EP4173059A1 - Electrode négative hybride graphite/lithium - Google Patents

Electrode négative hybride graphite/lithium

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EP4173059A1
EP4173059A1 EP21735949.6A EP21735949A EP4173059A1 EP 4173059 A1 EP4173059 A1 EP 4173059A1 EP 21735949 A EP21735949 A EP 21735949A EP 4173059 A1 EP4173059 A1 EP 4173059A1
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EP
European Patent Office
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electrode
lithium
negative electrode
graphite
capacity
Prior art date
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Pending
Application number
EP21735949.6A
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German (de)
English (en)
Inventor
Christian Jordy
Vincent PELE
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SAFT Societe des Accumulateurs Fixes et de Traction SA
Original Assignee
SAFT Societe des Accumulateurs Fixes et de Traction SA
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Publication date
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to the field of energy storage, and more specifically to accumulators, in particular of the lithium type.
  • Rechargeable lithium-ion batteries indeed offer excellent energy and volume densities and today occupy a prominent place in the market for portable electronics, electric and hybrid vehicles and stationary energy storage systems.
  • Solid electrolytes also offer a significant improvement in terms of safety as they present a much lower risk of flammability than liquid electrolytes.
  • lithium batteries The operation of lithium batteries is based on the reversible exchange of lithium ion between a positive electrode and a negative electrode, separated by an electrolyte, the lithium being deposited at the negative electrode during operation under charge. Controlling the operating homogeneity of the lithium metal negative electrode is however very delicate (growth of dendrites, degradation of mechanical properties linked to variations in the volume of the electrode, instabilities at the interfaces).
  • FR2 992 478 describes a negative electrode, in particular for a lithium-ion cell, comprising lithium titanate and graphite.
  • US 2019/0190012 describes a hybrid negative electrode for lithium-ion batteries comprising a hybrid electroactive material comprising graphite or silicon, and lithium titanate.
  • Solid electrodes make it possible to obtain high surface current densities but have the drawback of leading to the formation of dendrite and to an inhomogeneous deposit of lithium which ultimately leads to limitation of the charge.
  • the electrochemically active negative electrode materials for which the electrochemical capacity is the highest are generally formed of a metal capable of forming an alloy with lithium or of pure lithium metal. However, these materials exhibit a high volume expansion during lithiation. This expansion will be at the origin of the degradation of the Li-ion cell based on this material at the negative electrode: i) degradation of the integrity of the electrode which leads to a decrease in the capacity of the electrode, ii) fracture of the electrode-electrolyte interface (or SEI for "Solid Electrolyte Interface ”) which leads to the continuous formation of degradation products, iii) addition of stresses on the entire battery and degradation of other components.
  • the invention therefore aims in particular to provide a mixed porous negative electrode comprising graphite and solid electrolyte particles, characterized in that: during charging, said electrode also contains: lithium metal or in the form of an alloy rich in lithium within its porosity and
  • Said electrode is suitable for use in an energy storage device.
  • negative electrode designates when the accumulator is in discharge, the electrode functioning as an anode and when the accumulator is in charge, the electrode functioning in cathode, the anode being defined as the electrode where takes place a. electrochemical oxidation reaction (emission of electrons), while the cathode is the seat of reduction.
  • negative electrode refers to the electrode from which electrons leave, and from which cations (Li +) are released in discharge.
  • lithium-rich alloy denotes an alloy comprising at least 85 atomic% lithium.
  • the electrode structure according to the invention thus allows lithium to be deposited homogeneously within the porous structure while greatly limiting the volume variations of the electrode.
  • the negative electrode according to the invention does not contain lithium metal before it is put into operation. However, in operation within an electrochemical element in charge, it further comprises lithium metal within its porosity, said lithium being in the form of a metal and / or of an alloy rich in lithium within its porosity and - in the form of lithiated graphite.
  • the electrode is "hybrid” in that it allows the insertion of lithium into the host material (lithiated graphite) and deposition in metallic form and / or in a lithium-rich phase in the porosity of the electrode.
  • the Li is inserted under load according to a 3D structure.
  • the electrode according to the invention can be qualified as "mixed”, in that it can be considered as a Li-ion type electrode and includes lithium as a charge.
  • the negative electrode layer generally consists of a conductive support used as a current collector which is coated with the negative electrode according to the invention containing said solid electrolyte particles and said graphite particles.
  • current collector is understood to mean an element such as a pad, plate, sheet or other, made of a conductive material, connected to the positive or negative electrode, and ensuring the conduction of the flow of electrons between the electrode and the terminals of the battery. .
  • the current collector is preferably a two-dimensional conductive support such as a solid or perforated strip, based on metal, for example copper, nickel, steel, stainless steel or aluminum.
  • Said negative electrode collector is generally in the form of a copper strip.
  • said electrode may also contain a binder.
  • binder is understood to mean the materials making it possible to give the electrode the cohesion of the various components and its mechanical strength on the current collector, and / or to give a certain flexibility to the electrode for its use in the cell. .
  • binders polyvinylidene fluoride (PVDF) and its copolymers, polytetrafluoroethylene (PTFE) and its copolymers, polyacrylonitrile (PAN), poly (methyl) - or (butyl) methacrylate, polyvinyl chloride (PVC), poly (vinyl formai), polyester, polyether block amides, polymers of acrylic acid, methacrylic acid, acrylamide, itaconic acid, sulfonic acid, elastomer and cellulose compounds.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PAN polyacrylonitrile
  • PVC poly (methyl) - or (butyl) methacrylate
  • PVC polyvinyl
  • the elastomer (s) which can be used as a binder can be chosen from styrene-butadiene (SBR), butadiene-acrylonitrile (NBR), hydrogenated butadiene-acrylonitrile (HNBR), and a mixture of several of these.
  • the lithium is not in the form of lithium titanate.
  • the negative electrode further contains a "lithiophilic” material.
  • the expression “lithiophilic” defines a material exhibiting an affinity for lithium, (ie) its ability to form alloys with lithium.
  • the lithiophilic element can be chosen from silicon, silver, zinc and magnesium, preferably silicon.
  • the alloys formed by these elements with lithium include Li x Si y type alloys, with variable x / y atomic ratios.
  • the lithophilic element can be present in the form of particles or fibers instead of or in addition to the coating. Preferably, at least one of the characteristic dimensions of these particles or fibers is less than 1 ⁇ m
  • This lithiophilic element can be added by adding powder of said element with graphite, during the manufacture of the electrode.
  • the graphite is coated with a lithiophilic element, preferably chosen from silicon, zinc, aluminum, silver, magnesium, tin, or compounds containing these elements.
  • the layer of lithiophilic element mentioned here coating the graphite particles typically has a thickness which can vary from a few nanometers to less than 100 nm, typically approximately less than 50 nm, in particular less than 20 nm, in particular less than 10 nm, more preferably 2. at 5 nm.
  • This layer has several roles. It makes it possible to reduce the nucleation energy of lithium. It conducts lithium, in that it allows Li + ions to transit from the electrolyte layer. In addition, it can also allow homogenization of the lithium deposit by allowing the formation of local batteries: in fact during charging, a potential difference is created in the thickness of the electrode; this difference in potentials can then allow electrochemical rebalancing on the thickness of the electrode by oxidation of metallic lithium in the areas of the most positive potentials and a reduction of Li + in the areas of the most negative potentials.
  • the coating layer consists exclusively of the lithiophilic material.
  • the graphite particles can be coated over all or part of their peripheral surface.
  • the coating layer covers at least 50% of the surface of the electrode, preferably at least 75%, more preferably at least 90%, even more preferably at least 95%.
  • the negative electrode is porous:
  • the pore volume accommodates metallic lithium while charging.
  • porous is understood here according to the invention to mean a pore size of less than 300 nm.
  • the pore size corresponds to the structure of the material exhibiting an organized network of channels of very small variable pore size: typically a pore size, in particular D50, of less than 1 ⁇ m, preferably less than 300 nm. This pore size gives the electrode a particularly large active area per unit electrode area.
  • the electrode has a porosity of between 10 and 60%, preferably between 30 and 50%, the porosity representing the percentage of voids in the total volume of the formulation considered.
  • the porosity thus defined in volumes can be measured in particular by porosimetry by intrusion of helium or mercury. It can be carried out using a porosimeter and makes it possible to measure, in particular, the distribution of the volumes of pores via the inlet diameter of these pores. It provides access to the pore size distribution.
  • Porosity can also be from the thickness, mass of the treated electrode and the composition of the electrode and the density of the components. According to the invention, the porosity makes it possible in particular on the one hand to accommodate the lithium metal in the porosity and on the other hand to maintain the mechanical strength of the electrode.
  • the graphite particles are not limited as to their morphology. Mention may thus be made of spherical or ovoidal particles, platelets, etc.
  • the graphite particles have an average diameter between 1 and 30 ⁇ m nominal (or equivalent).
  • the average diameter can be measured by a method conventionally used to measure the size of the powder particles, in particular with a laser particle size analyzer.
  • the electrolyte may or may not be solid, preferably solid.
  • the solid electrolyte is of the sulfide type.
  • said sulphide electrolyte can be chosen from:
  • the present invention also relates to a process for preparing an electrode according to the invention, said process comprising the step of mixing graphite optionally coated beforehand, solid electrolyte particles and a blowing agent, then a treatment making it possible to remove the blowing agent, such as a heat treatment of the mixture obtained.
  • the mixture can also comprise powder of lithiophilic element according to the embodiment discussed above. Mention may in particular be made, by way of blowing agent, of polypropylene carbonate. Typically, the content of the blowing agent in the mixture is between 10 and 50% by weight.
  • the creation of the porosity can then be carried out by a treatment making it possible to remove the blowing agent, by application or adaptation of known methods, generally depending on the nature of the blowing agent used. Typically, this can be achieved by heat treatment, at a temperature generally above 150 ° C.
  • the prior coating of the graphite particles with a lithiophilic element can be carried out by any method allowing the deposition of a thin layer, such as:
  • sol-gel sol-gel, centrifugal coating or spin-coating, vapor deposition, atomic layer or atomic layer deposition ALD deposition, molecular layer deposition or molecular layer MLD deposition, or by controlled oxidation; and
  • PVD physical vapor deposition
  • the coating layer can be deposited by ALD or PVD.
  • LD consists of exposing the surface of carbon particles successively to different chemical precursors in order to obtain ultra-thin layers.
  • the deposit can generally be done by ALD, PVD.
  • the PVD treatment is carried out on a fluidized bed to allow homogeneous deposition, (ie) treatment of the particles in all directions.
  • the capacity part considered is that whose potential, measured during a discharge at C / 100, is greater than 0.2V vs Li + / Li °.
  • the capacities are equal to the products of the mass of each active material multiplied by the mass capacity (the masses being expressed in g / cm 2 and the mass capacities in mAh / g, the active materials of the negative electrode including graphite as well as other lithiable materials), and where C positive represents the capacity of the positive electrode in mAh / cm 2 .
  • the porosity of the negative electrode in the discharged state (expressed in percent) is equal to 100 * R * (1-k) * C p0Sitive * 4.85 / e where:
  • C positive represents the capacity of the positive electrode in mAh / cm 2 e represents the thickness of the negative electrode in the discharged state expressed in pm R represents a number between 0.6 and 3, preferably between 1, 1 and 1, 7 and k is as defined above.
  • the electrochemical element comprises an intermediate layer between the negative electrode and the solid electrolyte layer used as a separator; this layer mainly contains fine amorphous carbon powder as well as a lithiophilic element forming alloys with lithium.
  • the carbon powder and the powder of the lithiophilic element are preferably of nanometric size (between 20 and 100 nm).
  • the lithiophilic element may be different from that used in the negative electrode.
  • electrochemical element is understood to mean an elementary electrochemical cell consisting of the positive electrode / electrolyte / negative electrode assembly, making it possible to store the electrical energy supplied by a chemical reaction and to restore it in the form of current.
  • Such an electrochemical element comprises a negative electrode layer, a positive electrode layer and an electrolytic separation layer, such that said solid electrolyte particles are present within the three layers.
  • solid electrolyte particles present in the different layers may be the same or different.
  • the positive electrode of the positive electrode layer can be of any known type.
  • positive electrode refers to the electrode where electrons enter, and where cations (Li +) arrive in discharge.
  • the positive electrode layer generally consists of a conductive medium used as a current collector which is coated with the positive electrode containing the positive electrode active material, solid electrolyte particles and a carbon additive.
  • This carbonaceous additive is distributed in the electrode so as to form an electronic percolating network between all the particles of active material and the current collector.
  • the positive electrode can also include a binder, such as those previously mentioned for the negative electrode.
  • the active material of the positive electrode is not particularly limited. It can be chosen from the following groups or their mixtures:
  • M 'and M being different from each other, and 1 £ x £ 1.4; 0 £ y £ 0.6; 0 £ z £ 0.2; - a compound (c) of formula Li x Fei- y M y P0 4 (LFMP) where M is chosen from the group consisting of B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni , Cu, Zn, Y, Zr, Nb and Mo; and £ 0.8 x £ 1.2; 0 £ y £ 0.6;
  • M represents at least one element chosen from the group consisting of Na, K, Mg, Ca, B, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Ag, Sn, Sb, Ta, W, Bi, La, Pr, Eu, Nd and Sm and where 0 ⁇ x ⁇ 0.5 and 0 ⁇ y ⁇ 1;
  • M and M 'each represent at least one element selected from the group consisting of Li, Na, K, Mg, Ca, B, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Ag, Sn, Sb, Ta, W, Bi, La, Pr, Eu, Nd and Sm;
  • X represents at least one element selected from the group consisting of S, F, Cl and Br.
  • the index d represents an oxygen deficiency.
  • the index d can be less than or equal to 0.5.
  • Said at least one titanium and niobium oxide can be chosen from TiNb 2 0, Ti 2 Nb 2 0g and Ti 2 Nbi 0 O29. a lithiated titanium oxide or a titanium oxide capable of being lithiated.
  • LTO is selected from the following oxides: h) Li xa M a Ti yb M ' b C) 4- cd X c in which 0 ⁇ x £ 3; £ 1 y £ 2.5; 0 £ to 1; 0 £ b £ 1; 0 £ c £ 2 and - 2.5 £ d £ 2.5;
  • M represents at least one element selected from the group consisting of Na, K, Mg, Ca, B, Mn, Fe, Co, Cr, Ni, Al, Cu, Ag, Pr, Y and La;
  • M represents at least one element selected from the group consisting of B, Mo, Mn, Ce, Sn, Zr, Si, W, V, Ta, Sb, Nb, Ru, Ag, Fe, Co, Ni, Zn, Al , Cr, La, Pr, Bi, Sc, Eu, Sm, Gd, Ti, Ce, Y and Eu;
  • X represents at least one element selected from the group consisting of S, F, Cl and Br;
  • the index d represents an oxygen deficiency.
  • the index d can be less than or equal to 0.5. i) H x Ti y 0 4 where 0 £ x £ 1; 0 £ y £ 2, and j) a mixture of compounds h) to i).
  • Examples of lithiated titanium oxides belonging to group h) are the spinel Li 4 Ti 5 0i 2 , Li 2 Ti0 3, laramsdellite Li 2 Ti 3 0 7 , LiTi 2 0 4 , Li x Ti 2 0 4 , with 0 ⁇ x ⁇ 2 and Li 2 Na 2 Ti 6 0i 4 .
  • a preferred LTO compound has the formula Li -a M a Ti 5-b M ' b 0 4, for example Li Ti 5 0i 2 which is also written Li 3 Ti 5/3 0 4 .
  • the electronically conductive positive electrode material is generally selected from graphite, carbon black, acetylene black, soot, graphene, carbon nanotubes or a mixture thereof.
  • the positive electrode layer current collector is typically made of aluminum.
  • the electrolytic layer (or separator) contains an electrolytic composition, which may include one or more electrolytic constituents.
  • electrolytic constituents include sulfur-containing compounds alone or as a mixture with other constituents, such as polymers or gels. Mention may thus be made of partially or completely crystallized sulphides as well as amorphous ones.
  • the electrolytic materials may also include oxysulphides, oxides (garnet, phosphate, anti-perovskite, etc.), hydrides, polymers, gels or ionic liquids which conduct lithium ions.
  • sulfide electrolytic compositions are described in particular in Park, KH, Bai, Q., Kim, DH, Oh, DY, Zhu, Y., Mo, Y., & Jung, YS (2016). Design Strategies, Practical Considerations, and New Solution Processes of Sulfide Solid Electrolytes for All-Solid-State Batteries. Advanced Energy Materials, 1800035.
  • the electrolytic compounds can be included in the electrolyte layer, but can also be partially included within the electrodes.
  • the electrochemical element according to the invention is a "lithium free” type battery.
  • lithium free defines the fact that the battery does not contain lithium metal during assembly of the accumulator, but that lithium is deposited in metallic form and then consumed in a controlled and reversible manner in situ during battery operation. Typically, lithium is deposited within the negative electrode during charging and consumed during discharge.
  • the present invention also relates to an electrochemical module comprising the stack of at least two elements according to the invention, each element being electrically connected with one or more other element (s).
  • module therefore designates here the assembly of several electrochemical elements, said assemblies being able to be in series and / or parallel.
  • Another object of the invention is still a battery comprising one or more modules according to the invention.
  • battery or accumulator means the assembly of several modules according to the invention.
  • the batteries according to the invention are accumulators whose capacity is greater than 100 mAh, typically 1 to 100Ah.
  • FIG. 1 schematically represents the relationship between the capacity of the negative electrode (N on the left), and of the positive electrode (P on the right).
  • the capacity of the negative electrode in the charged state is the sum of the capacity of the lithium metal (Cu) accumulated during charging, and the sum of the capacity of the graphite and the part of the capacity of all the lithiable materials present at the negative electrode in the discharged state, the potential of which during discharge is greater than 0.2V (C g ).
  • This total capacitance in the charged state is equal to the capacitance of the positive electrode.
  • the capacity of the negative electrode can increase during the charge by the addition of lithium, until the capacity of the positive electrode is reached.
  • FIG. 2 shows a schematic representation of the structure of an electrochemical element according to the invention in the discharged state.
  • Said element comprises a negative electrode layer (1), a positive electrode layer (3), separated by an electrolytic layer (2).
  • the negative electrode layer (1) comprises a current collector (4) on which is deposited the negative electrode material according to the invention, consisting of solid electrolyte particles (5) and graphite particles (6). .
  • the particles (6) can be coated with a lithiophilic metal.
  • the electrolyte particles (5) and graphite particles (6) create a porosity within which lithium metal can deposit upon charging (not shown here).
  • the separation layer (2) consists of solid electrolyte particles (7). These particles (7) can be identical to the particles (5).
  • the positive electrode layer (3) comprises a current collector (4 ') on which is deposited a mixture comprising particles of solid electrolyte (9), conductive carbon (8), and particles of active material (10 ).
  • layers (1) and (3) can also comprise binders, which are not shown in Figure 1.
  • the electrolytes used to illustrate the invention are compounds of sulphide types of composition L13PS4, (Li 3 PS4) o.8 (Lil) o.2 and Li 6 PS 5 CI.
  • the graphite powder is of the platelet type (for example SFG15 from Imerys).
  • the conductive additive used in the examples is carbon black (of the C65 type from Imerys).
  • the solid electrolyte and carbon are mixed with a binder (1% PTFE), a lithiophilic material such as Zn, Ag, Mg and Si and a blowing agent (polypropylene carbonate) the amount of which is calculated to have the desired porosity. after the heat treatment of decomposition of the agent.
  • the mixture of the powders is produced manually in a glove box in an agate mortar by mixing with a pestle 500 mg of mixture for 10 min. A quantity of this mixture is placed in a lozenge mold, the matrix of which has an internal diameter of 1 cm in diameter; the mass of the mixture is equal to the basis weight of the electrode multiplied by the interior surface of the die. The assembly is compressed to a pressure of between 1 and 5 t / cm 2 .
  • the lithiophilic material can be used in several forms: either in the form of a fine powder (particles with a size of between 30nm and 200nm), or the material has been deposited on the electrolyte powder or on the carbon powder by PVD. The method used is cathode sputtering with a rotating enclosure allowing movement of the particles and thus obtaining a more homogeneous deposit on the surface of the particles.
  • the positive electrode used in the examples consists of an active material NMC (composition: Li (Nio.6oMno.2oCoo.2o) 02), sulfide electrolyte of composition (LÎ3PS4) o.8 (Lil) o.2 and PTFE.
  • NMC active material
  • sulfide electrolyte of composition Li (Nio.6oMno.2oCoo.2o) 02
  • sulfide electrolyte of composition LÎ3PS4
  • Li Li (Nio.6oMno.2oCoo.2o) 02
  • sulfide electrolyte of composition Li (Nio.6oMno.2oCoo.2o) 02
  • LÎ3PS4 sulfide electrolyte of composition
  • Li Li (Nio.6oMno.2oCoo.2o)
  • the mass of the mixture in mg for producing the electrode is equal to the desired surface capacity in mAh / cm 2 multiplied by the surface of the electrode and divided by 190 mAh / g.
  • the pellet thus obtained is then heat treated at 260 ° C under argon for 15 min to remove the blowing agent.
  • the assembly is then placed in a sealed electrochemical cell allowing electrical connection with the positive and negative electrodes, while maintaining a mechanical pressure of around 50 bar.
  • the cell is then charged at C / 20 to a voltage of 4.3V.
  • the total capacity of the positive electrode seen in Tables 1 and 2 corresponds to the charged capacity of 1 st load divided by the electrode surface. Due to partial irreversibility of the capacitance of the positive electrode, the full capacitance cannot be measured in subsequent cycles.
  • One way to measure the total capacity after the 1 st cycle is to charge the accumulator to the maximum nominal voltage of the accumulator (in our example 4.3V) at a low speed (typically C / 20), then to disassemble the battery.
  • accumulator in glove box recover a sample of known surface (if the electrode is double-sided, the surface considered is to be multiplied by 2). Still in the glove box, the electrode sample is placed in a sealed cell of known volume equipped with pressure and temperature sensors as well as a septum. Using a syringe filled with water, water is introduced into the cell on the electrode (the electrode must be completely impregnated). The lithium in the metallic state in the electrode will thus react with water to form hydrogen. Once the cell pressure has stabilized, the number of moles of hydrogen formed (n H 2) can be calculated from the pressure, temperature and volume of the cell. The total surface capacity of the positive electrode in mAh / cm 2 is equal to n H2 * 53600 / S, S being the negative electrode surface previously considered, expressed in cm 2 .
  • the porosity of the negative electrode is estimated as follows: a negative electrode is prepared under the conditions described in paragraph 1. Then a heat treatment is applied at 260 ° C for 15 min under argon. Porosity is then conventionally calculated from the thickness and mass of the treated electrode and the composition of the electrode and the density of the components.
  • an electrode based on the material in question is produced by mixing the active material with carbon (10% for example) and a binder (5% for example) according to the conventional methods of preparing lithium-ion batteries
  • an accumulator is assembled with this electrode, a counter electrode in metallic lithium, a membrane-type separator and an electrolyte based on carbonate solvent and LiPF6 after having carried out a lithiation (*) of the material considered up to a voltage of 0V accumulator at a rate of C / 50, delithiation is carried out at a rate of C / 100 up to a potential of 2V.
  • the measurement of the voltage of the accumulator is approximately equal to that of the potential of the electrode containing the material considered when the regime is low (for example C / 100) - the mass capacity of the material is equal to the discharged capacity between 0.2V and 2V divided by the mass of the material considered (*)
  • the lithiation corresponds to the mechanism occurring during the charge of the negative electrode in accumulator in the configuration of l invention, that is to say by using a counter electrode with a high potential (typically greater than 3V); likewise, the delithiation corresponds to the discharge of the negative electrode in the configuration of the invention.
  • the electrochemical cell is disassembled in the charged state then the assembly is placed in a scanning electron microscope with which it is possible to measure the thickness of the negative electrode.
  • the examples of the invention show low negative electrode swelling in the charged state. In fact, the variation in thickness between the loaded and unloaded states is less than 15% (between 5% and 11%). In addition, the volume capacity of the negative electrodes of the examples of the invention is high, greater than 710 mAh / cm 3 .
  • Comparative Examples 1 and 2 do not contain lithium metal in the charged state, which corresponds to a value of k equal to 1.
  • the volume capacity of these electrodes is significantly lower (less than 600 mAh / cm 3 ).

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Abstract

La présente invention concerne une électrode négative poreuse mixte comprenant du graphite et des particules d'électrolyte solide, dont la structure et la composition permettent d'augmenter la quantité et la qualité du dépôt de lithium tout en évitant les fortes variations d'épaisseur.

Description

TITRE : ELECTRODE NEGATIVE HYBRIDE GRAPHITE/LITHIUM
La présente invention concerne le domaine du stockage de l’énergie, et plus précisément les accumulateurs, notamment de type lithium.
Les accumulateurs rechargeables lithium-ion offrent en effet d’excellentes densités énergétique et volumique et occupent aujourd’hui une place prépondérante sur le marché de l’électronique portable, des véhicules électriques et hybrides ou encore des systèmes stationnaires de stockage de l’énergie.
Les électrolytes solides offrent de plus une amélioration notable en termes de sécurité dans la mesure où ils présentent un risque d’inflammabilité bien moindre que les électrolytes liquides.
Le fonctionnement des accumulateurs au lithium est basé sur l’échange réversible de l’ion lithium entre une électrode positive et une électrode négative, séparées par un électrolyte, le lithium se déposant à l’électrode négative pendant le fonctionnement en charge. La maîtrise de l’homogénéité de fonctionnement de l’électrode négative de lithium métal est cependant très délicate (croissance de dendrites, dégradation des propriétés mécaniques liées aux variations de volume de l’électrode, instabilités aux interfaces).
Il est donc désirable de favoriser le dépôt du lithium et d’en obtenir un dépôt le plus homogène possible.
FR2 992 478 décrit une électrode négative notamment pour cellule lithium-ion, comprenant du titanate de lithium et du graphite. US 2019/0190012 décrit une électrode négative hybride pour batteries lithium-ion comprenant un matériau électroactif hybride comprenant du graphite ou du silicium, et du titanate de lithium.
Les électrodes massives permettent d’obtenir des densités surfaciques de courant élevées mais présentent l’inconvénient de conduire à la formation de dendrite et à un dépôt du lithium inhomogène qui conduit in fine à la limitation de la charge.
Les matériaux électrochimiquement actifs d'électrode négative pour lesquels la capacité électrochimique est la plus élevée sont généralement formés d'un métal capable de former un alliage avec le lithium ou du lithium métal pur. Cependant, ces matériaux présentent une forte expansion volumique lors de la lithiation. Cette expansion va être à l'origine de la dégradation de la cellule Li-ion à base de ce matériau à l'électrode négative : i) dégradation de l'intégrité de l'électrode qui conduit à une diminution de la capacité de l'électrode, ii) fracture de l'interface électrode-électrolyte (ou SEI pour « Solid Electrolyte Interface ») qui conduit à la formation continue de produit de dégradation, iii) addition de contraintes sur l'ensemble de la batterie et dégradations des autres composants.
Il est donc désirable de mettre à disposition une électrode négative dont la structure et la composition permettent d’augmenter la capacité volumique de l’électrode tout en évitant les fortes variations d’épaisseur.
L’invention vise donc notamment à fournir une électrode négative poreuse mixte comprenant du graphite et des particules d’électrolyte solide, caractérisée en ce que : lors de la charge, ladite électrode contient en outre : du lithium métal ou sous forme d’un alliage riche en lithium au sein de sa porosité et
- du lithium sous forme de graphite lithié.
Ladite électrode convient à l’utilisation dans un dispositif de stockage d’énergie.
Le terme « électrode négative » désigne lorsque l'accumulateur est en décharge, l'électrode fonctionnant en anode et lorsque l'accumulateur est en charge, l'électrode fonctionnant en cathode, l’anode étant définie comme l’électrode où a lieu une réaction électrochimique d'oxydation (émission d'électrons), tandis que la cathode est le siège de la réduction.
Le terme électrode négative désigne l’électrode d’où partent les électrons, et d’où sont libérés les cations (Li+) en décharge.
Le terme « alliage riche en lithium » désigne un alliage comprenant au moins 85% atomique de lithium.
La structure d’électrode selon l’invention permet ainsi le dépôt du lithium de façon homogène au sein de la structure poreuse tout en limitant fortement les variations volumiques de l’électrode.
Selon un mode de réalisation, l’électrode négative selon l’invention ne contient pas de lithium métal avant sa mise en fonctionnement. Néanmoins, en fonctionnement au sein d’un élément électrochimique en charge, elle comprend en outre du lithium métal au sein de sa porosité, ledit lithium étant sous forme métal et/ou d’un alliage riche en lithium au sein de sa porosité et - sous forme de graphite lithié.
L’électrode est « hybride » en ce qu’elle permet l’insertion du lithium dans le matériau hôte (graphite lithié) et le dépôt sous forme métallique et/ou dans une phase riche en lithium dans la porosité de l’électrode.
Le Li s’insère en charge selon une structure 3D.
L’électrode selon l’invention peut être qualifiée de « mixte », en ce qu’elle peut être considérée comme une électrode de type Li-ion et comprend du lithium en charge.
La couche d’électrode négative consiste généralement en un support conducteur utilisé comme collecteur de courant qui est revêtu de l’électrode négative selon l’invention contenant lesdites particules d’électrolyte solide et lesdites particules de graphite.
On entend par collecteur de courant un élément tel que plot, plaque, feuille ou autre, en matériau conducteur, relié à l’électrode positive ou négative, et assurant la conduction du flux d’électrons entre l’électrode et les bornes de la batterie.
Le collecteur de courant est de préférence un support conducteur bidimensionnel tel qu'un feuillard plein ou perforé, à base de métal, par exemple en cuivre, en nickel, en acier, en acier inoxydable ou en aluminium. Ledit collecteur à l’électrode négative se présente généralement sous forme de feuillard de cuivre.
Selon un mode de réalisation, ladite électrode peut contenir en outre un liant.
On entend par « liant », les matériaux permettant de conférer à l'électrode la cohésion des différents composants et sa tenue mécanique sur le collecteur de courant, et/ou de conférer une certaine flexibilité à l'électrode pour sa mise en œuvre en cellule. On peut ainsi citer à titre de liants : polyfluorure de vinylidène (PVDF) et ses copolymères, polytétrafluoroéthylène (PTFE) et ses copolymères, polyacrylonitrile (PAN), poly(méthyl)- ou (butyl)méthacrylate, polychlorure de vinyle (PVC), poly(vinyl formai), polyester, polyétheramides séquencés, polymères d'acide acrylique, acide méthacrylique, acrylamide, acide itaconique, acide sulfonique, élastomère et les composés cellulosiques. Le ou les élastomères pouvant être utilisés comme liant peuvent être choisis parmi le styrène-butadiène (SBR), le butadiène-acrylonitrile (NBR), le butadiène-acrylonitrile hydrogéné (HNBR), et un mélange de plusieurs de ceux-ci. Selon un mode de réalisation, le lithium n’est pas sous forme de titanate de lithium.
Selon un mode de réalisation, l’électrode négative contient en outre un matériau « lithiophile ». L’expression « lithiophile » définit un matériau présentant une affinité pour le lithium, (ie) sa capacité à former des alliages avec le lithium.
Selon un mode de réalisation, l’élément lithiophile peut être choisi parmi le silicium, l’argent, le zinc et le magnésium, préférentiellement du silicium. Typiquement, les alliages formés par ces éléments avec le lithium incluent les alliages de type LixSiy, avec des ratio atomiques x/y variables. L’élément lithophile peut être présent sous forme de particules ou fibres au lieu ou en plus de l’enrobage. De préférence, au moins l’une des dimensions caractéristiques de ces particules ou fibres est inférieure à 1 pm
Cet élément lithiophile peut être ajouté par addition de poudre dudit élément avec le graphite, lors de la fabrication de l’électrode.
Selon un mode de réalisation, le graphite est enrobé par un élément lithiophile, préférentiellement choisi parmi le silicium, le zinc, l’aluminium, l’argent, le magnésium, l’étain, ou des composés contenant ces éléments.
La couche d’élément lithiophile mentionnée ici enrobant les particules de graphite a typiquement une épaisseur qui peut varier de quelques nanomètres à moins de 100nm, typiquement environ inférieure à 50nm, notamment inférieure à 20 nm, notamment inférieure à 10 nm, plus préférentiellement de 2 à 5 nm.
Cette couche a plusieurs rôles. Elle permet de réduire l’énergie de nucléation du lithium. Elle est conductrice du lithium, en ce qu’elle permet le transit des ions Li+ depuis la couche d’électrolyte. De plus, elle peut également permettre une homogénéisation du dépôt de lithium en permettant la formation de piles locales : en effet au cours de la charge, une différence de potentiels est créée dans l’épaisseur de l’électrode ; cette différence de potentiels peut alors permettre un rééquilibrage électrochimique sur l’épaisseur de l’électrode par oxydation du lithium métallique dans les zones de potentiels les plus positives et une réduction de Li+ dans les zones de potentiels les plus négatifs.
Selon un mode de réalisation, la couche d’enrobage est constituée exclusivement du matériau lithiophile.
Les particules de graphite peuvent être enrobées sur toute ou partie de leur surface périphérique. Selon un mode de réalisation, la couche de revêtement recouvre au moins 50% de la surface de l’électrode, de préférence au moins 75%, plus préférentiellement au moins 90%, encore plus préférentiellement au moins 95%.
Selon l’invention, l’électrode négative est poreuse :
Le volume des pores permet d’accueillir lors de la charge du lithium à l’état métallique.
On entend ici par « poreux » selon l’invention une taille de pores inférieure à 300 nm.
La taille de pores correspond à la structure du matériau présentant un réseau organisé de canaux de taille de pore très petite variable : typiquement une taille de pores notamment D50 inférieure à 1 pm, préférentiellement inférieure à 300 nm. Cette taille de pores confère à l’électrode une surface active par unité de surface d’électrode particulièrement grande.
Selon un mode de réalisation, l’électrode présente une porosité comprise entre 10 et 60%, préférentiellement, entre 30 et 50%, la porosité représentant le pourcentage des vides dans le volume total de la formulation considérée.
La porosité ainsi définie en volumes peut être notamment mesurée par porosimétrie par intrusion d’hélium ou de mercure. Elle peut être réalisée au moyen d’un porosimètre et permet de mesurer notamment la distribution des volumes de pores par l’intermédiaire du diamètre d’entrée de ces pores. Elle permet d’avoir accès à la distribution de taille des pores.
La porosité peut également être à partir de l’épaisseur, la masse de l’électrode traitée et la composition de l’électrode et la densité des composants. Selon l’invention, la porosité permet notamment d’une part d’accueillir le lithium métal dans la porosité et d’autre part de maintenir une tenue mécanique de l’électrode.
Les particules de graphite ne sont pas limitées quant à leur morphologie. On peut ainsi citer les particules sphériques ou ovoîdales, les plaquettes, etc....
Typiquement, les particules de graphite ont un diamètre moyen compris entre 1 et 30 pm nominal (ou équivalent). Le diamètre moyen peut être mesuré par une méthode classiquement utilisée pour mesurer la taille des particules de poudre, notamment avec un granulomètre laser.
Un mélange de plusieurs tailles de particules et de plusieurs morphologies de graphite peut aussi être utilisé. L’électrolyte peut être solide ou non, de préférence solide.
Selon un mode de réalisation, l’électrolyte solide est de type sulfure.
Typiquement, ledit électrolyte sulfure peut être choisi parmi :
- l’ensemble des phases [(Li2S)y ( LÎ20)t( P2S5) 1 -y-t](i -å>( LiX)z avec X représentant un élément halogène ; 0<y<1 ; 0<z<1 ; 0<t<1
- les argyrodites tels que Li6PS5X, avec X=CI, Br, I, ou L17P3S11 ;
- les électrolytes sulfures ayant la structure cristallographique équivalente au composé Lii0GeP2Si2 ;
- Ü3PS4.
Selon un autre objet, la présente invention concerne également un procédé de préparation d’une électrode selon l’invention, ledit procédé comprend l’étape de mélange de graphite éventuellement préalablement enrobées, des particules d’électrolyte solide et d’un agent porophore, puis un traitement permettant de supprimer l’agent porophore, tel qu’un traitement thermique du mélange obtenu.
Il est entendu que le mélange peut également comprendre de la poudre d’élément lithiophile selon le mode de réalisation discuté ci-avant. A titre d’agent porophore, on peut notamment citer le carbonate de polypropylène. Typiquement, la teneur de l’agent porophore dans le mélange est comprise entre 10 et 50% en poids.
La création de la porosité peut ensuite être effectuée par un traitement permettant de supprimer l’agent porophore, par application ou adaptation de méthodes connues, dépendant généralement de la nature de l’agent porophore utilisé. Typiquement, cela peut être réalisé par traitement thermique, à température généralement supérieure à 150°C.
L’enrobage préalable des particules de graphite par un élément lithiophile peut être réalisé par toute méthode permettant le dépôt de couche mince, telle que :
- le dépôt chimique : sol-gel, enduction centrifuge ou spin-coating, dépôt en phase vapeur, dépôt de couche atomique ou atomic layer déposition ALD, dépôt de couche moléculaire ou molecular layer déposition MLD, ou par oxydation ménagée ; et
- le dépôt physique en phase vapeur (PVD) : évaporation sous vide, pulvérisation cathodique, dépôt laser pulsé, dépôt électrohydrodynamique. Typiquement, la couche d’enrobage peut être déposée par ALD ou PVD.
L’A LD consiste à exposer la surface des particules de carbone successivement à différents précurseurs chimiques afin d'obtenir des couches ultra-minces.
Le dépôt peut être généralement effectué par ALD, PVD. Typiquement, le traitement par PVD est effectué sur lit fluidisé pour permettre un dépôt homogène, (ie) un traitement des particules dans toutes les directions.
Selon un autre objet, la présente invention concerne également un élément électrochimique tout solide comprenant une électrode négative poreuse selon l’invention, et une électrode positive, tel que le rapport k = Cmatériau négatif / Cp0sitive est compris entre 0.2 et 0.95, préférentiellement, compris entre 0.5 et 0.9, où Cmatériau négatif représente la somme de la capacité du graphite et d’une partie de la capacité de l’ensemble des matériaux lithiables présents à l’électrode négative à l’état déchargé. La partie de capacité considérée est celle dont le potentiel, mesuré lors d’une décharge à C/100, est supérieur à 0.2V vs Li+/Li°. Les capacités sont égales aux produits de la masse de chaque matériau actif multipliée par la capacité massique (les masses étant exprimées en g/cm2 et les capacités massiques en mAh/g , les matériaux actifs de l’électrode négative comprenant le graphite ainsi que les autres matériaux lithiables), et où C positive représente la capacité de l’électrode positive en mAh/cm2.
Selon un mode de réalisation, la porosité de l’électrode négative à l’état déchargé (exprimée en pourcent) est égal à 100*R* (1-k)*Cp0Sitive *4.85/e où :
C positive représente la capacité de l’électrode positive en mAh/cm2 e représente l’épaisseur de l’électrode négative à l’état déchargé exprimée en pm R représente un nombre compris entre 0,6 et 3, préférentiellement entre 1 ,1 et 1 ,7 et k est tel que défini ci-avant.
Selon un mode de réalisation, l’élément électrochimique comprend une couche intermédiaire comprise entre l’électrode négative et la couche d’électrolyte solide utilisée comme séparateur ; cette couche contient majoritairement de la poudre fine de carbone amorphe ainsi qu’un élément lithiophile formant des alliages avec le lithium. La poudre de carbone et la poudre de l’élément lithiophile sont préférentiellement de taille nanométrique (entre 20 et 100nm). L’élément lithiophile peut être différent de celui utilisé dans l’électrode négative. On entend par « élément électrochimique » une cellule électrochimique élémentaire constituée de l’assemblage électrode positive/électrolyte/électrode négative, permettant d’emmagasiner l’énergie électrique fournie par une réaction chimique et de la restituer sous forme de courant.
Typiquement un tel élément électrochimique comprend une couche d’électrode négative, une couche d’électrode positive et une couche de séparation électrolytique, tel que lesdites particules d’électrolyte solide sont présentes au sein des trois couches.
Il est entendu que les particules d’électrolyte solide présentes dans les différentes couches peuvent être identiques ou différentes.
Dans le cadre de la présente invention, l’électrode positive de la couche d’électrode positive peut être de tout type connu.
Le terme électrode positive désigne l’électrode où entrent les électrons, et où arrivent les cations (Li+) en décharge.
La couche d’électrode positive consiste généralement en un support conducteur utilisé comme collecteur de courant qui est revêtu de l’électrode positive contenant le matériau actif d’électrode positive, des particules d’électrolyte solide et un additif carboné.
Cet additif carboné est réparti dans l’électrode de manière à former un réseau percolant électronique entre l’ensemble des particules de matériau actif et le collecteur de courant.
Typiquement l’électrode positive peut également comprendre un liant, tels que ceux précédemment cités pour l’électrode négative.
Le matériau actif de l’électrode positive n’est pas particulièrement limité. Il peut être choisi dans les groupes suivants ou leurs mélanges :
- un composé (a) de formule LixMi-y-z-wM’yM”zM’”w02 (LM02) où M, M’, M” et M’” sont choisis dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, W et Mo à la condition qu'au moins M ou M’ ou M” ou M’” soit choisi parmi Mn, Co, Ni, ou Fe ; M, M’, M” et M’” étant différents les uns des autres; et 0,8£x£1,4 ; 0£y£0,5 ; 0£z£0,5 ; 0£w£0,2 et x+y+z+w<2,1 ;
- un composé (b) de formule LixMn2-y-zM'yM"z04 (LMO), où M' et M" sont choisis dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb et Mo ;. M' et M" étant différents l’un de l’autre, et 1£x£1 ,4 ; 0£y£0,6 ; 0£z£0,2 ; - un composé (c) de formule LixFei-yMyP04 (LFMP) où M est choisi dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb et Mo; et 0,8£x£1,2 ; 0£y£0,6 ;
- un composé (d) de formule LixMni-y-zM’yM”zP04 (LMP), où M’ et M” sont différents l’un de l’autre et sont choisis dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb et Mo, avec 0,8£x£1,2 ; 0£y£0,6 ; 0,0£z£0,2 ;
- un composé (e) de formule xL^MnOs; (1 -x)LiMC>2 où M est au moins un élément choisi parmi Ni, Co et Mn et x£1.
- un composé (f) de formule Lii+xMC>2-yFy de structure cubique où M représente au moins un élément choisi dans le groupe constitué de Na, K, Mg, Ca, B, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Ag, Sn, Sb, Ta, W, Bi, La, Pr, Eu, Nd et Sm et où 0 < x < 0,5 et 0 < y < 1 ;
- le Graphite
- le Silicium
- un oxyde de titane et de niobium TNO ayant pour formule (g) : 0,25 £ a/b £ 2 ; 0 £ c £ 2 et 0 £ d £ 2 ; a-y > 0 ; b-z > 0 ;
M et M’ représentent chacun au moins un élément choisi dans le groupe constitué de Li, Na, K, Mg, Ca, B, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Ag, Sn, Sb, Ta, W, Bi, La, Pr, Eu, Nd et Sm ;
X représente au moins un élément choisi dans le groupe constitué de S, F, Cl et Br. L’indice d représente une lacune en oxygène. L’indice d peut être inférieur ou égal à 0,5. Ledit au moins un oxyde de titane et de niobium peut être choisi parmi TiNb20 , Ti2Nb20g et Ti2Nbi0O29. un oxyde de titane lithié ou un oxyde de titane capable d’être lithié. LTO est choisi parmi les oxydes suivants : h) Lix-aMaTiy-bM’bC)4-c-dXc dans lequel 0<x£3 ; 1£y£2,5 ; 0£a£1 ; 0£b£1 ; 0£c£2 et - 2,5£d£2,5 ;
M représente au moins un élément choisi dans le groupe constitué de Na, K, Mg, Ca, B, Mn, Fe, Co, Cr, Ni, Al, Cu, Ag, Pr, Y et La ;
M’ représente au moins un élément choisi dans le groupe constitué de B, Mo, Mn, Ce, Sn, Zr, Si, W, V, Ta, Sb, Nb, Ru, Ag, Fe, Co, Ni, Zn, Al, Cr, La, Pr, Bi, Sc, Eu, Sm, Gd, Ti, Ce, Y et Eu ; X représente au moins un élément choisi dans le groupe constitué de S, F, Cl et Br ;
L’indice d représente une lacune en oxygène. L’indice d peut être inférieur ou égal à 0,5. i) HxTiy04 dans lequel 0£x£1 ; 0£y£2, et j) un mélange des composés h) à i).
Des exemples d’oxydes lithiés de titane appartenant au groupe h) sont la spinelle Li4Ti50i2, Li2Ti03, laramsdellite Li2Ti307, LiTi204, LixTi204, avec 0<x<2 et Li2Na2Ti60i4.
Un composé LTO préféré a pour formule Li -aMaTi5-bM’b04, par exemple Li Ti50i2 qui s’écrit encore Li 3Ti5/304.
Le matériau conducteur électronique d’électrode positive est généralement choisi parmi le graphite, le noir de carbone, le noir d'acétylène, la suie, le graphène, les nanotubes de carbones ou un mélange de ceux-ci.
Le collecteur de courant de la couche d’électrode positive est typiquement constitué d’aluminium.
La couche électrolytique (ou séparateur) contient une composition électrolytique, pouvant comprendre un ou plusieurs constituants électrolytiques. A titre de constituants d’électrolyte solide, on peut notamment citer les composés soufrés seuls ou en mélange avec d’autres constituants, tels que des polymères ou gels. On peut ainsi citer les sulfures partiellement ou complètement cristallisés ainsi que les amorphes. Des exemples de ces matériaux peuvent être sélectionnés parmi les sulfures de composition A Li2S - B P2S5 (avec 0<A<1 ,0<B<1 et A+B = 1) et leurs dérivés (par exemple avec dopage Lil, LiBr, LiCI, ... ) ; les sulfures de structure argyrodite ; ou ayant une structure crystallographique similaire au composé LGPS (Lii0GeP2Si2), et ses dérivés. Les matériaux électrolytiques pourront également comprendre des oxysulfures, des oxydes (grenat, phosphate, anti-perovskite, ...), des hydrures, des polymères, des gels ou des liquides ioniques conducteurs des ions lithium.
Des exemples de compositions électrolytiques sulfures sont décrits notamment dans Park, K. H., Bai, Q., Kim, D. H., Oh, D. Y., Zhu, Y., Mo, Y., & Jung, Y. S. (2018). Design Strategies, Practical Considérations, and New Solution Processes of Sulfide Solid Electrolytes for All-Solid-State Batteries. Advanced Energy Materials, 1800035. Dans les éléments de type tout solide, les composés électrolytiques peuvent être inclus dans la couche électrolytique, mais peuvent également être compris en partie au sein des électrodes.
Typiquement, l’élément électrochimique selon l’invention est une batterie de type « lithium free ».
Il est entendu que le terme « lithium free » définit le fait que la batterie ne contient pas de lithium métal lors du montage de l’accumulateur, mais que du lithium est déposé sous forme métallique puis consommé de manière contrôlée et réversible in situ au cours du fonctionnement de la batterie. Typiquement, le lithium est déposé au sein de l’électrode négative au cours de la charge et consommé au cours de la décharge.
Selon un autre objet, la présente invention concerne également un module électrochimique comprenant l’empilement d’au moins deux éléments selon l’invention, chaque élément étant connecté électriquement avec un ou plusieurs autre(s) élément(s). Le terme « module » désigne donc ici l’assemblage de plusieurs éléments électrochimiques, lesdits assemblages pouvant être en série et/ou parallèle.
Un autre objet de l’invention est encore une batterie comprenant un ou plusieurs modules selon l’invention.
On entend par « batterie » ou accumulateur, l’assemblage de plusieurs modules selon l’invention.
Selon un mode de réalisation, les batteries selon l’invention sont des accumulateurs dont la capacité est supérieure à 100 mAh, typiquement 1 à 100Ah.
Figures
La Figure 1 représente de façon schématique le rapport entre la capacité de l’électrode négative (N à gauche), et de l’électrode positive (P à droite). Tel que cela est représenté, la capacité de l’électrode négative à l’état chargé est la somme de la capacité du lithium métal (Cu) accumulé lors de la charge, et la somme de la capacité du graphite et de la partie de la capacité de l’ensemble des matériaux lithiables présents à l’électrode négative à l’état déchargé dont le potentiel lors de la décharge est supérieure à 0.2V (Cg). Cette capacité totale à l’état chargé est égale à la capacité de l’électrode positive. En d’autres termes, la capacité de l’électrode négative peut augmenter lors de la charge par l’apport de lithium, jusqu’à atteindre la capacité de l’électrode positive.
La Figure 2 représente une représentation schématique de la structure d’un élément électrochimique selon l’invention à l’état déchargé. Ledit élément comprend une couche d’électrode négative (1), une couche d’électrode positive (3), séparées par une couche électrolytique (2).
La couche d’électrode négative (1) comprend un collecteur de courant (4) sur lequel est déposé le matériau d’électrode négative selon l’invention, constituée de particules d’électrolyte solide (5) et de particules de graphite (6).
Il est entendu que selon des modes de réalisation non représentés ici, les particules (6) peuvent être recouvertes d’un métal lithiophile.
Les particules d’électrolyte (5) et de particules de graphite (6) créent une porosité à l’intérieur de laquelle du lithium métal peut se déposer lors de la charge (non représenté ici). La couche de séparation (2) est constituée de particules d’électrolyte solide (7). Ces particules (7) peuvent être identiques aux particules (5).
La couche d’électrode positive (3) comprend un collecteur de courant (4’) sur lequel est déposé un mélange comprenant des particules d’électrolyte solide (9), du carbone conducteur (8), et des particules de matériau actif (10).
Il est entendu que les couches (1) et (3) peuvent comprendre, en outre des liants, qui ne sont pas représentés à la Figure 1 .
Exemples:
1- Préparation des électrodes négatives :
Les électrolytes utilisés pour illustrer l’invention sont des composés de types sulfures de composition L13PS4, (Li3PS4)o.8(Lil)o.2 et Li6PS5CI. La poudre de graphite est de type plaquettes (par exemple SFG15 d’Imerys) L’additif conducteur utilisé dans les exemples est du noir de carbone (de type C65 d’Imerys). L’électrolyte solide et le carbone sont mélangés avec un liant (1% de PTFE), un matériau lithiophile tel que Zn, Ag, Mg et Si et un agent porophore (carbonate de polypropylène) dont la quantité est calculée pour avoir la porosité souhaitée après le traitement thermique de décomposition de l’agent. Le mélange des poudres est réalisé manuellement en boite à gant dans un mortier en agate en mixant avec un pilon 500 mg de mélange pendant 10min. Une quantité de ce mélange est placée dans un moule à pastiller dont la matrice a un diamètre intérieur de 1cm de diamètre; la masse du mélange est égale au grammage de l’électrode multipliée par la surface intérieure de la matrice. L’ensemble est comprimé à une pression comprise entre 1 et 5t/cm2. Le matériau lithiophile peut être utilisé sous plusieurs formes : soit sous forme de poudre fine (particules de taille comprise entre 30nm et 200nm), soit le matériau a été déposé sur la poudre d’électrolyte ou sur la poudre de carbone par PVD. Le procédé utilisé est la pulvérisation cathodique avec une enceinte tournante permettant un mouvement des particules et ainsi obtenir un dépôt plus homogène sur la surface des particules.
2- Réalisation de l’accumulateur :
L’électrode positive utilisée dans les exemples est constituée d’un matériau actif NMC (composition : Li(Nio.6oMno.2oCoo.2o)02), d’électrolyte sulfure de composition (LÎ3PS4)o.8(Lil)o.2 et de PTFE. Les proportions respectives sont de 74.5%, 25% et 0.5%. Les constituants sont mélangés pendant 5 min dans un mortier en agate en boite à gant.
La masse de mélange en mg pour la réalisation de l’électrode est égale à la capacité surfacique souhaitée en mAh/cm2 multipliée par la surface de l’électrode et divisée par 190 mAh/g.
Dans le moule à pastiller contenant la pastille d’électrode négative, 50mg d’électrolyte (Li3PS4)o.8(Lil)o.2 sont ajoutés pour réaliser la couche électrolytique permettant d’assurer l’isolation électronique entre les 2 électrodes. L’ensemble est ensuite comprimé à 5t/cm2. La masse de mélange d’électrode positive est ensuite ajoutée sur la surface de la couche d’électrolyte, puis une nouvelle compression de l’ensemble est réalisée à 5t/cm2.
La pastille ainsi obtenue est alors traitée thermiquement à 260°C sous argon pendant 15min pour retirer l’agent porophore.
L’assemblage est ensuite placé dans une cellule électrochimique étanche permettant la connexion électrique avec les électrodes positive et négative, tout en maintenant une pression mécanique d’environ 50 bar. La cellule est ensuite chargée à C/20 jusqu’à une tension de 4.3V. La capacité totale de l’électrode positive considérée dans les tableaux 1 et 2 correspond à la capacité chargée de 1ère charge divisée par la surface de l’électrode. En raison d’une irréversibilité partielle de la capacité de l’électrode positive, la capacité totale ne peut pas être mesurée lors des cycles suivants. Une manière de mesurer la capacité totale après le 1er cycle consiste à charger l’accumulateur à la tension maximale nominale de l’accumulateur (dans notre exemple 4.3V) à un régime lent (typiquement C/20), puis à démonter l’accumulateur en boite à gant, récupérer un échantillon de surface connue (si l’électrode est à double face, la surface considérée est à multiplier par 2). Toujours en boite à gants, l’échantillon d’électrode est placé dans une cellule étanche de volume connu équipée de capteurs de pression et de température ainsi que d’un septum. A l’aide d’une seringue remplie d’eau, on introduit de l’eau dans la cellule sur l’électrode (l’électrode doit être totalement imprégnée). Le lithium à l’état métallique dans l’électrode va ainsi réagir avec l’eau pour former de l’hydrogène. Une fois la pression de la cellule stabilisée, on peut calculer le nombre de mole d’hydrogène formé (nH2) à partir de la pression, la température et le volume de la cellule. La capacité surfacique totale de l’électrode positive en mAh/cm2 est égale à nH2 *53600/S, S étant la surface d’électrode négative préalablement considérée exprimée en cm2.
La porosité de l’électrode négative est estimée de la façon suivante : une électrode négative est préparée dans les conditions décrites dans le paragraphe 1. Puis un traitement thermique est appliqué à 260°C pendant 15min sous argon. La porosité est ensuite classiquement calculée à partir de l’épaisseur, la masse de l’électrode traitée et la composition de l’électrode et la densité des composants.
Pour le calcul des grandeurs Cmatéhau négatif et k, il est nécessaire de mesurer la capacité massique des matériaux formant des alliages de lithium utilisés dans les exemples. Celle- ci peut être déterminée de la façon suivante :
- une électrode à base du matériau considéré est réalisée en mélangeant le matériau actif avec du carbone (10% par exemple) et un liant (5% par exemple) selon les procédés classiques de préparation des accumulateurs lithium-ion
- un accumulateur est assemblé avec cette électrode, une contre électrode en lithium métallique, un séparateur de type membrane et un électrolyte à base de solvant carbonate et de LiPF6 après avoir réalisé une lithiation (*) du matériau considéré jusqu’à une tension d’accumulateur de 0V à un régime de C/50, une délithiation est réalisée à un régime de C/100 jusqu’à un potentiel de 2V. Etant donné que la contre électrode de lithium présente un potentiel égal à 0 au repos, la mesure de la tension de l’accumulateur est approximativement égale à celui du potentiel de l’électrode contenant le matériau considéré lorsque le régime est faible (par exemple C/100) - la capacité massique du matériau est égale à la capacité déchargée entre 0.2V et 2V divisée par la masse de matériau considéré (*) la lithiation correspond au mécanisme se produisant lors de la charge de l’électrode négative en accumulateur dans la configuration de l’invention, c’est-à-dire en utilisant une contre électrode avec un potentiel élévé (typiquement supérieur à 3V) ; de même , la délithiation correspond à la décharge de l’électrode négative dans la configuration de l’invention.
Pour la mesure d’épaisseur nécessaire au calcul du gonflement de l’électrode négative: la cellule électrochimique est démontée à l’état chargé puis l’assemblage est placé dans un microscope électronique à balayage avec lequel il est possible de mesurer l’épaisseur de l’électrode négative.
Les exemples de l’invention et les résultats obtenus sont rassemblés dans les tableaux 1 et 2. Les exemples comparatifs des tableaux 4-6 ont été préparés avec la même procédure que celle utilisée pour les exemples de l’invention.
Les résultats des exemples de l’invention sont présentés dans le tableau 3 et ceux des exemples comparatifs dans le tableau 6.
Les exemples de l’invention présentent un faible gonflement d’électrode négative à l’état chargé. En effet la variation d’épaisseur entre les états chargé et déchargé est inférieure à 15% (compris entre 5% et 11%). De plus la capacité volumique des électrodes négatives des exemples de l’invention est élevée, supérieure à 710 mAh/cm3.
Les exemples comparatifs 1 et 2 ne contiennent pas de lithium métal à l’état chargé, ce qui correspond à une valeur de k égale à 1. La capacité volumique de ces électrodes est significativement plus faible (inférieure à 600 mAh/cm3).
L’exemple comparatif 3 présente une valeur de k <1 (k=0.5) avec une valeur de R élevée (>7). On constate également que la capacité volumique de l’électrode est faible (472 mAh/cm3)
L’exemple comparatif 4 présente une valeur de k > 1 (k=0.5) avec une valeur de R faible (R=0.3). On constate dans ce cas que la capacité est élevée (737mAh/cm3) mais que le gonflement en charge est très élevé: 66%, ce qui est néfaste pour le fonctionnement de l’accumulateur. Par conséquent, contrairement aux exemples comparatifs, les exemples de l’invention permettent à la fois d’atteindre des capacités volumiques d’électrode négative élevées tout en évitant un fort gonflement de l’électrode négative en charge. Descriptif des exemples de l’invention :
Tableau 1 :
* D50 mesuré au granulomètre laser Tableau 2 :
Résultats relatifs aux exemples : Tableau 3 :
Descriptif des exemples comparatifs :
Tableau 4 : * D50 mesuré au granulomètre laser
Tableau 5 : Résultats relatifs aux exemples comparatifs : Tableau 6 :

Claims

REVENDICATIONS
1. Electrode négative poreuse mixte comprenant du graphite et des particules d’électrolyte solide, caractérisée en ce que : lors de la charge, ladite électrode contient en outre : du lithium métal ou d’une phase riche en lithium au sein de sa porosité et
- du lithium sous forme de graphite lithié, telle que l’électrode présente une porosité comprise entre 10 et 60%.
2. Electrode selon la revendication 1 telle qu’elle contient en outre un matériau qui forme des alliages de lithium, préférentiellement du silicium.
3. Electrode selon l’une quelconque des revendications précédentes, telle que le graphite est enrobé par un élément formant des alliages de lithium, préférentiellement choisi parmi le silicium, le zinc, l’aluminium, l’argent, le magnésium, l’étain, ou des composés contenant ces éléments.
4. Electrode selon l’une quelconque des revendications précédentes telle que l’électrolyte solide est de type sulfure.
5. Electrode selon la revendication 4, telle que ledit électrolyte sulfure est choisi parmi :
- l’ensemble des phases [(Li2S)y (Li20)t(P2S5)i-y-t](i-z)(LiX)z avec X représentant un élément halogène ; 0<y<1 ; 0<z<1 ; 0<t<1
- les argyrodites tels que Li6PS5X, avec X=CI, Br, I, ou U7P3S11 ;
- les électrolytes sulfures ayant la structure cristallographique équivalente au composé Lii0GeP2Si2 ;
- U3PS4.
6. Electrode selon l’une quelconque des revendications précédentes, telle que l’électrode présente une porosité comprise entre 10 et 60%, préférentiellement, entre 30 et 50%
7. Electrode selon l’une quelconque des revendications précédentes, telle que l’électrode présente une taille de pores inférieure à 300 nm.
8. Procédé de préparation d’une électrode selon l’une quelconque des revendications précédentes comprenant l’étape de mélange de graphite éventuellement préalablement enrobées, des particules d’électrolyte solide et d’un agent porophore, puis un traitement permettant de supprimer l’agent porophore.
9. Elément électrochimique tout solide comprenant une électrode négative poreuse selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, et une électrode positive, tel que le rapport k = Cmatéhau négatif / Cp0sitive est compris entre 0.2 et 0.95, préférentiellement, compris entre 0.5 et 0.9, où Cmatériau négatif représente la somme de la capacité du graphite et d’une partie de la capacité de l’ensemble des matériaux lithiables présents à l’électrode négative à l’état déchargé. La partie de capacité considérée est celle dont le potentiel, mesuré lors d’une décharge à C/100, est supérieur à 0.2V vs Li+/Li°, les capacités sont égales aux produits de la masse de chaque matériau actif multipliée par la capacité massique (les masses étant exprimées en g/cm2 et les capacités massiques en mAh/g , les matériaux actifs de l’électrode négative comprenant le graphite ainsi que les autres matériaux lithiables), et où C positive représente la capacité de l’électrode positive en mAh/cm2.
10. Elément électrochimique selon la revendication 9, tel que la porosité de l’électrode à l’état déchargé exprimé en % est égale à 100* R.(1-k).Cp0sitive *4.85/e où :
C positive représente la capacité de l’électrode positive en mAh/cm2 e représente l’épaisseur de l’électrode négative à l’état déchargé exprimée en pm
R représente un nombre compris entre 0,6 et 3 , préférentiellement entre 1 ,1 et 1 ,7 et k est tel que défini en revendication 9.
11. Elément électrochimique tout solide comprenant une électrode négative poreuse selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, 9 et 10 et comprenant une couche intermédiaire comprise entre l’électrode négative et une couche d’électrolyte solide, cette couche contenant majoritairement de la poudre fine de carbone amorphe ainsi qu’un composé formant des alliages avec le lithium
12. Module électrochimique comprenant l’empilement d’au moins deux éléments tels que définis selon la revendication 9, chaque élément étant connecté électriquement avec un ou plusieurs autre(s) élément(s).
13. Batterie comprenant un ou plusieurs modules selon la revendication 12.
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