CN116918120A - 用于锂二次电池的电解液和包括电解液的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

公开了用于锂二次电池的电解液和包括该电解液的锂二次电池，该电解液包括：锂盐；有机溶剂；和由化学式1表示的化合物。化学式1在化学式1中，L、X、X1、X2和X3如本文中限定。

Description

用于锂二次电池的电解液和包括电解液的锂二次电池
技术领域
本公开涉及用于锂二次电池的电解液，和包括该电解液的锂二次电池。
背景技术
锂电池用作用于便携式电子装置(诸如视频相机、蜂窝电话和膝上型计算机)的电源。与常规的铅蓄电池、镍-镉电池，镍-氢电池或镍-锌电池等相比，可再充电的锂二次电池具有高的单位重量能量密度，并且可被快速充电。
锂电池在高驱动电压下运行，因此，与锂高度反应的水性类电解液不应该用于锂电池中。一般而言，有机电解液用作用于锂二次电池的电解液。有机电解液通过将锂盐溶解在有机溶剂中来制备。优选的有机溶剂的示例为在高电压下稳定，具有高离子传导率和介电常数，并且具有低粘度的有机溶剂。
然而，当含有锂盐的有机电解液用作用于锂二次电池的电解液时，由于在负电极/正电极和电解液之间的副反应，锂二次电池的寿命特性和高温稳定性可能劣化。
相应地，需要用于锂二次电池的电解液，其能够提供在高温下具有改善的寿命特性和稳定性的锂二次电池。
发明内容
技术问题
本公开的一个方面提供用于能够改善电池性能的锂二次电池的电解液。
本公开的另一方面提供通过包括上述用于锂二次电池的电解液而具有改善的性能的锂二次电池。
解决问题的方案
根据本公开的一个方面，
用于锂二次电池的电解液包括：锂盐；有机溶剂；和由化学式1表示的化合物。
化学式1
在化学式1中，L可为-C(R1)(R2)-、-N(R1)-、O、S或-C(＝O)-，
X和X1可各自独立地为O、S或-S(＝O)-，
X2可为-{C(R3)(R4)}n-或-C＝N-R1，并且
X3可为-{C(R3)(R4)}m-或-C＝N-R1，
其中R1至R4可各自独立地为氢、氰基、未取代的或取代的C1-C20烷基、未取代的或取代的C1-C20烷氧基、未取代的或取代的C2-C20烯基、未取代的或取代的C2-C20炔基、未取代的或取代的C3-C20环烷基、未取代的或取代的C6-C20芳基或者未取代的或取代的C2-C20亚杂芳基，或R1和R4中的至少一个与R3和R4中的至少一个连接以形成环，并且
n和m各自独立地为1至4的整数。
根据本公开的另一方面，锂二次电池包括：
正电极，包括正电极活性物质；
负电极，包括负电极活性物质；以及
位于正电极和负电极之间的上述电解液。
发明的有益效果
使用根据实施方式的用于锂二次电池的电解液可抑制在高温下存储时电池电阻的增加，并且可改善锂二次电池的寿命特性。
附图说明
图1为根据实施方式的锂二次电池的示意图。
图2示出在高温下存储时实施例3以及比较例2和比较例3的锂二次电池的直流内阻的变化。
[附图标记说明]
1:锂二次电池 2:负电极
3:正电极 4:隔膜
5:电池壳体 6:盖组件
具体实施方式
下文，将更详细地描述根据实施方式的用于锂二次电池的电解液和包括电解液的锂二次电池。
根据实施方式的用于锂二次电池的电解液包括：锂盐；有机溶剂；和由化学式1表示的化合物。
化学式1
其中，在化学式1中，L可为-C(R1)(R2)-、-N(R1)-、O、S或-C(＝O)-，
X和X1可各自独立地为O、S或-S(＝O)-，
X2可为-{C(R3)(R4)}n-或-C＝N-R1，并且
X3可为-{C(R3)(R4)}m-或-C＝N-R1，
其中R1至R4可各自独立地为氢、氰基、未取代的或取代的C1-C20烷基、未取代的或取代的C1-C20烷氧基、未取代的或取代的C2-C20烯基、未取代的或取代的C2-C20炔基、未取代的或取代的C3-C20环烷基、未取代的或取代的C6-C20芳基或者未取代的或取代的C2-C20亚杂芳基，或R1和R4中的至少一个与R3和R4中的至少一个连接以形成环，并且
n和m各自独立地为1至4的整数。
当使用具有镍含量为80mol％或更多的锂过渡金属氧化物的正电极活性物质时，可制造具有高输出和高容量的锂二次电池。然而，由于具有不稳定的表面结构，具有高镍含量的正电极活性物质在电池的充电和放电期间因副反应而生成的气体增加，并且使用这种正电极活性物质的锂二次电池的寿命特性可能劣化。进一步，由于高温下的电阻增加，可能需要改善高温下的稳定性。
根据实施方式的用于锂二次电池的电解液可通过使用由化学式1表示的化合物作为添加剂来形成具有低电阻的SEI层和/或保护层。相应地，通过使用这种电解液，可制备具有降低的内阻的锂二次电池。另外，通过在高温下卓越的电阻抑制，可制备具有改善的寿命和高温稳定性的锂二次电池。
在不限制本公开的范围的情况下，并且为了更好的理解，下面将更详细地描述通过使用由化学式1表示的化合物作为添加剂来改善锂二次电池的性能的机制。
LiPF6通常用作电解液中的锂盐，但是LiPF6具有热稳定性不足的问题，并且一旦有水分就容易水解。正因如此，当暴露于水分和高温时，含有LiPF6的电解液表现出不稳定性。LiPF6的分解产物是导致负电极界面的稳定性和组成发生变化的主要因素之一。残留水分和/或表面羟基可与溶液中的PF6阴离子反应生成HF并释放PF5。由此释放的HF腐蚀正电极，并且在一些情况下，腐蚀正电极，因此导致电化学性能的逐渐劣化。
当由化学式1表示的化合物用作电解液添加剂时，可在负电极的表面上形成具有高温稳定性和卓越的离子传导率的固体电解液界面(SEI)层，并且可抑制-PO2F基团与LiPF6的副反应。结果，由于抑制了高温存储期间锂二次电池内部涉及电解液的分解反应而导致的气体生成，循环寿命特性得以改善。另外，由于抑制气体生成，可以防止电池溶胀。
另外，由于包括由化学式1表示的化合物的电解液，可形成具有低电阻的SEI层和/或保护层，所以，可获得具有降低的内阻的锂二次电池。
由化学式1表示的第一化合物与正电极的过渡金属离子强烈相互作用以完全覆盖正电极的表面上的反应中心并且使其失活，从而防止溶剂氧化和过渡金属溶出。即，在正电极的表面上形成具有低阻抗特性的阴极电解液界面(CEI)。该CEI通过抑制电解液氧化来抑制副产物(诸如气体和HF)的形成，并且通过防止电极的结构坍塌来改善循环稳定性和倍率性能。另外，CEI的形成降低了在电解液和正电极之间的界面处的电阻，因此改善了锂离子传导率，从而增加低温放电电压。
为了更详细地描述上面效果，由化学式1表示的第一化合物能够通过与锂盐的热分解产物(诸如LiPF6)，或从锂盐解离的阴离子配位而形成络合物，并且通过该络合物的形成，锂盐的热分解产物或从锂盐解离的阴离子被稳定化，由此抑制了在这些组分和电解液之间不期望的副反应。相应地，通过改善锂二次电池的循环寿命特性并且防止在锂二次电池内部气体生成，可实现缺陷率的明显降低。
相对于电解液的总重，由化学式1表示的化合物的含量的范围可为0.05wt％至20wt％。化学式1化合物的含量为，例如，0.1wt％至10wt％，0.5wt％至5wt％，1wt％至3wt％，或1.5wt％至2.5wt％。当化学式1化合物的含量在上述范围内时，通过改善高温存储特性和抑制界面电阻的增加，可以制备具有改善的高温特性和电阻特性而不降低寿命特性的锂二次电池。
由化学式1表示的化合物为由下面化学式2表示的化合物。
化学式2
在化学式2中，L可为-C(R1)(R2)-、-N(R1)-、O、S或-C(＝O)-，
X和X1可各自独立地为O、S或-S(＝O)-，并且
X2可为-{C(R3)(R4)}n-，
其中R1至R4可各自独立地为氢、氰基、未取代的或取代的C1-C20烷基、未取代的或取代的C1-C20烷氧基、未取代的或取代的C2-C20烯基、未取代的或取代的C2-C20炔基、未取代的或取代的C3-C20环烷基、未取代的或取代的C6-C20芳基或者未取代的或取代的C2-C20亚杂芳基，或R1和R4中的至少一个与R3和R4中的至少一个连接以形成环，并且
n可为1至4的整数。
由化学式1表示的化合物可为，例如，由下面化学式3表示的化合物。
化学式3
在化学式3中，L可为-C(R1)(R2)-、-N(R1)-、O、S或-C(＝O)-，
X和X1可各自独立地为O、S或-S(＝O)-，并且
X2可为-{C(R3)(R4)}n-，
其中R1至R4可各自独立地为未取代的或取代的C1-C20烷基、未取代的或取代的C1-C20烷氧基、未取代的或取代的C2-C20烯基、未取代的或取代的C2-C20炔基、未取代的或取代的C3-C20环烷基、未取代的或取代的C6-C20芳基或者未取代的或取代的C2-C20杂芳基。
由化学式1表示的化合物可为由下面化学式4表示的化合物。
化学式4
在化学式4中，L可为-C(R1)(R2)-、-N(R1)-、O、S或-C(＝O)-，
X和X1可各自独立地为O、S或-S(＝O)-，并且
X2可为-C(R3)-，
其中R1和R4可各自独立地为氢、氰基、未取代的或取代的C1-C20烷基、未取代的或取代的C1-C20烷氧基、未取代的或取代的C2-C20烯基、未取代的或取代的C2-C20炔基、未取代的或取代的C3-C20环烷基、未取代的或取代的C6-C20芳基或者未取代的或取代的C2-C20杂芳基，
R2和R3可各自为未取代的或取代的C1-C20亚烷基、未取代的或取代的C2-C20亚烯基、未取代的或取代的C2-C20亚炔基、未取代的或取代的C3-C20亚环烷基、未取代的或取代的C6-C20亚芳基或者未取代的或取代的C2-C20亚杂芳基，并且
n可为1至4的整数。
由化学式1表示的化合物可选自由化学式5至化学式8表示的化合物。
化学式5
在化学式5中，R1至R4可各自为氢、C1-C20烷基或C6-C20芳基，并且
n和m可各自独立地为1至4的整数，
化学式6
在化学式6中，R1至R4可各自为氢、C1-C20烷基或C6-C20芳基，并且n和m各自独立地为1至4的整数，
化学式7
在化学式7中，R1至R4可各自为氢、C1-C20烷基或C6-C20芳基，
R可为氢、C1-C20烷基或C6-C20芳基，并且
n和m可各自独立地为1至4的整数，
化学式8
在化学式8中，R1至R4可各自为氢、C1-C20烷基或C6-C20芳基，和
n和m可各自独立地为1至4的整数。
在化学式5至化学式8中，n可为1至3、1至2或1的整数，并且m可为1至3、1至2或2的整数。
由化学式2表示的化合物可为，例如，选自由化学式9至化学式19表示的化合物中的化合物。
在化学式18中，Me表示甲基，
化学式19>
在化学式19中，Ph表示苯基。
根据实施方式，锂盐可包括选自LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(2≤x≤20、2≤y≤20)、LiCl、LiI、双(草酸)硼酸锂(LiBOB)、LiPO2F2和由化学式21至化学式24表示的化合物中的一种或多种。然而，锂盐不限于前述的组分，并且可为本领域中可得到的任何锂盐。
在电解液中，锂盐的浓度可为0.01M至5.0M，例如，0.05M至5.0M，例如，0.1M至5.0M，例如，0.1M至2.0M。当锂盐的浓度在上述范围内时，可实现锂二次电池的进一步改善的特性。
有机溶剂可为选自碳酸酯类溶剂、酯类溶剂、醚类溶剂和酮类溶剂中的一种或多种。
作为碳酸酯类溶剂，可使用碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸丙甲酯(MPC)、碳酸丙乙酯(EPC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、作为碳酸酯类溶剂的碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丁酯(BC)等。
作为酯类溶剂，可使用丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸二甲酯、γ-丁内酯、癸内酯、γ-戊内酯、甲羟戊酸内酯、己内酯等。作为醚类溶剂，可使用二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃等。作为酮类溶剂，可使用环己酮等。作为腈类溶剂，可使用乙腈(AN)、琥珀腈(SN)、己二腈等。其他可得到的溶剂包括二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四氢呋喃等，但是不一定限于前述的组分，并且可使用本领域中可得到的任何有机溶剂。例如，有机溶剂可包括含有50vol％至95vol％的链状碳酸酯和5vol％至50vol％的环状碳酸酯的混合溶剂，并且可包括，例如，含有70vol％至95vol％的链状碳酸酯和5vol％至30vol％的环状碳酸酯的混合溶剂。例如，有机溶剂可为含有三种或更多种类型的有机溶剂的混合溶剂。
根据实施方式，有机溶剂可包括选自碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸丙甲酯、碳酸丙乙酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸氟代亚乙酯(FEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)、碳酸亚丁酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、γ-戊内酯、γ-丁内酯和四氢呋喃中的一种或多种。然而，有机溶剂不限于前述的组分，并且可为本领域中可得到的任何有机溶剂。
根据实施方式的用于锂二次电池的电解液可进一步含有二磺内酯类化合物。二磺内酯类化合物具有比由化学式1表示的化合物更高的还原电势，因此首先参与SEI层的形成，从而防止由化学式1表示的化合物的过度分解。从而，由于抑制了与电解液的副反应，可以形成具有低电阻的SEI层和/或保护层。通过抑制锂盐在高温下(例如，在高温存储期间)的高温热分解，其过度分解被二磺内酯类化合物抑制的化学式1化合物可以减少与电解液的副反应。
相对于电解液的总重，二磺内酯类化合物的含量可为，例如，0.05wt％至20wt％，0.1wt％至10wt％，0.5wt％至5wt％，1wt％至3wt％，或1.5wt％至2.5wt％。当二磺内酯类化合物的含量在上述范围内时，通过抑制界面电阻的增加可进一步改善容量和寿命，并且可通过形成具有低电阻和卓越的热稳定性的SEI层来抑制电解液的分解反应。
二磺内酯类化合物为，例如，由下面化学式20表示的化合物。
化学式20
在化学式20中，A1和A2可各自独立地为：未取代的或取代的C1-C5亚烷基；羰基；亚磺酰基；或其中多个未取代的或取代的亚烷基单元通过醚键连接的C2-C6二价基团。
二磺内酯类化合物的示例可包括由下面化学式20-1表示的化合物。
化学式20-1
在化学式20-1中，R1至R4可各自独立地为氢、氰基、未取代的或取代的C1-C20烷基、未取代的或取代的C1-C20烷氧基、未取代的或取代的C2-C20烯基、未取代的或取代的C2-C20炔基、未取代的或取代的C3-C20环烷基、未取代的或取代的C6-C20芳基或者未取代的或取代的C2-C20杂芳基，
n可为0或1的整数，并且
m可为1至5的整数。
由化学式20表示的化合物可为，例如，选自由下面化学式20-2至化学式20-19表示的化合物中的至少一种。
例如，二磺内酯类化合物可为由化学式20-2表示的化合物。
电解液可呈液态或凝胶态。电解液可通过向有机溶剂添加锂盐和添加剂来制备。
根据另一实施方式的锂二次电池包括：正电极，包括正电极活性物质；负电极，包括负电极活性物质；以及位于正电极和负电极之间的上述电解液。
通过包括用于锂二次电池的上述电解液添加剂，锂二次电池可抑制锂二次电池的初始电阻的增加，可抑制由于副反应所致的气体生成，并且可具有改善的寿命特性。
正电极活性物质包括包含镍和另一种过渡金属的锂过渡金属氧化物。在包含镍和另一种过渡金属的锂过渡金属氧化物中，相对于过渡金属的总摩尔数，镍的含量可为60mol％或更多，例如，75mol％或更多，例如，80mol％或更多，例如，85mol％或更多，例如，90mol％或更多。
例如，锂过渡金属氧化物可为由化学式7-1表示的化合物：
化学式7-1
LiaNixCoyMzO2-bAb
在化学式7-1中，1.0≤a≤1.2，0≤b≤0.2，0.6≤x<1，0<y≤0.3，0<z≤0.3，并且x+y+z＝1，M可为选自锰(Mn)、钒(V)、镁(Mg)、镓(Ga)、硅(Si)、钨(W)、钼(Mo)、铁(Fe)、铬(Cr)、铜(Cu))、锌(Zn)、钛(Ti)、铝(Al)和硼(B)中的至少一种，并且
A可为F、S、Cl、Br或其组合。
在化学式7-1中，例如，可满足0.7≤x<1，0<y≤0.3，0<z≤0.3；0.8≤x<1，0<y≤0.3，0<z≤0.3；0.8≤x<1，0<y≤0.2，0<z≤0.2；0.83≤x<0.97，0<y≤0.15，并且0<z≤0.15；或0.85≤x<0.95，0<y≤0.1，并且0<z≤0.1。
例如，锂过渡金属氧化物可为由化学式4-1和化学式5-1表示的化合物中的至少一种：
化学式4-1
LiNixCoyMnzO2
在化学式4-1中，0.6≤x≤0.95，0<y≤0.2，并且0<z≤0.1。例如，0.7≤x≤0.95，0<y≤0.3，并且0<z≤0.3，
化学式5-1
LiNixCoyAlzO2
在化学式5-1中，0.6≤x≤0.95，0<y≤0.2，并且0<z≤0.1。例如，0.7≤x≤0.95，0<y≤0.3，并且0<z≤0.3。例如，0.8≤x≤0.95和0<y≤0.3，并且0<z≤0.3。例如，0.82≤x≤0.95，0<y≤0.15，并且0<z≤0.15。例如，0.85≤x≤0.95，0<y≤0.1，并且0<z≤0.1。
例如，锂过渡金属氧化物可为LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.88Co0.08Mn0.04O2、LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.88Co0.1Mn0.02O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.2O2或LiNi0.88Co0.1Al0.02O2。
根据另一实施方式，正电极活性物质可包括选自Li-Ni-Co-Al(NCA)、Li-Ni-Co-Mn(NCM)、锂钴氧化物(LiCoO2)、锂锰氧化物(LiMnO2)、锂镍氧化物(LiNiO2)和锂铁磷酸盐(LiFePO4)中的至少一种活性物质。
负电极活性物质可包括选自硅类化合物、碳类化合物、硅类化合物和碳类化合物的复合物以及硅氧化物(SiOx，0<x<2)中的至少一种。硅类化合物可为硅颗粒、硅合金颗粒等。
硅类化合物可具有小于200nm的尺寸，例如，10nm至150nm的尺寸。如果硅类化合物中的硅颗粒为球形时，则如在本文中使用的术语“尺寸”指平均粒径，并且如果硅颗粒为非球形时，则指平均长轴长度。
当硅类化合物的尺寸在上述范围内时可实现卓越的寿命特性，当使用根据实施方式的电解液时，可进一步改善锂二次电池的寿命。
碳类材料可为，例如，结晶碳、非晶碳或其混合物。结晶碳的示例可包括石墨，包括无定形的、板状、片状、球状或纤维状的人造石墨或天然石墨。非晶碳的示例可包括软碳(低温煅烧炭)或硬碳、中间相沥青碳化物、煅烧焦炭等。
硅类化合物和碳类化合物的复合物可为具有其中硅纳米颗粒设置在碳类化合物的顶部上的结构的复合物，其中硅颗粒包括在碳类化合物的表面上和在碳类化合物的内部的复合物，以及其中硅颗粒涂覆有碳类化合物并且因此包括在碳类化合物内部的复合物。在硅类化合物和碳类化合物的复合物中，碳类化合物可为石墨、石墨烯、石墨烯氧化物或其组合。
硅类化合物和碳类化合物的复合物的示例可包括通过在其上分布平均直径为约200nm或更小的硅纳米颗粒后碳涂覆碳类化合物颗粒而获得的活性物质、在石墨的顶部和内部具有硅(Si)颗粒的活性物质等。硅类化合物和碳类化合物的复合物的次级颗粒可具有5μm至20μm的平均粒径。硅纳米颗粒可具有5nm或更大，例如，10nm或更大，例如，20nm或更大，例如，50nm或更大，或例如，70nm或更大的平均粒径。硅纳米颗粒的平均粒径可为200nm或更小，150nm或更小，100nm或更小，50nm或更小，20nm或更小，或者10nm或更小。例如，硅纳米颗粒的平均粒径可为100nm至150nm。
硅类化合物和碳类化合物的复合物的次级颗粒的平均粒径可为5μm至18μm，例如，7μm至15μm，或例如，10μm至13μm。
作为硅类化合物和碳类化合物的复合物的其他示例，可使用在韩国申请公开号10-2018-0031585中公开的多孔硅复合物簇，和在韩国申请公开号10-2018-0056395中公开的多孔硅复合物簇结构。韩国申请公开号10-2018-0031586和韩国申请公开号10-2018-0056395通过引用并入本文。
根据实施方式的硅碳类化合物复合物可为含有多孔核和壳的多孔硅复合物簇，该核包括多孔硅复合物次级颗粒并且该壳包括设置在核上的第二石墨烯，其中多孔硅复合物次级颗粒包括两个或更多个硅复合物初级颗粒的聚集体，其中硅复合物初级颗粒可包括硅；位于硅上的硅氧化物(SiOx)(O<x<2)；和位于硅氧化物上的第一石墨烯。
根据另一实施方式，硅碳类化合物复合物可包括：多孔硅复合物簇，其含有多孔硅复合物次级颗粒，和在多孔硅复合物次级颗粒的至少一个表面上的第二碳薄片；以及位于多孔硅复合物簇上的包括非晶碳的碳类涂膜，其中多孔硅复合物次级颗粒包括两个或更多个硅复合物初级颗粒的聚集体，其中硅复合物初级颗粒可包括硅；设置在硅的至少一个表面上的硅氧化物(SiOx)(O<x<2)；和在硅氧化物的至少一个表面上的第一碳薄片，其中硅氧化物以膜、基质或其组合的状态存在。
第一碳薄片和第二碳薄片可各自以膜、颗粒、基质或其组合的状态存在。第一碳薄片和第二碳薄片可各自为石墨烯、石墨、碳纤维、石墨烯氧化物等。
硅类化合物和碳类化合物的复合物可为具有其中硅纳米颗粒位于碳类化合物的顶部上的结构的复合物，其中硅颗粒包括在碳类化合物的表面上和内部的复合物，以及其中硅颗粒涂覆有碳类化合物并且因此包括在碳类化合物内部的复合物。在硅类化合物和碳类化合物的复合物中，碳类化合物可为石墨、石墨烯、石墨烯氧化物或其组合。
锂二次电池不限于任何特别的类型，并且可包括锂离子电池、锂离子聚合物电池、锂硫电池等。
锂二次电池可如下制备。
首先，制备正电极。
例如，可制备含有正电极活性物质、导电材料、粘结剂和溶剂的混合物的正电极活性物质组合物。正电极活性物质组合物可直接涂覆在金属集流体上，从而形成正电极板。可选地，正电极活性物质组合物可浇铸在单独的载体上，并且从载体剥离的膜可层压在金属集流体上，从而形成正电极板。正电极不限于前述的类型，并且可为不同于前述类型的类型。
对于正电极活性物质，可使用但不限于通常本领域中可得到的任何含锂金属氧化物。例如，正电极活性物质可利用锂与选自钴、锰、镍和其组合的金属的至少一种复合氧化物。作为具体的示例，可使用由下述化学化学式中的任何一个表示的化合物：LiaA1-bB1 bD1 2(在该化学式中，0.90≤a≤1.8和0≤b≤0.5)；LiaE1-bB1 bO2-cD1 c(在该化学式中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，和0≤c≤0.05)；LiE2-bB1 bO4-cD1 c(在该化学式中，0≤b≤0.5和0≤c≤0.05)；LiaNi1-b-cCobB1 cD1 α(在该化学式中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α≤2)；LiaNi1-b-cCobB1 cO2-αF1 α(在该化学式中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α<2)；LiaNi1-b-cCobB1 cO2-αF1 2(在该化学式中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbB1 cDα(在该化学式中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α≤2)；LiaNi1-b-cMnbB1 cO2-αF1 α(在该化学式中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbB1 cO2-αF1 2(在该化学式中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α<2)；LiaNibEcGdO2(在该化学式中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，并且0.001≤d≤0.1.)；LiaNibCocMndGeO2(在该化学式中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5，并且0.001≤e≤0.1.)；LiaNiGbO2(在该化学式中，0.90≤a≤1.8和0.001≤b≤0.1.)；LiaCoGbO2(在该化学式中，0.90≤a≤1.8和0.001≤b≤0.1.)；LiaMnGbO2(在该化学式中，0.90≤a≤1.8和0.001≤b≤0.1.)；LiaMn2GbO4(在该化学式中，0.90≤a≤1.8和0.001≤b≤0.1.)；QO2；QS2；LiQS2；V2O5；LiV2O5；LiIO2；LiNiVO4；Li(3-f)J2(PO4)3(0≤f≤2)；Li(3-f)Fe2(PO4)3(0≤f≤2)；和LiFePO4。
在上面化学化学式中，A可为Ni、Co、Mn或其组合；B1可为Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素或其组合；D1可为O、F，S、P或其组合；E可为Co、Mn或其组合；F1可为F、S、P或其组合；G可为Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V或其组合；Q可为Ti、Mo、Mn或其组合；I可为Cr、V、Fe、Sc、Y或其组合；并且J可为V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu或其组合。
例如，正电极活性物质可为LiCoO2、LiMnxO2x(x＝1，2)、LiNi1-xMnxO2x(0<x<1)、LiNi1-x-yCoxMnyO2(0≤x≤0.5，0≤y≤0.5)、LiFePO4等。
不用说，可使用任何在其表面上具有涂层的前述化合物，或也可使用任何一种前述的化合物和具有涂层的化合物的混合物。该涂层可包括涂层元素化合物，诸如涂层元素的氧化物和氢氧化物、涂层元素的羟基氧化物、涂层元素的氧碳酸盐和涂层元素的碱式碳酸盐。形成这些涂层的化合物可为非晶或结晶的。包括在涂层中的涂层元素可包括Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、V、Sn、Ge、Ga、B、As、Zr或其混合物。对于形成涂层的工艺，可使用，但不限于，能够通过使用这种元素涂覆上面化合物而不会不利地影响正电极活性物质的物理性质的任何涂覆方法(例如，喷涂、沉淀等)。由于这种方法通常为本领域技术人员理解，所以将不再进一步详细描述。
导电材料的示例包括炭黑、石墨粉末等。然而，导电材料不限于前述的组分，并且可为本领域中可得到的任何导电材料。
对于粘结剂，可使用偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯和其混合物，或苯乙烯丁二烯橡胶类聚合物等。然而，粘结剂不限于前述的组分，并且可为本领域中可得到的任何粘结剂。
对于溶剂，可使用N-甲基吡咯烷酮、丙酮或水等。然而，溶剂不限于前述的组分，并且可为本领域中可得到的任何溶剂。
正电极活性物质、导电材料、粘结剂和溶剂中的每一个正电极的含量可处于锂电池中常用的水平。根据锂电池的用途和配置，可省略导电材料、粘结剂和溶剂中的一种或多种。
接下来，制备负电极。
例如，负电极活性物质组合物可通过将负电极活性物质、导电材料、粘结剂和溶剂混合来制备。负电极活性物质组合物可直接涂覆在金属集流体上并且干燥，从而形成负电极极板。可选地，负电极活性物质组合物可浇铸在单独的载体上，并且从载体剥离的膜可层压在金属集流体上，从而形成负电极极板。
负电极活性物质可为本领域中可用作锂电池的负电极活性物质的任何材料。例如，负电极活性物质可包括选自锂金属、能够与锂形成合金的金属、过渡金属氧化物、非过渡金属氧化物和碳类材料中的一种或多种。
能够与锂形成合金的金属的示例可包括Si、Sn、Al、Ge、Pb、Bi、Sb、Si-Y合金(其中Y为碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、过渡金属、稀土金属或其组合，但是不为Si)、Sn-Y合金(其中Y为碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、过渡金属、稀土金属或其组合，但是不为Sn)等。Y可为Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Ti、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po或其组合。
例如，过渡金属氧化物可为锂钛氧化物、钒氧化物、锂钒氧化物等。
例如，非过渡金属氧化物可为SnO2、SiOx(0<x<2)等。
碳类材料可为，例如，结晶碳、非晶碳或其混合物。结晶碳的示例可包括石墨，包括无定形、板状、薄片状、球形或纤维状的人造石墨或天然石墨，并且非晶碳的示例可包括软碳(低温煅烧炭)或硬碳、中间相沥青碳化物、煅烧焦炭等。
负电极活性物质组合物可利用与上述正电极活性物质组合物相同的导电材料和粘结剂。
负电极活性物质、导电材料、粘结剂和溶剂各自以锂电池中常用的量使用。根据锂电池的用途和配置，可省略导电材料、粘结剂和溶剂中的一种或多种。
接下来，可制备位于正电极和负电极之间的隔膜。
对于隔膜，可利用锂电池中常用的任何隔膜。可以使用能够保留大量电解液同时对电解液中的离子迁移表现出低阻力的任何隔膜。例如，隔膜可为选自玻璃纤维、聚酯、特氟龙、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)和其组合的任何材料。另外，隔膜可为非纺织物或纺织物的形式。例如，锂离子电池可包括由聚乙烯、聚丙烯等形成的可卷曲的隔膜，并且锂离子聚合物电池可包括相对于有机电解液具有卓越的浸渍能力的隔膜。例如，可如下制备隔膜。
隔膜组合物可通过混合聚合物树脂、填料和溶剂来制备。隔膜组合物可直接涂覆在电极的顶部上并且干燥，从而形成隔膜。可选地，隔膜组合物可浇铸在载体上并且干燥，并且从载体剥离的隔膜可层压在电极的顶部上，从而形成隔膜。
用于制备上述隔膜的聚合物树脂不限于任何特别的材料，并且可使用用于电极的粘结剂的任何材料。例如，偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯或其混合物可用作聚合物树脂。
接下来，可制备上述电解液。
如图1中示出，锂二次电池1包括正电极3、负电极2和隔膜4。正电极3、负电极2和隔膜4可卷绕或折叠以容纳在电池壳体5中。然后，电池壳体5可充满有机电解液，并且用盖组件6密封，从而形成锂二次电池1。电池壳体可为圆柱形型、矩形型、薄膜型等。例如，锂电池可为大型薄膜型电池。锂电池可为锂离子电池。
隔膜可设置在正电极和负电极之间，从而形成电池结构。电池结构可层压为双电池单体结构，并且浸入液体有机电解液中，并且将所得产品容纳并密封在袋中，从而形成锂离子聚合物电池。
另外，多个电池结构可堆叠在一起以形成电池组，并且这种电池组可用于任何和所有的要求高容量和高输出的装置。例如，这样的电池组可用于膝上型计算机、智能电话、电动车辆等。
与采用常见的富镍的锂镍复合氧化物作为正电极活性物质的锂二次电池相比，根据实施方式的锂二次电池具有显著降低的DCIR增加，因此可实现卓越的电池特性。
采用正电极、负电极和电解液的锂二次电池的驱动电压可具有2.5V至2.8V的下限，和4.1V或更高(例如，4.1V至4.45V)的上限。
另外，锂二次电池可用于，但不限于：由电动马达操作的电动工具；电动车辆，包括电动车辆(EV)、混合电动车辆(HEV)、插电式混合电动车辆(PHEV)等；电动两轮车辆，包括电动自行车(E-bike)、电动小型摩托车(Escooter)等；电动高尔夫车；电力存储系统等。
如在本文中使用的术语”烷基”指支链或非支链的脂族烃基。在实施方式中，烷基可为未取代的和取代的。烷基的示例包括而不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、环丙基、环戊基、环己基、环庚基等，并且在其他实施方式中，烷基可被任选地取代。在另一实施方式中，烷基可含有1至6个碳原子。例如，具有1至6个碳原子的烷基可为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、戊基、3-戊基、己基等，但是不一定限于此。
烷基中的一个或更多个氢原子可被下述取代：卤素原子、C1-C20烷基(示例：CF3、CHF2、CH2F、CCl3等)、C1-C20烷氧基、C2-C20烷氧基烷基、羟基、硝基、氰基、氨基、甲脒基、肼、腙、羧基或其盐、磺酰基、氨磺酰基、磺酸基或其盐、磷酸或其盐、或C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C1-C20杂烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基、C6-C20杂芳基、C7-C20杂芳基烷基、C6-C20杂芳氧基或C6-C20杂芳氧基烷基。
在本说明书中，“烯基”指具有2至20个碳原子并且包括至少一个碳-碳双键的烃基，并且包括但不限于乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、环丙烯基、环戊烯基、环己烯基、环戊烯基等。在另一实施方式中，烯基可为取代的或未取代的。在另一实施方式中，烯基中碳原子的数量可为2至40。
在本说明书中，术语“炔基”指具有2至20个碳原子并且包括至少一个碳-碳三键的烃基，并且包括但不限于乙炔基、1-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基等。在另一实施方式中，炔基可为取代的或未取代的。在另一实施方式中，炔基可具有2至40个碳原子。
如在本文中使用的，取代基衍生自未取代的母体基团，其一个或多个氢原子被不同的原子或官能团取代。除非以其他方式指示，当官能团被描述为“取代的”时，这意指官能团被各自独立地选自下述的一个或多个取代基取代：C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C1-C20烷氧基、卤素、氰基、羟基和硝基。如果官能团被描述为“任选地被取代”，则官能团可被前述的取代基中的任何一个取代。
如在本文中使用的术语“卤素”包括氟、溴、氯、碘等。
“烷氧基”指“烷基-O-”，其中烷基如上所述。烷氧基的示例包括甲氧基、乙氧基、2-丙氧基、丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基等。烷氧基中的一个或多个氢原子可被与上文关于烷基所述的取代基相同的取代基取代。
“杂芳基”指含有选自N、O、P和S的一个或多个杂原子的单环或双环有机基团，其中其余的环原子为碳。杂芳基可包括，例如，1-5个杂原子，并且可包括5-10个环成员。S或N可被氧化成具有各种氧化态。
“杂芳基”的示例包括噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、异噻唑基、1,2,3-噁二唑基、1,2,4-噁二唑基、1,2,5-噁二唑基、1,3,4-噁二唑基、1,2,3-噻二唑基、1,2,4-噻二唑基、1,2,5-噻二唑基、1,3,4-噻二唑基、异噻唑-3-基、异噻唑-4-基、异噻唑-5-基、噁唑-2-基、噁唑-4-基、噁唑-5-基、异噁唑-3-基、异噁唑-4-基、异噁唑-5-基、1,2,4-三唑-3-基、1,2,4-三唑-5-基、1,2,3-三唑-4-基、1,2,3-三唑-5-基、四唑基、吡啶-2-基、吡啶-3-基、2-吡嗪-2-基、吡嗪-4-基、吡嗪-5-基、2-嘧啶-2-基、4-嘧啶-2-基和5-嘧啶-2-基。
术语“杂芳基”包括其中杂芳环任选地与至少一个芳基、脂环族或杂环稠合的情况。
术语“碳环”指饱和的或部分不饱和非芳族单环、双环或三环烃基。
单环烃基的示例包括环戊基、环戊烯基、环己基、环己烯基等。
双环烃基的示例可包括冰片基、十氢萘基、二环[2.1.1]己基、二环[2.2.1]庚基、二环[2.2.1]庚烯基或二环[2.2.2]辛基。
三环烃基的示例可包括金刚烷基等。
碳环中的一个或多个氢原子可被上文关于烷基所述的取代基取代。
将通过下面的实施例和比较例更详细地描述本公开。然而，将理解，实施例仅用于阐释本公开，并且不解释为限制本公开的范围。
(锂二次电池的制备)
实施例1
将1.5M LiPF6和碳酸亚乙烯酯添加至含有体积比为20:10:70的碳酸亚乙酯(EC)、碳酸乙甲酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合溶剂。然后，相对于电解液的总重，添加0.1wt％的由化学式9表示的化合物至所得混合物，从而完成用于锂二次电池的电解液的制备。由化学式9表示的化合物通过Energy&Fuels 1991，5，786-791中公开的制备方法来合成。
化学式9
将97wt％的作为正电极活性物质的LiNi0.8Co0.1Al0.1O2、0.5wt％的作为导电材料的人造石墨粉末、0.8wt％的炭黑、0.2wt％的改性丙烯腈橡胶和1.5wt％的聚偏二氟乙烯混合在一起，并且将所得混合物添加至N-甲基-2-吡咯烷酮，并且使用机械搅拌器搅拌30分钟，从而完成正电极活性物质浆料的制备。使用刮刀将浆料在20μm厚的铝集流体上涂覆至约60μm的厚度，并且将涂覆的集流体在100℃的热风干燥器干燥0.5小时，随后在120℃的真空中进一步干燥4小时，并且辊压，从而完成正电极的制造。
将作为负电极活性物质的人工石墨和作为粘结剂的聚偏二氟乙烯以98:2的重量比混合，并且将混合物分散在N-甲基吡咯烷酮中，从而完成负电极活性物质浆料的制备。使用刮刀将浆料在10μm厚的铜集流体上涂覆至约60μm的厚度，并且将涂覆的集流体在100℃的热风干燥器中干燥0.5小时，随后在120℃的真空中进一步干燥4小时，并且辊压，从而完成负电极的制备。
使用上面制备的正电极和负电极、厚度为14μm的聚乙烯隔膜以及电解液，制备锂二次电池。
实施例2至实施例5
根据与实施例1相同的工艺制备锂二次电池，只是由化学式1表示的化合物的含量分别改为0.5wt％、1.0wt％、2.0wt％和10wt％。
比较例1
根据与实施例1相同的工艺制备锂二次电池，只是使用不含有由化学式9表示的化合物的电解液。
比较例2
根据与实施例1相同的工艺制备锂二次电池，只是使用仅含有1.0wt％的由化学式9-1表示的化合物的电解液。由化学式9-1表示的化合物通过在文献(HeteroatomChemistry 2010，21，515-520)中公开的合成方法来合成。
化学式9-1
比较例3
根据与实施例1相同的工艺制备锂二次电池，只是使用仅含有1.0wt％的由化学式9-2表示的化合物的电解液。由化学式9-2表示的化合物通过在韩国申请公开号10-2015-075052中公开的合成方法来合成。
化学式9-2
评估例1：对高温(60℃)下的初始DC-IR和高温存储后的DC-IR增加的评估
实施例1至实施例4和比较例1中制备的锂二次电池在25℃下进行0.2C和4.2V的充电条件，并且存储在60℃的烘箱中30天，然后测量DC-IR以评估存储前后的电阻增加。评估的结果示出在下面表1中。另外，测量存储前的初始DC-IR，并且然后测量在高温(60℃)下存储30天后的电阻，以根据下面方程式1计算DC-IR变化(％)。
方程式1
DC-IR变化＝[DCIR(60d.)]/DCIR(0d.)×100％
在方程式1中，DCIR(60d.)表示60天后的DCIR，并且DCIR(0d.)表示临存储前的DCIR。
高温存储测量后的初始DC-IR和DC-IR的结果以及和电阻变化在表1中示出。下面表1示出DC-IR随存储天数的变化。
[表1]
如表1中示出，与不含化学式1的化合物的比较例1的锂二次电池相比，实施例1至实施例4的锂二次电池在高温下长时间段存储时，示出高温存储时低的DC-IR值和降低的DC-IR增加。另外，评估实施例3以及比较例2和比较例3的锂二次电池在高温(60℃)下的初始DC-IR和高温存储后的DC-IR增加。评估的结果在表2和图2中示出。
[表2]
如表2和图2中示出，与比较例2和比较例3的锂二次电池相比，实施例3的锂二次电池示出较低的初始DC-IR值和在高温存储下较低的DC-IR值，并且也示出降低的DC-IR增加。
评估2：对高温存储时气体生成量的评估
实施例1至实施例5和比较例1中制备的锂二次电池各自在25℃下以0.2C的恒定电流充电，直到电池电压达到4.4V，然后在0.05C倍率的电流下停止充电，同时保持4.40V的恒定电压模式。每个充电的电池在85℃的烘箱中存储8小时。使用阿基米德法计算由袋的体积变化引起的质量变化，并且其结果在表3中示出。
尤其，电解液为其中1.5M LiPF6溶解在含有EC(碳酸亚乙酯)、DEC(碳酸二乙酯)和EMC(碳酸乙甲酯)(以2:4:4体积比)的混合溶剂中的溶液。
阿基米德法是一种测量气体生成量的方法，通过定期(例如，4天)称重装满水的水箱中的袋子，并将重量变化转换为体积。
[表3]
参考表3，与比较例1的锂二次电池相比，实施例1至实施例5的锂二次电池示出生成的气体量减少。
评估例3：对高温(60℃)寿命特性的评估
实施例1和比较例1至比较例9中制备的锂电池各自在60℃下以0.5C速率的恒定电流充电，直到电池电压达到4.2V(相对于Li)，然后在恒定电压模式下，以0.05C倍率的电流停止充电，同时保持恒定电压模式在4.2V。随后，每个电池以1.0C倍率的恒定电流放电，直到电池电压达到2.8V(相对于Li)。该充电-放电循环重复300次。
在上述所有充电-放电循环中，每次充电-放电循环后提供10分钟的休息时间。
评估了每个电池在高温下的寿命特性，以及在第150次和第300次循环时的容量保持率。其结果在表3中所示。第300次循环的容量保持率由下面的方程式2限定。
方程式2
容量保持率＝[第300次循环时的放电容量/第1次循环时的放电容量]×100
容量保持率评估的结果在下面表4中示出。
[表4]
从充电-放电特性评估的结果，其发现，如表4中示出，与比较例1的锂二次电池相比，实施例1至实施例5的锂二次电池在高温下示出改善的寿命特性。如上述评估例1至评估例3的结果示出，发现采用在本文中公开的电解液的锂二次电池由于初始电阻降低而具有改善的气体减少效果。
尽管已参考附图和实施例描述了一个或多个实施方式，但是这些实施方式仅为示例性的，并且本领域技术人员应理解，各种修饰和等效的其他实施方式也是可能的。相应地，本发明构思的范围将由所附权利要求来限定。

Claims (13)

1.一种用于锂二次电池的电解液，所述电解液包括：
锂盐；有机溶剂；和由化学式1表示的化合物：
化学式1
其中，在化学式1中，L为-C(R1)(R2)-、-N(R1)-、O、S或-C(＝O)-，
X和X1各自独立地为O、S或-S(＝O)-，
X2为-{C(R3)(R4)}n-或-C＝N-R1，并且
X3为-{C(R3)(R4)}m-或-C＝N-R1，
其中R1至R4各自独立地为氢、氰基、未取代的或取代的C1-C20烷基、未取代的或取代的C1-C20烷氧基、未取代的或取代的C2-C20烯基、未取代的或取代的C2-C20炔基、未取代的或取代的C3-C20环烷基、未取代的或取代的C6-C20芳基或者未取代的或取代的C2-C20亚杂芳基，或R1和R4中的至少一个与R3和R4中的至少一个连接以形成环，并且
n和m各自独立地为1至4的整数。
2.如权利要求1所述的电解液，其中由化学式1表示的所述化合物为由下面化学式2表示的化合物：
化学式2
其中，在化学式2中，L为-C(R1)(R2)-、-N(R1)-、O、S或-C(＝O)-，
X和X1各自独立地为O、S或-S(＝O)-，并且
X2为-{C(R3)(R4)}n-，
其中R1至R4各自独立地为氢、氰基、未取代的或取代的C1-C20烷基、未取代的或取代的C1-C20烷氧基、未取代的或取代的C2-C20烯基、未取代的或取代的C2-C20炔基、未取代的或取代的C3-C20环烷基、未取代的或取代的C6-C20芳基或者未取代的或取代的C2-C20亚杂芳基，或R1和R4中的至少一个与R3和R4中的至少一个连接以形成环，并且
n为1至4的整数。
3.如权利要求1所述的电解液，其中由化学式1表示的所述化合物为由下面化学式3表示的化合物：
化学式3
其中，在化学式3中，L为-C(R1)(R2)-、-N(R1)-、O、S或-C(＝O)-，
X和X1各自独立地为O、S或-S(＝O)-，并且
X2为-{C(R3)(R4)}n-，
其中R1至R4各自独立地为未取代的或取代的C1-C20烷基、未取代的或取代的C1-C20烷氧基、未取代的或取代的C2-C20烯基、未取代的或取代的C2-C20炔基、未取代的或取代的C3-C20环烷基、未取代的或取代的C6-C20芳基或者未取代的或取代的C2-C20杂芳基。
4.如权利要求1所述的电解液，其中由化学式1表示的所述化合物为由下面化学式4表示的化合物：
化学式4
其中，在化学式4中，L为-C(R1)(R2)-、-N(R1)-、O、S或-C(＝O)-，
X和X1各自独立地为O、S或-S(＝O)-，并且
X2为-C(R3)-，
其中R1和R4各自独立地为氢、氰基、未取代的或取代的C1-C20烷基、未取代的或取代的C1-C20烷氧基、未取代的或取代的C2-C20烯基、未取代的或取代的C2-C20炔基、未取代的或取代的C3-C20环烷基、未取代的或取代的C6-C20芳基或者未取代的或取代的C2-C20杂芳基，
R2和R3各自为未取代的或取代的C1-C20亚烷基、未取代的或取代的C2-C20亚烯基、未取代的或取代的C2-C20亚炔基、未取代的或取代的C3-C20亚环烷基、未取代的或取代的C6-C20亚芳基或者未取代的或取代的C2-C20亚杂芳基，并且
n为1至4的整数。
5.如权利要求1所述的电解液，其中相对于所述电解液的总重，由化学式1表示的所述化合物的含量的范围为0.05wt％至20wt％。
6.如权利要求1所述的电解液，其中相对于所述电解液的总重，由化学式1表示的所述化合物的含量的范围为0.1wt％至10wt％。
7.如权利要求1所述的电解液，其中由化学式1表示的所述化合物选自由化学式5至化学式8表示的化合物：
化学式5
其中，在化学式5中，R1至R4各自为氢、C1-C20烷基或C6-C20芳基，并且
n和m各自独立地为1至4的整数，
化学式6
其中，在化学式6中，R1至R4各自为氢、C1-C20烷基或C6-C20芳基，并且n和m各自独立地为1至4的整数，
化学式7
其中，在化学式7中，R1至R4各自为氢、C1-C20烷基或C6-C20芳基，
R为氢、C1-C20烷基或C6-C20芳基，并且
n和m各自独立地为1至4的整数，
化学式8
其中，在化学式8中，R1至R4各自为氢、C1-C20烷基或C6-C20芳基，并且
n和m各自独立地为1至4的整数。
8.如权利要求1所述的电解液，其中由化学式2表示的所述化合物为选自由化学式9至化学式19表示的化合物中的化合物。
其中，在化学式18中，Me表示甲基，
化学式19
其中，在化学式19中，Ph表示苯基。
9.如权利要求1所述的电解液，其中所述锂盐包括选自下述中的一种或多种：LiPF6；LiBF4；LiSbF6；LiAsF6；LiClO4；LiCF3SO3；Li(CF3SO2)2N；LiC4F9SO3；LiAlO2；LiAlCl4；LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(2≤x≤20，2≤y≤20)；LiCl；LiI；双(草酸)硼酸锂(LiBOB)；LiPO2F2；和由化学式21至化学式24表示的化合物：
10.如权利要求1所述的电解液，其中所述锂盐的浓度为0.01M至5.0M。
11.如权利要求1所述的电解液，其中所述有机溶剂包括选自碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸丙甲酯、碳酸丙乙酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸氟代亚乙酯(FEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)、碳酸亚丁酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、γ-戊内酯、γ-丁内酯和四氢呋喃中的至少一种。
12.一种锂二次电池，包括：
正电极，包括正电极活性物质；
负电极，包括负电极活性物质；以及
位于所述正电极和所述负电极之间的如权利要求1至11中任一项所述的电解液。
13.如权利要求12所述的锂二次电池，其中所述正电极包括由化学式7-1表示的化合物：
化学式7-1
LiaNixCoyMzO2-bAb
其中，在化学式7-1中，1.0≤a≤1.2，0≤b≤0.2，0.6≤x<1，0<y≤0.3，0<z≤0.3，并且x+y+z＝1，
M为选自锰(Mn)、钒(V)、镁(Mg)、镓(Ga)、硅(Si)、钨(W)、钼(Mo)、铁(Fe)、铬(Cr)、铜(Cu)、锌(Zn)、钛(Ti)、铝(Al)和硼(B)中的至少一种，并且
A为F、S、Cl、Br或其组合。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117673473A (zh) * 2024-01-26 2024-03-08 宁德新能源科技有限公司 锂离子电池和电子装置

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101297172B1 (ko) * 2011-06-30 2013-08-21 삼성에스디아이 주식회사 리튬이차전지용 전해액 첨가제, 이를 포함하는 비수성 전해액 및 리튬이차전지
KR101637102B1 (ko) 2013-12-24 2016-07-06 주식회사 엘지화학 전기화학소자용 첨가제와, 이를 포함하는 전해액, 전극 및 전기화학소자
JP2016018708A (ja) * 2014-07-09 2016-02-01 日本電気株式会社 非水電解液及びリチウムイオン二次電池
KR102357975B1 (ko) 2016-09-19 2022-02-04 삼성전자주식회사 다공성 실리콘 복합체 클러스터, 그 탄소 복합체, 이를 포함한 전극, 리튬 전지, 전계 방출 소자, 바이오센서, 반도체 소자 및 열전소자
KR101932959B1 (ko) 2016-09-19 2019-03-15 김재복 2차 사고 예방을 위한 차량용 긴급 알림 장치 및 그 방법
KR102409817B1 (ko) 2016-11-18 2022-06-17 삼성에스디아이 주식회사 다공성 실리콘 복합체 클러스터 구조체, 이를 포함한 탄소 복합체, 그 제조방법, 이를 포함한 전극, 및 리튬 전지, 소자
CN108365265A (zh) * 2018-05-15 2018-08-03 中山弘毅新材料有限公司 一种锂离子电池非水电解液及锂离子电池
WO2020191149A1 (en) * 2019-03-19 2020-09-24 NOHMs Technologies, Inc. Modified ionic liquids containing cyclic phosphorus moiety
EP3993125A4 (en) * 2019-06-28 2022-08-17 Soulbrain Co., Ltd. ADDITIVE FOR ELECTROLYTIC SOLUTION, ELECTROLYTIC SOLUTION FOR BATTERY COMPRISING THEM, AND SECONDARY BATTERY COMPRISING THEM

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117673473A (zh) * 2024-01-26 2024-03-08 宁德新能源科技有限公司 锂离子电池和电子装置

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