CN115803906A

CN115803906A - 石墨/锂混合负电极

Info

Publication number: CN115803906A
Application number: CN202180045159.3A
Authority: CN
Inventors: 克里斯蒂安·若尔迪; 樊尚·佩莱
Original assignee: SAFT Societe des Accumulateurs Fixes et de Traction SA
Current assignee: SAFT Societe des Accumulateurs Fixes et de Traction SA
Priority date: 2020-06-26
Filing date: 2021-06-25
Publication date: 2023-03-14
Also published as: EP4173059A1; US20230343930A1; FR3112032A1; WO2021260175A1

Abstract

本发明提供一种包含石墨和固体电解质颗粒的混合多孔负电极，所述混合多孔负电极的结构和组成使得可以增加锂沉积的量和质量，同时避免厚度的大变化。

Description

石墨/锂混合负电极

技术领域

本发明涉及储能领域，更具体地涉及电池，特别是锂电池。

背景技术

锂离子可充电电池具有出色的能量和体积密度，目前在便携式电子产品、电动和混合动力汽车或固定式储能系统市场中占有重要地位。

此外，固体电解质在安全性方面提供了显著改善，因为它具有比液体电解质低得多的易燃风险。

锂电池的运行基于锂离子在被电解质隔开的正电极和负电极之间的可逆交换，在充电操作过程中锂沉积在负电极。然而，控制锂金属负电极的均匀工作是非常精细的(枝晶的生长、与电极体积变化相关的机械性能劣化、界面不稳定)。

因此，希望促进锂的沉积并获得尽可能均匀的沉积物。

FR2992478描述了一种特别用于锂离子电池的负电极，其包含钛酸锂和石墨。美国专利号US2019/0190012描述了一种用于锂离子电池的混合负电极，包含含有石墨或硅和钛酸锂的混合电活性材料。

固体电极可以获得高电流表面密度，但具有导致形成枝晶和锂的不均匀沉积的缺点，这最终导致充电受限。

电化学容量最高的电化学活性负电极材料通常由易于与锂或纯锂金属形成合金的金属组成。然而，此材料在锂化过程中具有强烈的体积膨胀。这种膨胀将是基于所述负电极材料的锂离子电池劣化的根源：i)电极完整性的劣化导致电极容量降低，ii)电极-电解质界面(或“固体电解质界面”的SEI)的断裂导致劣化产物的连续形成，iii)增加整个电池的应力和其他组件的劣化。

因此，希望提供一种负电极，该负电极的结构和组成可以增加电极的体积容量，同时避免厚度的大变化。

发明内容

因此，本发明的具体目的在于提供一种包含石墨和固体电解质颗粒的混合多孔负电极，其特征在于：

在充电期间，所述电极进一步包含：

-在孔隙内的锂金属或富锂合金的形式；和

-锂化石墨形式的锂。

所述电极适用于储能装置。

术语“负电极”是指在电池放电时作为阳极工作的电极，以及在电池充电时作为阴极工作的电极，阳极被定义为发生电化学氧化反应(电子发射)的电极，而阴极是还原的位置。

术语负极是指电子离开，以及在放电过程中释放阳离子(Li+)的电极。

术语“富锂合金”是指包含至少85％(原子)锂的合金。

因此，根据本发明的电极结构可以使锂在多孔结构内均匀沉积，同时强烈限制电极的体积变化。

根据一个实施方式，根据本发明的负电极在其开始工作之前不含金属锂。然而，当在充电电化学电池内工作时，负电极在其孔隙内进一步包含锂金属，所述锂是：

-在孔隙中的以金属和/或富锂合金的形式；和

-以锂化石墨的形式。

电极是“混合的”，因为它允许锂插入主体材料(锂化石墨)中，并在电极的孔隙中以金属形式和/或富锂相沉积。

在充电过程中锂根据3D结构插入。

根据本发明的电极可以描述为“混合的(mixed)”，因为它可以被认为是锂离子型电极并且在充电过程中包含锂。

负电极层通常由用作集电器的、涂覆有根据本发明的负电极的导电载体组成，所述负电极含有所述固体电解质颗粒和所述石墨颗粒。

集电器是指由导电材料制成的垫、板、片或其他元件，其连接到正极或负极，并且在电极和电池端子之间传导电子流。

集电器优选是二维导电载体，例如实心或穿孔的条带，包含金属如铜、镍、钢、不锈钢或铝。具有负电极的所述集电器通常为铜条带形式。

根据一个实施方式，所述电极还可以含有粘合剂。

“粘合剂”是指可以赋予电极不同组分的内聚力及其在集电器上的机械强度，和/或可以赋予电极一定的柔韧性以用于电池中。粘合剂包括聚偏二氟乙烯(PVDF)及其共聚物、聚四氟乙烯(PTFE)及其共聚物、聚丙烯腈(PAN)、聚(甲基)-或(丁基)甲基丙烯酸酯、聚氯乙烯(PVC)、聚(乙烯醇缩甲醛)、聚酯、嵌段聚醚酰胺、丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、衣康酸、磺酸、弹性体和纤维素化合物。可用作粘合剂的一种或多种弹性体可选自苯乙烯-丁二烯(SBR)、丁二烯-丙烯腈(NBR)、氢化丁二烯-丙烯腈(HNBR)和其多种的混合物。

根据一个实施方式，锂不是钛酸锂的形式。

根据一个实施方式，负电极还包含“亲锂性”材料。表述“亲锂性”定义对锂具有亲和力的材料，(即)其与锂形成合金的能力。

根据一个实施方式，亲锂性元素可以选自硅、银、锌和镁，优选硅。通常，由所述元素与锂形成的合金包括Li_xSi_y，具有可变原子比x/y。亲锂性元素可以以颗粒或纤维的形式存在，以代替或添加到涂层中。优选地，这些颗粒或纤维的至少一个特征尺寸是小于1μm。

可以通过在电极制造期间添加所述元素和石墨的粉末来加入这种亲锂性元素。

根据一个实施方式，该石墨涂覆有亲锂性元素，优选选自硅、锌、铝、银、镁、锡或包含这些元素的化合物。

本文提到的涂覆石墨颗粒的亲锂性元素层通常具有可以从几纳米变化至小于100nm的厚度，通常小于50nm，特别是小于20nm，特别是小于10nm，更优选2～5nm。

此层具有多个作用。该层降低了锂的成核能量。该层对于锂是导电的，因为它允许Li+离子从电解质层转移。此外，所述层还可以通过允许形成局部电池使得锂沉积的均匀化：的确在充电过程中，在电极的厚度上产生电势差；此电势差可以通过在具有最正电势的区域中金属锂的氧化和在具有最负电势的区域中Li+的还原，使电极厚度上的电化学再平衡成为可能。

根据一个实施方式，涂层仅由亲锂性材料组成。

石墨颗粒可以被涂覆在其全部或部分外围表面上。根据一个实施方式，该涂层覆盖电极表面的至少50％，优选至少75％，更优选至少90％，甚至更优选至少95％。

根据本发明，负电极是多孔的：

孔的体积使得在充电过程中可以接收金属态的锂。

根据本发明的“多孔”是指孔径小于300nm。

该孔径对应于具有非常小的可变孔径的有组织的通道网络的材料结构：通常孔径，特别是D50，小于1pm，优选小于300nm。孔径赋予电极每单位电极表面积特别大的活性表面积。

根据一个实施方式，电极具有介于10％至60％的孔隙率，优选地30％至50％，孔隙率表示空隙在所考虑配方产品总体积中的百分比。

因此，以体积定义的孔隙率可以特别通过氦气或压汞法来测量。同样可以通过使用孔隙度计来实现，特别是允许通过孔的入口直径测量孔体积的分布。同样提供对孔径分布的获取。

孔隙率也可以基于厚度、处理过的电极的质量和电极的组成以及组分的密度。根据本发明，孔隙率特别使得可以在孔隙内接收锂金属并保持电极的机械强度。

石墨颗粒在其形态方面不受限制。包括球形或卵形颗粒、片状等。

通常，石墨颗粒的平均直径为1～30μm标称值(或等效值)。平均直径可以通过通常用于测量粉末颗粒尺寸的方法来测量，特别是使用激光粒度仪。

也可以使用多种粒径和多种石墨形态的混合物。

电解质可以是固体或不是，优选为固体。

根据一个实施方式，所述固体电解质为硫化物。

通常，所述硫化物电解质可以选自：

-所有相[(Li₂S)_y(Li₂O)_t(P₂S₅)_1-y-t]_(1-z)(LiX)_z，其中X表示卤素元素；0<y<1；0<z<1；0<t<1

-硫银锗矿类，例如Li₆PS₅X或Li₇P₃S₁₁，其中X＝Cl、Br、I；

-具有与化合物Li₁₀GeP₂S₁₂等效的晶体结构的硫化物电解质；

-Li₃PS₄。

根据另一个发明主题，本发明还涉及一种用于制备根据本发明的电极的方法，所述方法包括以下步骤：混合石墨、固体电解质颗粒和成孔剂，然后进行去除成孔剂的处理，例如对获得的混合物进行热处理，如果合适，所述石墨预先被涂覆。

应当理解的是，该混合物还可以包含根据上述实施方式的亲锂性元素粉末。成孔剂特别包含聚碳酸亚丙酯。通常，混合物中成孔剂的含量按重量计为10％至50％。

然后可以通过可以去除成孔剂的处理来产生孔隙率，通过应用或采用已知方法，这通常取决于所用的成孔剂的性质。通常，上述可以通过热处理来实现，通常在大于150℃的温度下。

用亲锂性元素预先涂覆石墨颗粒可以通过任何薄膜沉积的方法来进行，例如：

-化学沉积：溶胶-凝胶、旋涂、气相沉积、原子层沉积(ALD)、分子层沉积(MLD)或通过受控氧化；和

-物理气相沉积(PVD)：真空蒸发、溅射、脉冲激光沉积、电流体动力沉积。

通常，所述涂层可以通过ALD或PVD沉积。

ALD在于连续将碳颗粒表面暴露于不同的化学前体以获得超薄层。

沉积一般可以通过ALD、PVD进行。通常，PVD处理在流化床上进行以均匀沉积，(即)在所有方向上处理颗粒。

根据另一个发明主题，本发明还涉及一种全固态电化学元件，包含根据本发明的多孔负电极和正电极，使得比值k＝C_负极材料/C_正为0.2～0.95，优选0.5～0.9，其中C_负极材料是石墨的容量与在放电状态下负电极上存在的所有可锂化材料的部分容量的总和。所考虑的容量的一部分是在C/100放电期间测得的且电势大于0.2V vs Li⁺/Li°的容量。所述容量等于每种活性材料的面积密度乘以比容量的乘积(面积密度以g/cm²表示，并且比容量以mAh/g表示，负电极的活性材料包含石墨以及其他可锂化材料)，以及其中C_正表示正电极的容量，以mAh/cm²表示。

根据一个实施方式，负电极在放电状态下的孔隙率(以百分比表示)等于100*R*(1-k)*C_正*4.85/e，其中：

C_正表示正极的面积容量，以mAh/cm²表示

e表示放电状态下负电极的厚度，以μm表示

R表示0.6～3的数字，优选1.1～1.7，以及k为如上文所定义的。

根据一个实施方式，所述电化学元件包括在负极和固体电解质层之间的中间层，该中间层用作隔膜；这样的层主要包含精细的无定形碳粉以及与锂形成合金的亲锂性元素。该碳粉和亲锂性元素的粉末优选为纳米尺寸(20～100nm)。亲锂性元素可以与负极中所使用的元素不同。

“电化学电池”是指由正电极/电解质/负电极组件组成的基本电化学电池，可以存储由化学反应提供的电能并以电流的形式释放能量。

通常，这样的电化学电池包括负电极层、正电极层和电解质分隔层，使得所述固体电解质颗粒存在于这三层内。

应当理解的是，存在于不同层中的固体电解质颗粒可以是相同的或不同的。

在本发明的上下文中，正电极层的正电极可以是任何已知的类型。

术语正电极是指电子进入和阳离子(Li+)在放电过程中到达的电极。

正电极层通常由用作集电器的导电载体组成，所述集电器涂覆有含正极活性材料、固体电解质颗粒和碳添加剂的正极。

这种碳添加剂分布在整个电极中，以便在活性材料的所有颗粒与集电器之间形成电子渗透网络。

通常，正电极还可以包含粘合剂，例如上述用于负电极的粘合剂。

正电极的活性材料没有特别限制。同样可选自以下组或其混合物：

-具有式Li_xM_1-y-z-wM'_yM”_zM”'WO₂(LMO2)的化合物(a)，其中M、M'、M”和M”'是选自由B、Mg、Al、Si、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、W和Mo所组成的组，条件是至少M或M'或M”或M”'选自Mn、Co、Ni或Fe；M、M'、M”和M”'互不相同；并且0.8≤x≤1.4；0≤y≤0.5；0≤z≤0.5；0≤w≤0.2和x+y+z+w<2.1；

-具有式Li_xMn_2-y-zM'_yM”_zO₄(LMO)的化合物(b)，其中M'和M”是选自由Mg、Al、Si、Ca、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb和Mo组成的组；M'和M”互不相同，和1≤x≤1.4；0≤y≤0.6；0≤z≤0.2；

-具有式Li_xFe_1-yM_yPO₄(LFMP)的化合物(c)，其中M是选自由B、Mg、Al、Si、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb和Mo组成的组；和0.8≤x≤1.2；0≤y≤0.6；

-具有式Li_xMn_1-y-zM'_yM”_zPO₄(LMP)的化合物(d)，其中M'和M”互不相同并且选自由B、Mg、Al、Si、Ca、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb和Mo组成的组，具有0.8≤x≤1.2；0≤y≤0.6；0≤z≤0.2；

-具有式XLi₂MnO₃；(1-x)LiMO₂的化合物(e)，其中M是选自Ni、Co和Mn中的至少一种元素且x≤1；

-具有式Li_1+xMO_2-yF_y的具有立方结构的化合物(f)，其中M表示选自由Na、K、Mg、Ca、B、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Ag、Sn、Sb、Ta、W、Bi、La、Pr、Eu、Nd和Sm所组成的组中的至少一种元素，其中0≤x≤0.5和0≤y≤1；

-石墨

-硅

-二氧化钛和具有以下式(g)的铌TNO：

Li_xTi_a-yM_yNb_b-zM'_zO_{((x+4a+5b)/2)-c-d}X_c

其中，0≤x≤5；0≤y≤1；0≤z≤2；1≤a≤5；1≤b≤25；0.25≤a/b≤2；0≤c≤2和0≤d≤2；a-y>0；b-z>0；

M和M'各自表示选自由Li、Na、K、Mg、Ca、B、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Ag、Sn、Sb、Ta、W、Bi、La、Pr、Eu、Nd和Sm所组成的组中的至少一种元素；

X表示选自由S、F、Cl和Br所组成的组中的至少一种元素。

指数d表示氧间隙。指数d可以小于或等于0.5。

所述至少一种钛和铌的氧化物可以选自TiNb₂O₇、Ti₂NB₂O₉和Ti₂NB₁₀O₂₉。

-锂化的二氧化钛或易于锂化的二氧化钛。LTO选自下列氧化物：

h)Li_x-aM_aTi_y-bM'_bO_4-c-dX_c，其中0<x≤3；1≤y≤2.5；0≤a≤1；0≤b≤1；0≤c≤2且-2.5≤d≤2.5；

M表示选自由Na、K、Mg、Ca、B、Mn、Fe、Co、Cr、Ni、Al、Cu、Ag、Pr、Y和La所组成的组中的至少一种元素；

M'表示选自由B、Mo、Mn、Ce、Sn、Zr、Si、W、V、Ta、Sb、Nb、Ru、Ag、Fe、Co、Ni、Zn、Al、Cr、La、Pr、Bi、Sc、Eu、Sm、Gd、Ti、Ce、Y和Eu所组成的组中的至少一种元素；

X表示选自由S、F、Cl和Br所组成的组中的至少一种元素；

指数d表示氧间隙。指数d可以小于或等于0.5。

i)H_xTi_yO₄，其中0≤x≤1；0≤y≤2，和

j)化合物h)至i)的混合物。

属于h)组的锂化钛氧化物的实例是尖晶石Li₄Ti₅O₁₂、Li₂TiO₃，拉锰矿Li₂Ti₃O₇、LiTi₂O₄、Li_xTi₂O₄，其中0<x≤2和Li₂Na₂Ti₆O₁₄。

优选的LTO化合物具有式Li_4-aM_aTi_5-bM′_bO₄，例如Li₄Ti₅O₁₂，也写作Li_4/3Ti_5/3O₄。

正电极电子导电材料一般选自石墨、炭黑、乙炔黑、煤烟、石墨烯、碳纳米管或其混合物。

正电极层的集电器通常由铝制成。

电解质层(或隔膜)包含电解质组合物，其可以包含一种或多种电解质成分。固体电解质成分特别是包含单独的含硫化合物，或者包含与其他成分如聚合物或凝胶混合的含硫化合物。包括部分或完全结晶的硫化物以及无定形固体物。此材料的实例可以选自具有组成A Li₂S-B P₂S₅(其中，0<A<1，0<B<1且A+B＝1)的硫化物及其衍生物(例如掺杂LiI、LiBr、LiCI等)；具有硫银锗矿结构的硫化物；或具有类似于化合物LGPS(Li₁₀GEP₂S₁₂)的晶体结构及其衍生物。电解材料还可以包含氧硫化物、氧化物(石榴石、磷酸盐、反钙钛矿等)、氢化物、聚合物、凝胶或导电锂离子的离子液体。

在Park,K.H.；Bai,Q.；Kim,D.H.；Oh,D.Y.；Zhu,Y.；Mo,Y.和Jung,Y.S.等人，(2018年)用于全固态电池的硫化物固体电解质的设计战略、实际操作考虑以及新型解决方案，先进能量材料，1800035(Park,K.H.,Bai,Q.,Kim,D.H.,Oh,D.Y.,Zhu,Y.,Mo,Y.,&Jung,Y.S.(2018)Design Strategies,Practical Considerations,and New Solution Processesof Sulfide Solid Electrolytes for

Batteries.Advanced EnergyMaterials,1800035)文献中特别描述了硫化物电解质组成的实例。

在全固体型元件中，电解质化合物可以包含在电解质层中，但也可以部分包含在电极中。

通常，根据本发明的电化学元件是“无锂”电池。

可以理解，术语“无锂”定义了电池在电池安装过程中不含锂金属的事实，而锂是以金属形式沉积，然后在电池运行期间以受控和可逆的方式原位消耗。通常，锂在充电期间沉积在负电极内，并在放电期间被消耗。

根据另一个发明主题，本发明还涉及一种电化学模块，包括至少两个根据本发明的元件的堆叠体，每个元件电连接到一个或多个其它元件。因此，术语“模块”在本文中是指多个电化学元件的组件，所述组件可以是串联的和/或并联的。

本发明的另一个发明主题还是一种电池，包括一个或多个根据本发明的模块。

“电池”或蓄电池是指根据本发明的多个模块的组件。

根据一个实施方式，根据本发明的电池是容量大于100mAh的蓄电池，通常为1～100Ah。

附图说明

图1表示负极(左侧的N)和正极(右侧的P)的容量之比的示意图。如图所示，负电极在充电状态下的容量是充电过程中积累的锂金属的容量之和(C_Li)，以及石墨的容量与在放电状态下负电极上存在的所有可锂化材料的部分容量之和(C_g)，其放电期间的电势大于0.2V。此充电状态下的总容量等于正电极的容量。换句话说，负电极的容量可以通过在充电过程中添加锂而增加，直到达到正电极的容量。

图2是处于放电状态的根据本发明的电化学元件的结构的示意图。所述元件包括被电解质层(2)分隔开的负电极层(1)、正电极层(3)。

负电极层(1)包括在其上沉积有根据本发明的负电极材料的集电器(4)，由固体电解质颗粒(5)和石墨颗粒(6)组成。

可以理解，根据本文未示出的实施方式，所述颗粒(6)可以被亲锂性金属涂覆。

电解质颗粒(5)和石墨颗粒(6)产生孔隙，在充电过程中锂金属可以在此间隙中沉积(此处未显示)。隔膜层(2)由固体电解质颗粒(7)组成。所述颗粒(7)可能与所述颗粒(5)相同。

正电极层(3)包括集电器(4')，在其上沉积包含固体电解质颗粒(9)、导电碳(8)和活性材料颗粒(10)的混合物。

可以理解，层(1)和(3)还可以包含图1中未显示的粘合剂。

具体实施方式

1-制备负电极：

用于说明本发明的电解质是具有组成Li₃PS₄、(Li₃PS₄)_0.8(LiI)_0.2和Li₆PS₅Cl的硫化物化合物。石墨粉是片状类型(例如来自Imerys的SFG15)实施例中使用的导电添加剂是炭黑(来自Imerys的C65型)。将固体电解质和碳与粘合剂(1％PTFE)，亲锂性材料如Zn、Ag、Mg和Si和成孔剂(聚碳酸亚丙酯)混合，计算其量以在对试剂施加分解热处理后具有所需的孔隙率。粉末的混合在手套箱中的玛瑙研钵手动进行，将500mg混合物用杵混合10分钟。将一定量的此混合物置于内径为1cm的颗粒模具中；混合物的重量等于电极每单位面积的重量乘以基质的内表面积。混合物被压缩到1～5t/cm²的压力。亲锂性材料可以以多种形式使用：细粉形式(尺寸介于30nm～200nm的颗粒)，或者通过PVD将材料沉积在电解质粉末或碳粉上。使用的方法是使用阴极溅射具有允许颗粒移动的旋转室，从而在颗粒表面上获得更均匀的沉积。

2-生产蓄电池：

实施例中使用的正极由NMC活性材料(组成：Li(Ni_0.60Mn_0.20Co_0.20)O₂)、硫化物电解质组合物(Li₃PS₄)_0.8(LiI)_0.2和PTFE组成。各自比例分别为74.5％、25％和0.5％。在手套箱中的玛瑙研钵中将成分混合5分钟。

用于生产电极的以mg为单位的混合物的重量等于以mAh/cm²表示的所需面积容量乘以电极表面积再除以190mAh/g。

在含有负电极颗粒的颗粒模具中，添加50mg电解质(Li₃PS₄)_0.8(LII)_0.2以形成电解质层，用于在2个电极之间提供电子绝缘。然后以5t/cm²的压力压缩整个组件。然后将大量正电极混合物添加到电解质层的表面上，然后以5t/cm²的压力对整个组件进行新的压缩。然后将如此获得的颗粒在氩气下于260℃热处理15分钟，以除去成孔剂。

然后将组件放置在密封的电化学电池中，用于与正电极和负电极电连接，同时保持约50bar的机械压力。然后将电池以C/20充电至4.3V电势。表1和表2中正电极的总容量对应于第一次充电的充电容量除以电极的表面积。

由于正电极容量的部分不可逆性，在后续循环中无法测量总电容。

在第一个循环后测量总容量的一种方法，包括以低速(通常为C/20)将蓄电池充电至蓄电池的最大标称电势(在本实施例中为4.3V)，然后在手套箱中拆卸蓄电池，回收已知表面的样品(如果电极是双面的，则考虑的表面乘以2)。仍然在手套箱中，将电极样品放置在已知体积的密封电池中，该密封电池配备有压力和温度传感器以及隔膜。使用装满水的注射器，将水引入电极上的电池中(电极必须完全浸渍)。因此，电极中处于金属状态的锂将与水反应形成氢。一旦电池压力稳定，就可以从电池的压力、温度和体积计算出形成的氢摩尔数(n_H2)。以mAh/cm²表示的正电极的总面积容量等于n_H2*53600/S，S是之前考虑的以cm²表示的负电极表面积。

负电极的孔隙率按照如下方式估计：负电极在段落1中描述的条件下制备。然后在260℃下在氩气下进行热处理15分钟。然后孔隙率通常由处理过的电极的厚度、重量和电极的组成以及组分的密度来计算。

为了计算数量C_负极材料和k，有必要测量实施例中所使用的形成锂合金的材料的比容量。所述比容量可以按如下方式来确定：

-包含所考虑材料的电极是通过根据制备锂离子电池的常规工艺将活性材料与碳(例如10％)和粘合剂(例如5％)混合而生产的

-蓄电池由该电极、金属锂反电极、分隔膜和含有碳酸盐溶剂和LiPF6的电解质组成

-在对所考虑的材料进行锂化(*)后，以C/50的速率达到0V的电池电势，然后以C/100的速率进行脱锂至2V的电势。由于锂对电极在静止时具有等于0的电势，因此当速率较低时(例如C/100)，蓄电池电压的测量值大约等于包含所考虑材料的电极的电势

-材料的比容量等于0.2V至2V的放电容量除以所考虑材料的重量

(*)锂化对应于在本发明配置中作为蓄电池的负电极充电期间发生的机制，即使用具有高电势(通常大于3V)的对电极；类似地，脱锂对应于本发明构造中负极的放电。

对于计算负电极膨胀所需的厚度测量：在充电状态下拆卸电化学电池，然后将组件放置在扫描电子显微镜中，用它可以测量负电极的厚度。

本发明的实施例和获得的结果共同显示在表1和表2中。表4-6中的比较例使用与用于本发明的实施例的程序相同的程序来制备。

本发明实施例的结果列于表3，比较例的结果列于表6。

本发明的实施例显示负电极在充电状态下的低膨胀。实际上，充电状态和放电状态之间的厚度变化小于15％(介于5％至11％)。此外，本发明实施例的负电极的容量很高，大于710mAh/cm³。

比较例1和2在充电状态下不包含锂金属，其对应于k值等于1。此电极的容量明显较低(小于600mAh/cm³)。

比较例3具有k<1(k＝0.5)的值，具有高R值(>7)。还注意到电极的容量低(472mAh/cm³)

比较例4显示k>1(k＝0.5)的值，具有低R值(R＝0.3)。在这种情况下，可以看出容量很高(737mAh/cm³)，但充电过程中的膨胀非常高：66％，这对蓄电池的运行是不利的。

因此，与比较例不同，本发明的实施例既可以实现负电极的高容量，又可以避免负电极在充电过程在的高膨胀。

本发明的实施例的描述：

表1：

^*D50用激光粒度仪测量

表2：

关于实施例的结果：

表3：

实施例编号	负电极最小膨胀度(％)	充电状态下的体积容量(mAh/cm<sup>3</sup>)
			实施例1	6	851
实施例2	6	1072
			实施例3	6	711
实施例4	11	926
			实施例5	7	992
实施例6	6	925
			实施例7	5	763
实施例8	5	804
			实施例9	5	796
实施例10	11	731
			实施例11	11	919

比较例的描述：

表4：

^*D50用激光粒度仪测量

表5：

关于比较例的结果：

表6：

实施例编号	负电极最小膨胀度(％)	充电状态下的体积容量(mAh/cm<sup>3</sup>)
			比较例1	5	351
比较例2	8	589
			比较例3	3	397
比较例4	66	737

Claims

1.一种包含石墨和固体电解质颗粒的混合多孔负电极，其特征在于：

在充电期间，所述电极进一步包含：

-在孔隙内的锂金属或富锂相；和

-锂化石墨形式的锂，

使得所述电极具有10％～60％的孔隙率。

2.根据权利要求1所述的电极，使得所述电极进一步包含形成锂合金的材料，优选硅。

3.根据前述权利要求中任一项所述的电极，其中，所述石墨涂覆有形成锂合金的元素，优选选自硅、锌、铝、银、镁、锡或包含这些元素的化合物。

4.根据前述权利要求中任一项所述的电极，其中，所述固体电解质为硫化物。

5.根据权利要求4所述的电极，其中，所述硫化物电解质选自：

-所有相[(Li₂S)_y(Li₂O)_t(P₂S₅)_1-y-t]_(1-z)(LiX)_z，其中X表示卤素元素，0<y<1，0<z<1，0<t<1；

-Li₃PS₄。

6.根据前述权利要求中任一项所述的电极，其中，所述电极具有10％～60％的孔隙率，优选30％～50％。

7.根据前述权利要求中任一项所述的电极，使得所述电极具有小于300nm的孔径。

8.一种用于制备根据前述权利要求中任一项所述的电极的方法，包括：混合石墨、固体电解质颗粒和成孔剂；然后进行去除所述成孔剂的处理，如果合适，所述石墨预先被涂覆。

9.一种全固态电化学电池，包含根据权利要求1至7中任一项所述的多孔负电极和正电极，使得比值k＝C_负极材料/C_正为0.2～0.95，优选为0.5～0.9，其中C_负极材料是石墨的容量和在放电状态下存在于负电极上的所有可锂化材料的容量的一部分的总和，所考虑的容量的一部分是在C/100放电期间所测得的且电势大于0.2VvsLi⁺/Li°的容量，

所述容量等于每种活性材料的面积密度乘以比容量的乘积(面积密度以g/cm²表示，并且比容量以mAh/g表示，负电极的活性材料包含石墨以及其他可锂化材料)，以及其中C_正表示以mAh/cm²表示的正电极的容量。

10.根据权利要求9所述的电化学电池，使得所述电极在放电状态下的以％表示的孔隙率等于100*R*(1-k)*C_正*4.85/e，其中：

C_正表示正电极的面积容量，以mAh/cm²表示

e表示放电状态下负电极的厚度，以μm表示

R表示0.6～3的数字，优选为1.1～1.7，并且k为如权利要求9中所定义的。

11.全固态电化学电池，包括根据权利要求1至7、9和10中任一项所述的多孔负电极，并且包括在所述负电极和固体电解质层之间的中间层，所述层主要包含精细的无定形碳粉以及与锂形成合金的化合物。

12.一种电化学模块，包括至少两个根据权利要求9所定义的元件的堆叠体，每个元件与一个或多个其它元件电连接。

13.一种电池，包括一个或多个根据权利要求12所述的模块。