WO2023118772A1 - Matériau d'électrode enrobé d'un composé particulier - Google Patents

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WO2023118772A1
WO2023118772A1 PCT/FR2022/052500 FR2022052500W WO2023118772A1 WO 2023118772 A1 WO2023118772 A1 WO 2023118772A1 FR 2022052500 W FR2022052500 W FR 2022052500W WO 2023118772 A1 WO2023118772 A1 WO 2023118772A1
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electrode material
aluminum
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reactor
mpa
Prior art date
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PCT/FR2022/052500
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English (en)
Inventor
Cyril Aymonier
Gwennaelle COURBARON
Laurence Croguennec
Nathalie DELPUECH
Emmanuel Petit
Original Assignee
Renault S.A.S
Centre National De La Recherche Scientifique (Cnrs)
Universite de Bordeaux
Institut Polytechnique De Bordeaux
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C01G53/54—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type [Mn2O4]-, e.g. Li(NixMn2-x)O4, Li(MyNixMn2-x-y)O4
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
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    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
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    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes

Definitions

  • DESCRIPTION TITLE Electrode material coated with a particular compound
  • the present invention relates to an electrode material comprising a first electrode material whose surface is coated with a particular compound, an aluminum oxide or an oxyhydroxide of aluminium.
  • the invention also relates to a method for producing an electrode material.
  • the present invention also relates to the use of the material obtained by said method as a positive electrode material for a battery.
  • PRIOR TECHNIQUES Today, electrochemical energy storage systems have many applications in the fields of portable electronics (smartphones, laptop computers, portable tools, etc.) and more recently in the field of electric vehicles, a field in full swing. boom. The most developed technology is Li-ion battery technology.
  • all-solid batteries comprise one or more positive electrodes, one or more negative electrodes, a solid electrolyte also acting as a separator, a current collector at the negative electrode and a current collector at the positive electrode .
  • the solid electrolyte can be either organic of the polymer type or else inorganic of the sulphide or oxide type.
  • the positive electrode material used in this document is a lithium oxide additionally containing cobalt, manganese and nickel. Furthermore, one of the challenges to be met for future batteries is the reduction, or even the elimination of cobalt as well as the reduction of the nickel rate in the positive electrode materials used.
  • NMC lamellar oxide lithiated by nickel, manganese and cobalt
  • the use of cobalt is controversial for ethical issues and because its price fluctuates widely. Indeed, cobalt is mainly mined by children in mines in the Democratic Republic of Congo.
  • the object of the present invention is to design an electrode material making it possible to obtain good electrochemical performance, in particular good capacities, and performance which is maintained with the charging and discharging cycles of a battery. Disclosure of the Invention A subject of the invention is therefore an ME electrode material comprising a first MN electrode material whose surface is covered by a layer of aluminum oxide or aluminum oxyhydroxide.
  • a subject of the invention is also a process for producing an ME electrode material comprising the following steps: a) mixing a first MN electrode material with an agent comprising aluminum in the presence of at least one solvent; b) adding the mixture obtained at the end of step a) to a reactor and adding carbon dioxide to said reactor; c) heating the reactor to a temperature ranging from 35 to 600° C.; d) bringing carbon dioxide into contact with said mixture and adjusting the pressure in the reactor to a pressure ranging from 7 to 30 MPa; e) recovering the ME electrode material obtained at the end of step d).
  • Another object of the invention is the use of the ME electrode material according to the invention or of the ME electrode material obtained by the process according to the invention as positive electrode material for a battery.
  • FIG 1 represents diffractograms of the material of formula LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 and an ME electrode material obtained at the end of the process according to the invention
  • FIG 2A is a photograph of the material of formula LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 observed under a scanning electron microscope
  • FIG 2B is a photograph of an ME electrode material obtained at the end of the method according to the invention, observed under a scanning electron microscope
  • FIG 3 shows a graph showing the change in capacity as a function of the number of charge and discharge cycles of different batteries comprising various positive electrode materials.
  • the ME electrode material according to the invention comprises a first MN electrode material, the surface of which is covered with a layer of aluminum oxide or aluminum oxyhydroxide. Thanks to the material according to the invention, the reactivity at the contact interface between the electrode material and the electrolyte, whether liquid or solid, is limited or even eliminated. Thus, good electrochemical performances are obtained, in particular good capacities are obtained which are maintained with the charging and discharging cycles of a battery.
  • the first electrode material MN is chosen from those of general formula: - LiNi 1-xyz Mn x Co y M z O 2 , in which x + y + z ⁇ 1, M is chosen from Al, Ti, Mg , V and Zn, x varies from 0.3 to 0.9, y varies from 0.05 to 0.3, z varies from 0.05 to 0.3; - Li 1+x (Mn 1-xyz Ni x Co y M z ) 1-x O 2 , in which x + y + z ⁇ 1, M is chosen from among Al, Ti, Mg, V and Zn, x varies from 0.3 to 0.9, y varies from 0.05 to 0.3, z varies from 0.05 to 0.3; - Li(Mn 1-x M x ) 2 O 4 , in which x ⁇ 0.5, M is chosen from Al, Ti, Mg, Ni, Co, Fe and Zn; - Li(Fe 1-x M x x
  • the first MN electrode material is of formula LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 .
  • This material although interesting in certain aspects, is not used commercially in Li-ion batteries due in particular to the degradation of high-potential liquid electrolytes but also to the dissolution of Mn 2+ in the electrolyte, responsible the rapid drop in capacity during cycling, particularly in temperature (T>50°C).
  • T>50°C temperature
  • the problem of dissolution does not arise in solid-state batteries.
  • drawbacks are encountered, such as that of too high a reactivity at the solid-solid interfaces which may involve oxidation-reduction reactions between the solid electrolyte and the electrode. The choice of this material is therefore unexpected.
  • the surface of the first MN electrode material is covered with a layer of aluminum oxide, preferably alumina.
  • the surface of the first MN electrode material is completely covered with a layer of aluminum oxide or aluminum oxyhydroxide.
  • the layer of aluminum oxide or aluminum oxyhydroxide has a thickness ranging from 0.5 to 100 nm, preferably from 0.5 to 60 nm, more preferably from 0.5 at 30 nm, more preferably still from 1 to 10 nm, better still from 2 to 6 nm, and even better still from 3 nm.
  • the present invention also relates to a process for producing an electrode material ME as mentioned above.
  • the first MN electrode material is chosen from those of general formula x M x ) 2 O 4 , Li(Fe 1-x M y ) Very preferably, the first MN electrode material is of formula LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 .
  • the agent comprising aluminum is chosen from nanohydrated aluminum nitrate (AlNO 3 , 9H 2 O), aluminum isopropoxide (C 9 H 21 AlO 3 ), aluminum acetylacetonate (Al(C 5 H 7 O 2 ) 3 ), aluminum dimethylisopropoxide (C 5 H 13 AlO), aluminum oxyhydroxide (AlO(OH)), aluminum hydroxide ( Al(OH) 3 ) or alternatively alumina (Al 2 O 3 ), such as in nanometric form, preferably from aluminum acetylacetonate.
  • the solvent may be an organic solvent, preferably chosen from an alcohol, acetone, acetonitrile, chloroform, toluene and their mixtures, more preferably from methanol, ethanol, isopropanol and their mixtures, more preferentially again from ethanol.
  • step a) is carried out at a temperature ranging from 20 to 60°C.
  • step a) is carried out for a period ranging from 1 hour to 72 hours, preferably from 12 hours to 48 hours, more preferably from 18 hours to 36 hours.
  • step a) is a step during which the first MN electrode material is mixed with the agent comprising aluminum in the presence of at least one solvent, then the mixture is agitated.
  • the agent comprising aluminum is dissolved, then the mixture is stirred.
  • This dissolution step can take place at a temperature ranging from 20 to 60° C., preferably from 30 to 50° C., then the stirring can be carried out at room temperature.
  • the agent comprising aluminum/first MN electrode material mass ratio can range from 0.001 to 0.5, preferably from 0.001 to 0.3, more preferably from 0.005 to 0.1, even more preferably from 0.01 at 0.05.
  • the mixture obtained at the end of step a) is added to a reactor, and carbon dioxide is added to said reactor.
  • the temperature during step c) ranges from 80 to 400°C, preferably from 130 to 300°C, more preferably from 140 to 200°C.
  • step d) the carbon dioxide is brought into contact with said mixture and the pressure in the reactor is adjusted to a pressure ranging from 7 to 30 MPa.
  • the reactor additionally contains ethanol. Ethanol can also be brought into contact with carbon dioxide and said mixture.
  • the pressure during step d) ranges from 15 to 30 MPa, preferably from 18 to 22 MPa.
  • the pressure during step d) can be maintained for a period ranging from 10 minutes to 5 hours, preferably from 30 minutes to 4 hours, more preferably from 45 minutes to 2 hours.
  • a subject of the invention is also the use of the ME electrode material according to the invention or of the ME electrode material obtained by the process according to the invention as a positive electrode material for a battery.
  • the battery can be a lithium-ion battery or an all-solid-state battery.
  • An embodiment of the method according to the invention can be described below.
  • An agent comprising aluminum can be dissolved in a solvent, such as ethanol, in particular absolute ethanol at 40° C. for 10 minutes.
  • a first MN electrode material may be added to the above solution in order to mix said first MN electrode material with the agent comprising aluminum in the presence of said solvent under agitation.
  • the first MN electrode material may be the LNMO material of formula LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 .
  • the agent comprising aluminum can be aluminum acetylacetonate.
  • the solvent can be ethanol, in particular absolute ethanol.
  • the agent comprising aluminum/first MN electrode material molar ratio can range from 0.001 to 0.5.
  • Said first MN electrode material and the agent comprising aluminum in the presence of said solvent can be mixed at a temperature which can range from 20 to 60° C., for example at 40° C., then the mixture can be stirred, by example at room temperature, for a period that can range from 1 hour to 72 hours, for example for 24 hours.
  • the mixture can then be injected into a 50 mL batch type reactor.
  • the reactor can then be closed using a sealed system to prevent any leaks.
  • Carbon dioxide can be added to said reactor and the carbon dioxide can be compressed.
  • Said reactor can thus contain carbon dioxide at a pressure of 6 MPa.
  • the reactor can be heated to a temperature which can range from 35 to 600°C, for example to 170°C. The pressure can then be around 10 MPa.
  • the carbon dioxide can be compressed and injected into the reactor using a pump and be brought into contact with the mixture as indicated above.
  • a solvent can be used, for example 30 mL of ethanol.
  • the CO 2 /ethanol molar proportions can be 80/20.
  • the reactor can be at a pressure ranging from 7 to 30 MPa, for example 20 MPa.
  • the supercritical carbon dioxide which can be brought into contact with the ethanol and the mixture within the reactor can allow the transformation of the agent comprising aluminum into an aluminum oxide or aluminum oxyhydroxide, for example into alumina , while eliminating all or part of the organic ligands in ethanol.
  • This alumina can be deposited on the surface of the first MN electrode material, such as a first positive electrode material.
  • the reaction, in the reactor which can be at 20 MPa and 170° C., can last for a period ranging from 10 minutes to 5 hours, for example for 1 hour, before possibly eliminating all the organic part and the remains of solvent using a continuous stream of carbon dioxide.
  • the reactor is opened at room temperature and atmospheric pressure, the powder can be recovered. It is dry and ready to use.
  • the method according to the invention makes it possible to obtain an electrode material ME thanks to the use of supercritical conditions. These conditions make it possible to obtain a homogeneous layer of aluminum oxide or aluminum oxyhydroxide, for example alumina, in particular by allowing rapid diffusion of the reagents on the surface of the first electrode material MN .
  • the present invention is illustrated in a non-limiting manner by the following examples.
  • Example 1 process for preparing the material of formula LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 89.1 mg of aluminum acetylacetonate were weighed and introduced into an Erlenmeyer flask. 20 mL of absolute ethanol were added in order to dissolve the agent comprising aluminum under magnetic stirring at 40° C. for 10 min. Then, 1 g of positive electrode material of formula LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 was added, then the mixture was stirred for 24 hours, at room temperature, in order to homogenize the aluminum acetylacetonate and the material of formula LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 . After 24 hours of stirring, the mixture is injected into a reactor, into which an additional 10 mL of ethanol have been added.
  • a photograph of material A observed under a scanning electron microscope was also produced, as shown in FIG. 2A.
  • a photograph of material B observed under a scanning electron microscope was also produced, as shown in FIG. 2B.
  • Example 2 Evaluation of the electrochemical performances 1. Preparation of electrochemical half-cells Positive electrode Three electrode materials positive were used. Material A and material B as mentioned in Example 1 were used. The third material, called material C, is a material prepared according to a protocol which differs from that described in example 1 by the absence of aluminum acetylacetonate. In other words, in the process for preparing material C, the first step is only a mixture of the positive electrode material of formula LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 in ethanol. Thus, material A and material C are comparative materials. Material B is a material according to the invention.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • Discs with a diameter of 16 mm were then cut out, calendered then weighed before being dried at 80° C. under vacuum overnight to return to a glove box.
  • the atmosphere is argon with an O 2 content of 0.1 ppm and a dew point of the order of -76, which corresponds to approximately 1 ppm of H 2 O
  • the mass of active material present in the electrodes varies from 6 to 8 mg.
  • Separator Two monolayer polypropylene (PP) polymer type separators are used to isolate the positive electrode from the negative electrode. 18 mm discs were cut and dried at 80°C under vacuum before being placed in an inert argon atmosphere. Negative electrode Pellets 15 mm in diameter were cut from a sheet of lithium metal.
  • Electrolyte is an electrolyte composed of carbonates of the ethylene carbonate and dimethylcarbonate type in which 1M of lithium salt of the LiPF 6 type is dissolved. The solvent ratio is 1:1 by mass.
  • the assembly of three half-cells, called DCA, DCB and DCC, is then carried out. 2.
  • Electrochemical Tests A cycling process comprising the application of a plurality of charge and discharge cycles was carried out for each of the half-cells, at a cycling rate of C/10, then C/5, then C /2 then 1C, then 2C, then 4C, as shown in Figure 3.
  • the capacity of the half-cell was measured as a function of the number of charge and discharge cycles.
  • Curve A corresponds to the measured capacities of the DCA half-cell.
  • Curve B corresponds to the measured capacities of the DCB half-cell.
  • Curve C corresponds to the measured capacities of the DCC half-cell.

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Abstract

La présente invention concerne un matériau d'électrode ME comprenant un premier matériau d'électrode MN dont la surface est recouverte par une couche d'oxyde d'aluminium ou d'oxyhydroxyde d'aluminium.

Description

DESCRIPTION TITRE : Matériau d’électrode enrobé d’un composé particulier Domaine technique La présente invention concerne un matériau d’électrode comprenant un premier matériau d’électrode dont la surface est recouverte d’un composé particulier, un oxyde d’aluminium ou un oxyhydroxyde d’aluminium. L’invention porte également sur un procédé d’élaboration d’un matériau d’électrode. La présente invention concerne aussi l’utilisation du matériau obtenu par ledit procédé en tant que matériau d’électrode positive pour batterie. Techniques antérieures Aujourd’hui, les systèmes électrochimiques de stockage de l’énergie ont de nombreuses applications dans les domaines de l’électronique portable (smartphones, ordinateurs portables, outils portatifs …) et plus récemment dans le domaine des véhicules électriques, domaine en plein essor. La technologie la plus développée est la technologie des batteries Li-ion. Le principe repose sur l’insertion et la désinsertion d’ions lithium de la « matière active », respectivement lors de la charge et de la décharge de la batterie. Le développement de batteries présentant de longues durées de vie requiert que les processus d’insertion et de désinsertion soient réversibles le plus longtemps possible. Cependant, les batteries Li-ion conventionnelles actuelles sont proches de leurs limitations physico-chimiques en termes de densité d’énergie volumique (800 Wh/L) mais également gravimétrique (300 Wh/kg). C’est pourquoi il est nécessaire de trouver une technologie de rupture afin de répondre aux exigences des clients de véhicules électriques dans le but de généraliser ce type de mobilité. Ainsi, les demandes sont fortes en termes d’autonomie, de puissance, et de vitesse de charge tout en ayant un coût raisonnable et une sécurité hors pair. Les batteries dites « tout solide » semblent être une des voies les plus prometteuses pour relever ces défis. La différence majeure de cette technologie avec les technologies existantes est le remplacement d’un électrolyte liquide organique inflammable (à base de solvants de type carbonates) par un électrolyte solide plus stable thermiquement et donc plus sûr. Ce type de batteries permet un empilement des électrodes pouvant ainsi réduire le poids mais également le volume du pack pour une même énergie embarquée. De manière classique, les batteries tout solide comprennent une ou plusieurs électrodes positives, une ou plusieurs électrodes négatives, un électrolyte solide jouant également le rôle de séparateur, un collecteur de courant à l’électrode négative et un collecteur de courant à l’électrode positive. L’électrolyte solide peut être soit organique de type polymère ou bien inorganique de type sulfure ou oxyde. Il est également possible d’utiliser des électrolytes dits hybrides, mélanges d’un électrolyte polymère qui donne une certaine flexibilité et d’un électrolyte céramique dont les propriétés de conduction sont nettement meilleures que celles des polymères. De nombreux défis restent à relever quant à la réalisation de batteries tout solide, notamment en termes de choix des matériaux à utiliser. Un choix particulier de matériau peut être cité, celui consistant à modifier la surface du matériau d’électrode positive par un autre type de matériau, comme le document JP 2021/026854 le montre. Dans ce document, la surface d’un matériau d’électrode positive est modifiée à l’aide d’un précurseur de niobium sous conditions supercritiques. Ainsi, un matériau d’électrode positive revêtu d’une couche à base d’oxyde de niobium lithié est obtenu. Le matériau d’électrode positive utilisé dans ce document est un oxyde de lithium contenant en outre du cobalt, du manganèse et du nickel. Par ailleurs, un des défis à relever pour les futures batteries est la réduction, voire l’élimination du cobalt ainsi que la diminution du taux de nickel dans les matériaux d’électrode positive utilisés. Actuellement, le matériau le plus répandu dans les packs batteries de véhicules électriques est un oxyde lamellaire lithié de nickel, manganèse et cobalt (dit NMC), comme par exemple celui utilisé dans le document JP 2021/026854. L’utilisation du cobalt est controversée pour des questions éthiques et du fait d’une grande fluctuation de son prix. En effet, le cobalt est principalement extrait par des enfants dans des mines de la république démocratique du Congo. C’est pourquoi de nombreuses études sont menées actuellement dans le but de réduire son utilisation, voire de bannir totalement le cobalt des matériaux utilisés dans les batteries. En ce qui concerne le nickel, le prix de celui-ci ne cesse d’augmenter entrainant ainsi une augmentation du prix du pack batterie final. Un autre des défis est lié à la réactivité aux interfaces solide-solide entre l’électrolyte solide et l’électrode positive et aux propriétés mécaniques des interfaces solide-solide. Ces problématiques peuvent être critiques car une réactivité trop importante aux interfaces solide-solide peut engendrer de mauvaises performances électrochimiques, par exemple une chute de capacité lors du cyclage de batterie. Il existe donc un besoin de développer un nouveau matériau d’électrode permettant de surmonter les inconvénients ci-dessus. Ainsi, le but de la présente invention est de concevoir un matériau d’électrode permettant d’obtenir de bonnes performances électrochimiques, notamment de bonnes capacités, et des performances qui se maintiennent avec les cycles de charge et de décharge d’une batterie. Exposé de l’invention L’invention a donc pour objet un matériau d’électrode ME comprenant un premier matériau d’électrode MN dont la surface est recouverte par une couche d’oxyde d’aluminium ou d’oxyhydroxyde d’aluminium. L’invention a également pour objet un procédé d’élaboration d’un matériau d’électrode ME comprenant les étapes suivantes : a) mélanger un premier matériau d’électrode MN avec un agent comprenant de l’aluminium en présence d’au moins un solvant ; b) ajouter le mélange obtenu à l’issue de l’étape a) dans un réacteur et ajouter du dioxyde de carbone dans ledit réacteur ; c) chauffer le réacteur jusqu’à une température allant de 35 à 600°C ; d) mettre en contact le dioxyde de carbone avec ledit mélange et ajuster la pression dans le réacteur à une pression allant de 7 à 30 MPa ; e) récupérer le matériau d’électrode ME obtenu à l’issue de l’étape d). Un autre objet de l’invention est l’utilisation du matériau d’électrode ME selon l’invention ou du matériau d’électrode ME obtenu par le procédé selon l’invention en tant que matériau d’électrode positive pour batterie. D’autres avantages et caractéristiques de l’invention apparaitront plus clairement à l’examen de la description détaillée et des dessins annexés sur lesquels : [Fig 1] représente des diffractogrammes du matériau de formule LiNi0,5Mn1,5O4 et d’un matériau d’électrode ME obtenu à l’issue du procédé selon l’invention ; [Fig 2A] est un cliché du matériau de formule LiNi0,5Mn1,5O4 observé au microscope électronique à balayage ; [Fig 2B] est un cliché d’un matériau d’électrode ME obtenu à l’issue du procédé selon l’invention, observé au microscope électronique à balayage ; [Fig 3] représente un graphe représentant l’évolution de la capacité en fonction du nombre de cycles de charge et de décharge de différentes batteries comprenant divers matériaux d’électrode positives. Il est précisé que l’expression « de… à… » utilisée dans la présente description de l’invention doit s’entendre comme incluant chacune des bornes mentionnées. Comme indiqué ci-avant, le matériau d’électrode ME selon l’invention comprend un premier matériau d’électrode MN dont la surface est recouverte d’une couche d’oxyde d’aluminium ou d’oxyhydroxyde d’aluminium. Grâce au matériau selon l’invention, la réactivité à l’interface de contact entre le matériau d’électrode et l’électrolyte, qu’elle soit liquide ou solide, est limitée voire supprimée. Ainsi, de bonnes performances électrochimiques sont obtenues, en particulier de bonnes capacités sont obtenues et qui se maintiennent avec les cycles de charge et de décharge d’une batterie. Avantageusement, le premier matériau d’électrode MN est choisi parmi ceux de formule générale : - LiNi1-x-y-zMnxCoyMzO2, dans laquelle x + y + z ≤ 1, M est choisi parmi Al, Ti, Mg, V et Zn, x varie de 0,3 à 0,9, y varie de 0,05 à 0,3, z varie de 0,05 à 0,3 ; - Li1+x(Mn1-x-y-zNixCoyMz)1-xO2, dans laquelle x + y + z ≤ 1, M est choisi parmi Al, Ti, Mg, V et Zn, x varie de 0,3 à 0,9, y varie de 0,05 à 0,3, z varie de 0,05 à 0,3 ; - Li(Mn1-xMx)2O4, dans laquelle x ≤ 0,5, M est choisi parmi Al, Ti, Mg, Ni, Co, Fe et Zn ; - Li(Fe1-xMx)PO4, dans laquelle x ≤ 1, de préférence entre 0 et 1, les bornes étant exclues, M est choisi parmi Mn et V ; - LiNi1-x-y-zCoxAlyMzO2, dans laquelle x varie de 0 à 1, y varie de 0 à 0,3, de préférence entre 0 et 0,3, les bornes étant exclues, z varie de 0 à 0,3, de préférence entre 0 et 0,3, les bornes étant exclues, M est choisi parmi Al, Ti, Mg, Ni, Co, Fe et Zn ; et - LiNi0,5Mn1,5O4. De manière très préférentielle, le premier matériau d’électrode MN est de formule LiNi0,5Mn1,5O4. Ce matériau, bien qu’intéressant par certains aspects, n’est pas utilisé commercialement dans les batteries Li-ion à cause notamment de la dégradation des électrolytes liquides à haut potentiel mais également de la dissolution du Mn2+ dans l’électrolyte, responsable de la rapide chute de capacité lors du cyclage, notamment en température (T>50°C). Le problème de la dissolution ne se pose pas en batteries tout solide. Cependant, d’autres inconvénients sont rencontrés, comme celui d’une réactivité trop élevée aux interfaces solide – solide qui peuvent impliquer des réactions d’oxydoréduction entre l’électrolyte solide et l’électrode. Le choix de ce matériau est donc inattendu. Avantageusement, la surface du premier matériau d’électrode MN est recouverte d’une couche d’oxyde d’aluminium, de préférence d’alumine. De préférence, la surface du premier matériau d’électrode MN est totalement recouverte d’une couche d’oxyde d’aluminium ou d’oxyhydroxyde d’aluminium. Selon un mode de réalisation préféré, la couche d’oxyde d’aluminium ou d’oxyhydroxyde d’aluminium présente une épaisseur allant de 0,5 à 100 nm, de préférence de 0,5 à 60 nm, plus préférentiellement de 0,5 à 30 nm, plus préférentiellement encore de 1 à 10 nm, mieux de 2 à 6 nm, et encore mieux de 3 nm. La présente invention a également pour objet un procédé d’élaboration d’un matériau d’électrode ME tel que mentionné ci-avant. Avantageusement, le premier matériau d’électrode MN est choisi parmi ceux de formule générale xMx)2O4, Li(Fe1-xMy)
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De manière très préférentielle, le premier matériau d’électrode MN est de formule LiNi0,5Mn1,5O4. Selon un mode de réalisation préféré, l’agent comprenant de l’aluminium est choisi parmi le nitrate d’aluminium nanohydraté (AlNO3, 9H2O), l’isopropoxyde d’aluminium (C9H21AlO3), l’acétylacétonate d’aluminium (Al(C5H7O2)3), le diméthylisopropoxyde d’aluminium (C5H13AlO), l’oxyhydroxyde d’aluminium (AlO(OH)), l’hydroxyde d’aluminium (Al(OH)3) ou encore de l’alumine (Al2O3),, telle que sous forme nanométrique, de préférence parmi l’acétylacétonate d’aluminium. Le solvant peut être un solvant organique, de préférence choisi parmi un alcool, l’acétone, l’acétonitrile, le chloroforme, le toluène et leurs mélanges, plus préférentiellement parmi le méthanol, l’éthanol, l’isopropanol et leurs mélanges, plus préférentiellement encore parmi l’éthanol. Avantageusement, l’étape a) est réalisée à une température allant de 20 à 60°C. Selon un mode de réalisation préféré, l’étape a) est réalisée pendant une période allant de 1 heure à 72 heures, de préférence de 12 heures à 48 heures, plus préférentiellement de 18 heures à 36 heures. Selon un mode de réalisation particulier, l’étape a) est une étape au cours de laquelle le premier matériau d’électrode MN est mélangé avec l’agent comprenant de l’aluminium en présence d’au moins un solvant, puis le mélange est agité. Selon ce mode, l’agent comprenant de l’aluminium est dissous, puis le mélange est agité. Cette étape de dissolution peut se dérouler à une température allant de 20 à 60°C, de préférence de 30 à 50°C, puis l’agitation peut être réalisée à température ambiante. Le ratio massique agent comprenant de l’aluminium / premier matériau d’électrode MN peut aller de 0,001 à 0,5, de préférence de 0,001 à 0,3, plus préférentiellement de 0,005 à 0,1, plus préférentiellement encore de 0,01 à 0,05. Comme indiqué ci-avant, lors de l’étape b), le mélange obtenu à l’issue de l’étape a) est ajouté dans un réacteur, et du dioxyde de carbone est ajouté dans ledit réacteur. Avantageusement, la température lors de l’étape c) va de 80 à 400°C, de préférence de 130 à 300°C, plus préférentiellement de 140 à 200°C. Par ailleurs, selon l’étape d), le dioxyde de carbone est mis en contact avec ledit mélange et la pression dans le réacteur est ajustée à une pression allant de 7 à 30 MPa. De préférence, le réacteur contient en outre de l’éthanol. L’éthanol peut également être mis en contact avec le dioxyde de carbone et ledit mélange. Selon un mode de réalisation préféré, la pression lors de l’étape d) va de 15 à 30 MPa, de préférence de 18 à 22 MPa. La pression lors de l’étape d) peut être maintenue pendant une période allant de 10 minutes à 5 heures, de préférence de 30 minutes à 4 heures, plus préférentiellement de 45 minutes à 2 heures. L’invention a également pour objet l’utilisation du matériau d’électrode ME selon l’invention ou du matériau d’électrode ME obtenu par le procédé selon l’invention en tant que matériau d’électrode positive pour batterie. La batterie peut être une batterie lithium-ion ou une batterie tout solide. Un mode de réalisation du procédé selon l’invention peut être décrit ci-après. Un agent comprenant de l’aluminium peut être dissous dans un solvant, tel que de l’éthanol, notamment de l’éthanol absolu à 40°C pendant 10 minutes. Un premier matériau d’électrode MN peut être ajouté dans la solution ci- dessus afin de mélanger sous agitation ledit premier matériau d’électrode MN avec l’agent comprenant de l’aluminium en présence dudit solvant. Le premier matériau d’électrode MN peut être le matériau LNMO de formule LiNi0,5Mn1,5O4. L’agent comprenant de l’aluminium peut être l’acétylacétonate d'aluminium. Le solvant peut être de l’éthanol, notamment de l’éthanol absolu. Le ratio molaire agent comprenant de l’aluminium / premier matériau d’électrode MN peut aller de 0,001 à 0,5. Ledit premier matériau d’électrode MN et l’agent comprenant de l’aluminium en présence dudit solvant peuvent être mélangés à une température pouvant aller de 20 à 60°C, par exemple à 40°C, puis le mélange peut être agité, par exemple à température ambiante, pendant une durée pouvant aller de 1 heure à 72 heures, par exemple pendant 24 heures. Le mélange peut ensuite être injecté dans un réacteur de type batch de 50 mL. Le réacteur peut ensuite être fermé à l’aide d’un système étanche afin d’éviter toute fuite. Du dioxyde de carbone peut être ajouté dans ledit réacteur et le dioxyde de carbone peut être comprimé. Ledit réacteur peut ainsi contenir du dioxyde de carbone à une pression de 6 MPa. Puis, le réacteur peut être chauffé à une température pouvant aller de 35 à 600°C, par exemple à 170°C. La pression peut être alors d’environ 10 MPa. Puis le dioxyde de carbone peut être comprimé et injecté dans le réacteur à l’aide d’une pompe et être mis en contact avec le mélange tel qu’indiqué ci-dessus. Un solvant peut être utilisé, par exemple 30 mL d’éthanol. Les proportions molaires CO2/éthanol peuvent être de 80/20. Le réacteur peut être à une pression allant de 7 à 30 MPa, par exemple à 20 MPa. Le dioxyde de carbone supercritique pouvant être mis en contact avec l’éthanol et le mélange au sein du réacteur peut permettre la transformation de l’agent comprenant de l’aluminium en un oxyde d’aluminium ou oxyhydroxyde d’aluminium, par exemple en alumine, tout en éliminant toute ou partie des ligands organiques dans l’éthanol. Cette alumine peut se déposer à la surface du premier matériau d’électrode MN, tel qu’un premier matériau d’électrode positive. La réaction, dans le réacteur, pouvant être à 20 MPa et 170°C, peut durer pendant une période allant de 10 minutes à 5 heures, par exemple pendant 1 heure, avant d’éventuellement éliminer toute la partie organique et les restes de solvant à l’aide d’un flux continu de dioxyde de carbone. A l’ouverture du réacteur à température ambiante et à pression atmosphérique, la poudre peut être récupérée. Elle est sèche et prête à l’emploi. Ainsi, le procédé selon l’invention permet d’obtenir un matériau d’électrode ME grâce à l’emploi de conditions supercritiques. Ces conditions permettent l’obtention d’une couche d’oxyde d’aluminium ou d’oxyhydroxyde d’aluminium, par exemple d’alumine, homogène, notamment en permettant une diffusion rapide des réactifs à la surface du premier matériau d’électrode MN. La présente invention est illustrée de manière non-limitative par les exemples suivants. Exemples Exemple 1 : procédé de préparation du matériau de formule LiNi0,5Mn1,5O4 89,1 mg d’acétylacétonate d'aluminium ont été pesés et introduits dans un erlenmeyer. 20 mL d’éthanol absolu ont été ajoutés afin de dissoudre l’agent comprenant de l’aluminium sous agitation magnétique à 40°C pendant 10 min. Puis, 1 g de matériau d’électrode positive de formule LiNi0,5Mn1,5O4 a été ajouté, puis le mélange a été agité pendant 24 heures, à température ambiante, afin d’homogénéiser l’acétylacétonate d'aluminium et le matériau de formule LiNi0,5Mn1,5O4. Après 24 heures d’agitation, le mélange est injecté dans un réacteur, dans lequel 10 mL supplémentaires d’éthanol ont été rajoutés. Du dioxyde de carbone a été ajouté dans ledit réacteur. Le réacteur est fermé, puis mis sous pression à 6 MPa, puis agité et chauffé à 170°C. Le dioxyde de carbone comprimé est ensuite injecté dans le réacteur jusqu’à 20 MPa. La réaction dure ainsi 1 heure avant séchage de la poudre par un flux continu de dioxyde de carbone afin d’éliminer les restes de ligands organiques et éliminer également le solvant. La poudre, sèche, est récupérée. Un diffractogramme du premier matériau d’électrode de formule LiNi0,5Mn1,5O4, appelé matériau A (courbe A), et un diffractogramme du matériau d’électrode ME selon l’invention tel qu’obtenu à l’exemple 1, appelé matériau B (courbe B), ont été réalisés, tel que cela est représenté à la figure 1. Il apparaît clairement qu’aucun pic supplémentaire n’est observé. La non détection de l’alumine qui recouvre le matériau de formule LiNi0,5Mn1,5O4 indique sa nature amorphe. Par ailleurs, il est observé que les paramètres de maille du matériau B sont similaires à ceux du matériau A (amatériau A = 8,172 Å et amatériau B = 8,173 Å), ainsi aucune réactivité de cœur n’est à observer. Un cliché du matériau A observé au microscope électronique à balayage, a été également réalisé, tel que cela est représenté à la figure 2A. Un cliché du matériau B observé au microscope électronique à balayage, a été également réalisé, tel que cela est représenté à la figure 2B. Il apparaît clairement un dépôt de la couche d’alumine sur toute la surface du matériau de formule LiNi0,5Mn1,5O4. Le dépôt est homogène sur toute la surface du matériau. Par ailleurs, les cristaux du matériau A présentent une surface lisse et des arêtes nettes, contrairement à ce qui est observé sur le matériau B. Exemple 2 : Evaluation des performances électrochimiques 1. Préparation de demi-cellules électrochimiques Electrode positive Trois matériaux d’électrode positive ont été utilisés. Le matériau A et le matériau B tels que mentionnés à l’exemple 1 ont été utilisés. Le troisième matériau, appelé matériau C, est un matériau préparé selon un protocole qui diffère de celui décrit à l’exemple 1 par l’absence d’acétylacétonate d'aluminium. En d’autres termes, dans le procédé de préparation du matériau C, la première étape est uniquement un mélange du matériau d’électrode positive de formule LiNi0,5Mn1,5O4 dans de l’éthanol. Ainsi, le matériau A et le matériau C sont des matériaux comparatifs. Le matériau B est un matériau selon l’invention. Une masse de 340 mg de matériau A, de même pour le matériau B et le matériau C, ont été mélangés respectivement avec 40 mg de noir de carbone, puis avec 250 mg d’un gel, composé de 8% massique d’un liant de type polymère (polyfluorure de vinylidène (PVdF)) et d’un solvant de type N-méthyl-2-pyrrolidone (NMP). Afin d’avoir une encre homogène et déposable, 750 mg de solvant NMP ont été ajoutés. Le mélange a ensuite été agité pendant 2h avant d’être enduit sur un collecteur de courant en aluminium d’une épaisseur de 30 µm. Le dépôt a été réalisé à 130 ^m puis séché à 80°C pendant une nuit. Des disques de diamètre 16 mm ont été ensuite découpés, calandrés puis pesés avant d’être séchés à 80°C sous vide pendant une nuit pour rentrer en boite à gants. Dans la boîte à gants, l’atmosphère est de l’argon avec un teneur en O2 de 0,1 ppm et un point de rosée de l’ordre de -76, ce qui correspond à environ 1 ppm d’H2O. La masse de matière active présente dans les électrodes varie de 6 à 8 mg. Séparateur Deux séparateurs de type polymère polypropylène (PP) monocouche sont utilisés pour isoler l’électrode positive de l’électrode négative. Des disques de 18 mm ont été découpés et séchés à 80°C sous vide avant d’être placés dans une atmosphère inerte d’argon. Electrode négative Des pastilles de 15 mm de diamètre ont été découpées dans une feuille de lithium métal. La pastille obtenue est alors collée par pression sur un collecteur de courant en acier inoxydable. Ce collecteur est ensuite déposé sur la membrane séparatrice dans la demi-cellule. Electrolyte L’électrolyte est un électrolyte composé de carbonates de type éthylène carbonate et diméthylcarbonate dans lequel 1M de sel de lithium de type LiPF6 est dissous. Le ratio des solvants est 1 : 1 en masse. L’assemblage de trois demi-cellules, appelées DCA, DCB et DCC, est alors réalisé. 2. Tests électrochimiques Un procédé de cyclage comprenant l’application d’une pluralité de cycles de charge et de décharge a été effectué pour chacune des demi-cellules, à un régime de cyclage de C/10, puis C/5, puis C/2 puis 1C, puis 2C, puis 4C, comme cela est représenté sur la figure 3. La capacité de la demi-cellule a été mesurée en fonction du nombre de cycles de charge et de décharge. La courbe A correspond aux capacités mesurées de la demi-cellule DCA. La courbe B correspond aux capacités mesurées de la demi-cellule DCB. La courbe C correspond aux capacités mesurées de la demi-cellule DCC. Ainsi, il est très clairement observé que grâce au matériau B selon l’invention, la capacité de la demi-cellule DCB est élevée et elle se maintient avec les cycles de charge et de décharge. En revanche, les capacités des demi-cellules DCA et DCC chutent avec les cycles de charge et de décharge. En tout état de cause, grâce au matériau B selon l’invention, des performances électrochimiques de demi-cellule nettement améliorées sont observées par rapport à celles des demi-cellules comprenant des matériaux comparatifs. Ainsi, le matériau selon l’invention permet de protéger la surface du premier matériau d’électrode MN et ainsi diminuer la réactivité avec l’électrolyte. De fait, des performances électrochimiques améliorées peuvent être obtenues.

Claims

REVENDICATIONS 1. Matériau d’électrode ME comprenant un premier matériau d’électrode MN dont la surface est recouverte par une couche d’oxyde d’aluminium ou d’oxyhydroxyde d’aluminium. 2. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que le premier matériau d’électrode MN est de formule LiNi0,5Mn1,5O4. 3. Matériau selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la surface du premier matériau d’électrode MN est recouverte d’une couche d’oxyde d’aluminium, de préférence d’alumine. 4. Procédé d’élaboration d’un matériau d’électrode ME comprenant les étapes suivantes : a) mélanger un premier matériau d’électrode MN avec un agent comprenant de l’aluminium en présence d’au moins un solvant ; b) ajouter le mélange obtenu à l’issue de l’étape a) dans un réacteur et ajouter du dioxyde de carbone dans ledit réacteur ; c) chauffer le réacteur jusqu’à une température allant de 35 à 600°C ; d) mettre en contact le dioxyde de carbone avec ledit mélange et ajuster la pression dans le réacteur à une pression allant de 7 à 30 MPa ; e) récupérer le matériau d’électrode ME obtenu à l’issue de l’étape d). 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le premier matériau d’électrode MN est de formule LiNi0,5Mn1,5O4. 6. Procédé selon la revendication 4 ou 5, caractérisé en ce que l’agent comprenant de l’aluminium est choisi parmi le nitrate d’aluminium nanohydraté, l’isopropoxyde d’aluminium, l’acétylacétonate d’aluminium, le diméthylisopropoxyde d’aluminium, l’oxyhydroxyde d’aluminium, l’hydroxyde d’aluminium et de l’alumine, telle que sous forme nanométrique, de préférence parmi l’acétylacétonate d’aluminium. 7. Procédé selon l’une quelconque des revendications 4 à 6, caractérisé en ce que le solvant est choisi parmi un solvant organique, de préférence choisi parmi un alcool, l’acétone, l’acétonitrile, le chloroforme, le toluène et leurs mélanges, plus préférentiellement parmi le méthanol, l’éthanol, l’isopropanol et leurs mélanges, plus préférentiellement encore parmi l’éthanol.
8. Procédé selon l’une quelconque des revendications 4 à 7, caractérisé en ce que l’étape a) est réalisée à une température allant de 20 à 60°C. 9. Procédé selon l’une quelconque des revendications 4 à 8, caractérisé en ce que l’étape a) est réalisée pendant une période allant de 1 heure à 72 heures, de préférence de 12 heures à 48 heures, plus préférentiellement de 18 heures à 36 heures. 10. Procédé selon l’une quelconque des revendications 4 à 9, caractérisé en ce que le ratio massique agent comprenant de l’aluminium / premier matériau d’électrode MN va de 0,001 à 0,5, de préférence de 0,001 à 0,3, plus préférentiellement de 0,005 à 0,1, plus préférentiellement encore de 0,01 à 0,05. 11. Procédé selon l’une quelconque des revendications 4 à 10, caractérisé en ce que la température lors de l’étape c) va de 80 à 400°C, plus préférentiellement de 130 à 300°C, plus préférentiellement encore de 140 à 200°C. 12. Procédé selon l’une quelconque des revendications 4 à 11, caractérisé en ce que la pression lors de l’étape d) va de 15 à 30 MPa, de préférence de 18 à 22 MPa. 13. Procédé selon l’une quelconque des revendications 4 à 12, caractérisé en ce que la pression lors de l’étape d) est maintenue pendant une période allant de 10 minutes à 5 heures, de préférence de 30 minutes à 4 heures, plus préférentiellement de 45 minutes à 2 heures. 14. Utilisation du matériau d’électrode ME tel que défini à l’une quelconque des revendications 1 à 3 ou du matériau d’électrode ME obtenu par le procédé tel que défini à l’une quelconque des revendications 4 à 13 en tant que matériau d’électrode positive pour batterie.
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