CN113471541B - 基于多孔材料自支撑膜的准固态电解质及其制备方法和应用 - Google Patents

基于多孔材料自支撑膜的准固态电解质及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了基于多孔材料自支撑膜的准固态电解质及其制备方法和应用，所述准固态电解质以多孔材料粉体为基础材料，并经两次活化、有机电解液浸泡，利用多孔材料孔道的毛细作用，将有机电解液吸附于孔道内部，随后将其用于锂电池电化学循环。本发明具有以下优点：(1)所述准固态电解质同时具有高的氧化稳定性和优异的对锂金属还原稳定性，因此可以实现用单一电解液体系提升锂金属电池，尤其是高压锂金属电池的电化学循环稳定性；(2)所述准固态电解质的液态电解液含量极少，有利于实现高能量密度锂金属电池；(3)所述准固态电解质用于减少电解液分子在正极和负极表面的分解，提高该电解液的氧化和还原稳定性，提升电池的能量密度。

Description

基于多孔材料自支撑膜的准固态电解质及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于电化学技术领域，涉及一种能够用于高压锂金属电池以实现高能量密度锂金属电池的材料，具体为基于多孔材料自支撑膜的准固态电解质及其制备方法和应用。
背景技术
现代社会对电动便携式设备和电动汽车(EV)的需求不断增长，这要求开发出能够提供更高能量密度的高效电化学能量转换和存储设备显得十分必要。然而，目前的商业化锂离子电池所用的石墨负极由于其能量密度低而逐渐难以满足当前社会的要求。将锂金属与各种高压阴极材料配对被认为是构建高能量密度锂金属电池(LMB)领域中有前途的策略。然而，下一代高能量密度LMBs的发展受到目前存在的电解质系统自身缺陷的严重限制。例如，醚类电解液虽然与金属锂比较兼容，但是由于其氧化稳定性较差(通常低于4.0伏)，因而不能用作高压LMB的工作电解质。酯类电解液尽管可以适配高压阴极材料(高于4.0V)，但与金属锂不兼容，因而会导致锂枝晶的不规则生长，最终造成安全隐患。通过构建与高压阴极和锂金属阳极兼容的多种电解质(高浓度电解液，局部高浓电解液等)可以改进上述存在问题。尽管通过使用上述方法可以提高电池电化学性能，但由于这些电解液的高粘度，低离子电导，高成本等因素，大幅阻碍了它们在实际生活中的应用。更糟糕的是，尽管通过使用这些电解质可以获得增强的电化学性能，但电解液分子在正负极表面的分解问题难以解决，从而导致库仑效率(CE)低和容量快速衰减。为了获得实用的商业水平的高能量密度LMB，非常有必要使用同时与高电压正极和锂金属负极兼容的贫液电解液。
发明内容
解决的技术问题：为了克服现有技术的不足，获得一种在多孔材料的孔道内存在的痕量电解液与之构成孔内限域的准固态电解液，该电解液能同时和高压正极材料和金属锂负极兼容，并具有超饱和浓度；同时，多孔材料孔内的液态电解液仅由极少量的液体溶剂组成，将该基于多孔材料自支撑膜的准固态电解质在和高压正极及金属锂负极配成电池后，不存在电解液分解，形成不含正极电解质层(CEI)的高压正极，最终电池的电化学性能大大提升；鉴于此，本发明提供了基于多孔材料自支撑膜的准固态电解质及其制备方法和应用。
技术方案：基于多孔材料自支撑膜的准固态电解质的制备方法，所述方法包括以下步骤：
第1步、制备多孔材料粉体
室温条件下制备金属有机框架或分子筛；采用聚苯乙烯磺酸盐修饰金属有机框架或分子筛，获得多孔道修饰的金属有机框架或分子筛，即多孔材料粉体；
以CuBTC-PSS为例，多孔材料粉体的具体制备方法如下：
(1)氢氧化铜纳米棒(CHNs)的合成：首先通过在室温下快速混合等体积的1.16g硝酸铜六水合物溶液(300mL)和100mg氨基乙醇水溶液(300mL)并在室温条件下老化48小时，得到氢氧化铜纳米棒(CHNs)的溶液。
(2)孔道修饰的金属有机框架(CuBTC-PSS)的合成：将12mg的聚苯乙烯磺酸盐(PSS)加入300mL的氢氧化铜纳米棒(CHNs)溶液中，制备CHNs-PSS复合材料。通过将混合物过滤到有机膜上来收集PSS修饰的氢氧化铜纳米棒(CHN-PSS)膜。然后，通过在室温下将CHN-PSS膜浸入含有10mmol的均苯三甲酸(BTC)的水-乙醇(水/乙醇体积比1:1，40mL)溶液中静置老化12小时，成功获得孔道修饰的金属有机框架(CuBTC-PSS)。
第2步、多孔材料粉体第一次活化
将第1步制得的多孔材料粉体置于密闭真空环境中，进行第一次活化，60-190℃真空活化4-78小时；第一次针对多孔材料粉体进行活化，旨在除去在多孔材料粉体合成过程中，孔内残存的水分子。
第3步、制备多孔材料自支撑膜
将第2步活化后的多孔材料粉体加入有机溶剂A中，密闭条件超声处理制得多孔材料有机溶液，将粘结剂分散于有机溶剂B中制得粘结剂溶液；将粘结剂溶液滴加至多孔材料有机溶液中，密闭条件下超声处理制得混合溶液，混合溶液90-200℃加热处理，得到胶状物；将胶状物涂布在铝箔上，烘干得到多孔材料自支撑膜；进行第二次活化，将自支撑膜60-180℃真空活化8-72小时；第二次针对已制备成的自支撑膜进行活化，目的在于去除在在制备多孔材料自支撑膜过程中，二次产生的水。
第4步、制备基于多孔材料自支撑膜的准固态电解质
将多孔材料自支撑膜浸泡于有机电解液中，并置于手套箱内30-80℃加热2-24小时，后在手套箱内静置10-48小时；取出自支撑膜吸取表面液体，物理按压挤出自支撑膜中的液态电解液，及减少颗粒之间的缝隙；然后30-90℃下真空干燥12-48小时，获得基于多孔材料自支撑膜的准固态电解质。
优选的，金属有机框架为以下至少一种：以铜为金属中心离子的Cu3(BTC)2(HKUST-1)、Cu(BDC)、Cu2(pzdc)2(pyz)、Cu(hfipbb)(H2hfipbb)0.5、Cu(bdt)、[Cu(pzdc)2(pyz)]、Cu2(bdc)2xH2O、[Cu2(ndc)2(dabco)]、Cu2(D-cam)2P)、Cu(F-pymo)2Zn(IM)1.13(nIM)0.87(ZIF-70),Cu(gla)(4,40-bipy)0.5；以锌为金属中心离子的Zn3(BTC)2、Zn(tbip),Zn2(bptc),Zn4O(H2O)3(adc)3(PCN-13)、Zn2(cnc)2(dpt)Guest、Zn2(cnc)2(dpt)、Zn3(OH)(p-cdc)2.5、Zn3(OH)(p-cdc)2.5(DMF)3、Zn(dtp)、Zn(bIM)(nIM)(ZIF-68)、Zn4O(btb)2(MOF-177)、Zn2(ndc)2(dpni)、[Zn(bdc)(4,40-bipy)0.5](MOF-508)、Zn(cbIM)(nIM)(ZIF-69)、Zn(bdc)(ted)0.5、Zn(BDC)、Zn4O(BDC)3、Zn(TPTC)、Zn20(cbIM)39(OH)(ZIF-100)、Zn(cbIM)2(ZIF-95),Zn(NDI-X)；以钴为金属中心离子的ZIF-7、ZIF-8、ZIF-22、Co3(u3-OH)2(2,4-pdc)2(CUK-1Mn(ndc)；以铬为金属中心离子的CrIII 3O(H2O)2F(ntc)1.5(MIL-102)、MIL-101(Cr)；以铝为金属中心离子的Al-MIL-53、Al(OH)(BDC、MIL-96(Al)、Al12O(OH)18(H2O)3[Al2(OH)4](btc)6；以铁为金属中心离子的Fe(py)2[Pt(CN)4]、MIL-89、Fe-MIL-88B-NH2；分子筛为以下至少一种：A型分子筛：钾A(3A分子筛)、钠A(4A分子筛)、钙A(5A分子筛)；X型分子筛：钙X(10X分子筛)、钠X(13X分子筛)；Y型分子筛：钠Y、钙Y。
优选的，有机溶剂A为甲醇，乙醇，丙酮中的至少一种；有机溶剂B为二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮，甲醇，丙酮中的至少一种。
优选的，粘结剂的重量百分含量为3-66％；粘结剂为聚偏二氟乙烯，聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯)，聚丙烯酸，羧甲基纤维素，苯乙烯-丁二烯橡胶中的至少一种；且制得的自支撑膜的孔径为0.1-6nm。
优选的，有机电解液为酯类和醚类，具体为：LiPF6-EC:DMC，LiPF6-EC:DMC:DEC，LiPF6-EC:DEC:EMC，LiPF6-EC:DEC-FEC，LiTFSI-EC:DMC，LiTFSI-EC:DMC:DEC，LiTFSI-EC:DEC:EMC，LiTFSI-EC:DEC-FEC，LiFSI-EC:DMC,LiFSI-EC:DMC:DEC，LiFSI-EC:DEC:EMC，LiFSI-EC:DEC-FEC，LiClO4-PC，LiTFSI-PC，LiTFSI-DOL:DME中的至少一种。
由以上任一所述方法制备获得的基于多孔材料自支撑膜的准固态电解质。
优选的，所述准固态电解质的多孔材料孔内液体溶剂含量为0.23μL cm-2。
以上所述的基于多孔材料自支撑膜的准固态电解质在制备高压锂金属电池中的应用。
优选的，所述准固态电解质置于高压正极和金属锂负极之间。
优选的，所述高压正极为LNMO(LiNi0.5Mn1.5O4)，镍钴锰三元材料NCM811(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)，NCM622(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)，NCM532(LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2)，NCM333(LiNi0.3Co0.3Mn0.3O2)，镍钴铝三元材料NCA(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)，Li2MnO4，LiCoMnO4(LCMO)，LNMO，NCM811，NCM622，NCM532，NCM333，NCA，Li2MnO4，LiCoO2,LiNiO2,LiFePO4，S，Li2O2/LiO2中的至少一种。
本发明所述多孔材料自支撑膜的工作原理在于：本发明以多孔材料自支撑膜包括多孔材料粉末为活化后的金属有机框架或分子筛，以多孔材料的孔道为液态电解液提供空间。得益于其特殊的孔道结构，电解液可以吸附于其孔道内部。通过简单的真空加热活化，可以得到液态电解液含量极少的自支撑膜孔内限域的准固态电解液。制备得到的自支撑膜孔内限域的准固态电解液同时和高压正极材料和金属锂负极均能兼容，并且，该电解液具有超饱和浓度。与之同时，多孔材料孔内的液态电解液仅由极少量的液体溶剂组成(0.23μLcm-2，远低于传统电解液添加的20μL cm-2)。结果，将该基于多孔材料自支撑膜的准固态电解质在和高压正极及金属锂负极配成电池后，不存在电解液分解，形成不含CEI的高压正极，最终电池的电化学性能大大提升。
有益效果：(1)本发明所述基于多孔材料自支撑膜的准固态电解质同时具有高的氧化稳定性和优异的对锂金属还原稳定性，因此可以实现用单一电解液体系提升锂金属电池，尤其是高压锂金属电池的电化学循环稳定性；(2)所述准固态电解质的液态电解液含量极少，有利于实现高能量密度锂金属电池；(3)所述准固态电解质用于减少电解液分子在正极和负极表面的分解，提高该电解液的氧化和还原稳定性，提升电池的能量密度。
附图说明
图1a是制备所得的多孔材料粉体前驱体的扫描电子显微镜图，图1b为制备所得的多孔材料粉体的扫描电子显微镜图；
图2a是所得多孔材料自支撑膜的放大2万倍的扫描电子显微镜图，图2b为所得多孔材料自支撑膜的放大10万倍的扫描电子显微镜图；
图3a是所得基于多孔材料自支撑膜的准固态电解质的X衍射图；图3b是所得基于多孔材料自支撑膜的准固态电解质的10万倍扫描电子显微镜图；图3c是所得基于多孔材料自支撑膜的准固态电解质的20万倍扫描电子显微镜图；
图4a是采用商业Celgard隔膜和本申请所述基于多孔材料自支撑膜的准固态电解质与金属锂负极，NCM811(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)正极组装的电池在1mol/L双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂的碳酸丙烯酯电解液的锂电化学循环曲线图；图4b是基于Celgard隔膜的Li//NCM811电池循环后NCM811正极的扫描电子显微镜图；图4c是基于Celgard隔膜的Li//NCM811电池循环后NCM811正极的透射电子显微镜图；图4d是基于基于多孔材料自支撑膜的准固态电解质的Li//NCM81电池循环后NCM811正极的扫描电子显微镜图；图4e是基于多孔材料自支撑膜的准固态电解质的Li//NCM811电池循环后NCM811正极的透射电子显微镜图；
图5a是采用商业Celgard隔膜和本申请所述基于多孔材料自支撑膜的准固态电解质与金属锂负极组装的锂//锂对称电池在1mol/L双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂的碳酸丙烯酯电解液的锂-锂对称电池的电化学曲线图；图5b是采用商业Celgard隔膜和本申请所述基于多孔材料自支撑膜的准固态电解质与金属锂负极组装的锂//铜对称电池在1mol/L双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂的碳酸丙烯酯电解液的锂-铜对称电池的电化学曲线图；
图6a是采用本申请所述基于多孔材料自支撑膜的准固态电解质与金属锂负极,NCM811正极组装的电池在正极载量9.2mg/cm2，1倍过量锂的情况下的电化学循环曲线图；图6b是采用本申请所述基于多孔材料自支撑膜的准固态电解质与金属锂负极,LCMO正极组装的电池在正极载量9.4mg/cm2，1倍过量锂的情况下的电化学循环曲线图；图6c是采用本申请所述基于多孔材料自支撑膜的准固态电解质与金属锂负极,NCM811正极组装的电池在正极载量18.2mg/cm2，超薄锂(37.2μm)的情况下的电化学循环曲线图。
具体实施方式
以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。
实施例1
在室温下快速混合等体积的1.16g硝酸铜六水合物溶液(300mL)和100mg氨基乙醇水溶液(300mL)并在室温条件下老化48小时，得到氢氧化铜纳米棒(CHNs)的溶液。将12mg的聚苯乙烯磺酸盐(PSS)加入300mL的氢氧化铜纳米棒(CHNs)溶液中，制备CHNs-PSS复合材料。通过将混合物过滤到有机膜上来收集PSS修饰的氢氧化铜纳米棒(CHN-PSS)膜。然后，通过在室温下将氢氧化铜纳米棒(CHNs)膜浸入含有10mmol的BTC水-乙醇(水/乙醇体积比1：1，40mL)溶液中静置老化12小时，成功获得孔道修饰的金属有机框架(CuBTC-PSS)。将所得固体在80℃下干燥12小时，然后在180℃下真空24小时，最终得到活化的多孔材料粉体。
如图1a所示，所得多氢氧化铜纳米棒(CHNs)具有均一的尺寸，直径约为2-3μm，长度约为80-140μm。如图1b所示，所得孔道修饰的金属有机框架(CuBTC-PSS)具有均一的粒径大小。
实施例2
将所得的活化后的多孔材料粉体(CuBTC-PSS)放入装有丙酮的密闭装置中，超声三十分钟；聚偏二氟乙烯(PVDF)分散于装有二甲基甲酰胺(DMF)的密闭装置中，在室温下机械搅拌四十分钟；将上述制备得到的PVDF-DMF溶液滴加到多孔材料粉体(CuBTC-PSS)的丙酮溶液里，密闭后，继续超声三十分钟；将所得多孔材料粉体(CuBTC-PSS)-PVDF混合溶液置于通风橱内，敞口180度加热搅拌，以去除多余的溶剂分子，得到淡蓝色凝胶状物；将所得的胶状物用涂布机均匀涂布在铝箔上，置于80度鼓风干燥箱进行预烘干处理20分钟，得到多孔材料自支撑膜(CuBTC film)。将制备得到的多孔材料自支撑膜180度真空干燥活化，以除去在制备过程中引入的水。
如图2a和图2b所示，经过活化后的多孔材料粉体(CuBTC-PSS)可以被制备成自支撑膜且颗粒紧密堆积，均匀分布在整个自支撑膜内部。
实施例3
制备获得的活化多孔材料自支撑膜浸泡于有机电解液中(1mol/L LiTFSI-PC)，同时在手套箱内70度加热6小时。随后，将上述浸泡于有机电解液多孔材料自支撑膜在手套箱内静置24小时。随即将所得浸泡后的多孔材料自支撑膜取出，用称量纸吸出多余的液体。然后将上述所得材料用物理按压(6兆帕)，挤出自支撑膜中所存的多余液态电解液，同时，此操作还可以减少颗粒之间的缝隙。将获得的多孔材料自支撑膜在70℃下真空干燥24小时，最终获得基于基于多孔材料自支撑膜的准固态电解质。
如图3a所示，所得多孔材料粉体对应的衍射峰显示了其优异的结晶性。同时，和活化后的材料相比，孔内吸收少量液态电解液的多孔材料在6-7度之间，显示出和原始材料相同的特征峰，表明电解液成功填入多孔材料孔结构内。图3b和3c显示，即使经过物理挤压和有机电解液填充，所得的基于多孔材料自支撑膜的准固态电解质仍然具有稳定的结构和均一的颗粒大小，同时得益于上述物理挤压过程，基于多孔材料自支撑膜的准固态电解质的颗粒之间紧密接触。
实施例4
将NCM811高压正极材料与导电剂，粘结剂按质量比8：1：1机械研磨混合均匀，加入适量N-甲基吡咯烷酮，搅拌均匀后，涂覆在铝箔集流体上。在真空条件下烘干电极，得到锂离子高压正极NCM811。使用压片器将所得电极刻片，得到所需电极片。将金属锂机械按压在不锈钢片上，得到锂金属负极。在氩气氛围的手套箱中，将上述实施例3所得的基于多孔材料自支撑膜的准固态电解质放置于NCM811高压正极和锂金属负极之间，通过适当的机械挤压，得到NCM811//基于多孔材料自支撑膜的准固态电解质//金属锂的三明治结构，并将其按照负极壳、弹簧片、垫片、金属锂//基于多孔材料自支撑膜的准固态电解质//NCM811，正极壳的顺序放入R2032纽扣式电池进行电池封装。对于普通的对比样电池，使用R2032纽扣式电池，按照负极壳、弹簧片、垫片、璃纤维(Glass Fiber)、Celgard隔膜、正极片、正极壳的顺序进行电池封装。对比组电池测试使用的电解液为1摩尔每升双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂的碳酸丙烯酯电解液(1M LiTFSI-PC)。封装好的电池静置24小时，使用北斗电池测试系统对上述组装的电池进行电化学测试。将电化学测试后的NCM811正极进行扫描电子显微镜和透射电子显微镜测试，以观测电极材料表明的CEI形成情况。
如图4a所示，采用NCM811电极为正极，在电流密度为1C循环400圈的情况下，本申请所述基于多孔材料自支撑膜的准固态电解质相比在1摩尔每升双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂的碳酸丙烯酯电解液使用普通Celgard隔膜的电池具有较高的容量和库伦效率且循环稳定性也较好。如图4b-e，使用Celgard隔膜的NCM811电极表面具有严重的CEI层形成；而采用基于多孔材料自支撑膜的准固态电解质的NCM811电极表面没有任何CEI层形成。
实施例5
将实施例3制备获得的基于多孔材料自支撑膜的准固态电解质与金属锂组装成锂//锂对称电池和锂//铜对称电池，具体为：
将金属锂机械按压在不锈钢片上，得到锂金属电极。将所得的基于多孔材料自支撑膜的准固态电解质放置于两个锂金属电极之间，经过机械挤压，得到金属锂//基于多孔材料自支撑膜的准固态电解质//金属锂的三明治结构。在氩气氛围的手套箱中，使用R2032纽扣式电池，按照负极壳、弹簧片、垫片、璃纤维(Glass Fiber)、Celgard隔膜、正极片、正极壳的顺序进行电池封装。对比组电池测试使用的电解液为1摩尔每升双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂的碳酸丙烯酯电解液(1M LiTFSI-PC)。对于普通的对比样电池，使用R2032纽扣式电池，按照负极壳、弹簧片、垫片、璃纤维(Glass Fiber)、Celgard隔膜、正极片、正极壳的顺序进行电池封装。对比组电池测试使用的电解液为1摩尔每升和3摩尔每升的双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂的碳酸丙烯酯电解液(1M和3M的LiTFSI-PC)。封装好的电池静置24小时，使用北斗电池测试系统对上述组装的电池进行电化学测试。测试时先进行充电，电流密度为1mA/cm2，沉积时间为1小时。将锂//锂对称电池中的一个金属锂电极换成金属铜，按照上述锂//锂对称电池的组装步骤进行锂//铜对称电池的组装。封装好的电池静置24小时，使用北斗电池测试系统对上述组装的电池进行电化学测试。测试时先进行放电，电流密度为1mA/cm2，沉积时间为1小时。
如图5a所示，基于Celgard膜的锂//锂对称电池在1摩尔每升的电解液下仅仅可以正常循环不到200小时，很快电压极化迅速增大；即使在饱和浓度的3摩尔每升的电解液下，基于Celgard膜的锂//锂对称电池也只能维持370小时的循环寿命，且在此期间，电池的电压极化不断增大。采用所述基于多孔材料自支撑膜的准固态电解质的锂-锂对称电池表现出更好的电化学性能，不仅具有超过410小时的循环寿命，还具有稳定的电压曲线和电压极化。如图5b所示，基于Celgard膜的锂//铜对称电池在1摩尔每升和3摩尔每升的电解液下的库伦效率和循环寿命均大大低于采用所述基于多孔材料自支撑膜的准固态电解质的锂//锂对称电池表现出更好的电化学性能。
实施例6
基于多孔材料自支撑膜的准固态电解质与高载量高压正极材料NCM811/LCMO以及有限金属锂负极组装成高压金属锂电池，具体为：
将NCM811/LCMO高压正极材料与导电剂，粘结剂按质量比8：1：1机械研磨混合均匀，加入适量N-甲基吡咯烷酮，搅拌均匀后，涂覆在铝箔集流体上。在真空条件下烘干电极，得到锂离子高压正极NCM811/LCMO。根据高压正极活性物的量计算，得到1倍过量锂金属的面容量，通过锂//铜对电池，沉积相应容量的锂到铜箔上，得到对应的1倍过量的锂金属负极。超薄锂金属是在经过精确计算，通过机械压力，将相应的锂片压到不锈钢片，得到超薄锂金属负极。在氩气氛围的手套箱中，将上述实施例3所得的基于多孔材料自支撑膜的准固态电解质放置于NCM811/LCMO高压正极和锂金属负极之间，通过适当的机械挤压，得到NCM811//基于多孔材料自支撑膜的准固态电解质//金属锂、LCMO//基于多孔材料自支撑膜的准固态电解质//金属锂的三明治结构，并将其按照负极壳、弹簧片、垫片、金属锂//基于多孔材料自支撑膜的准固态电解质//NCM811、金属锂//基于多孔材料自支撑膜的准固态电解质//LCMO正极壳的顺序放入R2032纽扣式电池进行电池封装。封装好的电池静置24小时，使用北斗电池测试系统对上述组装的电池进行电化学测试。
如图6a所示，采用载量为9.2mg/cm2的NCM811为正极，在电流密度为150mAh/g下循环160圈的情况下，本申请所述基于多孔材料自支撑膜的准固态电解质具有较高的容量和库伦效率且循环稳定性也较好，且换算成能量密度时，可以输出约630Wh/kg的能量密度。如图6b所示，采用载量为9.4mg/cm2的LCMO为正极，在电流密度为150mAh/g下循环160圈的情况下，本申请所述基于多孔材料自支撑膜的准固态电解质具有较高的容量和库伦效率且循环稳定性也较好(大于80％容量保持率)，且换算成能量密度时，可以输出约670Wh/kg的能量密度。如图6c所示，采用载量为18.4mg/cm2的NCM811为正极，37.2μm的厚度的超薄锂，在电流密度为150mAh/g下循环400圈的情况下，本申请所述基于多孔材料自支撑膜的准固态电解质仍然具有较高的容量和库伦效率及优异的循环稳定性。
实施例7
将实施例1制备获得的活化后的多孔材料自支撑膜与金属锂、NCM-811和含有200ppm水的1摩尔每升六氟磷酸锂的碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯电解液组装成电池，具体为：
将NCM-811高压正极材料与导电剂，粘结剂按质量比8：1：1机械研磨混合均匀，加入适量N-甲基吡咯烷酮，搅拌均匀后，涂覆在铝箔集流体上。在真空条件下烘干电极，得到锂离子高压正极NCM-811。将金属锂机械按压在不锈钢片上，得到锂金属负极。
使用压片器将所得电极刻片，得到所需电极片。在氩气氛围的手套箱中，使用R2032纽扣式电池，按照负极壳、弹簧片、垫片、金属锂、璃纤维(Glass Fiber)、多孔材料自支撑膜/Celgard隔膜、玻璃纤维、NCM-811正极片、正极壳的顺序进行电池封装。测试使用的电解液为含有200ppm水的1摩尔每升六氟磷酸锂的碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯电解液。封装好的电池静置24小时，使用北斗电池测试系统对上述组装的电池进行电化学测试。

Claims (10)

1.基于多孔材料自支撑膜的准固态电解质的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
第1步、制备多孔材料粉体
室温条件下制备金属有机框架或分子筛；采用聚苯乙烯磺酸盐修饰金属有机框架或分子筛，获得多孔道修饰的金属有机框架或分子筛，即多孔材料粉体；
第2步、多孔材料粉体第一次活化
将第1步制得的多孔材料粉体置于密闭真空环境中，进行第一次活化，60-190℃真空活化4-78小时；
第3步、制备多孔材料自支撑膜
将第2步活化后的多孔材料粉体加入有机溶剂A中，密闭条件超声处理制得多孔材料有机溶液，将粘结剂分散于有机溶剂B中制得粘结剂溶液；将粘结剂溶液滴加至多孔材料有机溶液中，密闭条件下超声处理制得混合溶液，混合溶液90-200℃加热处理，得到胶状物；将胶状物涂布在铝箔上，烘干得到多孔材料自支撑膜；进行第二次活化，将自支撑膜60-180℃真空活化8-72小时；
第4步、制备基于多孔材料自支撑膜的准固态电解质
将多孔材料自支撑膜浸泡于有机电解液中，并置于手套箱内30-80℃加热2-24小时，后在手套箱内静置10-48小时；取出自支撑膜吸取表面液体，物理按压挤出自支撑膜中的液态电解液，及减少颗粒之间的缝隙；然后30-90℃下真空干燥12-48小时，获得基于多孔材料自支撑膜的准固态电解质；
其中，多孔材料粉体为CuBTC-PSS时，采用以下方法制得：
(1)氢氧化铜纳米棒的合成：首先通过在室温下快速混合等体积的1.16g硝酸铜六水合物溶液和100mg氨基乙醇水溶液并在室温条件下老化48小时，得到氢氧化铜纳米棒的溶液；
(2)孔道修饰的金属有机框架的合成：将12mg的聚苯乙烯磺酸盐加入300mL的氢氧化铜纳米棒溶液中，制备CHNs-PSS复合材料；通过将混合物过滤到有机膜上来收集PSS修饰的氢氧化铜纳米棒膜；然后，通过在室温下将CHN-PSS膜浸入含有10mmol均苯三甲酸的40mL水/乙醇体积比为1:1的水-乙醇溶液中静置老化12小时，成功获得孔道修饰的金属有机框架(CuBTC-PSS)。
2.根据权利要求1所述的基于多孔材料自支撑膜的准固态电解质的制备方法，其特征在于，金属有机框架为以下至少一种：以铜为金属中心离子的Cu3(BTC)2(HKUST-1)、Cu(BDC)、Cu2(pzdc)2(pyz)、Cu(hfipbb)(H2hfipbb)0.5、Cu(bdt)、[Cu(pzdc)2(pyz)]、Cu2(bdc)2xH2O、
[Cu2(ndc)2(dabco)]、Cu2(D-cam)2P)、Cu(F-pymo)2Zn(IM)1.13(nIM)0.87(ZIF-70),Cu(gla)(4,40-bipy)0.5；以锌为金属中心离子的Zn3(BTC)2、Zn(tbip),Zn2(bptc),Zn4O(H2O)3(adc)3(PCN-13)、Zn2(cnc)2(dpt)Guest、Zn2(cnc)2(dpt)、Zn3(OH)(p-cdc)2.5、Zn3(OH)(p-cdc)2.5(DMF)3、Zn(dtp)、Zn(bIM)(nIM)(ZIF-68)、Zn4O(btb)2(MOF-177)、Zn2(ndc)2(dpni)、[Zn(bdc)(4,40-bipy)0.5](MOF-508)、Zn(cbIM)(nIM)(ZIF-69)、Zn(bdc)(ted)0.5、Zn(BDC)、Zn4O(BDC)3、Zn(TPTC)、Zn20(cbIM)39(OH)(ZIF-100)、Zn(cbIM)2(ZIF-95),Zn(NDI-X)；以钴为金属中心离子的ZIF-7、ZIF-8、ZIF-22、Co3(u3-OH)2(2,4-pdc)2(CUK-1Mn(ndc)；以铬为金属中心离子的CrIII 3O(H2O)2F(ntc)1.5(MIL-102)、MIL-101(Cr)；以铝为金属中心离子的Al-MIL-53、Al(OH)(BDC、MIL-96(Al)、Al12O(OH)18(H2O)3[Al2(OH)4](btc)6；以铁为金属中心离子的Fe(py)2[Pt(CN)4]、MIL-89、Fe-MIL-88B-NH2；分子筛为以下至少一种：A型分子筛：钾A、钠A、钙A；X型分子筛：钙X、钠X；Y型分子筛：钠Y、钙Y。
3.根据权利要求1所述的基于多孔材料自支撑膜的准固态电解质的制备方法，其特征在于，有机溶剂A为甲醇，乙醇，丙酮中的至少一种；有机溶剂B为二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮，甲醇，丙酮中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的基于多孔材料自支撑膜的准固态电解质的制备方法，其特征在于，粘结剂的重量百分含量为3-66％；粘结剂为聚偏二氟乙烯，聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯)，聚丙烯酸，羧甲基纤维素，苯乙烯-丁二烯橡胶中的至少一种；且制得的自支撑膜的孔径为0.1-6nm。
5.根据权利要求1所述的基于多孔材料自支撑膜的准固态电解质的制备方法，其特征在于，有机电解液为酯类和醚类，具体为：LiPF6-EC:DMC，LiPF6-EC:DMC:DEC，LiPF6-EC:DEC:EMC，LiPF6-EC:DEC-FEC，LiTFSI-EC:DMC，LiTFSI-EC:DMC:DEC，LiTFSI-EC:DEC:EMC，LiTFSI-EC:DEC-FEC，LiFSI-EC:DMC,LiFSI-EC:DMC:DEC，LiFSI-EC:DEC:EMC，LiFSI-EC:DEC-FEC，LiClO4-PC，LiTFSI-PC，LiTFSI-DOL:DME中的至少一种。
6.由权利要求1-5任一所述方法制备获得的基于多孔材料自支撑膜的准固态电解质。
7.根据权利要求6所述的基于多孔材料自支撑膜的准固态电解质，其特征在于，所述准固态电解质的多孔材料孔内液体溶剂含量为0.23μL cm-2。
8.权利要求6所述的基于多孔材料自支撑膜的准固态电解质在制备高压锂金属电池中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述准固态电解质置于高压正极和金属锂负极之间。
10.根据权利要求8或9所述的应用，其特征在于，所述高压正极为LNMO，NCM811，NCM622，NCM532，NCM333，NCA，Li2MnO4，LiCoO2,LiNiO2,LiFePO4，S，Li2O2/LiO2中的至少一种。
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