JP2016018708A - 非水電解液及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明の目的は、高電圧充放電を行った場合でも、ガス発生が抑制される二次電池を得ることができる非水電解液を提供することである。【解決手段】本発明の一形態は、所定式で表されるジホスフィン系化合物を含むことを特徴とする非水電解液である。ジホスフィン系化合物を非水電解液中に添加することにより、初回充放電時に正極上に安定な皮膜を形成することができると推測される。該皮膜は、充放電時(特に高電圧充放電時)における非水電解液中の成分の酸化分解を抑制し、ガス発生を抑制することができる。【選択図】図1
Description
本発明は、非水電解液及びリチウムイオン二次電池に関する。
リチウムイオン二次電池は、高いエネルギー密度を実現できることから、携帯電話、ノートパソコン用などの電源として注目されている。また最近では、リチウムイオン二次電池は、出力特性の向上、保存特性などの長期信頼性の向上により、ハイブリッド自動車(HEV)などのモーター駆動の電源としても注目されている。これらの用途においては、更に高いエネルギー密度の実現が求められている。エネルギー密度を向上させるためには、リチウムイオン二次電圧の作動電圧を上げる必要があり、高電位でも酸化分解しない非水電解液が求められている。非水電解液の耐酸化性を向上させる方法としては、例えば、耐酸化性溶媒若しくは耐酸化性向上添加剤の使用や、正極表面処理等が考えられる。また、正極や負極の電極上に皮膜を形成することにより、非水電解液の酸化分解を抑制する方法も知られている。
例えば、非特許文献1には、非水電解液にチオフェンを添加する技術が開示されている。チオフェンは、正極上で酸化重合して皮膜を形成し、該皮膜により溶媒の分解を抑制することができるとされている。非特許文献2には、亜リン酸エステルにより正極を不活性化することで、非水電解液の反応を抑制する技術が開示されている。非特許文献3には、ベンゼン誘導体により正極に皮膜を形成する技術が開示されている。また、非特許文献4には、リン酸エステルにより皮膜を形成する技術が開示されている。
Journal of Power Sources 96(2011) 6997−7001
Journal of Power Sources 240 (2013) 471−475
Journal of Power Sources 153(2006) 328−335
Journal of the Electronchemcal Sociey, 158(3) A337−A342(2011)
しかしながら、上述の文献において高電位で作動させた際におけるガス発生の抑制まで言及しているものはない。また、近年では、リチウムイオン二次電池のサイクル特性改善への要求はますます高まっている。
そこでは、本発明の目的は、高電圧充放電を行った場合でも、ガス発生が抑制される二次電池を得ることができる非水電解液を提供することである。
本発明の一形態は、下記式(1)で表されるジホスフィン系化合物を含むことを特徴とする非水電解液である。
[式(1)中、R1〜R4は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換の複素環基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、又はヒドロキシ基を表す。R5及びR6は、それぞれ独立に、水素原子、又は置換若しくは無置換のアルキル基である。nは1〜10のいずれかの整数である。R1及びR2は、単結合、二重結合、エーテル結合、又は炭素数1〜4のアルキル基を介して結合していてもよい。R3及びR4は、単結合、二重結合、エーテル結合、又は炭素数1〜4のアルキル基を介して結合していてもよい。]。
本発明の一形態は、上記非水電解液を備えるリチウムイオン二次電池である。
本発明の一形態によれば、高電圧充放電を行った場合でも、ガス発生が抑制される二次電池を得ることができる非水電解液を提供することができる。また、本発明の一形態によれば、高電圧充放電を行った場合でも、ガス発生が抑制されるリチウムイオン二次電池を提供することができる。
以下、本発明の電極およびこの電極を使用することができる二次電池の例を構成要素ごとに説明する。
[1]負極
<負極活物質層>
負極は、例えば負極活物質が負極用結着剤によって負極集電体に結着されてなる。本実施形態における負極活物質は、リチウムの吸蔵及び放出が可能なものであれば、本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを用いることができる。
<負極活物質層>
負極は、例えば負極活物質が負極用結着剤によって負極集電体に結着されてなる。本実施形態における負極活物質は、リチウムの吸蔵及び放出が可能なものであれば、本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを用いることができる。
負極活物質としては、リチウムイオンの吸蔵放出が可能な材料であれば他に制限は無く、公知の負極活物質を任意に用いることができる。例えば、コークス、アセチレンブラック、メゾフェーズマイクロビーズ、グラファイト等の炭素質材料;リチウム金属;リチウム−シリコン、リチウム−スズ等のリチウム合金、チタン酸リチウムなどを使用することができる。これらの中でもサイクル特性及び安全性が良好でさらに連続充電特性も優れている点で、炭素質材料を使用するのが好ましい。なお、負極活物質は1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
さらに、負極活物質の平均粒径(D50)は、特に制限されるものではないが、初期効率、レ−ト特性、サイクル特性等の電池特性の観点から、1μm以上であることが好ましく、15μm以上であることがより好ましく、50μm以下であることが好ましく、30μm以下であることがより好ましい。また、例えば、上記の炭素質材料をピッチ等の有機物で被覆した後で焼成したもの、CVD法等を用いて表面に上記炭素質材料よりも非晶質の炭素を形成したものなども、炭素質材料として好適に使用することができる。ここで、被覆に用いる有機物としては、軟ピッチから硬ピッチまでのコールタールピッチ;乾留液化油等の石炭系重質油;常圧残油、減圧残油等の直留系重質油;原油、ナフサ等の熱分解時に副生する分解系重質油(例えばエチレンヘビーエンド)等の石油系重質油が挙げられる。また、これらの重質油を200〜400℃で蒸留して得られた固体状残渣物を、1〜100μmに粉砕したものも使用することができる。さらに塩化ビニル樹脂、フェノール樹脂、イミド樹脂なども使用することができる。負極活物質層は、例えば、上述の負極活物質をロール成形してシート電極としたり、圧縮成形によりペレット電極としたりすることも可能であるが、通常は、正極活物質層の場合と同様に、上述の負極活物質と、結着剤と、必要に応じて各種の助剤等とを、溶媒でスラリー化してなる塗布液を、集電体に塗布し、乾燥することにより製造することができる。
また、ケイ素を含む負極活物質としては、例えば、シリコンやシリコン化合物等が挙げられる。シリコンとしては、例えば、単体ケイ素が挙げられる。シリコン化合物としては、例えば、シリコン酸化物、ケイ酸塩、ニッケルシリサイドやコバルトシリサイドなどの遷移金属とケイ素との化合物等などが挙げられる。シリコン化合物には、負極活物質自体の繰り返し充放電に対する膨脹収縮を緩和する役目があり、充放電サイクル特性の観点から好ましく用いられる。さらにシリコン化合物の種類によってはシリコン間の導通を確保する役目もあり、このような観点から、シリコン化合物としてシリコン酸化物が好ましく用いられる。シリコン酸化物は、特に限定されるものではないが、例えば、SiOx(0<x<2)で表される。シリコン酸化物は、Liを含んでもよく、Liを含むシリコン酸化物は、例えばSiLiyOz(y>0、2>z>0)で表される。また、シリコン酸化物は微量の金属元素や非金属元素を含んでも良い。シリコン酸化物は、例えば、窒素、ホウ素およびイオウの中から選ばれる一種または二種以上の元素を、例えば0.1〜5質量%含有することができる。微量の金属元素や非金属元素を含有することで、シリコン酸化物の電気伝導性を向上させることができる。また、シリコン酸化物は結晶であってもよく、非晶質であってもよい。また、負極活物質は、シリコン又はシリコン酸化物に加えて、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る炭素材料を含むことが好ましい。炭素材料は、シリコンやシリコン酸化物と複合化させた状態で含有させることもできる。炭素材料は、シリコン酸化物と同様に、負極活物質自体の繰り返し充放電に対する膨脹収縮を緩和し、負極活物質であるシリコン間の導通を確保する役目がある。したがって、シリコン、シリコン酸化物、及び炭素材料が共存することにより、より良好なサイクル特性が得られる。
炭素材料としては、例えば、黒鉛、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、カーボンナノチューブ、またはこれらの複合物を用いることができる。ここで、結晶性の高い黒鉛は、電気伝導性が高く、銅などの金属からなる正極集電体との接着性および電圧平坦性が優れている。一方、結晶性の低い非晶質炭素は、体積膨張が比較的小さいため、負極全体の体積膨張を緩和する効果が高く、かつ結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する劣化が起きにくい。負極活物質中の炭素材料の含有率は、2質量%以上50質量%以下とすることが好ましく、2質量%以上30質量%以下とすることがより好ましい。
シリコンとシリコン化合物とを含有する負極活物質の作製方法としては、シリコン化合物としてシリコン酸化物を用いる場合には、例えば、単体ケイ素とシリコン酸化物を混合し、高温減圧下にて焼結させる方法が挙げられる。また、シリコン化合物として遷移金属とケイ素との化合物を用いる場合には、例えば、単体ケイ素と遷移金属を混合、溶融させる方法や、単体ケイ素の表面に遷移金属を蒸着等により被覆する方法が挙げられる。
上記で述べた作製方法に加えて、炭素との複合化を組み合わせることもできる。例えば、高温非酸素雰囲気下で有機化合物の気体雰囲気中に単体ケイ素とシリコン化合物の混合焼結物を導入する方法や、高温非酸素雰囲気下で単体ケイ素とシリコン酸化物の混合焼結物と炭素の前駆体樹脂を混合する方法により、単体ケイ素とシリコン酸化物の核の周囲に炭素からなる被覆層を形成することができる。これにより充放電に対する体積膨張の抑制及びサイクル特性のさらなる改善効果が得られる。
本実施形態における負極活物質としてシリコンを用いる場合は、シリコン、シリコン酸化物及び炭素材料を含む複合体(以下、Si/SiO/C複合体とも称す)からなることが好ましい。さらに、シリコン酸化物は、その全部または一部がアモルファス構造を有することが好ましい。アモルファス構造のシリコン酸化物は、他の負極活物質である炭素材料やシリコンの体積膨張を抑制することができる。このメカニズムは明確ではないが、シリコン酸化物がアモルファス構造であることにより、炭素材料と電解液の界面への皮膜形成に何らかの影響があるものと推定される。また、アモルファス構造は、結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する要素が比較的少ないと考えられる。なお、シリコン酸化物の全部または一部がアモルファス構造を有することは、エックス線回折測定(一般的なXRD測定)にて確認することができる。具体的には、シリコン酸化物がアモルファス構造を有しない場合には、シリコン酸化物に固有のピークが観測されるが、シリコン酸化物の全部または一部がアモルファス構造を有する場合は、シリコン酸化物に固有のピークがブロードとなって観測される。
Si/SiO/C複合体において、シリコンは、その全部または一部がシリコン酸化物中に分散していることが好ましい。シリコンの少なくとも一部をシリコン酸化物中に分散させることで、負極全体としての体積膨張をより抑制することができ、電解液の分解も抑制することができる。なお、シリコンの全部または一部がシリコン酸化物中に分散していることは、透過型電子顕微鏡観察(一般的なTEM観察)とエネルギー分散型X線分光法測定(一般的なEDX測定)を併用することで確認することができる。具体的には、サンプルの断面を観察し、シリコン酸化物中に分散しているシリコン部分の酸素濃度を測定し、酸化物となっていないことを確認することができる。
Si/SiO/C複合体において、例えば、シリコン酸化物の全部または一部がアモルファス構造であり、シリコンはその全部または一部がシリコン酸化物中に分散している。このようなSi/SiO/C複合体は、例えば、特許文献3(特開2004−47404号公報)で開示されているような方法で作製することができる。すなわち、Si/SiO/C複合体は、例えば、シリコン酸化物をメタンガスなどの有機物ガスを含む雰囲気下でCVD処理を行うことで得ることができる。このような方法で得られるSi/SiO/C複合体は、シリコンを含むシリコン酸化物からなる粒子の表面がカーボンで被覆された形態となる。また、シリコンはシリコン酸化物中にナノクラスター化している。
Si/SiO/C複合体において、シリコン、シリコン酸化物および炭素材料の割合は、特に制限されるものではない。シリコンは、Si/SiO/C複合体に対し、5質量%以上90質量%以下とすることが好ましく、20質量%以上50質量%以下とすることがより好ましい。シリコン酸化物は、Si/SiO/C複合体に対し、5質量%以上90質量%以下とすることが好ましく、40質量%以上70質量%以下とすることがより好ましい。炭素材料は、Si/SiO/C複合体に対し、2質量%以上50質量%以下とすることが好ましく、より好ましくは2質量%以上30質量%以下である。
また、Si/SiO/C複合体は、単体ケイ素、シリコン酸化物及び炭素材料の混合物からなることができ、単体ケイ素とシリコン酸化物と炭素材料とをメカニカルミリングで混合することでも作製することができる。例えば、Si/SiO/C複合体は、それぞれの単体ケイ素、シリコン酸化物および炭素材料が粒子状のものを混合して得ることができる。例えば、単体ケイ素の平均粒子径は、炭素材料の平均粒子径およびシリコン酸化物の平均粒子径よりも小さい構成とすることができる。このようにすれば、充放電時に伴う体積変化の小さい単体ケイ素が相対的に小粒径となり、体積変化の大きい炭素材料やシリコン酸化物が相対的に大粒径となるため、デンドライト生成および合金の微粉化がより効果的に抑制される。
また、単体ケイ素の平均粒子径は、例えば20μm以下とすることができ、15μm以下とすることが好ましい。また、シリコン酸化物の平均粒子径が炭素材料の平均粒子径の1/2以下であることが好ましく、単体ケイ素の平均粒子径がシリコン酸化物の平均粒子径の1/2以下であることが好ましい。さらに、シリコン酸化物の平均粒子径が炭素材料の平均粒子径の1/2以下であり、かつ単体ケイ素の平均粒子径がシリコン酸化物の平均粒子径の1/2以下であることがより好ましい。平均粒子径をこのような範囲に制御すれば、体積膨脹の緩和効果がより有効に得ることができ、エネルギー密度、サイクル寿命と効率のバランスに優れた二次電池を得ることができる。より具体的には、シリコン酸化物の平均粒子径を黒鉛の平均粒子径の1/2以下とし、単体ケイ素の平均粒子径をシリコン酸化物の平均粒子径の1/2以下とすることが好ましい。またより具体的には、単体ケイ素の平均粒子径は、例えば20μm以下とすることができ、15μm以下とすることが好ましい。また、負極活物質として、上述のSi/SiO/C複合体の表面をシランカップリング剤によって処理したものを用いてもよい。
<負極用結着剤>
負極用結着剤としては、特に制限されるものではないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド、各種ポリウレタン等を用いることができる。これらの中でも、結着性が強いことから、ポリイミド、ポリアミドイミドが好ましい。また、水性バインダーも使用することができる。水性バインダーは特に制限されるものではないが、通常、水分散性ポリマーがラテックス又はエマルジョンの形態で使用される。例えば、アクリル系樹脂エマルジョン、スチレン系樹脂エマルジョン、酢酸ビニル系重合体エマルジョン、ウレタン系樹脂エマルジョン等を用いることができる。これらの中でも、粘弾特性の点から、水分散性の合成ゴムラテックス又はエマルジョンが好ましい。水分散性の合成ゴムラテックス(エマルジョン)としては、例えば、ポリブタジエンゴムラテックス、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、(メタ)アクリル酸エステル−ブタジエンゴムラテックス、クロロプレンゴムラテックスなどが挙げられる。電解液に対する耐性の点から、スチレン−ブタジエンゴムラテックス(SBRラテックス)が好ましい。これらの結着剤は、1種を単独で又は2種類以上混合して用いることもできる。使用する負極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、負極活物質100質量部に対して、2〜10質量部が好ましい。
負極用結着剤としては、特に制限されるものではないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド、各種ポリウレタン等を用いることができる。これらの中でも、結着性が強いことから、ポリイミド、ポリアミドイミドが好ましい。また、水性バインダーも使用することができる。水性バインダーは特に制限されるものではないが、通常、水分散性ポリマーがラテックス又はエマルジョンの形態で使用される。例えば、アクリル系樹脂エマルジョン、スチレン系樹脂エマルジョン、酢酸ビニル系重合体エマルジョン、ウレタン系樹脂エマルジョン等を用いることができる。これらの中でも、粘弾特性の点から、水分散性の合成ゴムラテックス又はエマルジョンが好ましい。水分散性の合成ゴムラテックス(エマルジョン)としては、例えば、ポリブタジエンゴムラテックス、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、(メタ)アクリル酸エステル−ブタジエンゴムラテックス、クロロプレンゴムラテックスなどが挙げられる。電解液に対する耐性の点から、スチレン−ブタジエンゴムラテックス(SBRラテックス)が好ましい。これらの結着剤は、1種を単独で又は2種類以上混合して用いることもできる。使用する負極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、負極活物質100質量部に対して、2〜10質量部が好ましい。
<負極用増粘剤>
負極スラリーを作製しやすくするために、増粘剤を用いることもできる。このような増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース(アルカリで中和されたリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩を含む)、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸ヒドロキシエチル、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリアクリル酸(アルカリで中和されたリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩を含む)等が挙げられる。これらの増粘剤は、1種を単独でまたは2種類以上混合して用いることもできる。負極活物質層中の増粘剤の割合としては、0.1〜5質量%が好ましい。
負極スラリーを作製しやすくするために、増粘剤を用いることもできる。このような増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース(アルカリで中和されたリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩を含む)、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸ヒドロキシエチル、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリアクリル酸(アルカリで中和されたリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩を含む)等が挙げられる。これらの増粘剤は、1種を単独でまたは2種類以上混合して用いることもできる。負極活物質層中の増粘剤の割合としては、0.1〜5質量%が好ましい。
<負極用界面活性剤>
分散溶媒に水を用いる場合、スラリー中の炭素粒子の分散性を向上させる目的で、ノニオン系界面活性剤を用いることもできる。ノニオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルを好ましく使用できる。ポリオキシアルキレンアルキルエーテルは、一般式:R−O−(AO)nH(式中、Rはアルキル基を示す。Aはアルキレン基を示す。nは自然数を示す。)で表される。ここで、符号Rで示されるアルキル基の炭素数及び符号Aで示されるアルキレン基の炭素数、並びにnで示されるアルキレンオキシ基(AO)の重合度は特に限定されない。ポリオキシアルキレンアルキルエーテルは、符号Rで示されるアルキル基の炭素数、符号Aで示されるアルキレン基の炭素数及び符号nで示されるアルキレンオキシ基(AO)の重合度の少なくとも1種が異なる複数のポリオキシアルキレンアルキルエーテルの混合物であってもよい。
分散溶媒に水を用いる場合、スラリー中の炭素粒子の分散性を向上させる目的で、ノニオン系界面活性剤を用いることもできる。ノニオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルを好ましく使用できる。ポリオキシアルキレンアルキルエーテルは、一般式:R−O−(AO)nH(式中、Rはアルキル基を示す。Aはアルキレン基を示す。nは自然数を示す。)で表される。ここで、符号Rで示されるアルキル基の炭素数及び符号Aで示されるアルキレン基の炭素数、並びにnで示されるアルキレンオキシ基(AO)の重合度は特に限定されない。ポリオキシアルキレンアルキルエーテルは、符号Rで示されるアルキル基の炭素数、符号Aで示されるアルキレン基の炭素数及び符号nで示されるアルキレンオキシ基(AO)の重合度の少なくとも1種が異なる複数のポリオキシアルキレンアルキルエーテルの混合物であってもよい。
<負極用集電体>
負極用集電体の材質としては、公知のものを任意に用いることができるが、例えば、銅、ニッケル、SUS等の金属材料が用いられる。中でも加工し易さとコストの点から特に銅が好ましい。また、集電体は予め粗面化処理しておくのが好ましい。さらに、集電体の形状も任意であり、箔状、平板状、メッシュ状等が挙げられる。また、エキスパンドメタルやパンチングメタルのような穴あきタイプの集電体を使用することもできる。また、集電体として薄膜を使用する場合の好ましい厚さ、形状も任意である。
負極用集電体の材質としては、公知のものを任意に用いることができるが、例えば、銅、ニッケル、SUS等の金属材料が用いられる。中でも加工し易さとコストの点から特に銅が好ましい。また、集電体は予め粗面化処理しておくのが好ましい。さらに、集電体の形状も任意であり、箔状、平板状、メッシュ状等が挙げられる。また、エキスパンドメタルやパンチングメタルのような穴あきタイプの集電体を使用することもできる。また、集電体として薄膜を使用する場合の好ましい厚さ、形状も任意である。
<負極の作製方法
負極の作製方法としては、例えば、負極集電体上に、負極活物質、負極用結着剤、負極用増粘剤、界面活性剤などを含む負極活物質層を形成することで作製することができる。負極活物質層の形成方法としては、例えば、ドクターブレード法、ダイコーター法、CVD法、スパッタリング法などが挙げられる。予め負極活物質層を形成した後に、蒸着、スパッタ等の方法でアルミニウム、ニッケルまたはそれらの合金の薄膜を形成して、負極集電体としてもよい。中でも、負極活物質、負極用結着剤、負極用増粘剤、界面活性剤などを分散溶媒に混合してスラリーを作製し、集電体上に塗布した後、加熱乾燥する方法が、安価に製造できるため好ましい。加熱乾燥温度は50℃以上140℃以下、さらには80℃以上120℃以下が好ましい。分散溶媒には、NMPまたは水が好ましい。
負極の作製方法としては、例えば、負極集電体上に、負極活物質、負極用結着剤、負極用増粘剤、界面活性剤などを含む負極活物質層を形成することで作製することができる。負極活物質層の形成方法としては、例えば、ドクターブレード法、ダイコーター法、CVD法、スパッタリング法などが挙げられる。予め負極活物質層を形成した後に、蒸着、スパッタ等の方法でアルミニウム、ニッケルまたはそれらの合金の薄膜を形成して、負極集電体としてもよい。中でも、負極活物質、負極用結着剤、負極用増粘剤、界面活性剤などを分散溶媒に混合してスラリーを作製し、集電体上に塗布した後、加熱乾燥する方法が、安価に製造できるため好ましい。加熱乾燥温度は50℃以上140℃以下、さらには80℃以上120℃以下が好ましい。分散溶媒には、NMPまたは水が好ましい。
[2]正極
<正極活物質層>
正極活物質としては、高電圧が得られるという観点から、リチウムに対して4.5V以上の電位で動作する活物質(以下、5V級活物質とも称す)を用いることが好ましい。5V級活物質を用いた場合、非水電解液の成分の分解によるガス発生が起こり易いが、本実施形態の非水電解液を用いることにより、ガス発生を抑制でき、サイクル特性を改善できる。リチウムに対して4.5V以上の電位で動作する正極活物質は、例えば、以下のような方法によって選択することができる。まず、正極活物質を含む正極とLi金属とをセパレータを挟んで対向させた状態で電池内に配置させ、電解液を注液し、電池を作製する。そして、正極内の正極活物質質量あたり例えば5mAh/gとなる定電流で充放電を行った場合に、活物質質量あたり10mAh/g以上の充放電容量をリチウムに対して4.5V以上の電位で持つものを、リチウムに対して4.5V以上の電位で動作する正極活物質とすることができる。また、正極内の正極活物質質量あたり5mAh/gとなる定電流で充放電を行った場合に、リチウムに対して4.5V以上の電位における活物質質量あたりの充放電容量が20mAh/g以上であることが好ましく、50mAh/g以上であることがより好ましく、100mAh/g以上であることがさらに好ましい。電池の形状としては例えばコイン型とすることができる。
<正極活物質層>
正極活物質としては、高電圧が得られるという観点から、リチウムに対して4.5V以上の電位で動作する活物質(以下、5V級活物質とも称す)を用いることが好ましい。5V級活物質を用いた場合、非水電解液の成分の分解によるガス発生が起こり易いが、本実施形態の非水電解液を用いることにより、ガス発生を抑制でき、サイクル特性を改善できる。リチウムに対して4.5V以上の電位で動作する正極活物質は、例えば、以下のような方法によって選択することができる。まず、正極活物質を含む正極とLi金属とをセパレータを挟んで対向させた状態で電池内に配置させ、電解液を注液し、電池を作製する。そして、正極内の正極活物質質量あたり例えば5mAh/gとなる定電流で充放電を行った場合に、活物質質量あたり10mAh/g以上の充放電容量をリチウムに対して4.5V以上の電位で持つものを、リチウムに対して4.5V以上の電位で動作する正極活物質とすることができる。また、正極内の正極活物質質量あたり5mAh/gとなる定電流で充放電を行った場合に、リチウムに対して4.5V以上の電位における活物質質量あたりの充放電容量が20mAh/g以上であることが好ましく、50mAh/g以上であることがより好ましく、100mAh/g以上であることがさらに好ましい。電池の形状としては例えばコイン型とすることができる。
正極は、組成式LiaM1bOdあるいはLiaM1bM2cOdで示される化合物からなる5V級活物質を含むことが好ましい(組成比を示すa、b、c、及びdは、1.2≦a≦2、0<b,c≦2、及び2≦d≦4の範囲の数値であり、組成式においてM1及びM2は、Co、Ni、Mn、Fe、Al、Sn、Mg、Ge、Si及びPよりなる群から選ばれたいずれか1種の元素を示す。ただし、M1とM2は異なる元素である。)。上記式において、aはより好ましくは1.2≦a≦1.7である。M1及びM2は、好ましくは、Mn、Ni,Co,Fe,P,Mg,Si,Sn,及びAlの中から選択されることがより好ましく、Mn,Ni,Co,Al、P,又はFeであることが更に好ましい。組成式LiaM1bOdあるいはLiaM1bM2cOdで示される化合物の好ましい具体例を挙げれば、Li1.3Mn2O4、Li1.2CoO2、Li1.2NiO2、Li1.3Co0.15Ni0.8Al0.05O2、Li1.3Mn1.5Ni0.5O4などが挙げられる。ただしこれらに限定されるものではない。
5V級活物質としては、他にも、例えば、下記式(A)で表されるリチウムマンガン複合酸化物を用いることができる。
Lia(MxMn2−x−yYy)(O4−wZw) (A)
(式(A)中、0.4≦x≦1.2、0≦y、x+y<2、0≦a≦1.2、0≦w≦1である。MはCo、Ni、Fe、Cr及びCuからなる群より選ばれる少なくとも一種である。Yは、Li、B、Na、Mg、Al、Ti、Si、K及びCaからなる群より選ばれる少なくとも一種である。Zは、F及びClからなる群より選ばれる少なくとも一種である。)。
また、5V級活物質としては、十分な容量を得ることと高寿命化の観点から、このような金属複合酸化物の中でも、下記式(B)で表されるスピネル型化合物が好ましく用いられる。
LiNixMn2−x−yAyO4 (B)
(式(B)中、0.4<x<0.6、0≦y<0.3、Aは、Li、B、Na、Mg、Al、Ti及びSiからなる群より選ばれる少なくとも一種である。)。
(式(B)中、0.4<x<0.6、0≦y<0.3、Aは、Li、B、Na、Mg、Al、Ti及びSiからなる群より選ばれる少なくとも一種である。)。
式(B)中、0≦y<0.2であることがより好ましい。
また、リチウムに対して4.5V以上の電位で動作する活物質としては、オリビン型の正極活物質が挙げられる。オリビン型の5V活物質としては、例えば、LiCoPO4、又はLiNiPO4が挙げられる。
また、リチウムに対して4.5V以上の電位で動作する活物質としては、Si複合酸化物が挙げられる。このようなSi複合酸化物としては、例えば、下記式(C)で示される化合物が挙げられる。
Li2MSiO4 (C)
(式(C)中、Mは、Mn、Fe及びCoからなる群より選ばれる少なくとも一種である)。
(式(C)中、Mは、Mn、Fe及びCoからなる群より選ばれる少なくとも一種である)。
また、リチウムに対して4.5V以上の電位で動作する活物質は、層状構造を有していてもよい。層状構造を含む5V級活物質としては、例えば、下記式(D)で示される化合物が挙げられる。
Li(M1xM2yMn2−x−y)O2 (D)
(式(D)中、M1は、Ni、Co及びFeからなる群より選ばれる少なくとも一種である。M2は、Li、Mg及びAlからなる群より選ばれる少なくとも一種である。0.1<x<0.5、0.05<y<0.3)。
(式(D)中、M1は、Ni、Co及びFeからなる群より選ばれる少なくとも一種である。M2は、Li、Mg及びAlからなる群より選ばれる少なくとも一種である。0.1<x<0.5、0.05<y<0.3)。
5V級活物質としては、下記(E)〜(G)で示されるリチウム金属複合酸化物を好ましく用いることができる。
LiMPO4 (E)
(式(E)中、Mは、Co及びNiからなる群より選ばれる少なくとも一種である。)。
(式(E)中、Mは、Co及びNiからなる群より選ばれる少なくとも一種である。)。
Li(MyMnz)O2 (F)
(式(F)中、0.1≦y≦0.5、0.7≧z≧0.33であって、Mは、Li、Co及びNiからなる群より選ばれる少なくとも一種である。)。
(式(F)中、0.1≦y≦0.5、0.7≧z≧0.33であって、Mは、Li、Co及びNiからなる群より選ばれる少なくとも一種である。)。
Li(LixMyMnz)O2 (G)
(式(G)中、0.3>x≧0.1、0.1≦y≦0.4、0.7≧z≧0.33であって、Mは、Li、Co及びNiからなる群より選ばれる少なくとも一種である。)。
(式(G)中、0.3>x≧0.1、0.1≦y≦0.4、0.7≧z≧0.33であって、Mは、Li、Co及びNiからなる群より選ばれる少なくとも一種である。)。
上記正極活物質層には、正極活物質のインピーダンスを低下させる目的で、導電補助材を添加してもよい。導電補助材としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子を用いることができる。
<正極用結着剤>
正極用結着剤としては、特に制限されるものではないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド等を用いることができる。これらの中でも、結着性が強いことから、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリル酸(アルカリで中和されたリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩を含む)、カルボキシメチルセルロース(アルカリで中和されたリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩を含む)が好ましい。使用する正極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、負極活物質100質量部に対して、2〜10質量部が好ましい。
正極用結着剤としては、特に制限されるものではないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド等を用いることができる。これらの中でも、結着性が強いことから、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリル酸(アルカリで中和されたリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩を含む)、カルボキシメチルセルロース(アルカリで中和されたリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩を含む)が好ましい。使用する正極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、負極活物質100質量部に対して、2〜10質量部が好ましい。
<正極用集電体>
正極用集電体は、結着剤により一体化される正極活物質を含む正極活物質層を支持し、外部端子との導通を可能とする導電性を有するものであればよく、具体的には、上記負極集電体と同様のものを用いることができる。
正極用集電体は、結着剤により一体化される正極活物質を含む正極活物質層を支持し、外部端子との導通を可能とする導電性を有するものであればよく、具体的には、上記負極集電体と同様のものを用いることができる。
<正極の作製方法>
正極電極の製造方法としては、特に制限はないが例えば、表面処理Mn系正極の粉体のみ、あるいは、表面処理Mn系正極の粉体とリチウムニッケル複合酸化物の粉体を、導電補助材および結着剤と共に、結着剤を溶解しうる適当な分散媒で混合(スラリー法)した上で、アルミ箔等の集電体上に塗布し、溶剤を乾燥した後、プレス等により圧縮して成膜する。尚、導電補助材としては特に制限は無く、カーボンブラック、アセチレンブラック、天然黒鉛、人工黒鉛、炭素繊維等の通常用いられるものを用いることができる。
正極電極の製造方法としては、特に制限はないが例えば、表面処理Mn系正極の粉体のみ、あるいは、表面処理Mn系正極の粉体とリチウムニッケル複合酸化物の粉体を、導電補助材および結着剤と共に、結着剤を溶解しうる適当な分散媒で混合(スラリー法)した上で、アルミ箔等の集電体上に塗布し、溶剤を乾燥した後、プレス等により圧縮して成膜する。尚、導電補助材としては特に制限は無く、カーボンブラック、アセチレンブラック、天然黒鉛、人工黒鉛、炭素繊維等の通常用いられるものを用いることができる。
[3]電解液
本実施形態の非水電解液は、下記式(1)で表わされるジホスフィン系化合物を含む。該ジホスフィン系化合物は、電極上に皮膜を形成する皮膜形成添加剤として機能すると推測されている。より具体的には、ジホスフィン系化合物を非水電解液中に添加することにより、初回充放電時に正極上に安定な皮膜を形成することができる。該皮膜は、充放電時(特に高電圧充放電時)における非水電解液中の成分(特に非水電解溶媒)の酸化分解を抑制し、ガス発生を抑制することができる。ガス発生を抑制できるため、容量維持率も優れる二次電池を得ることができる。以上のメカニズムは推測であり、本願発明を制限するものではない。
本実施形態の非水電解液は、下記式(1)で表わされるジホスフィン系化合物を含む。該ジホスフィン系化合物は、電極上に皮膜を形成する皮膜形成添加剤として機能すると推測されている。より具体的には、ジホスフィン系化合物を非水電解液中に添加することにより、初回充放電時に正極上に安定な皮膜を形成することができる。該皮膜は、充放電時(特に高電圧充放電時)における非水電解液中の成分(特に非水電解溶媒)の酸化分解を抑制し、ガス発生を抑制することができる。ガス発生を抑制できるため、容量維持率も優れる二次電池を得ることができる。以上のメカニズムは推測であり、本願発明を制限するものではない。
[式(1)中、R1〜R4は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換の複素環基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、又はヒドロキシ基を表す。R5及びR6は、それぞれ独立に、水素原子、又は置換若しくは無置換のアルキル基である。nは1〜10のいずれかの整数である。R1及びR2は、単結合、二重結合、エーテル結合、又は炭素数1〜4のアルキル基を介して結合していてもよい。R3及びR4は、単結合、二重結合、エーテル結合、又は炭素数1〜4のアルキル基を介して結合していてもよい。]。
式(1)のR1〜R4において、アルキル基の炭素数は、1〜6であることが好ましく、1〜4であることがより好ましく、1〜3であることがさらに好ましい。アルケニル基の炭素数は、2〜6であることが好ましく、2〜5であることがより好ましく、2〜4であることがさらに好ましい。アルキル基及びアルケニル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。シクロアルキル基の炭素数は、4〜7であることが好ましく、5〜6であることがより好ましい。アリール基の炭素数は、6〜18であることが好ましく、6〜12であることがより好ましく、6〜10であることがさらに好ましい。複素環基の炭素数は、2〜12であることが好ましく、2〜10であることがより好ましく、2〜8であることがさらに好ましい。複素環基のヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子が好ましい。アルコキシ基の炭素数は、1〜6であることが好ましく、1〜4であることがより好ましく、1〜3であることがさらに好ましい。アルコキシ基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。
R1及びR2は、単結合、二重結合、エーテル結合、又は炭素数1〜4のアルキル基を介して結合して環構造を形成していてもよい。また、R3及びR4も、同様に、単結合、二重結合、エーテル結合、又は炭素数1〜4のアルキル基を介して結合して環構造を形成していてもよい。アルキル基の炭素数は1〜3であることが好ましい。アルキル基は分岐していてもよい。環構造としては、例えば、R1及びR2(又はR3及びR4)の両方が置換若しくは無置換のフェニル基であり、該フェニル基同士が単結合若しくはエーテル結合を介して結合してヘテロ5員環若しくはヘテロ6員環を形成している構造や、R1及びR2(又はR3及びR4)の両方が置換若しくは無置換のアルコキシ基であり、該アルコキシ基同士が単結合を介して結合してヘテロ5員環若しくはヘテロ6員環を形成している構造、R1及びR2(又はR3及びR4)の両方が置換若しくは無置換のアルキル基であり、該アルキル基同士が単結合又は二重結合を介して結合してヘテロ3〜6員環を形成している構造を挙げることができる。
式(1)のR5及びR6において、アルキル基の炭素数は、1〜6であることが好ましく、1〜4であることがより好ましく、1〜3であることがさらに好ましい。アルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。
式(1)において、R1〜R6の置換基の例としては、それぞれ独立に、分岐していてもよい炭素数1〜4のアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基)、分岐していてもよい炭素数1〜4のハロゲン置換アルキル基(例えば、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基)、分岐していてもよい炭素数1〜4のアルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、iso−プロポキシ基、n−ブトキシ基、tert−ブトキシ基)、炭素数6〜10のアリール基(例えば、フェニル基、ナフチル基)、アミノ基、ヒドロキシ基、又はハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子)等が挙げられる。一つの基に置換基が複数ある場合は、それぞれ独立していてもよい。
なお、ハロゲン置換アルキル基とは、無置換アルキル基のうちの少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子)で置換された構造を有する置換アルキル基を表す。ハロゲン置換アルキル基としては、フッ素置換アルキル基であることが好ましい。なお、フッ素置換アルキル基とは、無置換アルキル基のうちの少なくとも一つの水素原子がフッ素原子で置換された構造を有する置換アルキル基を表す。
式(1)において、nは、1〜6のいずれかの整数であることが好ましく、1〜4のいずれかの整数であることがより好ましく、1〜3のいずれかの整数であることがさらに好ましい。
式(1)のR1〜R4は、すべて同じ基であることが好ましい。
複素環基としては、耐酸化性の観点から、チオフェン基が好ましく挙げられる。
ジホスフィン化合物は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
ジホスフィン系化合物の非水電解液中の含有量は、0.001質量%以上、5.0質量%以下であることが好ましく、0.01質量%以上、2.0質量%以下であることがより好ましく、0.01質量%以上、0.3質量%以下であることがさらに好ましい。ジホスフィン系化合物の含有量が上記範囲である場合、皮膜を表面のみに形成させ易くなり、また、皮膜の厚さが大きくなりすぎるのを抑制することができる。その結果、電極の内部抵抗の上昇が抑制され、イオンの伝導性や電極中の電子伝導性が向上し、電池特性が向上する。
ジホスフィン化合物は、下記式(P−1)で表される化合物であることが好ましい。
また、ジホスフィン化合物としては、化合物(P−1)の他に、以下の化合物(P−2)〜(P−9)が好ましく挙げられる。
非水電解液に含まれる非水電解溶媒として、例えば、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ラクトン類、環状エーテル類、鎖状エーテル類およびそれらのフッ素誘導体、からなる群から選択された一以上の溶媒を挙げることができる。非水電解溶媒としては、具体的には、たとえば、プロピレンカーボネート(PC)、エチレンカーボネート(EC)、ブチレンカーボネート(BC)等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、ジプロピルカーボネート(DPC)等の鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、1,2−ジエトキシエタン(DEE)、エトキシメトキシエタン(EME)等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、1,3−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、3−メチル−2−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、N−メチルピロリドンなどが挙げられる。これらは、一種を単独でまたは二種以上を混合して使用することができる。
非水電解液は、電解質塩としてリチウム塩を含むことができる。リチウム塩としては、たとえば、リチウムイミド塩、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、LiClO4、LiAlCl4、LiN(CnF2n+1SO2)(CmF2m+1SO2)(n、mは自然数)等が挙げられる。これらは、一種を単独でまたは二種以上を混合して使用することができる。また、特にLiPF6またはLiBF4を用いることが好ましい。これらを用いることにより、リチウム塩の電気伝導率を高めることができ、二次電池のサイクル特性をさらに向上させることができる。
[4]セパレータ
セパレータとしては、特に制限されるものではないが、ポリプロピレン、ポリエチレン等の多孔質フィルムや不織布を用いることができる。また、セパレータとしては、それらを積層したものを用いることもできる。
セパレータとしては、特に制限されるものではないが、ポリプロピレン、ポリエチレン等の多孔質フィルムや不織布を用いることができる。また、セパレータとしては、それらを積層したものを用いることもできる。
[5]外装体
外装体としては、特に制限されるものではないが、例えば、ラミネートフィルムを用いることができる。ラミネートフィルムとしては、電解液に安定でかつ十分な水蒸気バリア性を持つものであれば、適宜選択することができる。ラミネートフィルムとしては、例えば、外装体として、アルミニウム、シリカ、アルミナをコーティングしたポリプロピレン、ポリエチレン等のラミネートフィルムを用いることができる。特に、体積膨張を抑制する観点から、アルミニウムラミネートフィルムが好ましい。
外装体としては、特に制限されるものではないが、例えば、ラミネートフィルムを用いることができる。ラミネートフィルムとしては、電解液に安定でかつ十分な水蒸気バリア性を持つものであれば、適宜選択することができる。ラミネートフィルムとしては、例えば、外装体として、アルミニウム、シリカ、アルミナをコーティングしたポリプロピレン、ポリエチレン等のラミネートフィルムを用いることができる。特に、体積膨張を抑制する観点から、アルミニウムラミネートフィルムが好ましい。
外装体としてラミネートフィルムを用いた二次電池の場合、外装体として金属缶を用いた二次電池に比べて、ガスが発生すると電極素子の歪みが非常に大きくなる。これは、ラミネートフィルムが金属缶に比べて二次電池の内圧により変形しやすいためである。さらに、外装体としてラミネートフィルムを用いた二次電池を封止する際には、通常、電池内圧を大気圧より低くするため、内部に余分な空間がなく、ガスが発生した場合にそれが直ちに電池の体積変化や電極素子の変形につながる場合がある。
本実施形態に係る二次電池では、上記問題を克服することができる。それにより、安価かつ積層数の変更によるセル容量の設計の自由度に優れた、積層ラミネート型のリチウムイオン二次電池を提供することができる。ラミネートフィルムの代表的な層構成としては、金属薄膜層と熱融着性樹脂層とが積層された構成が挙げられる。また、ラミネートフィルムの代表的な層構成としては、その他にも、金属薄膜層の熱融着樹脂層と反対側の面に、さらにポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルやナイロン等のフィルムからなる保護層が積層された構成が挙げられる。電池要素を封止する場合、熱融着性樹脂層を対向させて電池要素が包囲される。金属薄膜層としては、例えば、厚さ10〜100μmの、Al、Ti、Ti合金、Fe、ステンレス、Mg合金などの箔が用いられる。熱融着性樹脂層に用いられる樹脂は、熱融着が可能な樹脂であれば特に制限はない。例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、これらの酸変成物、ポリフェニレンサルファイド、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリアミド、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体やエチレン−アクリル酸共重合体を金属イオンで分子間結合させたアイオノマー樹脂などが、熱融着性樹脂層として用いられる。熱融着性樹脂層の厚さは10〜200μmが好ましく、より好ましくは30〜100μmである。
[6]電池構成
二次電池の構成は、特に制限されるものではないが、例えば、正極および負極が対向配置された電極集積体と、電解液と、が外装体に内包されている積層ラミネート型とすることができる。図1は、積層ラミネート型の二次電池が有する電極素子の構造を示す模式的断面図である。この電極素子は、平面構造を有する正極1の複数および負極3の複数が、セパレータ2を挟みつつ交互に積み重ねられて形成されている。各正極1が有する正極集電体1bは、正極活物質層1aに覆われていない端部で互いに溶接されて電気的に接続され、さらにその溶接箇所に正極端子4が溶接されている。各負極3が有する負極集電体3bは、負極活物質層3aに覆われていない端部で互いに溶接されて電気的に接続され、さらにその溶接箇所に負極端子6が溶接されている。さらに、正極端子4は正極タブ5に、負極端子6は負極タブ7に溶接されている。このような平面的な積層構造を有する電極素子は、Rの小さい部分(捲回構造の巻き芯に近い領域)がないため、捲回構造を持つ電極素子に比べて、充放電に伴う電極の体積変化に対する悪影響を受けにくいという利点がある。すなわち、体積膨張を起こしやすい活物質を用いた電極素子として有効である。一方で、捲回構造を持つ電極素子では電極が湾曲しているため、体積変化が生じた場合にその構造が歪みやすい。特に、ケイ素酸化物のように充放電に伴う体積変化が大きい負極活物質を用いた場合、捲回構造を持つ電極素子を用いた二次電池では、充放電に伴う容量低下が大きい。
二次電池の構成は、特に制限されるものではないが、例えば、正極および負極が対向配置された電極集積体と、電解液と、が外装体に内包されている積層ラミネート型とすることができる。図1は、積層ラミネート型の二次電池が有する電極素子の構造を示す模式的断面図である。この電極素子は、平面構造を有する正極1の複数および負極3の複数が、セパレータ2を挟みつつ交互に積み重ねられて形成されている。各正極1が有する正極集電体1bは、正極活物質層1aに覆われていない端部で互いに溶接されて電気的に接続され、さらにその溶接箇所に正極端子4が溶接されている。各負極3が有する負極集電体3bは、負極活物質層3aに覆われていない端部で互いに溶接されて電気的に接続され、さらにその溶接箇所に負極端子6が溶接されている。さらに、正極端子4は正極タブ5に、負極端子6は負極タブ7に溶接されている。このような平面的な積層構造を有する電極素子は、Rの小さい部分(捲回構造の巻き芯に近い領域)がないため、捲回構造を持つ電極素子に比べて、充放電に伴う電極の体積変化に対する悪影響を受けにくいという利点がある。すなわち、体積膨張を起こしやすい活物質を用いた電極素子として有効である。一方で、捲回構造を持つ電極素子では電極が湾曲しているため、体積変化が生じた場合にその構造が歪みやすい。特に、ケイ素酸化物のように充放電に伴う体積変化が大きい負極活物質を用いた場合、捲回構造を持つ電極素子を用いた二次電池では、充放電に伴う容量低下が大きい。
ところが、平面的な積層構造を持つ電極素子には、電極間にガスが発生した際に、その発生したガスが電極間に滞留しやすい問題点がある。これは、捲回構造を持つ電極素子の場合には電極に張力が働いているため電極間の間隔が広がりにくいのに対して、積層構造を持つ電極素子の場合には電極間の間隔が広がりやすいためである。外装体がアルミラミネートフィルムであった場合、この問題は特に顕著となる。
本発明では、皮膜形成剤により正極に皮膜を形成させることにより、上記の問題を解決することができる。
したがって、本実施形態の二次電池は、正極および負極が対向配置された電極集積体と、非水電解液と、前記電極集積体および前記非水電解液を内包する外装体とを有する積層ラミネート型の二次電池に関する。また、前記正極は、正極活物質及び正極用結着剤を含む正極活物質層を有し、前記正極活物質層の上に上記皮膜形成剤による皮膜が形成されている。
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明はこれらに限定されるものではない。
(実施例1)
[負極の作製]
平均粒径5μmのシリコンと、平均粒径13μmの非晶質酸化シリコン(SiOx、0<x≦2)と、平均粒径30μmの黒鉛と、を、29:61:10の質量比で計量した。そして、これら材料をいわゆるメカニカルミリングで24時間混合して、負極活物質(Si/SiO/C複合体)を得た。なお、この負極活物質において、シリコンは、酸化シリコン(SiOx、0<x≦2)中に分散している。
[負極の作製]
平均粒径5μmのシリコンと、平均粒径13μmの非晶質酸化シリコン(SiOx、0<x≦2)と、平均粒径30μmの黒鉛と、を、29:61:10の質量比で計量した。そして、これら材料をいわゆるメカニカルミリングで24時間混合して、負極活物質(Si/SiO/C複合体)を得た。なお、この負極活物質において、シリコンは、酸化シリコン(SiOx、0<x≦2)中に分散している。
Si/SiO/C複合体80質量部と、ポリイミド15質量部と、カーボン系導電助剤5質量部と、を混合し、該混合物をN−メチルピロリドン(NMP)に分散させ、負極スラリーを調製した。その後、負極集電体としての銅箔に、乾燥後の厚さが50μmになるように負極スラリーを塗布し、乾燥させ、負極を作製した。
[正極の作製]
リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物とリチウムマンガンスピネルの混合物(5V級活物質)92質量部と、カーボン系導電剤4質量部と、ポリフッ化ビニリデン4質量部と、を混合し、該混合物をN−メチルピロリドン(NMP)に分散させ、正極スラリーを調製した。その後、正極集電体としてのアルミニウム箔に、乾燥後の厚さが170μmになるように正極スラリーを塗布し、乾燥させ、正極を作製した。
リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物とリチウムマンガンスピネルの混合物(5V級活物質)92質量部と、カーボン系導電剤4質量部と、ポリフッ化ビニリデン4質量部と、を混合し、該混合物をN−メチルピロリドン(NMP)に分散させ、正極スラリーを調製した。その後、正極集電体としてのアルミニウム箔に、乾燥後の厚さが170μmになるように正極スラリーを塗布し、乾燥させ、正極を作製した。
[非水電解液の調製]
電解質塩として1.0mol/LのLiPF6を含むエチレンカーボネート/ジエチルカーボネート混合溶液(混合比(体積基準)3:7)に、化合物(P−1)を含有量が0.1質量%となるように添加し、非水電解液を調製した。
電解質塩として1.0mol/LのLiPF6を含むエチレンカーボネート/ジエチルカーボネート混合溶液(混合比(体積基準)3:7)に、化合物(P−1)を含有量が0.1質量%となるように添加し、非水電解液を調製した。
[小型セルの作製]
23mm×25mmの寸法に打ち抜いて得られた負極と、ポリプロピレン多孔質フィルムセパレーターと、22mm×24mmの寸法に打ち抜いて得られた正極と、をこの順に積層し、電極集積体を得た。この電極集積体をアルミニウムラミネートフィルムで包み込み、該フィルム内部に上記非水電解液を注入した後で真空封止し、シート状のリチウムイオン二次電池を作製した。
23mm×25mmの寸法に打ち抜いて得られた負極と、ポリプロピレン多孔質フィルムセパレーターと、22mm×24mmの寸法に打ち抜いて得られた正極と、をこの順に積層し、電極集積体を得た。この電極集積体をアルミニウムラミネートフィルムで包み込み、該フィルム内部に上記非水電解液を注入した後で真空封止し、シート状のリチウムイオン二次電池を作製した。
[評価]
<サイクル試験>
作製したリチウムイオン二次電池について、20℃の恒温槽中で、1.5Vから4.5Vの電圧範囲で10回充放電を繰り返し、放電容量(初回、10サイクル後)を測定した。容量維持率は、初回放電容量に対する10サイクル後の放電容量の割合(%)とした。なお、放電容量とは、正極活物質の単位質量あたりの値である。測定した容量維持率の結果を表1に示す。
<サイクル試験>
作製したリチウムイオン二次電池について、20℃の恒温槽中で、1.5Vから4.5Vの電圧範囲で10回充放電を繰り返し、放電容量(初回、10サイクル後)を測定した。容量維持率は、初回放電容量に対する10サイクル後の放電容量の割合(%)とした。なお、放電容量とは、正極活物質の単位質量あたりの値である。測定した容量維持率の結果を表1に示す。
<ガス発生量、体積膨張率>
ガス発生量は、サイクル試験前後のリチウムイオン二次電池の質量差を水中で測定し、その質量差を水の比重で割ることによって測定した。体積膨張率は、後述の比較例1で作製した二次電池におけるガス発生量に対する実施例1で作製した二次電池におけるガス発生量の割合(%)とした。
ガス発生量は、サイクル試験前後のリチウムイオン二次電池の質量差を水中で測定し、その質量差を水の比重で割ることによって測定した。体積膨張率は、後述の比較例1で作製した二次電池におけるガス発生量に対する実施例1で作製した二次電池におけるガス発生量の割合(%)とした。
(比較例1)
化合物(P−1)を添加せずに非水電解液を調製したこと以外は、実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、評価した。
化合物(P−1)を添加せずに非水電解液を調製したこと以外は、実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、評価した。
表1に示されるように、ジホスフィン系化合物の添加により、リチウムイオン二次電池の高電圧充放電下におけるサイクル特性の向上とガス発生の抑制が可能であることが確認された。
本実施形態は、例えば、電源を必要とするあらゆる産業分野、ならびに電気的エネルギーの輸送、貯蔵および供給に関する産業分野にて利用することができる。具体的には、携帯電話、ノートパソコンなどのモバイル機器の電源;電気自動車、ハイブリッドカー、電動バイク、電動アシスト自転車などの電動車両を含む、電車や衛星や潜水艦などの移動・輸送用媒体の電源;UPSなどのバックアップ電源;太陽光発電、風力発電などで発電した電力を貯める蓄電設備;などに、利用することができる。
1a 正極活物質層
1b 正極集電体
2 セパレータ
3a 負極活物質層
3b 負極集電体
4 正極端子
5 正極タブ
6 負極端子
7 負極タブ
1b 正極集電体
2 セパレータ
3a 負極活物質層
3b 負極集電体
4 正極端子
5 正極タブ
6 負極端子
7 負極タブ
Claims (10)
- 下記式(1)で表されるジホスフィン系化合物を含むことを特徴とする非水電解液;
- 前記R1〜R4が、すべて同じ基である請求項1に記載の非水電解液。
- 前記ジホスフィン系化合物がジフェニルホスフィノエタンである請求項1に記載の非水電解液。
- 前記ジホスフィン系化合物の前記非水電解液中の含有量が、0.001質量%以上、5.0質量%以下である請求項1乃至4のいずれかに記載の非水電解液。
- さらに、電解質塩及び非水電解溶媒を含む請求項1乃至5のいずれかに記載の非水電解液。
- 請求項1乃至6のいずれかに記載の非水電解液を備えるリチウムイオン二次電池。
- 正極および負極がセパレータを介して対向配置された電極集積体と、該電極集積体及び前記非水電解液を内包する外装体と、を有する請求項7に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記正極が、リチウムに対して4.5V以上の電位で動作する正極活物質を含む請求項7又は8に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記外装体がラミネートフィルムである請求項7乃至9のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
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JP2014141487A JP2016018708A (ja) | 2014-07-09 | 2014-07-09 | 非水電解液及びリチウムイオン二次電池 |
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---|---|---|---|---|
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- 2014-07-09 JP JP2014141487A patent/JP2016018708A/ja active Pending
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