CN117894971B - 一种玻璃态金属有机框架材料改性三元正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种玻璃态金属有机框架材料改性三元正极材料及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN117894971B
CN117894971B CN202410305029.4A CN202410305029A CN117894971B CN 117894971 B CN117894971 B CN 117894971B CN 202410305029 A CN202410305029 A CN 202410305029A CN 117894971 B CN117894971 B CN 117894971B
Authority
CN
China
Prior art keywords
metal organic
positive electrode
organic framework
glassy metal
ternary
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202410305029.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN117894971A (zh
Inventor
常智
徐岩
白立顺
张丹妮
张世斌
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Central South University
Original Assignee
Central South University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Central South University filed Critical Central South University
Priority to CN202410305029.4A priority Critical patent/CN117894971B/zh
Publication of CN117894971A publication Critical patent/CN117894971A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN117894971B publication Critical patent/CN117894971B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明公开了一种玻璃态金属有机框架材料改性三元正极材料及其制备方法和应用。将三元正极材料与金属有机框架材料经过研磨混合后，置于保护气氛下进行熔融淬火处理，即得玻璃态金属有机框架材料改性三元正极材料，通过在三元正极材料表面形成无裂纹且含有纳米/亚纳米孔的玻璃态金属有机框架材料，能够显著提升三元正极材料的稳定性，缓解过渡金属溶解，最终提升电池的电化学性能和使用寿命。

Description

一种玻璃态金属有机框架材料改性三元正极材料及其制备方 法和应用
技术领域
本发明涉及一种金属有机框架材料改性三元正极材料，具体涉及一种玻璃态金属有机框架材料包覆改性三元正极材料，还涉及一种玻璃态金属有机框架材料改性三元正极材料的制备方法和应用，属于锂电池技术领域。
背景技术
可充电电池，尤其是锂离子电池在过去几十年中广受欢迎并广泛用于为各种电子设备供电。各种电子设备的快速发展不仅对其容量和循环寿命提出了很高的要求，而且对锂离子电池的安全性能提出了更高的要求。用具有高比容量和高工作电压的层状三元正极材料（LiNixCoyMnzO2，LiNixCoyAlzO2，简称NCM，NCA）替代磷酸铁锂等传统正极可以有效提高电池的能量密度。然而，锂电池用层状三元正极材料在电池充放电过程中具有较高的反应活性，极易与液态电解液发生反应，造成电池通常会遭受严重的电解液分解问题。除此之外，溶剂化的锂离子在层状三元正极材料不断嵌入与脱出会损坏三元材料原本的层状结构，造成三元材料结构向岩盐相转变以及三元材料中过渡金属离子（镍、钴、锰）的溶解。溶解出的过渡金属离子会穿梭到负极（石墨负极或金属锂负极等），加剧负极材料失效与不可控枝晶锂生长，从而最终大大减少电池的电化学性能和使用寿命。
中国专利CN110165204A公开了一种金属-有机框架材料包覆三元正极材料及其制备方法，该方法通过在三元正极材料表面修饰金属-有机框架材料，能够有效降低三元正极材料在电解液中腐蚀分解，提高电池循环稳定性。该方法是通过水热沉淀法在三元正极材料生长金属有机框架材料，而水热法在三元正极材料表面包覆框架材料过程中，存在包覆层不均匀，且水热方法会影响三元正极材料本身的结构稳定性，包覆取得的性能提升及其有限，此外，水热包覆方法步骤复杂，由于引入有机试剂，会造成环境污染，而且价格高，会导致成本增加。
发明内容
针对现有技术存在的技术问题，本发明的第一个目的是在于提供一种玻璃态金属有机框架材料改性三元正极材料，通过在三元正极材料表面形成无裂纹且含有纳米和亚纳米孔的玻璃态金属有机框架材料，可以完全规避三元正极材料本体与液态电解液的直接接触，能够显著减缓电解液与正极材料的副反应，同时纳米和亚纳米孔道可以使得溶剂化锂离子在通过孔道时脱去部分溶剂化壳层内的溶剂分子，在进一步减少溶剂分子在三元正极材料体相的电化学/化学分解的同时，实现以阴离子分解为主的有利正极界面模（CEI），从而显著提升三元正极材料的稳定性，缓解过渡金属溶解，最终提升电池的电化学性能和使用寿命。
本发明的第二个目的是在于提供一种玻璃态金属有机框架材料改性三元正极材料的制备方法，该方法通过一步熔融淬火可以实现玻璃态金属有机框架材料对三元正极材料的表面包覆改性，操作简单，成本低，有利于工业化生产。
本发明的第三个目的是在于提供一种玻璃态金属有机框架材料改性三元正极材料的应用，将其作为锂金属或锂离子电池正极材料使用，可以提高锂离子电池/锂金属电池的能量密度和使用寿命，例如玻璃态金属有机框架材料改性三元正极材料与锂金属负极匹配后的软包电池，具有350~400 Wh/kg的高能量密度和稳定的循环稳定性（50~500圈后，60~90%容量保持率）。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种玻璃态金属有机框架材料改性三元正极材料，其由三元正极材料及其表面的玻璃态金属有机框架材料包覆层构成。
本发明在三元正极材料表面采用玻璃态金属有机框架材料进行包覆改性，玻璃态金属有机框架材料其表面完整性好、无裂纹，且形成了短程有序、长程无序的纳米和亚纳米孔道结构，基于无裂纹玻璃态金属有机框架材料的存在，可以完全规避三元正极材料本体与液态电解液的直接接触，能够显著减缓电解液与正极材料的副反应，同时其表面的纳米和亚纳米孔道可以使得溶剂化锂离子在通过孔道时脱去部分溶剂化壳层内的溶剂分子，在进一步减少溶剂分子在三元正极材料体相的电化学/化学分解的同时，实现以阴离子分解为主的有利正极界面模（CEI），从而显著提升三元正极材料的稳定性，缓解过渡金属溶解，最终提升电池的电化学性能和使用寿命。
作为一个优选的方案，所述玻璃态金属有机框架材料包覆层厚度为5~300 nm，且表面无裂纹。玻璃态金属有机框架材料能够达到纳米级厚度，且表面无裂纹，这对于提升电池能量密度是十分有利的。
作为一个优选的方案，所述玻璃态金属有机框架材料包覆层包含纳米孔，所述纳米孔的孔窗口大小为0.1nm~3 nm。纳米或亚纳米级的孔道能够使得溶剂化锂离子在通过孔道时脱去部分溶剂化壳层内的溶剂分子，在进一步减少溶剂分子在三元正极材料体相的电化学/化学分解的同时，实现以阴离子分解为主的有利正极界面膜（CEI），从而显著提升三元正极材料的稳定性，缓解过渡金属溶解，最终提升电池的电化学性能和使用寿命。金属有机框架材料晶体本身长程有序纳米孔结构，而经过熔融淬火后，变为玻璃态后纳米孔转化为短程有序、长程无序结构，这些纳米孔结构对于锂离子传输是有利的。
作为一个优选的方案，所述玻璃态金属有机框架材料包覆层的质量占比为0.5~30wt%。进一步优选玻璃态金属有机框架材料包覆层的质量占比为0.5 wt%~15 wt%。如果玻璃态金属有机框架材料包覆层的质量占比过低，则难以形成完整的玻璃态金属有机框架材料包覆层，如果包覆玻璃态金属有机框架材料包覆层的质量占比过高，包覆层厚度过厚，不利于获得高能量密度。
作为一个优选的方案，所述玻璃态金属有机框架材料包覆层由以下金属有机框架材料中至少一种构成：Zn-dmbIm、ZIF-8、ZIF-62、ZIF-8、ZIF-4、[Zn(HPO4)(H2PO4)2](H2Im)2、Zn(Im)2、Zn2(-DOBDC) (Zn-MOF-74)、Zn4O(BDC)3 (MOF-5)、Zn4O(BTB)2/MOF-177、Zn(tbip)、Zn2(bptc)、Zn4O(H2O)3(adc)3(PCN-13)、Zn2(cnc)2(dpt)、Zn2(cnc)2(dpt)、Zn3(OH)(p-cdc)2.5、Zn3(OH)(p-cdc)2.5(DMF)3、Zn(dtp)、Zn(bIM)(nIM)(ZIF-68)、Zn4O(btb)2(MOF-177)、Zn2(ndc)2(dpni)、[Zn(bdc)(4,40-bipy)0.5] (MOF- 508)、Zn(cbIM)(nIM)(ZIF-69)、Zn(bdc)(ted)0.5、Zn(BDC)、Zn4O(BDC)3、Zn(TPTC)、Zn20(cbIM)39(OH)(ZIF-100)、Zn(cbIM)2(ZIF-95)、Zn(NDI-X)、ZIF-22、ZIF-67、ZIF-62、ZIF-4、Cu-P-dmbIm、Cu3(BTC)2(HKUST-1)、Cu(BDC)、Cu2(pzdc)2(pyz)、Cu(hfipbb)(H2hfipbb)0.5、Cu(bdt)、[Cu(pzdc)2(pyz)]、Cu2(bdc)2xH2O、[Cu2(ndc)2(dabco)]、Cu2(D-cam)2P)、Cu(F-pymo)2 Zn(IM)1.13(nIM)0.87(ZIF-70)、Cu(gla)(4,40-bipy)0.5、Cd-PdmbIm、Cd(H2PO4)2(HTr)2、Mn-P-dmbIm、CrIII3O(H2O)2F(ntc)1.5(MIL-102)、MIL-101(Cr)、Al-MIL-53、Al(OH)(BDC)、MIL-96(Al)、Al12O(OH)18(H2O)3[Al2(OH)4](btc)6、[Fe3(im)6(Him)2]、Fe(py)2[Pt(CN)4]、MIL-89、Fe-MIL- 88B-NH2，其中：btc为1,3,5-苯甲酸，ndc为2,6-萘二羧酸二甲酯，pda为1,4-苯二乙酸，pzdc为2,3-吡嗪二羧酸，pyz为吡嗪，H2hfipbb为2,2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷，ntc为1,4,5,8-萘四甲酸酐，tpic为5-叔丁基-1,3-苯二羧酸，bdt为1,4-苯基二硫醇，bptc为6,6'-二甲基-2,2'-联吡啶，adc为9,10-蒽二羧酸，apt为4-氨基苯基四唑酸酯，pyta为2,4,6-吡啶三羧酸酯，bdc为对苯二甲酸，ted为三亚乙基二胺，btb为1,3,5-苯三甲苯，2,4-pdc为吡啶-2,4-二羧酸盐，dtp为2,3-吡嗪-四唑酸盐，F-pymo为2-羟基-5-氟嘧啶，IM为咪唑酸盐，nIM为2-硝基咪唑酸盐，cbIM为5-氯苯咪唑酸盐，pyenH2为5-甲基-4-吡啶酮-3-甲酰胺，4,4’-bipy为4'-甲基-2,2'-联吡啶-4-甲酸，gla为戊二酸盐，cnc为4-肉桂酸，dpt为3,6-二-4-吡啶基-1,2,4,5-四嗪，tatb为2,4,6-三巯基均三嗪，DMF为二甲基甲酰胺，dpni为双(4-吡啶基)萘二酰亚胺。这些金属有机框架材料都是现有技术中常见的金属有机框架材料，可以直接购买或者参考现有文献简单合成。利用这些金属有机框架材料中的一种或几种组合通过熔融淬火处理都可以形成玻璃态金属有机框架材料，用于包覆三元正极材料。
作为一个优选的方案，所述三元正极材料为NCM955（LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2）、NCM811（LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2）、NCM622（LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2）、NCM532（LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2）、NCM333（LiNi0.3Co0.3Mn0.3O2）、NCA（LiNi0.8Co0.15Al0.05O2）中的至少一种。
本发明还提供了一种玻璃态金属有机框架材料改性三元正极材料的制备方法，该方法是将三元正极材料与金属有机框架材料经过研磨混合后，置于保护气氛下进行熔融淬火处理，即得。
本发明的关键是在于采用熔融淬火的方法使得金属有机框架材料原位包覆在三元正极材料表面，通过熔融淬火的方法能够使得金属有机框架材料形成具有纳米级别厚度、且无裂纹，结构完整的玻璃态金属有机框架材料，特别是无裂纹玻璃态金属有机框架材料包覆层具有纳米或亚纳米级的短程有序、长程无序的纳米孔（0.1nm~3nm），玻璃态金属有机框架材料改性三元正极材料（简写为G-M@NCM）由于无裂纹玻璃态金属有机框架材料包覆层的存在，可以完全规避三元正极材料本体与液态电解液的直接接触，能够显著减缓电解液与正极材料之间的副反应，玻璃态金属有机框架材料的纳米/亚纳米孔道可以使得溶剂化锂离子在通过孔道时脱去部分溶剂化壳层内的溶剂分子，在进一步减少溶剂分子在三元正极材料体相的电化学/化学分解的同时，实现以阴离子分解为主的有利正极界面模（CEI），从而显著提升三元正极材料的稳定性，缓解过渡金属溶解，最终提升电池的电化学性能和使用寿命。
作为一个优选的方案，所述研磨混合时间为15~30min。
作为一个优选的方案，所述熔融淬火处理条件为：温度为120~350 oC，时间为20~60min。如果温度过低，则难以将金属有机框架材料形成熔融玻璃态而实现三元正极材料的包覆，如果温度过高，则金属有机框架材料容易碳化，无法形成熔融玻璃态。
作为一个优选的方案，所述保护气氛为氮气或氩气等惰性气体。熔融淬火必须在保护气氛下进行，如果在氧化气氛下，金属有机框架材料难以稳定存在。
本发明还提供了一种玻璃态金属有机框架材料改性三元正极材料的应用，其作为锂金属或锂离子电池正极材料应用。
本发明的无裂纹玻璃态金属有机框架材料改性锂电三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
第1步：通过现有常规方法制备金属有机框架材料粉体：
将金属盐溶解于溶剂A中(浓度为0.01 摩尔/升~5 摩尔/升)，将有机配体溶解于溶剂B中(浓度为0.01 摩尔/升~5 摩尔/升)，随后将两种溶液混合并超声搅拌，得到金属有机框架材料；优选的，溶剂A为甲醇、乙醇、丙酮、水、磷酸、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种；有机溶剂B为甲醇、乙醇、丙酮、水、磷酸、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
以合成Zn-dmbIm MOF为例，具体合成步骤如下：
将219.5 mg Zn(OAc)2∙2H2O与292.4 mg 5,6-将二甲基苯并咪唑和210 μL磷酸置于研钵中，手动研磨15分钟。将粉末用二氯甲烷洗涤3次，并在70℃下干燥10小时，得到Zn-dmbIm MOF粉末。
第2步：无裂纹玻璃态金属有机框架材料改性三元材料的制备方法：
将商业化锂电三元正极材料与所得金属有机框架材料粉末置于研钵/球磨机内研磨15~30分钟，随后将混合物放进管式炉内在120~450oC的惰性气氛下煅烧30分钟，待温度降低至室温时，取出样品，得到无裂纹玻璃态金属有机框架材料改性三元正极材料（G-M@NCM或者G-M@NCA）。根据加入金属有机框架材料粉末的质量百分比，得到包覆量在1%~30wt%范围内的无裂纹玻璃态金属有机框架材料改性三元正极材料（简写为G-M-1@NCM~ G-M-30@NCM或G-M-1@NCA~G-M-30@NC）。
第3步：正极制备方法：
将无裂纹玻璃态金属有机框架材料改性三元正极材料与导电碳材料（碳纳米管、Super P、Carbon black等）、粘结剂（聚偏二氟乙烯、聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯)、聚丙烯酸、羧甲基纤维素、苯乙烯-丁二烯橡胶中的至少一种，粘结剂的重量百分含量为3~10%）以及溶剂（N-甲基吡咯烷酮、水等）均匀混合，随后涂布在铝箔表面，烘干后制得正极极片。
第4步：锂金属电池组装：
采用步骤3制备的正极，锂金属作为负极，配合有机电解液，组装成高性能锂金属扣式电池和软包电池。优选的有机电解液为酯类或醚类，具体为：LiPF6-EC:DMC，LiPF6-EC:DMC:DEC，LiPF6-EC:DEC:EMC，LiPF6-EC:DEC-FEC，LiTFSI-EC:DMC，LiTFSI-EC: DMC:DEC，LiTFSI-EC:DEC:EMC，LiTFSI-EC:DEC-FEC，LiFSI-EC:DMC, LiFSI-EC:DMC: DEC，LiFSI-EC:DEC:EMC，LiFSI-EC:DEC-FEC，LiClO4-PC，LiTFSI-PC，LiTFSI-DOL:DME中的至少一种。
本发明制备的锂金属三元扣式电池在循环1000圈后仍然能保持较高的比容量（约170 mAh/g，80%容量保持率）；软包电池具有350~400 Wh/kg的能量密度和稳定的电化学性能（50~500圈循环寿命，60~95%容量保持率）。
本发明的玻璃态金属有机框架材料改性三元正极材料提升锂金属电池能量密度/比容量和寿命的工作原理在于：三元正极材料表面无裂纹玻璃态金属有机框架材料包覆层的存在，可以完全规避三元正极材料本体与液态电解液的直接接触，能够显著减缓电解液与正极材料的副反应，且玻璃态金属有机框架材料的特殊纳米和亚纳米孔道可以使得溶剂化锂离子在通过孔道时脱去部分溶剂化壳层内的溶剂分子，在进一步减少溶剂分子在三元正极材料体相的电化学/化学分解的同时，实现以阴离子分解为主的有利正极界面模（CEI），从而显著提升三元正极材料的稳定性，缓解过渡金属溶解，最终提升电池的电化学性能和使用寿命。
相对现有技术，本发明技术方案带来的有益技术效果：
本发明对三元正极材料的包覆改性不同于常规的包覆策略，首次提出利用具有纳米和亚纳米孔道、具有玻璃态的金属有机框架材料对三元正极材料进行包覆。现有技术采用传统水热法在三元正极材料表面生成金属有机框架材料的包覆策略难以使得金属有机框架材料完全覆盖三元正极材料表面且通常包覆层较厚，不利于电池能量密度的提升。相比于常规水热法包覆策略，本发明技术方案关键在于采用熔融淬火包覆策略，利用金属有机框架材料在加热条件下会转变为液体，从而渗入三元正极材料内部，在冷却后，原本粉末态的金属有机框架材料表面原位转变为玻璃态，实现对三元正极材料完整无裂纹包覆，且包覆层较薄（5~300 nm，质量百分比为0.5~30 wt%）。更为重要的是，玻璃态金属有机框架包覆层的孔窗口大小为0.1 nm~3 nm，可以在电池充放电过程中，使得溶剂化锂离子在通过孔道时脱去部分溶剂化壳层内的溶剂分子，在进一步减少溶剂分子在三元正极材料体相的电化学/化学分解的同时，实现以阴离子分解为主的有利正极界面模（CEI），从而显著提升三元正极材料的稳定性，缓解过渡金属溶解，最终提升电池的电化学性能和使用寿命；更具体来说：
1）本发明利用金属有机框架材料在熔融淬火后会转变从无裂纹的玻璃态这一特殊性质，在商业化锂电三元正极材料表面原位包覆具有纳米/亚纳米孔道结构的无裂纹玻璃态金属有机框架材料，实现对三元正极材料完整无裂纹包覆，且包覆层较薄（5~300 nm，质量百分比为0.5~30 wt%），有利于构筑高能量密度锂金属电池。
2）本发明的无裂纹玻璃态金属有机框架材料包覆层的孔窗口大小为0.1 nm~3nm，可以在电池充放电过程中，使得溶剂化锂离子在通过孔道时脱去部分溶剂化壳层内的溶剂分子，在进一步减少溶剂分子在三元正极材料体相的电化学/化学分解的同时，实现以阴离子分解为主的有利正极界面模（CEI），缓解过渡金属溶解，从而显著提升三元正极材料的稳定性。
3）本发明的无裂纹玻璃态金属有机框架材料均匀包覆的三元正极材料（以NCM811为例），可以显著提升锂金属电池的循环寿命，在与锂金属负极匹配组装成软包电池，展现出350~400 Wh/kg的高能量密度和稳定的循环稳定性（50~500圈后，60~90%容量保持率）。
4）相对现有的水热法实现金属有机框架材料包覆三元正极材料，本发明采用熔融淬火方法实现金属有机框架材料包覆三元正极材料具有以下明显优势，在不使用额外溶剂的情况下，将原本不均匀的金属有机框架材料包覆层，在加热后转变为液态，然后渗入三元正极材料，淬火后，就可以形成更加稳定的玻璃态金属有机框架材料，进一步提升三元正极材料的结构稳定性，且方法更简单、环保成、本更低，同时得到的包覆玻璃态金属有机框架材料的三元正极材料，电化学性能非常优异，远远好于常规的水热法包覆。
附图说明
图1中a和b分别为Zn-dmbIm粉末在放大5万倍下的扫描电子显微镜和放大10万倍的透射电子显微镜图以及对应的局部放大图，c和d分别为Zn-dmbIm玻璃在放大1万倍下的扫描电子显微镜和放大5万倍的透射电子显微镜图以及对应的局部放大图，e和f分别为Zn-dmbIm粉末和Zn-dmbIm玻璃的X-射线衍射图，g和h是Zn-dmbIm玻璃的抑制多硫化锂渗透实验图。
图2中a和b分别为裸NCM811正极材料在放大2.5万倍下和放大10万倍的扫描电子显微镜图；e和f分别为裸NCM811正极材料的透射电子显微镜图以及对应的局部放大图，c和d分别为无裂纹玻璃态金属有机框架材料均匀包覆的NCM811三元正极材料（G-M@NCM811）在放大2.5万倍下和放大10万倍的扫描电子显微镜图；g和h分别裸NCM811正极材料的透射电子显微镜图以及对应的局部放大图。
图3中a和b分别为无裂纹玻璃态金属有机框架材料均匀包覆的NCM811三元材料（G-M@NCM811；两者的质量比为：5 wt% : 95 wt%）在放大2.5万倍下和放大10万倍的扫描电子显微镜图；c和d分别为无裂纹玻璃态金属有机框架材料均匀包覆的NCM811三元材料（G-M@NCM811；两者的质量比为：10 wt% : 90 wt%）在放大2.5万倍下和放大10万倍的扫描电子显微镜图。
图4中a为无裂纹玻璃态金属有机框架材料均匀包覆的NCM811三元材料（Cu-G-M@NCM811；两者的质量比为：5 wt% : 95 wt%）在放大10万倍的扫描电子显微镜图；b为无裂纹玻璃态金属有机框架材料均匀包覆的NCM811三元材料（Cu-G-M@NCM811；两者的质量比为：10 wt% : 90 wt%）在放大2.5万倍下的扫描电子显微镜图；c为无裂纹玻璃态金属有机框架材料均匀包覆的NCM811三元材料（Cu-G-M@NCM811；两者的质量比为：20 wt% : 80 wt%）在放大2.5万倍下的扫描电子显微镜图。
图5中a和b分别为循环400圈后的裸NCM811正极材料的扫描电子显微镜和FIB图；c和d分别为循环400圈后的无裂纹玻璃态金属有机框架材料改性NCM811三元正极材料（G-M@NCM811）的扫描电子显微镜和FIB图；e和f分别为循环400圈后的裸NCM811正极材料在不同放大倍数下的透射电子显微镜图； g和h分别为循环400圈后的无裂纹玻璃态金属有机框架材料改性NCM811三元正极材料（G-M@NCM811）在不同放大倍数下的透射电子显微镜图；i是循环400圈后两种电池内的电解液以及金属锂的ICP测试结果图。
图6为无裂纹玻璃态金属有机框架材料改性NCM811三元正极材料（Cu-G-M@NCM811）制备的正极用于金属锂扣式电池在1C的电流密度下的电化学循环性能图，其中，正极载量为7.1 mg/cm2。
图7中a为裸NCM811及无裂纹玻璃态金属有机框架材料改性NCM811三元正极材料（G-M@NCM811）制备的正极用于金属锂扣式电池在1C的电流密度下的电化学循环性能对比图；b为无裂纹玻璃态金属有机框架材料改性NCM811三元正极材料（G-M@NCM811）制备的正极用于金属锂软包电池在有限锂（N/P比为4）和正极高载量（正极载量为27.1 mg/cm2）的条件下的电化学循环性能图。
具体实施方式
以下具体实施例旨在进一步详细说明本发明内容，而不是限制权利要求的保护范围。
以下具体实施例中涉及的化学试剂如果没有特殊说明，为常规的市售试剂。
实施例1
将219.5 mg Zn(OAc)2∙2H2O与292.4 mg 5,6-将二甲基苯并咪唑和210 μL磷酸置于研钵中，手动研磨15分钟。将粉末用二氯甲烷洗涤3次，并在70℃下干燥10小时，得到Zn-dmbIm粉末。最后将初步干燥后的Zn-dmbIm粉末放于120℃的真空干燥箱里12小时，以去除合在成过程中引入的磷酸溶剂，二氯甲烷和水分。将所得真空干燥后的Zn-dmbIm粉末放于管式炉内，在170 oC的惰性气氛下加热30分钟，随后冷却到室温，得到Zn-dmbIm玻璃。
图1中a和b是所得Zn-dmbIm粉末在放大5万倍下的扫描电子显微镜和放大10万倍的透射电子显微镜图。如图所示，Zn-dmbIm为大小不一的颗粒状（0.3~3 μm），且具有丰富的孔道结构。图1中c和d是所得Zn-dmbIm玻璃在放大1万倍下的扫描电子显微镜和放大5万倍的透射电子显微镜图。如图所示，Zn-dmbIm玻璃变为一块无裂纹的整体，且具有丰富纳米孔道结构。图1中e和f是所得Zn-dmbIm粉末和Zn-dmbIm玻璃的X-射线衍射图，从图中可以看出，Zn-dmbIm粉末对应的衍射峰显示出优异的结晶性；而经过熔融淬火后的Zn-dmbIm玻璃最终展示出明显的非晶态衍射峰，验证了制备Zn-dmbIm玻璃的可行性。图1中g和h为Zn-dmbIm玻璃的多硫化锂渗透实验，从图中可以看出，对于大小为1.3 nm的多硫化锂，由于Zn-dmbIm玻璃的阻隔，使得其在经过100小时后，仍然不能通过，验证了制备是Zn-dmbIm玻璃是无裂纹的。
实施例2
将实施例1制备获得的Zn-dmbIm粉末与商业化三元正极材料研磨均匀（质量比为：5 wt% : 95 wt%），随后经过在管式炉内在170 oC的惰性气氛下煅烧30分钟并降温至室温，得到无裂纹玻璃态金属有机框架材料均匀包覆的三元材料（G-M@NCM）。
图2中a和b是裸NCM811正极材料在放大2.5万倍下和放大10万倍的扫描电子显微镜图；图2中e和f是裸NCM811正极材料的透射电子显微镜图。如图所示，裸NCM811材料表面较为光滑，且表面没有任何包覆层存在。图2中c和d是无裂纹玻璃态金属有机框架材料均匀包覆的NCM811三元材料（G-M@NCM811）在放大2.5万倍下和放大10万倍的扫描电子显微镜图；图2中g和h是裸NCM811正极材料的透射电子显微镜图。如图所示，无裂纹玻璃态金属有机框架材料均匀包覆的NCM811三元材料（G-M@NCM811）表面相比于裸NCM811材料略显粗糙，表面可观测到均匀包覆层存在，且包覆层厚度仅为约15 nm，证明了玻璃态金属有机框架材料包覆策略的可行性。
实施例3
将实施例1制备获得的Zn-dmbIm粉末与商业化三元正极材料研磨均匀（两者的质量比分别为：5 wt% : 95 wt%；10 wt% : 90 wt%，考察不同质量比对包覆的影响），随后经过在管式炉内在170 oC的惰性气氛下煅烧30分钟并降温至室温，得到无裂纹玻璃态金属有机框架材料均匀包覆的三元材料（G-M@NCM）。
图3中a和b是无裂纹玻璃态金属有机框架材料均匀包覆的NCM811三元材料（G-M@NCM811；两者的质量比为：5 wt% : 95 wt%）在放大2.5万倍下和放大10万倍的扫描电子显微镜图。图3中c和d是无裂纹玻璃态金属有机框架材料均匀包覆的NCM811三元材料（G-M@NCM811；两者的质量比为：10 wt% : 90 wt%）在放大2.5万倍下和放大10万倍的扫描电子显微镜图。如图所示，玻璃态金属有机框架材料成功包覆的NCM811三元材料（G-M@NCM811）表面，相比于图2，此图中的玻璃态金属有机框架材料有部分堆积，可能是由于玻璃态金属有机框架材料包覆量略多导致。
实施例4
将199.7 mg Cu(OAc)2∙2H2O与292.4 mg 5,6-将二甲基苯并咪唑和210 μL磷酸置于研钵中，手动研磨15分钟。将粉末用二氯甲烷洗涤3次，并在70℃下干燥10小时，得到Cu-dmbIm粉末。最后将初步干燥后的Cu-dmbIm粉末放于120℃的真空干燥箱里12小时，以去除合在成过程中引入的磷酸溶剂，二氯甲烷和水分。将所得真空干燥后的Cu-dmbIm粉末放于管式炉内，在170 oC的惰性气氛下加热30分钟，随后冷却到室温，得到Cu-dmbIm玻璃。
将获得的Zn-dmbIm粉末与商业化三元正极材料研磨均匀（两者的质量比为：5 wt%: 95 wt%；10 wt% : 90 wt%；20 wt% : 80 wt%），随后经过在管式炉内在170 oC的惰性气氛下煅烧30分钟并降温至室温，得到无裂纹玻璃态金属有机框架材料均匀包覆的三元材料（Cu-G-M@NCM）。
图4中a是无裂纹玻璃态金属有机框架材料均匀包覆的NCM811三元材料（Cu-G- M@NCM811；两者的质量比为：5 wt% : 95 wt%）在放大10万倍的扫描电子显微镜图。图4中b为无裂纹玻璃态金属有机框架材料均匀包覆的NCM811三元材料（Cu-G-M@NCM811；两者的质量比为：10 wt% : 90 wt%）在放大2.5万倍下的扫描电子显微镜图。图4中c为无裂纹玻璃态金属有机框架材料均匀包覆的NCM811三元材料（Cu-G-M@NCM811；两者的质量比为：20 wt% :80 wt%）在放大2.5万倍下的扫描电子显微镜图。如图所示，玻璃态金属有机框架材料成功包覆的NCM811三元材料（Cu-G-M@NCM811）表面。
实施例5
将裸NCM811三元材料和实施例2制备获得的无裂纹玻璃态金属有机框架材料均匀包覆的NCM811三元材料（G-M@NCM811）与金属锂一起组装成扣式电池，具体为：使用R2032纽扣式电池，按照负极壳、弹簧片、垫片、锂金属、PP隔膜、裸NCM811/G-M@NCM811正极材料、正极壳的顺序，加入1摩尔每升LiPF6-EC:DMC电解液进行电池封装。将封装好的电池静置16小时，使用蓝电电池测试系统对上述组装的电池进行电化学测试。将电化学测试400圈后的裸NCM811/G-M@NCM811正极进行扫描电子显微镜、聚焦离子束（FIB）、透射电子显微镜测试；将循环后的两种电池内的电解液以及金属锂进行电感耦合等离子体（ICP）测试；以研究循环后正极材料的结构稳定性。
如图5中a和b所示，采用裸NCM811的电池在循环400圈后，正极材料表面布满副产物，且材料内部出现明显裂纹；如图5中c和d所示，采用无裂纹玻璃态金属有机框架材料均匀包覆的NCM811三元材料（G-M@NCM811）组装的电池在循环400圈后，G-M@NCM811正极材料表面较为光滑，几乎没有副产物，且材料内部未出现裂纹；如图5中e和f所示，循环后的裸NCM811材料表面生成了较厚的正极电解质界面膜（CEI膜），且材料由原本的层状结构转变为层状和岩盐相共存的结构，表面材料原本的层状结构在溶剂化锂离子嵌入脱出的过程中遭到严重破坏；如图5中g和h所示，循环后的无裂纹玻璃态金属有机框架材料均匀包覆的NCM811三元材料（G-M@NCM811）材料表面仍然保留着原本的玻璃层，且材料原本的层状结构在锂离子嵌入脱出过程中仍然得到较好的保持，验证了金属有机框架玻璃材料可以有效抑制材料的相变，提升材料结构稳定性；如图5中i所示，循环后的两种电池内的电解液以及金属锂的ICP测试结果表明，在包覆无裂纹玻璃态金属有机框架材料后，电池的过渡金属溶解得到显著抑制，进一步验证了金属有机框架玻璃材料在提升材料结构稳定性方面的重要作用。
实施例6
将实施例2制备获得的裸NCM811三元材料和无裂纹玻璃态金属有机框架材料均匀包覆的NCM811三元材料（G-M@NCM811）与金属锂组装成扣式电池，具体为：使用R2032纽扣式电池，按照负极壳、弹簧片、垫片、锂金属、PP隔膜、裸NCM811/G-M@NCM811正极材料（正极载量为7.3 mg/cm2）、正极壳的顺序，加入1摩尔每升LiPF6-EC:DMC电解液进行电池封装。将封装好的电池静置16小时，使用蓝电电池测试系统对上述组装的电池进行电化学测试；将裸NCM811三元材料和实施例2制备获得的无裂纹玻璃态金属有机框架材料均匀包覆的NCM811三元材料（G-M@NCM811）与有限金属锂一起组装成软包电池，具体为：使用铝塑膜作为外包装，按照锂金属（N/P比为4）、PP隔膜、G-M@NCM811正极片（正极载量为27.1 mg/cm2）的顺序，共叠片5层，加入适量1摩尔每升LiPF6-EC:DMC电解液进行电池封装。将封装好的电池静置16小时，使用蓝电电池测试系统对上述组装的电池进行电化学测试评估电池的电化学循环稳定性和能量密度。
如图7中a所示，基于裸NCM811正极材料的锂金属扣式电池在1C的电流密度下容量迅速衰减，在仅仅循环400圈后容量就降为不到40 mAh/g；而基于无裂纹玻璃态金属有机框架材料均匀包覆的NCM811三元材料（G-M@NCM811）的电池在1C电流密度下循环性能优异，即便在循环1000圈后仍具有高于160 mAh/g的容量，容量保持率高于80%。如图7中b所示，软包电池在有限锂和高载量正极的条件下展示出较高的容量和库伦效率及优异的循环稳定性：可以输出约380 Wh/kg的能量密度，且电池在循环300圈后，仍能保持高于80%的容量保持率。
实施例7
将实施例4制备获得的无裂纹玻璃态金属有机框架材料均匀包覆的NCM811三元材料（Cu-G-M@NCM811）与金属锂一起组装成扣式电池，具体为：使用R2032纽扣式电池，按照负极壳、弹簧片、垫片、锂金属、PP隔膜、Cu-G-M@NCM811正极材料（正极载量为7.1 mg/cm2）、正极壳的顺序，加入1摩尔每升LiPF6-EC:DMC电解液进行电池封装。将封装好的电池静置16小时，使用蓝电电池测试系统对上述组装的电池进行电化学测试。
如图6所示，基于无裂纹玻璃态金属有机框架材料均匀包覆的NCM811三元材料（Cu-G-M@NCM811）的锂金属电池在1C电流密度下循环性能优异，即便在循环400圈后仍具有高于160 mAh/g的容量，容量保持率高于80%。该结果显著优于实例6中图7中a展示的基于裸NCM811正极材料的扣式电池的电化学结果，进一步验证了金属有机框架玻璃材料在提升材料结构稳定性方面的重要作用。

Claims (5)

1.一种玻璃态金属有机框架材料改性三元正极材料，其特征在于：由三元正极材料及其表面的玻璃态金属有机框架材料包覆层构成；
所述玻璃态金属有机框架材料包覆层厚度为5~300 nm，且表面无裂纹；
所述玻璃态金属有机框架材料包覆层包含纳米孔；所述纳米孔的孔窗口大小为0.1nm~3nm；
所述玻璃态金属有机框架材料包覆层由以下金属有机框架材料中至少一种构成：Zn-dmbIm、ZIF-8、ZIF-62、ZIF-8、ZIF-4、[Zn(HPO4)(H2PO4)2](H2Im)2、Zn(Im)2、Zn2(-DOBDC)(Zn-MOF-74)、Zn4O(BDC)3 (MOF-5)、Zn4O(BTB)2/MOF-177、Zn(tbip)、Zn2(bptc)、Zn4O(H2O)3(adc)3(PCN-13)、Zn2(cnc)2(dpt)、Zn2(cnc)2(dpt)、Zn3(OH)(p-cdc)2.5、Zn3(OH)(p-cdc)2.5(DMF)3、Zn(dtp)、Zn(bIM)(nIM)(ZIF-68)、Zn4O(btb)2(MOF-177)、Zn2(ndc)2(dpni)、[Zn(bdc)(4,40-bipy)0.5] (MOF- 508)、Zn(cbIM)(nIM)(ZIF-69)、Zn(bdc)(ted)0.5、Zn(BDC)、Zn4O(BDC)3、Zn(TPTC)、Zn20(cbIM)39(OH)(ZIF-100)、Zn(cbIM)2(ZIF-95)、Zn(NDI-X)、ZIF-22、ZIF-67、ZIF-62、ZIF-4、Cu-P-dmbIm、Cu3(BTC)2(HKUST-1)、Cu(BDC)、Cu2(pzdc)2(pyz)、Cu(hfipbb)(H2hfipbb)0.5、Cu(bdt)、[Cu(pzdc)2(pyz)]、Cu2(bdc)2xH2O、[Cu2(ndc)2(dabco)]、Cu2(D-cam)2P)、Cu(F-pymo)2 Zn(IM)1.13(nIM)0.87(ZIF-70)、Cu(gla)(4,40-bipy)0.5、Cd-PdmbIm、Cd(H2PO4)2(HTr)2、Mn-P-dmbIm、CrIII3O(H2O)2F(ntc)1.5(MIL-102)、MIL-101(Cr)、Al-MIL-53、Al(OH)(BDC)、MIL-96(Al)、Al12O(OH)18(H2O)3[Al2(OH)4](btc)6、[Fe3(im)6(Him)2]、Fe(py)2[Pt(CN)4]、MIL-89、Fe-MIL- 88B-NH2，其中：btc为1,3,5-苯甲酸，ndc为2,6-萘二羧酸二甲酯，pda为1,4-苯二乙酸，pzdc为2,3-吡嗪二羧酸，pyz为吡嗪，H2hfipbb为2,2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷，ntc为1,4,5,8-萘四甲酸酐，tpic为5-叔丁基-1,3-苯二羧酸，bdt为1,4-苯基二硫醇，bptc为6,6'-二甲基-2,2'-联吡啶，adc为9,10-蒽二羧酸，apt为4-氨基苯基四唑酸酯，pyta为2,4,6-吡啶三羧酸酯，bdc为对苯二甲酸，ted为三亚乙基二胺，btb为1,3,5-苯三甲苯，2,4-pdc为吡啶-2,4-二羧酸盐，dtp为2,3-吡嗪-四唑酸盐，F-pymo为2-羟基-5-氟嘧啶，IM为咪唑酸盐，nIM为2-硝基咪唑酸盐，cbIM为5-氯苯咪唑酸盐，pyenH2为5-甲基-4-吡啶酮-3-甲酰胺，4,4’-bipy为4'-甲基-2,2'-联吡啶-4-甲酸，gla为戊二酸盐，cnc为4-肉桂酸，dpt为3,6-二-4-吡啶基-1,2,4,5-四嗪，tatb为2,4,6-三巯基均三嗪，DMF为二甲基甲酰胺，dpni为双(4-吡啶基)萘二酰亚胺；
所述玻璃态金属有机框架材料改性三元正极材料通过以下方法制备得到：将三元正极材料与金属有机框架材料经过研磨混合后，置于保护气氛下进行熔融淬火处理，即得；所述熔融淬火处理条件为：温度为120~350 oC，时间为20~60min。
2. 根据权利要求1所述的一种玻璃态金属有机框架材料改性三元正极材料，其特征在于：所述玻璃态金属有机框架材料包覆层的质量占比为0.5~30 wt%。
3.根据权利要求1所述的一种玻璃态金属有机框架材料改性三元正极材料，其特征在于：所述三元正极材料为NCM955、NCM811、NCM622、NCM532、NCM333、NCA中至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种玻璃态金属有机框架材料改性三元正极材料，其特征在于：所述研磨混合时间为15~30min。
5.权利要求1~4任一项所述的一种玻璃态金属有机框架材料改性三元正极材料的应用，其特征在于：作为锂金属或锂离子电池正极材料应用。
CN202410305029.4A 2024-03-18 2024-03-18 一种玻璃态金属有机框架材料改性三元正极材料及其制备方法和应用 Active CN117894971B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202410305029.4A CN117894971B (zh) 2024-03-18 2024-03-18 一种玻璃态金属有机框架材料改性三元正极材料及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202410305029.4A CN117894971B (zh) 2024-03-18 2024-03-18 一种玻璃态金属有机框架材料改性三元正极材料及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN117894971A CN117894971A (zh) 2024-04-16
CN117894971B true CN117894971B (zh) 2024-06-04

Family

ID=90643246

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202410305029.4A Active CN117894971B (zh) 2024-03-18 2024-03-18 一种玻璃态金属有机框架材料改性三元正极材料及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN117894971B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN118231667B (zh) * 2024-05-20 2024-08-30 深圳先进技术研究院 一种金属有机框架玻璃基材料及其制备方法与应用
CN118352513A (zh) * 2024-06-17 2024-07-16 江苏蓝固新能源科技有限公司 一种玻璃态MOFs包覆的正极材料、其制备方法及二次电池

Citations (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108336316A (zh) * 2017-12-12 2018-07-27 浙江天能能源科技股份有限公司 一种基于MOFs表面改性的富锂正极材料及其制备方法
CN108390022A (zh) * 2017-12-29 2018-08-10 桑德集团有限公司 碳-金属氧化物复合包覆的锂电池三元正极材料、其制备方法及锂电池
CN108963246A (zh) * 2018-06-19 2018-12-07 中航锂电（洛阳）有限公司 一种锂离子电池正极材料及其制备方法、锂离子电池
CN110061224A (zh) * 2019-05-06 2019-07-26 浙江天能能源科技股份有限公司 一种mof衍生氧化物包覆nca高镍三元正极材料的制备方法
CN110085828A (zh) * 2019-04-24 2019-08-02 华中科技大学 一种锂离子电池正极材料及其制备方法
CN110289405A (zh) * 2019-06-13 2019-09-27 浙江天能能源科技股份有限公司 一种MOFs衍生氧化物包覆高镍三元正极材料及其制备方法
CN110534717A (zh) * 2019-09-04 2019-12-03 厦门厦钨新能源材料有限公司 正极材料及其制备方法
CN112397690A (zh) * 2019-08-12 2021-02-23 中国科学院化学研究所 一种基于金属-有机骨架材料原位构筑表面包覆层的方法
CN112820867A (zh) * 2021-02-18 2021-05-18 南通国轩新能源科技有限公司 一种Zn基MOF电极材料包覆三元正极材料的制备方法
CN113471541A (zh) * 2020-03-31 2021-10-01 南京大学 基于多孔材料自支撑膜的准固态电解质及其制备方法和应用
CN115124677A (zh) * 2022-06-28 2022-09-30 首都师范大学 可熔融金属有机框架材料和共价有机框架材料及其制备方法和用途
CN115548301A (zh) * 2022-09-30 2022-12-30 贝特瑞（江苏）新材料科技有限公司 正极材料及其制备方法、锂离子电池
CN116130646A (zh) * 2023-03-19 2023-05-16 中南大学深圳研究院 一种超高镍三元复合材料及其制备方法和应用
CN116404125A (zh) * 2023-03-06 2023-07-07 合肥国轩电池材料有限公司 一种碳-氮化合物包覆三元正极材料及其制备方法
CN116547835A (zh) * 2021-10-22 2023-08-04 宁德时代新能源科技股份有限公司 正极活性材料及制备方法、正极极片、二次电池、电池模块、电池包及用电装置
CN116750809A (zh) * 2023-07-05 2023-09-15 新乡天力锂能股份有限公司 一种改性的三元正极材料及其制备方法
CN116936723A (zh) * 2023-06-05 2023-10-24 中南大学 一种超薄无裂纹金属有机框架@金属锌及其制备方法和应用

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117638066A (zh) * 2022-08-16 2024-03-01 通用汽车环球科技运作有限责任公司 用于厚电极的结晶材料添加剂

Patent Citations (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108336316A (zh) * 2017-12-12 2018-07-27 浙江天能能源科技股份有限公司 一种基于MOFs表面改性的富锂正极材料及其制备方法
CN108390022A (zh) * 2017-12-29 2018-08-10 桑德集团有限公司 碳-金属氧化物复合包覆的锂电池三元正极材料、其制备方法及锂电池
CN108963246A (zh) * 2018-06-19 2018-12-07 中航锂电（洛阳）有限公司 一种锂离子电池正极材料及其制备方法、锂离子电池
CN110085828A (zh) * 2019-04-24 2019-08-02 华中科技大学 一种锂离子电池正极材料及其制备方法
CN110061224A (zh) * 2019-05-06 2019-07-26 浙江天能能源科技股份有限公司 一种mof衍生氧化物包覆nca高镍三元正极材料的制备方法
CN110289405A (zh) * 2019-06-13 2019-09-27 浙江天能能源科技股份有限公司 一种MOFs衍生氧化物包覆高镍三元正极材料及其制备方法
CN112397690A (zh) * 2019-08-12 2021-02-23 中国科学院化学研究所 一种基于金属-有机骨架材料原位构筑表面包覆层的方法
CN110534717A (zh) * 2019-09-04 2019-12-03 厦门厦钨新能源材料有限公司 正极材料及其制备方法
CN113471541A (zh) * 2020-03-31 2021-10-01 南京大学 基于多孔材料自支撑膜的准固态电解质及其制备方法和应用
CN112820867A (zh) * 2021-02-18 2021-05-18 南通国轩新能源科技有限公司 一种Zn基MOF电极材料包覆三元正极材料的制备方法
CN116547835A (zh) * 2021-10-22 2023-08-04 宁德时代新能源科技股份有限公司 正极活性材料及制备方法、正极极片、二次电池、电池模块、电池包及用电装置
CN115124677A (zh) * 2022-06-28 2022-09-30 首都师范大学 可熔融金属有机框架材料和共价有机框架材料及其制备方法和用途
CN115548301A (zh) * 2022-09-30 2022-12-30 贝特瑞（江苏）新材料科技有限公司 正极材料及其制备方法、锂离子电池
CN116404125A (zh) * 2023-03-06 2023-07-07 合肥国轩电池材料有限公司 一种碳-氮化合物包覆三元正极材料及其制备方法
CN116130646A (zh) * 2023-03-19 2023-05-16 中南大学深圳研究院 一种超高镍三元复合材料及其制备方法和应用
CN116936723A (zh) * 2023-06-05 2023-10-24 中南大学 一种超薄无裂纹金属有机框架@金属锌及其制备方法和应用
CN116750809A (zh) * 2023-07-05 2023-09-15 新乡天力锂能股份有限公司 一种改性的三元正极材料及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Metal–organic framework coating layer with inherent self-reactivity toward lithium ions to enhance both structural stability and electrochemical performance of LiNi0.9Co0.085Mn0.015O2 cathodes;Seoyoon Shin etal.;《Applied Surface Science》;20240115;第1-9页 *
Seoyoon Shin etal..Metal–organic framework coating layer with inherent self-reactivity toward lithium ions to enhance both structural stability and electrochemical performance of LiNi0.9Co0.085Mn0.015O2 cathodes.《Applied Surface Science》.2024,第1-9页. *

Also Published As

Publication number Publication date
CN117894971A (zh) 2024-04-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Huang et al. Hollow Na0. 62K0. 05Mn0. 7Ni0. 2Co0. 1O2 polyhedra with exposed stable {001} facets and K riveting for sodium-ion batteries
Ma et al. Melamine-assisted synthesis of Fe 3 N featuring highly reversible crystalline-phase transformation for ultrastable sodium ion storage
CN117894971B (zh) 一种玻璃态金属有机框架材料改性三元正极材料及其制备方法和应用
Li et al. Titanium nitride hollow nanospheres with strong lithium polysulfide chemisorption as sulfur hosts for advanced lithium-sulfur batteries
Wang et al. Effect of amorphous FePO4 coating on structure and electrochemical performance of Li1. 2Ni0. 13Co0. 13Mn0. 54O2 as cathode material for Li-ion batteries
Nie et al. Recycled LiMn2O4 from the spent lithium ion batteries as cathode material for sodium ion batteries: electrochemical properties, structural evolution and electrode kinetics
Hyeon et al. Lithium metal storage in zeolitic imidazolate framework derived nanoarchitectures
Zhong et al. A facile synthesis and lithium storage properties of Co 3 O 4–C hybrid core-shell and hollow spheres
Tang et al. Three-dimensional hierarchical graphene and CNT-coated spinel ZnMn2O4 as a high-stability anode for lithium-ion batteries
KR101823729B1 (ko) 리튬 금속 산화물 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 활물질, 및 이의 제조방법
Ma et al. A review of all-solid-state electrolytes for lithium batteries: high-voltage cathode materials, solid-state electrolytes and electrode–electrolyte interfaces
US20190267615A1 (en) Oxyfluoride cathodes and a method of producing the same
CN116598483A (zh) 一种正极材料、极片及其锂离子电池的制备与应用
Xu et al. LiFePO4/rGO composite prepared from the leaching liquor of jarosite residue as a cathode material for lithium-ion batteries
Zhao et al. Addressing voltage hysteresis in Li-rich cathode materials via gas–solid interface modification
Cai et al. Self-assembly of Co-doped MnO 2 nanorod networks with abundant oxygen vacancy-modified separators for high-performance Li–S batteries
US20120012798A1 (en) Positive electrode material for lithium secondary battery and method for manufacturing the same
Liu et al. Stabilizing BiOCl/Ti 3 C 2 T x hybrids for potassium-ion batteries via solid electrolyte interphase reconstruction
KR102229460B1 (ko) 인화철(FeP)의 제조방법
CN109574078B (zh) 一种一氧化锰纳米颗粒及其应用和制备方法
Xie et al. Cathode Properties of Na_3MPO_4CO_3 (M= Co/Ni) Prepared by a Hydrothermal Method for Na-ion Batteries
Dai et al. Enabling the reversibility of anhydrous copper (II) fluoride cathodes for rechargeable lithium batteries via fluorinated high-concentration electrolytes
Ye et al. In-situ electrochemical passivation for constructing high-voltage PEO-based solid-state lithium battery
Chu et al. Designed formation of Co 3 O 4@ NiCo 2 O 4 sheets-in-cage nanostructure as high-performance anode material for lithium-ion batteries
Iqbal et al. Metal organic frameworks composites for lithium battery applications

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant