞菁钴材料。
上述制得的酞菁钴材料的紫外光谱图如图1所示，以商业化的酞菁钴材料作对比材料，可以发现紫外光谱图基本没有变化，说明上述制得的材料就是酞菁钴。
上述制得的酞菁钴材料的红外光谱图如图2所示，以商业化的酞菁钴材料作对比材料，可以发现红外光谱图是一样的，并且没有其它杂峰出现，说明上述制得的材料是高纯度的酞菁钴。
酞菁钴材料液制备方法具体是：将5mg用碳粉分散过的酞菁钴材料加入到1ml含有萘酚、水和乙醇混合溶液中(体积比为0.062:1:1)，超声30分钟后得到均匀的黑色催化剂液。吸取18μL的该材料液滴到表面积为0.09cm2的碳纸电极上，在湿润的室温条件下干燥形成一层工作电极薄膜。测试时采用三电极电池测试，碳纸电极为工作电极，对电极为铂片电极，参比电极为Ag/AgCl电极，电解质为0.5M KHCO3，测试电压范围为-1V-0.5V vs.RHE。
为了比较，在相同测试条件下测试商业酞菁钴的电化学二氧化碳还原性能。
线性扫描伏安法测试曲线如图3和图4所示，商业酞菁钴在-1.05V电位下的电流能达到90mA，上述制得的酞菁钴材料在同样的电位下的电流能达到110mA。
实施例二：
制备硝基酞菁钴化合物
取质量比为1:4的乙酸钴和4-硝基邻苯二甲腈，将4-硝基邻苯二甲腈溶解于装有适量无水乙醇容器中，超声搅拌18个小时形成混合均匀的前驱体溶液。再加入乙酸钴，超声搅拌10小时使之完全分散。组装好仪器，放入烘箱中在160℃充分反应8个小时。待降到室温后，用去离子水，无水乙醇多次洗涤最后将产物置于真空干燥箱中，60℃干燥2个小时，干燥后的样品经研磨得到硝基酞菁钴材料。
硝基酞菁钴材料液制备方法具体是：将5mg用碳粉分散过的硝基酞菁钴材料加入到1ml含有萘酚、水和乙醇混合溶液中(体积比为0.062:1:1)，超声30分钟后得到均匀的黑色催化剂液。吸取18μL的该材料液滴到表面积为0.09cm2的碳纸电极上，在湿润的室温条件下干燥形成一层工作电极薄膜。测试时采用三电极电池测试，碳纸电极为工作电极，对电极为铂片电极，参比电极为Ag/AgCl电极，电解质为0.5M KHCO3，测试电压范围为-1V-0.5Vvs.RHE。
线性扫描伏安法测试曲线如图3和图4所示，上述制得的硝基酞菁钴材料在-1.05V电位下的电流能达到120mA。
实施例三：
制备氨基酞菁钴化合物
取质量比为1:3的乙酸钴和4-氨基邻苯二甲腈，将4-氨基邻苯二甲腈溶解于装有适量无水乙醇容器中，超声搅拌18小时形成混合均匀的前驱体溶液。再加入乙酸钴，超声搅拌10个小时使之完全分散。组装好仪器，放入烘箱中在200℃充分反应10个小时。待降到室温后，用去离子水，无水乙醇多次洗涤最后将产物置于真空干燥箱中，60℃干燥2个小时，干燥后的样品经研磨得到氨基酞菁钴材料。
硝基酞菁钴材料液制备方法具体是：将5mg用碳粉分散过的的氨基酞菁钴材料加入到1ml含有萘酚、水和乙醇混合溶液中(体积比为0.062:1:1)，超声30分钟后得到均匀的黑色催化剂液。吸取18μL的该材料液滴到表面积为0.09cm2的碳纸电极上，在湿润的室温条件下干燥形成一层工作电极薄膜。测试时采用三电极电池测试，碳纸电极为工作电极，对电极为铂片电极，参比电极为Ag/AgCl电极，电解质为0.5M KHCO3，测试电压范围为-1V-0.5Vvs.RHE。
线性扫描伏安法测试曲线如图3和图4所示，上述制得的氨基酞菁钴材料在-1.05V电位下的电流能达到105mA。
以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种单一取代基金属酞菁衍生物的制备方法，其特征在于，将腈类有机化合物加入到含有金属盐的前驱体溶液中充分反应，经提纯、干燥、研磨后，得到高纯度的单一取代基金属酞菁衍生物。
2.根据权利要求1所述单一取代基金属酞菁衍生物的制备方法，其特征在于，所述腈类有机化合物为邻苯二甲腈、2,3-二氰基对苯二酚、4-硝基邻苯二甲腈或4-氨基邻苯二甲腈。
3.根据权利要求1所述单一取代基金属酞菁衍生物的制备方法，其特征在于，所述金属盐为金属的乙酸盐。
4.根据权利要求1所述单一取代基金属酞菁衍生物的制备方法，其特征在于，所述金属盐为乙酸钴、乙酸铁、乙酸锰或乙酸镍。
5.根据权利要求1所述单一取代基金属酞菁衍生物的制备方法，其特征在于，所述前驱体溶液是指将金属盐溶解在无水乙醇中。
6.根据权利要求1至5任一权利要求所述单一取代基金属酞菁衍生物的制备方法，其特征在于，所述腈类有机化合物与金属盐的质量比在2.5-5之间，所述前驱体溶液中每摩尔溶质需要10000-30000毫升溶剂。
7.根据权利要求1所述单一取代基金属酞菁衍生物的制备方法，其特征在于，所述反应的条件为：温度控制在100℃-250℃之间，升温速度不得超过10℃/min，反应时间控制在5小时-10小时。
8.根据权利要求1所述单一取代基金属酞菁衍生物的制备方法，其特征在于，所述提纯是用去离子水和/或无水乙醇洗涤，所述干燥是在60℃下保持2h。
9.根据权利要求1所述单一取代基金属酞菁衍生物的制备方法，其特征在于，所述高纯度是指：加入的合成原料中没有难以除尽的杂质，并且使用去离子水和/或无水乙醇进行洗涤提纯，且产物为纯相的单一取代基金属酞菁衍生物。
10.基于权利要求1所述单一取代基金属酞菁衍生物的制备方法制备所得单一取代基金属酞菁衍生物应用于电催化氧气还原反应及二氧化碳还原反应。
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