CN114335885A - 一种NiPc/PVDF改性PE隔膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种NiPc/PVDF改性PE隔膜的制备方法,其包括:S1、取4‑硝基邻苯二甲腈、氯化镍分散于乙二醇中,使反应体系中4‑硝基邻苯二甲腈浓度为0.010mol/L‑0.020mol/L,氯化镍浓度为0.004‑0.006mol/L;向反应体系中加入占反应体系质量2‑4‰的钼酸铵为催化剂;将反应容器密封,在150‑170℃下进行溶剂热反应16‑25h,将产物用水洗涤,烘干得到NiPc;S2、将NiPc与PVDF混合,加入NMP以将NiPc与PVDF恰好没过,搅拌并结合超声分散,得到均匀浆料;采用浸渍提拉法将PE膜在所述浆料中正反两面浸渍3‑5次,45‑60℃下干燥,得到NiPc/PVDF改性PE隔膜。本发明的制备方法简单、无污染、适于大规模商业化生产,且改性PE隔膜具有高离子电导率、优异的机械强度和超高的热循环稳定性等优点。
Description
技术领域
本发明涉及电池组件技术领域,特别是一种NiPc/PVDF改性PE隔膜及其制备方法。
背景技术
锂离子电池的四大关键材料为正极材料、负极材料、电解液以及隔膜。隔膜的主要功能是隔离正负极并阻止电子穿过,同时能允许离子通过,从而完成在充放电过程中锂离子在正负极之间的快速传输。隔膜性能的优劣直接影响着电池内阻、放电容量、循环使用寿命以及电池安全性能的好坏。隔膜越薄、孔隙率越高,电池的内阻越小,高倍率放电性能就越好。
目前商品化的锂电池隔膜主要是聚烯烃微孔膜,包括聚乙烯(PE)膜、聚丙烯(PP)膜等。PE隔膜的闭孔温度和熔断温度都较低,PE膜就可起到熔断保险丝的作用。但纯PE膜与极片的粘结力较差、隔膜机械强度和耐穿刺强度较低,容易在电池循环过程中与极片脱离,甚至发生短路,导致电池循环寿命下降和安全问题。锂电池在充电过程中锂离子还原时形成的树枝状金属锂,有关研究证实,锂枝晶生长是影响锂离子电池安全性和稳定性的根本问题之一。纯PE膜在多次循环后会形成锂枝晶,容易发生体积膨胀的问题,锂枝晶还会刺穿隔膜。此外,隔膜的离子电导率是衡量隔膜性能的一项重要指标,离子电导率越高将越有利于减小电池的内阻,提高电池能量密度。基于现有PE隔膜各项性能的缺点,有必要对其提出改进方案,以提高隔膜的各项性能。
发明内容
(一)要解决的技术问题
鉴于现有技术的上述缺点、不足,本发明提供一种NiPc/PVDF改性PE隔膜的制备方法,该制备方法简单、无污染、很适于大规模商业化生产,且方法采用含PVDF和NiPc的浆料对PE膜改性,使改性PE隔膜具有高离子电导率、优异的机械强度和超高的热循环稳定性等优点,可诱导锂离子的均匀输送,抑制锂枝晶形成,从而提高电池的循环稳定性和能量密度。
(二)技术方案
为了达到上述目的,本发明采用的主要技术方案包括:
第一方面,本发明提供一种NiPc/PVDF改性PE隔膜的制备方法,其包括:
S1、制备NiPc:
取4-硝基邻苯二甲腈、氯化镍分散于乙二醇中,使反应体系中4-硝基邻苯二甲腈浓度为0.010mol/L-0.020mol/L,氯化镍浓度为0.004-0.006mol/L;向反应体系中加入占反应体系质量2-4%的钼酸铵为催化剂;将反应容器密封,在150-170℃下进行溶剂热反应16-25h,将产物用水洗涤,烘干得到NiPc;
S2、制备NiPc/PVDF改性PE隔膜:
将NiPc与PVDF混合,加入NMP以将NiPc与PVDF恰好没过,搅拌并结合超声分散,得到均匀浆料;
采用浸渍提拉法将PE膜在所述浆料中正反两面浸渍3-5次,45-60℃下干燥,得到NiPc/PVDF改性PE隔膜。
根据本发明的较佳实施例,其中,S1中,反应体系中4-硝基邻苯二甲腈浓度为0.0115-0.012mol/L,氯化镍浓度为0.0052-0.0055mol/L。
根据本发明的较佳实施例,其中,S1中,溶剂热反应温度为160℃,反应20h。
根据本发明的较佳实施例,其中,S2中,NiPc与PVDF以0.05:0.9-1.2的质量比例混合。
根据本发明的较佳实施例,其中,S2中,搅拌4h并超声30min,以得到均匀浆料;采用浸渍提拉法将PE膜在所述浆料中正反两面浸渍3次,55℃下干燥2h,得到NiPc/PVDF改性PE隔膜。
第二方面,本发明提供一种NiPc/PVDF改性PE隔膜,其是采用上述任一实施例的制备方法制得。
优选地,NiPc在PE隔膜上的负载量为0.085-0.1mg/cm2;PVDF在PE隔膜上的负载量为1.8-2mg/cm2。
(三)有益效果
本发明的制备的NiPc/PVDF改性PE隔膜,其具有如下优点:
(1)离子电导率可达到2.45mS/cm以上,高于传统的PE隔膜的离子电导率。
(2)与电极片有很好的粘结力,避免在电池的循环过程中隔膜与极片脱离,有利于提高电池的循环寿命。
(3)隔膜表面分布很多间隙,这种间隙可有助于吸附更多的电解液,提高隔膜的吸液率;隔膜的表面光滑平整、无褶皱现象,有助于离子更均匀的穿梭。
(4)本发明的改性PE隔膜具有优异的机械强度(纯PE膜拉伸强度为100MPa,本发明中改性PE膜拉伸强度可达126MPa,不易被锂枝晶所刺破,避免短路,提高电池安全性能。
(5)本发明中NiPc由于其独特的电子结构,使改性PE隔膜具有良好的能量密度以及化学稳定性,和超高的热循环稳定性。
(6)将本发明的改性PE隔膜封装于CR2032纽扣电池,电解液为1mol/LLiPF6/EC(碳酸乙烯酯)/DEC(碳酸二乙酯)溶液,测得在0.5C条件下循环500次后,电池容量保持率仍高达91%。因此,本发明的改性PE隔膜可显著提高电池的循环稳定性。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的NiPc/PVDF改性PE隔膜实物图。
图2为本发明实施例1制备的NiPc/PVDF改性PE隔膜SEM图。
图3为本发明实施例1制备的NiPc/PVDF改性PE隔膜的红外透射图谱。
具体实施方式
为了更好的解释本发明,以便于理解,下面结合附图,通过具体实施方式,对本发明作详细描述。
本发明主要是对现有电池PE隔膜进行NiPc与PVDF双重改性,以获得各项性能更加优异的改性PE隔膜。以下为本发明的具体实施例。
实施例1
本实施例提供一种NiPc/PVDF改性PE隔膜的制备方法,其包括:
(1)取0.0795g的4-硝基邻苯二甲腈、0.027g的氯化镍,0.089g钼酸铵,置于50ml反应釜中,搅拌10min,后加40ml乙二醇160℃、20h溶剂热反应,将得到的产物用蒸馏水洗涤三次,最后烘干得到NiPc。
(2)将NiPc与PVDF以0.05:1的质量比例混合,加入NMP至恰好将NiPc与PVDF的粉末没过,搅拌4h,16Hz超声分散30min。最后采用浸渍提拉法将PE膜在上述浆料中正反两面浸渍3次,55℃干燥2h得到改性的PE膜。
实施例1制备的NiPc/PVDF改性PE隔膜实物图如图1所示,可知本发明改性后隔膜表面光滑平整、无褶皱现象,有助于离子更均匀的穿梭。对实施例1制备的NiPc/PVDF改性PE隔膜进行SEM扫描,得到如图2所示结果。由SEM图可知本发明改性隔膜表面分布很多间隙,这种间隙可有助于吸附更多的电解液,可提高隔膜的吸液率。
如图3所示为改性PE隔膜的红外透射图谱,分别在719.44-731.02cm-1、1462-1471.6cm-1、2357cm-1、2846.9-2916.3cm-1处有相对应的吸收峰,证明NiPc/PVDF是在PE膜上进行改性的。NiPc大分子骨架在881.46cm-1、1170.7cm-1、1652.9cm-1处有对应的振动峰,PVDF在839.03cm-1、1278.29cm-1处有对应的振动峰,说明了PE隔膜上存在NiPc/PVDF。
测得此改性PE膜上,NiPc在PE隔膜上的负载量为0.095mg/cm2;PVDF在PE隔膜上的负载量为1.905mg/cm2。
实施例2
本实施例提供一种NiPc/PVDF改性PE隔膜的制备方法,其包括:
(1)取0.159g的4-硝基邻苯二甲腈、0.055g的氯化镍,0.16g钼酸铵,置于100ml反应釜中,搅拌10min,后加80ml乙二醇165℃、22h溶剂热反应,将得到的产物用蒸馏水洗涤3次,最后烘干得到NiPc。
(2)将NiPc与PVDF以0.05:0.9的质量比例混合,加入NMP至恰好将NiPc与PVDF的粉末没过,搅拌4h,16Hz超声分散30min。最后采用浸渍提拉法将PE膜在上述浆料中正反两面浸渍5次,55℃干燥2h得到改性的PE膜。测得此改性PE膜上,NiPc在PE隔膜上的负载量为0.105mg/cm2;PVDF在PE隔膜上的负载量为1.87mg/cm2。
实施例3
本实施例是在实施例2基础上,改变步骤(2)中NiPc与PVDF的混合比例为0.05:1.2的质量比。其余步骤和条件参见实施例2。最后,测得此改性PE膜上,NiPc在PE隔膜上的负载量为0.083mg/cm2;PVDF在PE隔膜上的负载量为1.94mg/cm2。
对比例1
按实施例1中步骤(2)浸渍提拉法改性PE隔膜,但仅使用等量的PVDF而不添加NiPc,烘干后,得到PVDF改性PE隔膜。
对比例2
按实施例1中步骤(2)浸渍提拉法改性PE隔膜,但仅使用等量的NiPc而不添加PVDF,烘干后,得到NiPc改性PE隔膜。测得此NiPc改性PE隔膜上,NiPc在PE隔膜上的负载量只有0.018mg/cm2。
由此说明,采用浸渍提拉法对PE隔膜改性的过程中,若改性浆料中不含PVDF时,NiPc很难单独负载到PE隔膜上对PE隔膜实现有效改性,对PE膜离子电导率的提升、锂枝晶抑制、PE热循环稳定性的改善都不明显,不能起到改善效果。
对比例3
本对比例是在实施例1基础上,改变步骤(2)中NiPc与PVDF的混合比例为0.05:2的质量比。其余步骤和条件参见实施例1。测得此NiPc改性PE隔膜上,NiPc在PE隔膜上的负载量只有0.043mg/cm2。此时,NiPc在PE隔膜上的负载量过少,其对PE隔膜的离子电导率、锂枝晶抑制等性能的改善作用不明显。此外,PVDF的浓度过大,隔膜表面平整性变差,不利于离子均匀的传输。
对比例4
本对比例是在实施例1基础上,改变步骤(2)中NiPc与PVDF的混合比例为0.1:1的质量比。其余步骤和条件参见实施例1。
测得此NiPc改性PE隔膜上,NiPc在PE隔膜上的负载量高达0.195mg/cm2。NiPc在PE隔膜上的负载量过多,此时会使PE隔膜表面平整性反而变差。
由此说明,在本发明的浸渍提拉法改性PE隔膜的工艺中,NiPc与PVDF的混合质量比优选为0.05:0.9-1.2;若NiPc比例过高会导致PE隔膜上NiPc负载量过大,反而使PE隔膜的隔膜表面平整性能变差;若该混合比例中,PVDF比例过高会导致PE隔膜上NiPc负载量过少,对PE隔膜的离子电导率、锂枝晶抑制等性能的改善作用不明显。
隔膜性能测试
对实施例1-2制备的NiPc/PVDF改性PE隔膜进行机械强度、离子电导率、循环稳定性、热循环稳定性、抑制锂枝晶形成、与极片粘结力、等进行测试,以评价改性PE隔膜的性能。
1、机械强度
测试对实施例1-2制备的NiPc/PVDF改性PE隔膜的拉伸强度,分别为126MPa、120MPa。
在改性前纯PE膜拉伸强度仅为100MPa。
而对比例1中PVDF改性PE隔膜的拉伸强度为118MPa。由此可看出,本发明实施例制备的NiPc/PVDF改性PE隔膜,相比未改性的纯PE隔膜和仅采用PVDF改性的PE隔膜,具有优异的机械强度,具有更好的耐穿刺性能,不易被锂枝晶穿破。
此外,测试实施例1制备的NiPc/PVDF改性PE隔膜的击穿电压,为1.47KV(隔膜厚度20.31μm)。由此说明,NiPc/PVDF改性PE隔膜不易被击穿,可提高电池使用安全性。
2、离子电导率
测试对实施例1-2制备的改性的PE膜的离子电导率,分别为2.45mS/cm、2.51mS/cm。而对比例1中仅采用PVDF改性的PE隔膜,离子电导率为1.53mS/cm。由此说明,本发明制备的NiPc/PVDF改性PE隔膜具有更高的离子电导率,有利于减小电池的内阻,提高电池的能量密度。
3、循环稳定性
将实施例1的改性PE隔膜封装于CR2032纽扣电池,电解液为1mol/LLiPF6/EC(碳酸乙烯酯)/DEC(碳酸二乙酯)溶液,测得在0.5C条件下循环500次后,电池容量保持率仍高达91%。
同时作为对照,将对比例1中仅采用PVDF改性的PE隔膜封装于CR2032纽扣电池,电解液为1mol/LLiPF6/EC(碳酸乙烯酯)/DEC(碳酸二乙酯)溶液,测得在0.5C条件下循环200次后,其容量保持率仅为70.01%。由此证明,本发明的NiPc/PVDF改性PE隔膜具有很好的循环稳定性。
拆开电池,观察电池隔膜锂枝晶的形成情况,封装NiPc/PVDF改性PE隔膜的电池中,隔膜上锂枝晶生长量很少,而封装对比例1的PVDF改性PE隔膜的电池中,隔膜上已形成一定数量的锂枝晶。
由此证明,在PE隔膜上引入NiPc,其无序的结构和高导电性可使周围的电势均匀分布,进而诱导锂离子的均匀输送,从而抑制锂负极的体积膨胀和锂枝晶的形成,大大提高了电池的安全性。
4、热循环稳定性
室温加热至150℃,加热30min,冷却至室温。如此反复10次,测试拉伸强度仍未明显下降。这是由于NiPc具有独特的电子结构(由四个异吲哚单元组成的18电子大共轭体系化合物,其大共轭环结构的中心有一直径约2.70×10-10m的空腔,镍元素在空腔位置通过两个共价键和两个配位键与酞菁螯合构成高度稳定的金属酞菁),使改性PE隔膜具有良好的化学稳定性和热循环稳定性。
5、与极片粘结力
将实施例1制备的NiPc/PVDF改性PE隔膜与电池负极片粘接,同时将对比例1中仅使用PVDF改性的PE隔膜与电池负极片粘接。将两组分别置于50℃的水中浸泡10min取出,二者都未与极片分离。由此说明,PVDF的引入提高隔膜与极片粘结力,可避免电池在循环过程中隔膜与极片的脱离,而NiPc的引入不仅不会降低其粘结力,反而更有效的增加了离子电导率。
综上所述,本发明的方案具有如下特点:
(1)单个聚合物(PVDF)通常熔点低(166-170℃),酞菁镍(NiPc)的材料有高度热稳定性(耐高温达400℃以上),引入NiPc后可整体提高NiPc/PVDF热稳定性,对电池的安全性起至关重要的作用。
(2)单一的NiPc有较大的比表面积,但是用于隔膜上对电解质的吸收较差,PVDF对电解质有很好的亲和力,高的孔隙率可吸收更多的电解质,因此PVDF的引入可使NiPc具有更高的孔隙率和离子电导率。
(3)单一的NiPc作为隔膜的改性材料粘度差,电池长时间的工作易使膜与极片发生脱落,然而PVDF的引入会增加NiPc的粘度,可辅助NiPc对隔膜很大程度上的改性。
(4)单一的PVDF对PE隔膜改性,由于其自身的结构,会使膜表面不平整,PVDF的虽然有很高的孔隙率,但是分布不均匀也会对离子通过性有一定的影响,然而具有高比表面的NiPc的引入会PVDF表面平整和间隙均匀,从而达到最佳的效果。
综上所述,NiPc与PVDF在改性PE隔膜上相辅相成,二者在保留自身优点外同时还对各自的缺点互补,这种协同作用关系使得缺少其中任何一个都不能实现本发明预期的技术效果。
最后应说明的是:以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案,而非对其限制;尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明,本领域的普通技术人员应当理解:其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换;而这些修改或者替换,并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (7)
1.一种NiPc/PVDF改性PE隔膜的制备方法,其特征在于,包括:
S1、制备NiPc:
取4-硝基邻苯二甲腈、氯化镍分散于乙二醇中,使反应体系中4-硝基邻苯二甲腈浓度为0.010mol/L-0.020mol/L,氯化镍浓度为0.004-0.006mol/L;向反应体系中加入占反应体系质量2-4%的钼酸铵为催化剂;将反应容器密封,在150-170℃下进行溶剂热反应16-25h,将产物用水洗涤,烘干得到NiPc;
S2、制备NiPc/PVDF改性PE隔膜:
将NiPc与PVDF混合,加入NMP以将NiPc与PVDF恰好没过,搅拌并结合超声分散,得到均匀浆料;
采用浸渍提拉法将PE膜在所述浆料中正反两面浸渍3-5次,45-60℃下干燥,得到NiPc/PVDF改性PE隔膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,S1中,反应体系中4-硝基邻苯二甲腈浓度为0.0115-0.012mol/L,氯化镍浓度为0.0052-0.0055mol/L。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,S1中,溶剂热反应温度为160℃,反应20h。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,S2中,NiPc与PVDF以0.05:0.9-1.2的质量比例混合。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,S2中,搅拌4h并超声30min,以得到均匀浆料;采用浸渍提拉法将PE膜在所述浆料中正反两面浸渍3次,55℃下干燥2h,得到NiPc/PVDF改性PE隔膜。
6.一种NiPc/PVDF改性PE隔膜,其特征在于,采用权利要求1-5任一项所述的制备方法制得。
7.根据权利要求6所述的NiPc/PVDF改性PE隔膜,其特征在于,NiPc在PE隔膜上的负载量为0.085-0.1mg/cm2;PVDF在PE隔膜上的负载量为1.8-2mg/cm2。
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