WO2018025621A1 - 非水電解液及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents

非水電解液及びリチウムイオン二次電池 Download PDF

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electrolyte
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前田　勝美
騫 程
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日本電気株式会社
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    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte and a lithium ion secondary battery.
  • Lithium ion secondary batteries have been put to practical use as batteries for small electronic devices such as notebook computers and mobile phones due to advantages such as high energy density, small self-discharge, and excellent long-term reliability.
  • lithium ion secondary batteries have been developed as electric vehicle storage batteries, household storage batteries, and power storage batteries.
  • a carbon material such as graphite is used as the negative electrode active material, and a lithium salt such as LiPF 6 dissolved in a chain or cyclic carbonate solvent is used as the electrolyte. .
  • a compound having a protective film generating function is added to the nonaqueous electrolytic solution.
  • Non-patent Document 1 As an additive for forming such a protective coating, for example, attempts have been made to improve battery characteristics by adding vinylene carbonate, fluoroethylene carbonate or maleic anhydride to the electrolyte (Non-patent Document 1). .
  • Patent Document 1 describes an electrolyte containing lithium difluorophosphate that can be an effective additive for improving the performance of a nonaqueous electrolyte battery.
  • Patent Document 2 describes that an electrolyte containing at least one of 1,3-propene sultone and lithium bisfluorosulfonylimide at a specific concentration is used in a lithium ion battery using a specific mixed active material as a positive electrode. ing.
  • Patent Document 3 describes a nonaqueous electrolytic solution containing a nonaqueous solvent, an electrolyte salt composed of a lithium salt, and a specific difluoroboron complex compound. In addition, it is described that the use of this non-aqueous electrolyte can suppress deterioration of battery characteristics in a high temperature environment.
  • Non-Patent Document 1 Even when using an electrolytic solution containing additives such as vinylene carbonate and maleic anhydride described in Non-Patent Document 1, it is still difficult to suppress a decrease in capacity retention rate during cycling at a high charge / discharge rate. Not enough.
  • An object of the present invention is to provide a nonaqueous electrolytic solution capable of suppressing deterioration of battery characteristics during cycling at a high charge / discharge rate.
  • Another object of the present invention is to provide a lithium ion secondary battery having excellent charge rate characteristics and having a high capacity retention rate even after cycling at a high charge / discharge rate (having excellent cycle characteristics). It is in.
  • a nonaqueous electrolytic solution includes a nonaqueous solvent, an electrolyte, lithium difluorophosphate, and a difluoroboron complex compound represented by the following general formula (1), and lithium bis ( The content of fluorosulfonyl) imide is 0 to 80 mol% with respect to the total molar amount of the electrolyte.
  • R 1 and R 2 are each independently a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted heteroaryl group, substituted or unsubstituted R 3 represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted heteroaryl group.
  • a lithium ion secondary battery includes a positive electrode including a positive electrode active material capable of occluding and releasing lithium ions, a negative electrode including a negative electrode active material capable of occluding and releasing lithium ions, and the non-aqueous electrolyte described above. including.
  • a non-aqueous electrolytic solution that can suppress deterioration of battery characteristics during cycling at a high charge / discharge rate.
  • a lithium ion secondary battery having excellent charge rate characteristics and having a high capacity retention rate (having excellent cycle characteristics) even after cycling at a high charge / discharge rate. Can be provided.
  • a non-aqueous electrolyte is a non-aqueous solvent, an electrolyte, lithium difluorophosphate, and a difluoroboron complex having a specific structure. It has been found that a lithium ion secondary battery has excellent charge rate characteristics and can maintain a high capacity retention rate even during a cycle at a high charge / discharge rate by containing the compound, and the present invention has been completed.
  • the nonaqueous electrolytic solution according to the embodiment of the present invention includes a nonaqueous solvent, an electrolyte, lithium difluorophosphate, and a difluoroboron complex compound represented by the general formula (1).
  • This non-aqueous electrolyte can contain one or more of the above difluoroboron complex compounds. Further, the addition amount (content) of the difluoroboron complex compound is preferably in the range of 0.01 to 10% by mass with respect to the total mass of the nonaqueous electrolytic solution. The content of the lithium difluorophosphate is preferably in the range of 0.005 to 7% by mass with respect to the total mass of the non-aqueous electrolyte.
  • This nonaqueous electrolytic solution preferably contains carbonates as a nonaqueous solvent, and more preferably contains cyclic carbonates and chain carbonates.
  • cyclic carbonates ethylene carbonate is preferably included.
  • the concentration of the electrolyte in this non-aqueous electrolyte is preferably in the range of 0.1 to 3 mol / L, and more preferably in the range of 0.3 to 3 mol / L.
  • the content of lithium bis (fluorosulfonyl) imide as the electrolyte in the non-aqueous electrolyte is preferably 0 to 80 mol% with respect to the total molar amount of the electrolyte. More preferably, it contains (fluorosulfonyl) imide and other lithium salt.
  • the content of lithium bis (fluorosulfonyl) imide (content with respect to the total molar amount of the electrolyte) is preferably 20 mol% or more, more preferably 30 mol% or more from the viewpoint of obtaining a sufficient addition effect (charge / discharge rate characteristics). More preferred is 40 mol% or more. 80 mol% or less is preferable, 75 mol% or less is more preferable, and 70 mol% or less is more preferable from the point which fully obtains the combined use effect (for example, corrosion inhibitory effect, such as aluminum) with other lithium salts.
  • lithium hexafluorophosphate is preferable, that is, it is particularly preferable that the electrolyte contains lithium hexafluorophosphate and lithium bis (fluorosulfonyl) imide.
  • the concentration of other lithium salt (lithium salt other than lithium bis (fluorosulfonyl) imide) in the electrolytic solution is preferably 0.3 mol / L or more, and the other lithium salt is lithium hexafluorophosphate. In the case, the concentration is preferably 0.3 mol / L or more.
  • the difluoroboron complex compound represented by the general formula (1) undergoes a chemical reaction on the negative electrode surface during the initial charge of the battery, and the product has a protective function for preventing decomposition of a new electrolyte solution. It is presumed to form a protective film on the surface, that is, SEI (Solid Electrolyte Interface).
  • SEI Solid Electrolyte Interface
  • the chemical reaction and decomposition of the electrolytic solution on the electrode surface are appropriately suppressed, and the effect of suppressing the decrease in capacity can be obtained even during a cycle at a high (fast) charge / discharge rate. Accordingly, it is possible to provide a lithium ion secondary battery having a high capacity retention rate (having excellent cycle characteristics) even after cycling at a high (fast) charge / discharge rate while having excellent charge / discharge rate characteristics. For this reason, even if it is high capacity
  • lithium difluorophosphate in the non-aqueous electrolyte can mainly contribute to improvement of charge / discharge rate characteristics.
  • a low-resistance film is formed on the surface of the positive electrode in the initial stage of charging, and this film contributes to the improvement of charge / discharge rate characteristics.
  • non-aqueous electrolyte according to an embodiment of the present invention and a lithium ion secondary battery using the non-aqueous electrolyte will be described in detail.
  • the nonaqueous electrolytic solution according to the embodiment of the present invention contains at least one difluoroboron complex compound represented by the following general formula (1).
  • R 1 and R 2 are each independently a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted heteroaryl group, substituted or unsubstituted R 3 represents an unsubstituted alkoxy group, and R 3 represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted heteroaryl group.
  • R 3 is preferably a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted heteroaryl group.
  • the difluoroboron complex compound in the embodiment of the present invention has isomers, and it is considered that isomers represented by the formulas (1A) and (1B) exist. It is done.
  • the structural formula of the formula (1A) is described as the structure of the difluoroboron complex compound
  • the structural formula of the formula (1B) which is an isomer is also included unless otherwise specified.
  • Formula (2) represents tautomerism between isomers represented by Formula (1A) and Formula (1B).
  • the substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms includes methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, t-butyl group , An unsubstituted alkyl group such as a pentyl group and an n-hexyl group, and an alkyl group in which one or more hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with a substituent.
  • substituents examples include a fluorine atom, a cyano group, an ester group having 2 to 6 carbon atoms (—COOZ, Z is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms), an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, an aryl group, and a heteroaryl. And groups (thienyl group, furanyl group, etc.). Two or more hydrogen atoms of the alkyl group may be independently substituted with different substituents.
  • Examples of the substituted alkyl group include a trifluoromethyl group, a pentafluoroethyl group, a trifluoroethyl group, a heptafluoropropyl group, a cyanomethyl group, a benzyl group, and a 2-thienylmethyl group.
  • the substituted or unsubstituted aryl group is an unsubstituted aryl group such as a phenyl group or a naphthyl group, and one or more hydrogen atoms of the aryl group are substituted with a substituent.
  • An aryl group is mentioned. Examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a fluorine atom, a cyano group, and an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms. Two or more hydrogen atoms of the aryl group may be independently substituted with different substituents.
  • substituted aryl groups include tolyl, 4-cyanophenyl, 2-fluorophenyl, 3-fluorophenyl, 4-fluorophenyl, 2,3-difluorophenyl, 2,4-difluoro.
  • Examples include a fluorophenyl group, a pentafluorophenyl group, and a 4-methoxyphenyl group.
  • the substituted or unsubstituted heteroaryl group includes an unsubstituted heteroaryl group such as thienyl group (2-thienyl group, 3-thienyl group), furanyl group (for example, 2-furanyl group), etc.
  • examples include an aryl group and a heteroaryl group in which one or more hydrogen atoms of the heteroaryl group are substituted with a substituent.
  • the substituent include an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a fluorine atom, a cyano group, and an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms.
  • Two or more hydrogen atoms of the heteroaryl group may be independently substituted with different substituents.
  • Examples of the substituted heteroaryl group include 4-methyl-2-thienyl group and 3-fluoro-2-thienyl group.
  • the substituted or unsubstituted alkoxy group includes an unsubstituted alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, and a benzyloxy group; And a substituted alkoxy group such as a benzyloxy group in which one or more hydrogen atoms of the alkoxy group of 5 are substituted with a substituent.
  • the substituent include a fluorine atom, a cyano group, an aryl group, and a heteroaryl group (thienyl group, furanyl group, etc.).
  • R 1 and R 2 are each independently a methyl group, trifluoromethyl group, pentafluoroethyl group, phenyl group, 2-thienyl group, 2-furanyl group, 2-fluorophenyl group, pentafluorophenyl. And a group selected from the group consisting of a 4-fluorophenyl group, a 2,4-difluorophenyl group, a 4-cyanophenyl group, an ethoxy group, and a methoxy group.
  • R 3 are an atom or group selected from the group consisting of a hydrogen atom, a phenyl group, a 2-thienyl group, a 4-fluorophenyl group, a 2,4-difluorophenyl group, and a pentafluorophenyl group.
  • the difluoroboron complex compound represented by the general formula (1) can be obtained, for example, by the production method described in Tetrahedron, 63, 9357-9358 (2007).
  • a diketone represented by the following formula (Aa) and a boron trifluoride / diethyl ether complex are appropriately used.
  • the method of making it react using a solvent is mentioned.
  • R 1, R 2, R 3 are the same as R 1, R 2, R 3 in the general formula (1).
  • Examples of the solvent that can be used in this production method include halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, 1,2-dichloroethane, and chloroform; 1,2-dimethoxyethane, acetonitrile, and the like. Of these, methylene chloride, 1,2-dichloroethane, 1,2-dimethoxyethane and the like are preferable.
  • FB1 can be synthesized as follows. 3,4,4-Trifluoro-1- (2-thienyl) -1,3-butanedione (3 g) was dissolved in 50 ml of dry methylene chloride, and 2.34 g of boron trifluoride diethyl ether complex was added thereto at room temperature. Stir overnight.
  • the target difluoroboron complex FB1 can be obtained by evaporating the solvent under reduced pressure, adding hexane to the precipitated crystals and washing with stirring.
  • FB2 can be synthesized as follows. Dissolve 2 g of 4,4,4-trifluoro-1-phenyl-1,3-butanedione in 40 ml of dry methylene chloride, add 1.602 g of boron trifluoride diethyl ether complex, and stir overnight at room temperature. . The solvent is distilled off under reduced pressure, and hexane is added to the precipitated crystals and washed with stirring. Furthermore, the target difluoroboron complex FB2 can be obtained by dissolving this crystal in chloroform and reprecipitating it in hexane.
  • the content (addition amount) of the difluoroboron complex compound represented by the above general formula (1) in the non-aqueous electrolyte according to the embodiment of the present invention is from the viewpoint of obtaining a more sufficient addition effect and avoiding excessive addition.
  • it is preferably 0.05% by mass or more, and more preferably 0.1% by mass or more.
  • the nonaqueous electrolytic solution according to the embodiment of the present invention may contain only one type of difluoroboron complex compound represented by the above general formula (1), or may contain two or more types.
  • the nonaqueous electrolytic solution according to the embodiment of the present invention is a known additive compound for a nonaqueous electrolytic solution as another additive component.
  • a known additive compound for a nonaqueous electrolytic solution as another additive component.
  • These other additive compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the non-aqueous electrolyte according to the embodiment of the present invention further includes lithium difluorophosphate (LiPO 2 F 2 ).
  • Charge / discharge rate characteristics can be improved by incorporating lithium difluorophosphate into the non-aqueous electrolyte. Although the details of the reason are unclear, for example, it is conceivable that the charge / discharge rate characteristics are improved by forming a low-resistance film derived from lithium difluorophosphate on the surface of the positive electrode in the initial stage of charging.
  • the content of lithium difluorophosphate contained in the nonaqueous electrolytic solution is preferably in the range of 0.005% by mass to 7% by mass from the viewpoint of obtaining a more sufficient addition effect and avoiding excessive addition. More preferably, the content is in the range of 0.01 mass% to 5 mass%, more preferably 0.1 mass% or more, and even more preferably 0.5 mass% or more from the viewpoint of obtaining a sufficient addition effect.
  • Nonaqueous solvent examples include cyclic carbonates, chain carbonates, chain esters, lactones, ethers, sulfones, nitriles, phosphate esters, and the like. Cyclic carbonates and chain carbonates are preferred.
  • cyclic carbonates include propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, and the like.
  • chain carbonates include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dipropyl carbonate, dibutyl carbonate, ethyl methyl carbonate, methyl propyl carbonate, methyl isopropyl carbonate, and methyl butyl carbonate.
  • chain esters include methyl formate, methyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, methyl pivalate, ethyl pivalate and the like.
  • lactones include ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -methyl- ⁇ -butyrolactone, and the like.
  • ethers include tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, 1,3-dioxane, 1,4-dioxane, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, 1, Examples include 2-dibutoxyethane.
  • sulfones include sulfolane, 3-methylsulfolane, 2,4-dimethylsulfolane, and the like.
  • nitriles include acetonitrile, propionitrile, succinonitrile, glutaronitrile, adiponitrile and the like.
  • phosphate esters include trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, and the like.
  • non-aqueous solvents can be used singly or in combination of two or more.
  • combinations of a plurality of types of nonaqueous solvents include, for example, a combination of cyclic carbonates and chain carbonates, cyclic carbonates and chain carbonates, a third solvent as a chain ester, lactones, and ethers. , Nitriles, sulfones, and combinations in which phosphate esters are added.
  • the combination containing at least cyclic carbonate and chain carbonate is more preferable.
  • a fluorinated ether solvent, a fluorinated carbonate solvent, a fluorinated phosphate ester or the like may be added as a third solvent to the combination of the cyclic carbonate and the chain carbonate.
  • fluorinated ether solvent examples include CF 3 OCH 3 , CF 3 OC 2 H 5 , F (CF 2 ) 2 OCH 3 , F (CF 2 ) 2 OC 2 H 5 , and F (CF 2 ).
  • fluorinated carbonate solvent examples include fluoroethylene carbonate, fluoromethyl methyl carbonate, 2-fluoroethyl methyl carbonate, ethyl- (2-fluoroethyl) carbonate, (2,2-difluoroethyl) ethyl carbonate, bis (2 -Fluoroethyl) carbonate, ethyl- (2,2,2-trifluoroethyl) carbonate and the like.
  • fluorinated phosphate esters examples include tris phosphate (2,2,2-trifluoroethyl), tris phosphate (trifluoromethyl), and tris phosphate (2,2,3,3-tetrafluoropropyl). Can be mentioned.
  • Electrolyte contained in the non-aqueous electrolyte according to the embodiment of the present invention include lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium bis (fluorosulfonyl) imide (LiN (SO 2 F) 2 ), LiBF 4.
  • LiClO 4 LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 , CF 3 SO 3 Li, C 4 F 9 SO 3 Li, LiAsF 6 , LiAlCl 4 , LiSbF 6 , LiPF 4 ( CF 3 ) 2 , LiPF 3 (C 2 F 5 ) 3 , LiPF 3 (CF 3 ) 3 , (CF 2 ) 2 (SO 2 ) 2 NLi, (CF 2 ) 3 (SO 2 ) 2 Li, lithium bisoxa Latoborate (Lithium bis (oxalate) borate), lithium oxalate difluoroborate (Lithium difluoro (oxalato) borate), etc. Mention may be made of a lithium salt. These lithium salts can be used singly or in combination of two or more.
  • LiPF 6 lithium hexafluorophosphate
  • LiN (SO 2 F) 2 lithium bis (fluorosulfonyl) imide
  • the charge rate characteristics can be improved by using an electrolytic solution containing LiN (SO 2 F) 2 .
  • an electrolyte containing LiN (SO 2 F) 2 alone there is a problem that the aluminum of the positive electrode current collector is corroded. Therefore, it is preferable to use both LiPF 6 and LiN (SO 2 F) 2 as the electrolyte, and in this case, the concentration of LiPF 6 in the electrolytic solution is more preferably 0.3 mol / L (M) or more.
  • LiN (SO 2 F) 2 concentration in the electrolyte is preferably at least 0.1mol / L, 0.2mol / L
  • LiN (SO 2 F) 2 concentration in the electrolyte is preferably at least 0.1mol / L, 0.2mol / L
  • the above is more preferable, and from the viewpoint of preventing corrosion of aluminum, it is preferably 1.7 mol / L or less, more preferably 1.5 mol / L or less, and further preferably 1.0 mol / L or less.
  • the concentration of the electrolyte dissolved in the nonaqueous solvent in the nonaqueous electrolytic solution is preferably in the range of 0.3 to 3 mol / L, and more preferably in the range of 0.5 to 2 mol / L.
  • the electrolyte concentration is 0.3 mol / L or more, more sufficient ionic conductivity is obtained, and when the electrolyte concentration is 3 mol / L or less, the increase in the viscosity of the electrolyte is suppressed, and more sufficient ions are obtained. Mobility and impregnation are obtained.
  • a lithium ion secondary battery mainly includes a positive electrode, a negative electrode, a non-aqueous electrolyte (a difluoroboron complex compound represented by the general formula (1) and an electrolyte in a non-aqueous solvent, lithium difluorophosphate) And a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the non-aqueous electrolyte the above-described non-aqueous electrolyte can be preferably used.
  • Constituent members such as a positive electrode, a negative electrode, and a separator other than the non-aqueous electrolyte are not particularly limited, and those commonly used in general lithium ion secondary batteries can be applied.
  • components other than the non-aqueous electrolyte suitable for the lithium ion secondary battery according to the embodiment of the present invention will be described.
  • a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material and a positive electrode binder can be used.
  • a lithium composite metal oxide containing a transition metal such as cobalt, manganese, nickel and lithium can be used as the positive electrode active material.
  • lithium-containing olivine-type phosphate such as LiFePO 4 can be used as the positive electrode active material.
  • a part of the lithium composite metal oxide may be substituted with another element.
  • a part of cobalt, manganese, nickel is replaced with at least one element such as Sn, Mg, Fe, Ti, Al, Zr, Cr, V, Ga, Zn, Cu, Bi, Mo, La, etc.
  • a part of oxygen can be replaced with S or F, or the surface of the positive electrode can be coated with a compound containing these elements.
  • NCM532 or NCM523 and NCM433 range from 9: 1 to 1: 9 (typically 2 1), or NCM532 or NCM523 and LiMnO 2 , LiCoO 2 , or LiMn 2 O 4 may be mixed and used in the range of 9: 1 to 1: 9.
  • the method for synthesizing the lithium composite metal oxide represented by the above chemical formula is not particularly limited, and known methods for synthesizing oxides can be applied.
  • the positive electrode active materials can be used singly or in combination of two or more. *
  • a conductive additive may be added for the purpose of reducing impedance.
  • the conductive auxiliary agent include graphites such as natural graphite and artificial graphite, and carbon blacks such as acetylene black, ketjen black, furnace black, channel black, and thermal black.
  • a plurality of types of conductive assistants may be appropriately mixed and used.
  • the amount of the conductive auxiliary agent is preferably 1 to 10% by mass with respect to 100% by mass of the positive electrode active material.
  • the binder for the positive electrode is not particularly limited, and examples thereof include polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, and the like. Further, styrene-butadiene copolymer rubber, polytetrafluoroethylene, polypropylene, polyethylene, polyimide, polyamideimide, or the like may be used as the positive electrode binder. In particular, from the viewpoint of versatility and low cost, it is preferable to use polyvinylidene fluoride as the binder for the positive electrode.
  • the amount of the positive electrode binder used is preferably 2 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material from the viewpoints of “sufficient binding force” and “high energy” which are in a trade-off relationship. .
  • the positive electrode current collector a general one can be arbitrarily used.
  • an aluminum foil or a stainless lath plate can be used.
  • a positive electrode is prepared by adding a solvent such as N-methylpyrrolidone to a mixture containing a positive electrode active material, a binder, and, if necessary, an auxiliary agent such as a conductive auxiliary agent, and kneading it to prepare a slurry. It can be produced by applying onto a current collector by a doctor blade method, a die coater method or the like, drying, and applying pressure as necessary.
  • a negative electrode active material layer including a negative electrode active material and a binder formed on a negative electrode current collector can be used as the negative electrode of the lithium ion secondary battery according to the embodiment of the present invention.
  • the binder, the negative electrode active material and the current collector, and the negative electrode active materials are bound to each other.
  • Examples of the negative electrode active material include lithium metal, a metal or alloy that can be alloyed with lithium, an oxide that can occlude and release lithium ions, and a carbonaceous material that can occlude and release lithium ions. .
  • metals or alloys that can be alloyed with lithium examples include simple silicon, lithium-silicon alloys, and lithium-tin alloys.
  • Examples of the oxide capable of inserting and extracting lithium ions include silicon oxide, niobium pentoxide (Nb 2 O 5 ), lithium titanium composite oxide (Li 4/3 Ti 5/3 O 4 ), Examples include titanium dioxide (TiO 2 ).
  • carbonaceous materials capable of inserting and extracting lithium ions include graphite materials (artificial graphite, natural graphite), carbon black (acetylene black, furnace black), coke, mesocarbon microbeads, hard carbon, graphite. And carbonaceous materials such as
  • the negative electrode active material may be used alone or in combination of two or more in any combination and ratio.
  • a carbonaceous material is preferable in terms of excellent cycle characteristics and stability and excellent continuous charge characteristics.
  • the carbonaceous material graphite, amorphous carbon, diamond-like carbon, carbon nanotube, or a composite thereof can be suitably used.
  • graphite with high crystallinity has high electrical conductivity, and is excellent in adhesion to a current collector made of a metal such as copper and voltage flatness.
  • amorphous carbon having low crystallinity has a relatively small volume expansion, it has a high effect of relaxing the volume expansion of the entire negative electrode, and deterioration due to non-uniformity such as crystal grain boundaries and defects hardly occurs.
  • the content of the carbonaceous material in the negative electrode active material is preferably 2% by mass or more and 50% by mass or less, and more preferably 2% by mass or more and 30% by mass or less.
  • a heat-treated graphite material described in Japanese Patent Application No. 2014-063287 is more preferably used.
  • natural graphite or artificial graphite can be used.
  • artificial graphite a normal product obtained by graphitizing coke or the like can be used.
  • a graphitized mesophase microsphere, also called mesocarbon microbead (MCMB) may be used.
  • Artificial graphite that has been heat-treated in the range of 2000 to 3200 ° C. can also be used.
  • Such raw material graphite can be used in the form of particles in terms of filling efficiency, mixing properties, moldability, and the like.
  • Examples of the particle shape include a spherical shape, an elliptical spherical shape, and a scale shape (flakes).
  • a general spheroidizing treatment may be performed. And after heat-treating this raw material graphite material in an oxidizing atmosphere, a heat-treated graphite material is obtained by performing a second heat treatment in an inert gas atmosphere at a temperature higher than that of the first heat treatment step. .
  • the first heat treatment in an oxidizing atmosphere of the graphite material can be usually selected from a temperature range of 400 to 900 ° C. under normal pressure.
  • the heat treatment time is in the range of about 30 minutes to 10 hours.
  • Examples of the oxidizing atmosphere include oxygen, carbon dioxide, and air.
  • the oxygen concentration and pressure can be adjusted as appropriate.
  • a second heat treatment is performed in an inert gas atmosphere.
  • the second heat treatment is performed at a temperature higher than that of the first heat treatment, and can usually be selected from a temperature range of 800 ° C. to 1400 ° C. under normal pressure.
  • the heat treatment time ranges from about 1 hour to 10 hours.
  • the inert gas atmosphere a rare gas atmosphere such as Ar or a nitrogen gas atmosphere can be used. After the second heat treatment, it can be cleaned by washing with water and drying.
  • the first and second heat treatment steps can be performed continuously in the same heating furnace.
  • the oxidizing atmosphere in the first heat treatment step is replaced with an inert gas and then heated to the second heat treatment temperature.
  • Two heating furnaces can be arranged in succession and performed separately. Furthermore, a certain amount of time may be allowed between the first heat treatment step and the second heat treatment step as long as the surface state of the formed channel is not affected, and another step such as washing and drying is interposed. But you can.
  • the average particle size of the raw graphite material is preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 2 ⁇ m or more, and even more preferably 5 ⁇ m or more, from the viewpoint of suppressing side reactions during charge / discharge and suppressing a decrease in charge / discharge efficiency. 40 ⁇ m or less is preferable, 35 ⁇ m or less is more preferable, and 30 ⁇ m or less is even more preferable from the viewpoint and the electrode manufacturing viewpoint (such as electrode surface smoothness).
  • the average particle diameter means a particle diameter (median diameter: D50) at an integrated value of 50% in a particle size distribution (volume basis) by a laser diffraction scattering method.
  • a negative electrode active material containing silicon is preferable.
  • the negative electrode active material containing silicon include silicon and silicon compounds.
  • silicon include simple silicon.
  • the silicon compound include silicon oxide, silicate, a compound of transition metal such as nickel silicide and cobalt silicide, and silicon.
  • the silicon compound has a function of relaxing expansion and contraction due to repeated charge and discharge of the negative electrode active material itself, and a silicon compound is more preferable from the viewpoint of charge / discharge cycle characteristics.
  • a silicon compound is more preferable from the viewpoint of charge / discharge cycle characteristics.
  • it also has a function of ensuring conduction between silicon. From such a viewpoint, silicon oxide is preferable as the silicon compound.
  • the silicon oxide is not particularly limited, and for example, a silicon oxide represented by SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2) can be used.
  • the silicon oxide may contain Li, and as the silicon oxide containing Li, for example, a material represented by SiLi y O z (y> 0, 2>z> 0) can be used. Further, the silicon oxide may contain a trace amount of a metal element or a nonmetal element.
  • the silicon oxide can contain, for example, 0.1 to 5% by mass of one or more elements selected from nitrogen, boron and sulfur. By containing a trace amount of a metal element or a nonmetal element, the electrical conductivity of the silicon oxide can be improved. Further, the silicon oxide may be crystalline or amorphous.
  • a negative electrode active material containing silicon (preferably silicon or silicon oxide) and a carbonaceous material capable of occluding and releasing lithium ions can also be used.
  • the carbonaceous material can also be contained in a state of being compounded with a negative electrode active material containing silicon (preferably silicon or silicon oxide). Similar to silicon oxide, the carbonaceous material has a function of relaxing expansion and contraction due to repeated charge and discharge of the negative electrode active material itself and ensuring conduction between silicon as the negative electrode active material. Therefore, better cycle characteristics can be obtained by the coexistence of the negative electrode active material containing silicon (preferably silicon or silicon oxide) and the carbonaceous material.
  • Examples of a method for producing a negative electrode active material containing silicon and a silicon compound include the following methods.
  • silicon oxide is used as the silicon compound, for example, a method of mixing simple silicon and silicon oxide and sintering under high temperature and reduced pressure can be mentioned.
  • a compound of transition metal and silicon is used as the silicon compound, for example, a method of mixing and melting single silicon and transition metal, and a method of coating the surface of single silicon by vapor deposition or the like are listed. It is done.
  • a method of forming a coating layer made of carbon by introducing a mixed sintered product of simple silicon and a silicon compound into a gas atmosphere of an organic compound in a high-temperature non-oxygen atmosphere and carbonizing the organic compound, or a high-temperature non-oxygen
  • a method of forming a coating layer made of carbon by mixing a mixed sintered product of simple silicon and a silicon compound and a carbon precursor resin in an atmosphere and carbonizing the precursor resin.
  • a coating layer made of carbon can be formed around a nucleus made of simple silicon and a silicon compound (for example, silicon oxide).
  • a negative electrode active material containing silicon is used as the negative electrode active material
  • a composite containing silicon, silicon oxide and a carbonaceous material (hereinafter also referred to as Si / SiO / C composite) is preferable.
  • all or part of the silicon oxide has an amorphous structure.
  • Silicon oxide having an amorphous structure can suppress volume expansion of carbonaceous material and silicon which are other negative electrode active materials. Although this mechanism is not clear, it is presumed that the silicon oxide has an amorphous structure, which has some influence on the film formation at the interface between the carbonaceous material and the electrolytic solution.
  • the amorphous structure is considered to have relatively few elements due to non-uniformity such as crystal grain boundaries and defects.
  • the Si / SiO / C composite it is preferable that all or part of silicon is dispersed in silicon oxide.
  • silicon oxide By dispersing at least a part of silicon in silicon oxide, volume expansion as a whole of the negative electrode can be further suppressed, and decomposition of the electrolytic solution can also be suppressed.
  • all or part of silicon is dispersed in the silicon oxide because transmission electron microscope observation (general TEM observation) and energy dispersive X-ray spectroscopy measurement (general EDX measurement). It can confirm by using together. Specifically, the cross section of the sample can be observed, and the oxygen concentration of the portion corresponding to silicon dispersed in the silicon oxide can be measured to confirm that it is not an oxide.
  • the Si / SiO / C composite for example, all or part of silicon oxide has an amorphous structure, and all or part of silicon is dispersed in silicon oxide.
  • a Si / SiO / C composite can be produced, for example, by a method disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-47404. That is, the Si / SiO / C composite can be obtained, for example, by performing a CVD process on silicon oxide in an atmosphere containing an organic gas such as methane gas.
  • the Si / SiO / C composite obtained by such a method has a form in which the surface of particles made of silicon oxide containing silicon is coated with carbon. Silicon is nanoclustered in silicon oxide.
  • the ratio of silicon, silicon oxide and carbonaceous material is not particularly limited.
  • Silicon is preferably 5% by mass or more and 90% by mass or less, and more preferably 20% by mass or more and 50% by mass or less with respect to the Si / SiO / C composite.
  • the silicon oxide is preferably 5% by mass or more and 90% by mass or less, and more preferably 40% by mass or more and 70% by mass or less with respect to the Si / SiO / C composite.
  • the carbonaceous material is preferably 2% by mass or more and 50% by mass or less, and more preferably 2% by mass or more and 30% by mass or less with respect to the Si / SiO / C composite.
  • the Si / SiO / C composite may be a mixture of simple silicon, silicon oxide, and carbonaceous material, or may be produced by mixing simple silicon, silicon oxide, and carbonaceous material by mechanical milling. be able to.
  • the Si / SiO / C composite can be obtained by mixing particulate silicon, silicon oxide, and carbonaceous material.
  • the average particle diameter of simple silicon can be made smaller than the average particle diameter of the carbonaceous material and the average particle diameter of the silicon oxide. In this way, single silicon having a large volume change during charge / discharge has a relatively small particle size, and carbonaceous material and silicon oxide having a small volume change have a relatively large particle size. Micronization is more effectively suppressed.
  • the average particle size of the single silicon can be, for example, 20 ⁇ m or less, and is preferably 15 ⁇ m or less. It is preferable that the average particle diameter of the silicon oxide is 1 ⁇ 2 or less of the average particle diameter of the carbonaceous material. It is preferable that the average particle diameter of single-piece silicon is 1/2 or less of the average particle diameter of silicon oxide. Further, the average particle diameter of silicon oxide is 1 ⁇ 2 or less of the average particle diameter of carbonaceous material, and the average particle diameter of simple silicon is 1 ⁇ 2 or less of the average particle diameter of silicon oxide. preferable.
  • the average particle diameter of silicon oxide is 1 ⁇ 2 or less of the average particle diameter of graphite
  • the average particle diameter of simple silicon is 1 ⁇ 2 or less of the average particle diameter of silicon oxide.
  • the average particle diameter of the single silicon can be, for example, 20 ⁇ m or less, and is preferably 15 ⁇ m or less.
  • the negative electrode active material layer preferably contains the negative electrode active material capable of occluding and releasing lithium ions as a main component.
  • the negative electrode active material content includes a negative electrode active material, a negative electrode binder, It is preferable that it is 55 mass% or more with respect to the whole negative electrode active material layer containing various adjuvants as needed, and it is more preferable that it is 65 mass% or more.
  • the binder for the negative electrode is not particularly limited.
  • polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, styrene-butadiene copolymer Rubber (SBR), polytetrafluoroethylene, polypropylene, polyethylene, polyimide, polyamideimide and the like can be used.
  • the amount of the binder for negative electrode to be used is preferably 5 to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the negative electrode active material from the viewpoints of binding force and energy density which are in a trade-off relationship.
  • the negative electrode current collector is not particularly limited, and a negative electrode current collector usually used in a general lithium ion secondary battery can be arbitrarily used.
  • a material of the negative electrode current collector for example, a metal material such as copper, nickel, or SUS can be used. Among these, copper is particularly preferable from the viewpoint of ease of processing and cost.
  • the negative electrode current collector is preferably previously roughened. Examples of the shape of the negative electrode current collector include a foil shape, a flat plate shape, and a mesh shape. Also, a perforated current collector such as expanded metal or punching metal can be used.
  • a mixture of the above-described negative electrode active material, a binder, various auxiliary agents as necessary, and a solvent is kneaded. It can be produced by preparing a slurry, applying this onto a current collector, then drying, and pressing as necessary.
  • ⁇ Separator> Although it does not restrict
  • a film in which a different material is coated or laminated on a resin layer such as polyolefin can also be used. Examples of such a film include a polyolefin base material coated with a fluorine compound and inorganic fine particles, and a polyolefin base material and an aramid layer laminated.
  • the thickness of the separator is preferably 5 to 50 ⁇ m, more preferably 10 to 40 ⁇ m, from the viewpoint of battery energy density and separator mechanical strength.
  • the form of the lithium ion secondary battery is not particularly limited, and examples thereof include a coin-type battery, a button-type battery, a cylindrical battery, a square battery, and a laminate-type battery.
  • a laminate-type battery forms a laminated body in which positive electrodes, separators, and negative electrodes are alternately laminated, and a metal terminal called a tab is connected to each electrode, and is placed in a container composed of a laminated film as an outer package. It can be produced by injecting an electrolyte and sealing.
  • the laminate film can be appropriately selected as long as it is stable to the electrolyte and has a sufficient water vapor barrier property.
  • a laminate film for example, a laminate film made of polyolefin (for example, polypropylene or polyethylene) coated with an inorganic material such as aluminum, silica, or alumina can be used.
  • an aluminum laminate film made of polyolefin coated with aluminum is preferable from the viewpoint of suppressing volume expansion.
  • a structure in which a metal thin film layer and a heat-fusible resin layer are laminated can be mentioned.
  • a resin film (protective layer) made of a polyester such as polyethylene terephthalate or a polyamide such as nylon is provided on the surface of the metal thin film layer opposite to the heat-fusible resin layer side.
  • the heat-fusible resin layers of the laminate film are opposed to each other so that the heat-fusible resin layers can be fused at the sealing portion. To form a container.
  • the metal thin film layer of the laminate film for example, a foil made of Al, Ti, Ti alloy, Fe, stainless steel, Mg alloy or the like having a thickness of 10 to 100 ⁇ m is used.
  • the resin used for the heat-sealable resin layer is not particularly limited as long as it is a resin that can be heat-sealable.
  • the thickness of the heat-fusible resin layer is preferably 10 to 200 ⁇ m, more preferably 30 to 100 ⁇ m.
  • FIG. 1 shows an example of the structure of a lithium ion secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • the positive electrode is formed by forming the positive electrode active material layer 1 containing the positive electrode active material on the positive electrode current collector 1A.
  • a positive electrode there are a single-sided electrode in which the positive electrode active material layer 1 is formed on one side of the positive electrode current collector 1A, and a double-sided electrode in which the positive electrode current collector 1A is formed on both sides of the positive electrode current collector 1A. It is used.
  • the negative electrode is formed by forming the negative electrode active material layer 2 containing the negative electrode active material on the negative electrode current collector 2A.
  • a negative electrode a single-sided electrode in which the negative electrode active material layer 2 is formed on one side of the negative electrode current collector 2A, and a double-sided electrode in which the negative electrode active material layer 2 is formed on both sides of the negative electrode current collector 2A are provided. It is used.
  • the positive electrode and negative electrode are arranged opposite to each other with a separator 3 interposed therebetween as shown in FIG.
  • the two positive electrode current collectors 1A are connected to each other on one end side, and the positive electrode tab 1B is connected to this connection part.
  • the two negative electrode current collectors 2A are connected to each other on the other end side, and the negative electrode tab 2B is connected to this connection part.
  • the laminated body (power generation element) including the positive electrode and the negative electrode is accommodated in the exterior body 4 and is in a state impregnated with the electrolytic solution.
  • the positive electrode tab 1 ⁇ / b> B and the negative electrode tab 2 ⁇ / b> B are exposed to the outside of the exterior body 4.
  • the exterior body 4 is formed by using two rectangular laminate sheets, overlapping so as to wrap the power generating element, and fusing and sealing the four sides.
  • Example of positive electrode production 94: 3: LiCo 1/3 Ni 1/3 Mn 1/3 O 2 as the positive electrode active material, carbon black as the conductive auxiliary agent, and polyvinylidene fluoride (PVDF) as the binder for the positive electrode Weighed at a mass ratio of 3 and mixed them with N-methylpyrrolidone to prepare a positive electrode slurry.
  • This positive electrode slurry was applied on one surface of a positive electrode current collector 1A made of an aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ m, dried, and further pressed to form the positive electrode active material layer 1.
  • the positive electrode active material layer 1 was formed on the other surface of the positive electrode current collector 1A, and a double-sided electrode in which the positive electrode active material layer was formed on both surfaces of the positive electrode current collector was obtained.
  • a negative electrode current collector 2A made of copper foil (thickness: 10 ⁇ m) is prepared by mixing graphite powder (94 parts by mass), which is a negative electrode active material, and PVDF (6 parts by mass) and adding N-methylpyrrolidone into a slurry.
  • the negative electrode active material layer 2 was formed by coating on one surface of the negative electrode active material layer, and a single-sided negative electrode having a negative electrode active material layer formed on one side of the negative electrode current collector was obtained.
  • the negative electrode active material layer 2 was formed on both surfaces of the negative electrode current collector 2A, and a double-sided electrode in which the negative electrode active material layer was formed on both surfaces of the negative electrode current collector was obtained.
  • a natural graphite powder (spherical graphite) having an average particle size of 20 ⁇ m and a specific surface area of 5 m 2 / g is subjected to a first heat treatment step in air at 480 ° C. for 1 hour, and then in a nitrogen atmosphere at 1000 ° C. for 4 hours.
  • the second heat treatment step was performed to obtain a negative electrode carbon material.
  • the obtained negative electrode material (94 parts by mass) and polyvinylidene fluoride (PVDF) (6 parts by mass) were mixed, and N-methylpyrrolidone was added to form a slurry from a copper foil (thickness 10 ⁇ m).
  • the negative electrode current collector 2A was coated and dried to form the negative electrode active material layer 2, and a single-sided negative electrode having a negative electrode active material layer formed on one side of the negative electrode current collector was produced. Similarly, a double-sided electrode in which the negative electrode active material layer 2 was formed on both sides of the negative electrode current collector 2A and the negative electrode active material layer was formed on both sides of the negative electrode current collector was also produced.
  • Example 1 Preparation of non-aqueous electrolyte> Ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC) and methyl ethyl carbonate (MEC) were mixed at a volume ratio (EC / DMC / MEC) of 20/40/40, and LiPF 6 was added to 0.65 mol / L, LiN ( SO 2 F) 2 (abbreviated as “LiFSI”) was dissolved so as to be 0.65 mol / L, and 1% by mass of lithium difluorophosphate was added thereto, and the difluoroboron complex compound FB1 described in Table 1 was further added.
  • a non-aqueous electrolyte was prepared by dissolving to 0.4 mass%.
  • Example 2 A lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that a heat-treated graphite negative electrode was used as the negative electrode instead of the graphite negative electrode.
  • Example 3 A lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that 0.8% by mass of FB1 was added to the nonaqueous electrolytic solution instead of 0.4% by mass of FB1 shown in Table 1.
  • Example 4 A lithium ion secondary battery was made in the same manner as in Example 1 except that 0.4% by mass of FB2 shown in Table 1 was added to the non-aqueous electrolyte instead of 0.4% by mass of FB1 shown in Table 1. Was made.
  • Example 5 A lithium ion secondary battery was made in the same manner as in Example 1 except that 0.4% by mass of FB7 described in Table 1 was added to the nonaqueous electrolytic solution instead of 0.4% by mass of FB1 described in Table 1. Was made.
  • Example 6 The LiPF 6 0.65mol / L as an electrolyte, LiN (SO 2 F) 2 in place of adding 0.65 mol / L, the LiPF 6 0.5mol / L, LiN ( SO 2 F) 2 to 0.5 mol / L A lithium ion secondary battery was produced in the same manner as Example 1 except for the addition.
  • Example 7 Instead of adding 0.65 mol / L of LiPF 6 and 0.65 mol / L of LiN (SO 2 F) 2 as electrolytes, 0.3 mol / L of LiPF 6 and 0.7 mol / L of LiN (SO 2 F) 2 are used. A lithium ion secondary battery was produced in the same manner as Example 1 except for the addition.
  • Example 8 0.65 mol / L of LiPF 6 as an electrolyte, a LiN (SO 2 F) 2 instead of adding 0.65 mol / L, except that LiPF 6 was added 1.3 mol / L, the lithium ion in the same manner as in Example 1 A secondary battery was produced.
  • Example 1 A lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that a nonaqueous electrolytic solution to which no lithium difluorophosphate was added and no additive FB1 was added was used.
  • Example 2 A lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the nonaqueous electrolytic solution to which additive FB1 was not added was used.
  • Example 3 A lithium ion secondary battery was made in the same manner as in Example 1 except that a non-aqueous electrolyte solution containing 0.4% by mass of vinylene carbonate (VC) was used instead of adding 0.4% by mass of additive FB1. Was made.
  • VC vinylene carbonate
  • Example 4 A lithium ion secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that instead of adding 0.4% by mass of additive FB1, an electrolytic solution to which 0.4% by mass of fluoroethylene carbonate (FEC) was added was used. Produced.
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • Capacity retention rate (%) (recovery discharge capacity at 0.1 C after 3000 cycles / discharge capacity at the first cycle at 0.1 C) ⁇ 100
  • Table 2 summarizes the compositions, additives, addition amounts, and evaluation results (charge rate characteristics, capacity retention ratio) of the electrolyte solutions in the examples and comparative examples.
  • the non-aqueous electrolyte according to the embodiment of the present invention containing an electrolyte and lithium difluorophosphate, and further a specific difluoroboron complex compound has excellent charge rate characteristics of the lithium ion secondary battery, It was found that the cycle characteristics (capacity retention rate) were improved at a high charge / discharge rate.
  • a lithium ion secondary battery using a non-aqueous electrolyte according to an embodiment of the present invention is excellent in charge rate characteristics and has a high capacity retention rate even after cycling at a high charge / discharge rate. It can be used in the industrial field and in the industrial field relating to the transport, storage and supply of electrical energy. Specifically, it can be used as a power source for mobile devices such as mobile phones, notebook computers, tablet terminals, and portable game machines. It can also be used as a power source for moving and transporting media such as electric vehicles, hybrid cars, electric motorcycles, electric assist bicycles, transport carts, robots, and drones (small unmanned aircraft). Furthermore, it can be used for household power storage systems, backup power sources such as UPS, and power storage facilities for storing power generated by solar power generation or wind power generation.
  • UPS backup power sources
  • Positive electrode active material layer 1A Positive electrode current collector 1B: Positive electrode tab 2: Negative electrode active material layer 2A: Negative electrode current collector 2B: Negative electrode tab 3: Separator 4: Exterior body

Landscapes

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Abstract

非水溶媒と、電解質と、ジフルオロリン酸リチウムと、一般式（１）で表されるジフルオロほう素錯体化合物を含み、前記電解質としてのリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの含有率が、前記電解質の総モル量に対して０～８０モル％である、非水電解液。（式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、置換または無置換の炭素数１～６のアルキル基、置換または無置換のアリール基、置換または無置換のヘテロアリール基、置換または無置換のアルコキシ基を表し、Ｒ３は、水素原子、置換または無置換のアリール基、置換または無置換のヘテロアリール基を表す。）

Description

非水電解液及びリチウムイオン二次電池
　本発明は、非水電解液及びリチウムイオン二次電池に関する。
　リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高い、自己放電が小さい、長期信頼性に優れる等の利点により、ノート型パソコンや携帯電話等の小型電子機器などの電池として実用化されている。また、近年では、電気自動車用蓄電池や家庭用蓄電池、電力貯蔵用蓄電池としてリチウムイオン二次電池の開発が進んでいる。
　リチウムイオン二次電池において、負極活物質として、黒鉛等の炭素材料が用いられ、電解液として、鎖状又は環状カーボネート系溶媒にＬｉＰＦ６等のリチウム塩を電解質として溶解したものが用いられている。
　このようなリチウムイオン二次電池においては、エネルギーの高密度化とともに、高エネルギー密度の電池を用いた場合でも短時間で充電できる充電レート特性に優れた電池の要請があり、充電レート特性の改善が検討されている。さらに高い充放電レートでサイクル回数を重ねても容量が低下しない（容量維持率が高い、すなわちサイクル特性に優れた）電池が求められている。
　しかし非水電解液を用いた二次電池においては、例えば負極の電極表面では、電解液中の溶媒が還元分解を起こし、分解生成物が負極表面に堆積して抵抗を増大させたり、溶媒の分解により発生したガスにより電池を膨れさせたりする。また正極における電極表面においては、溶媒が酸化分解を起こし、分解生成物が正極表面に堆積して抵抗を増大させたり、溶媒の分解により発生したガスにより電池を膨れさせたりする。その結果、二次電池のレート特性の低下やサイクル特性の低下が起こり、電池特性が低下する問題があった。
　これらの問題の発生を防止するために、非水電解液中に、保護被膜生成機能を有する化合物を添加することが行なわれている。具体的には、初期充電時に電極活物質表面において電解液中に添加された化合物の分解を意図的に促し、その分解物が、新たな溶媒の分解を防止するための保護機能を有する保護被膜、すなわちＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ　Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ　Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）を形成することが知られている。そして、この保護被膜が電極表面に形成されることにより、電極表面での溶媒の化学反応や分解が適切に抑制され、その結果、二次電池の電池特性を維持させる効果があることが報告されている（非特許文献１）。
　このような保護被膜を形成するための添加剤として、例えば、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート又はマレイン酸無水物を電解液に添加して電池特性を改善する試みがなされている（非特許文献１）。
　また、特許文献１には、非水電解液電池の性能向上に有効な添加剤となりうるジフルオロリン酸リチウムを含有した電解液が記載されている。
　特許文献２には、特定の混合活物質を正極に用いたリチウムイオン電池に、１，３－プロペンスルトン及びリチウムビスフルオロスルホニルイミドの少なくとも一方を特定の濃度で含む電解液を用いることが記載されている。
　特許文献３には、非水溶媒と、リチウム塩からなる電解質塩と、特定のジフルオロホウ素錯体化合物を含む非水電解液が記載されている。また、この非水電解液を用いることにより、高温環境下における電池特性の低下を抑制できることが記載されている。
特開２００８－２２２４８４号公報 特開２０１４－１９２１４３号公報 国際公開第２０１６／０１３３６４号
Ｊｏｕｒｎａｌ．Ｐｏｗｅｒ　Ｓｏｕｒｃｅｓ，１６２巻，ｐ．１３７９－１３９４（２００６）
　しかしながら、非特許文献１に記載のビニレンカーボネートやマレイン酸無水物等の添加剤を含む電解液を用いても、高い充放電レートでのサイクル時の容量維持率の低下を抑制する点では、まだ十分とはいえない。
　本発明の目的は、高い充放電レートでのサイクル時における電池特性の低下を抑制できる非水電解液を提供することにある。
　また本発明の他の目的は、優れた充電レート特性を有し、且つ高い充放電レートでのサイクル後でも容量維持率が高い（優れたサイクル特性を有する）リチウムイオン二次電池を提供することにある。
　本発明の一態様による非水電解液は、非水溶媒と、電解質と、ジフルオロリン酸リチウム、下記一般式（１）で表されるジフルオロほう素錯体化合物を含み、前記電解質としてのリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの含有率が、前記電解質の総モル量に対して０～８０モル％である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、置換または無置換の炭素数１～６のアルキル基、置換または無置換のアリール基、置換または無置換のヘテロアリール基、置換または無置換のアルコキシ基を表し、Ｒ３は、水素原子、置換または無置換のアリール基、置換または無置換のヘテロアリール基を表す。）
　また、本発明の態様によるリチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極活物質を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質を含む負極と、上記の非水電解液を含む。
　本発明の実施形態によれば、高い充放電レートでのサイクル時における電池特性の低下を抑制できる非水電解液を提供することができる。また本発明の他の実施形態によれば、優れた充電レート特性を有し、且つ高い充放電レートでのサイクル後でも容量維持率が高い（優れたサイクル特性を有する）リチウムイオン二次電池を提供することができる。
本発明のリチウム二次電池の一例の構成を示す概略断面図である。
　本発明者らは、上述の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、非水電解液が、非水溶媒と、電解質と、ジフルオロリン酸リチウムと、特定の構造を有するジフルオロほう素錯体化合物を含有することで、リチウムイオン二次電池が充電レート特性に優れ、且つ高い充放電レートでのサイクル時でも高い容量維持率を保持できることを見出し、本発明を完成した。
　即ち、本発明の実施形態による非水電解液は、非水溶媒と、電解質と、ジフルオロリン酸リチウムと、上記一般式（１）で表されるジフルオロほう素錯体化合物とを含む。
　この非水電解液は、上記ジフルオロほう素錯体化合物の一種又は二種以上を含むことができる。また、前記ジフルオロほう素錯体化合物の添加量（含有量）は、非水電解液の総質量に対して０．０１～１０質量％の範囲にあることが好ましい。また、前記ジフルオロリン酸リチウムの含有量は、非水電解液の総質量に対して０．００５～７質量％の範囲にあることが好ましい。
　この非水電解液は、非水溶媒としてカーボネート類を含むことが好ましく、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類を含むことがより好ましい。環状カーボネート類として、エチレンカーボネートを含むことが好ましい。
　この非水電解液の電解質の濃度は０．１～３ｍｏｌ／Ｌの範囲にあることが好ましく、０．３～～３ｍｏｌ／Ｌの範囲にあることがより好ましい。
　この非水電解液中の、前記電解質としてのリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの含有率は、前記電解質の総モル量に対して０～８０モル％であることが好ましく、前記電解質として、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドと他のリチウム塩を含むことがより好ましい。リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの含有率（前記電解質の総モル量に対する含有率）は、十分な添加効果（充放電レート特性）を得る点から、２０モル％上が好ましく、３０モル％以上がより好ましく、４０モル％以上がさらに好ましい。他のリチウム塩との併用効果（例えばアルミ等の腐食抑制効果）を十分に得る点から、８０モル％以下が好ましく、７５モル％以下がより好ましく、７０モル％以下がさらに好ましい。
　上記の他のリチウム塩としては、ヘキサフルオロリン酸リチウムが好ましく、すなわち、前記電解質として、ヘキサフルオロリン酸リチウムとリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを含むことが特に好ましい。
　また、電解液中の他のリチウム塩（リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド以外のリチウム塩）の濃度が０．３ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、他のリチウム塩がヘキサフルオロリン酸リチウムである場合は、その濃度が０．３ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましい。
　一般式（１）で表されるジフルオロほう素錯体化合物は、電池の初期充電時に負極表面において化学反応を起こし、その生成物が、新たな電解液の分解を防止するための保護機能を有する電極表面の保護被膜、すなわちＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ　Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ　Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）を形成するものと推測される。後述のジフルオロリン酸リチウムを含む特定の非水電解液に、一般式（１）で表されるジフルオロほう素錯体化合物を添加することにより、電極表面に良質な保護被膜が形成されることで、電極表面での電解液の化学反応や分解が適切に抑制され、高い（速い）充放電レートでのサイクル時でも容量の低下を抑制する効果が得られる。これにより、優れた充放電レート特性を有しながら、高い（速い）充放電レートでのサイクル後でも容量維持率が高い（優れたサイクル特性を有する）リチウムイオン二次電池を提供できる。このため、高容量であっても充電時間を短縮することができ、且つサイクル特性に優れ、ひいてはリチウムイオン二次電池の使用効率を向上させることができる。
　一方、非水電解液中のジフルオロリン酸リチウムは、主に充放電レート特性の向上に寄与することができる。その理由の詳細は不明であるが、例えば、充電初期において正極表面に低抵抗な被膜が形成され、この被膜が充放電レート特性の向上に寄与していると考えられる。
　以下に、本発明の実施形態による非水電解液、及びそれを用いたリチウムイオン二次電池について詳細に説明する。
　＜非水電解液の添加剤成分＞
　本発明の実施形態による非水電解液は、下記一般式（１）で表されるジフルオロほう素錯体化合物を少なくとも１種含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式（１）において、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、置換または無置換の炭素数１～６のアルキル基、置換または無置換のアリール基、置換または無置換のヘテロアリール基、置換または無置換のアルコキシ基を表し、Ｒ３は、水素原子、置換または無置換の炭素数１～６のアルキル基、置換または無置換のアリール基、置換または無置換のヘテロアリール基を表す。Ｒ３は、水素原子、置換または無置換のアリール基、置換または無置換のヘテロアリール基であることが好ましい。
　なお、Ｒ１とＲ２が互いに異なる場合、本発明の実施形態におけるジフルオロほう素錯体化合物は、異性体を有し、式（１Ａ）と式（１Ｂ）で表される異性体が存在すると考えられる。本明細書では、ジフルオロほう素錯体化合物の構造として、式（１Ａ）の構造式のみを記載している場合でも、特に断りがないときは、異性体である式（１Ｂ）の構造式も含むものとする。式（２）は、式（１Ａ）と式（１Ｂ）で表される異性体間の互変異性を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３において、置換または無置換の炭素数１～６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ｎ－ヘキシル基等の無置換のアルキル基、及びアルキル基の水素原子の一つ以上が置換基により置換されたアルキル基が挙げられる。この置換基としては、フッ素原子、シアノ基、炭素数２～６のエステル基（－ＣＯＯＺ、Ｚは炭素数１～５のアルキル基）、炭素数１～５のアルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基（チエニル基、フラニル基等）が挙げられる。アルキル基の水素原子の二つ以上がそれぞれ独立に異なる置換基で置換されていてもよい。置換されたアルキル基の例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、シアノメチル基、ベンジル基、２－チエニルメチル基等が挙げられる。
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３において、置換または無置換のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等の無置換のアリール基、及びアリール基の水素原子の一つ以上が置換基により置換されたアリール基が挙げられる。この置換基としては、炭素数１～５のアルキル基、フッ素原子、シアノ基、炭素数１～５のアルコキシ基が挙げられる。アリール基の水素原子の二つ以上がそれぞれ独立に異なる置換基で置換されていてもよい。置換されたアリール基の例としては、トリル基、４－シアノフェニル基、２－フルオロフェニル基、３－フルオロフェニル基、４－フルオロフェニル基、２，３－ジフルオロフェニル基、２，４－ジフルオロフェニル基、２，５－ジフルオロフェニル基、２，６－ジフルオロフェニル基、３，４－ジフルオロフェニル基、３，５－ジフルオロフェニル基、３，６－ジフルオロフェニル基、２，４，６－トリフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、４－メトキシフェニル基等が挙げられる。
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３において、置換または無置換のヘテロアリール基としては、チエニル基（２－チエニル基、３－チエニル基）、フラニル基（例えば２－フラニル基）等の無置換のヘテロアリール基、及びヘテロアリール基の水素原子の一つ以上が置換基により置換されたヘテロアリール基が挙げられる。この置換基としては、炭素数１～５のアルキル基、フッ素原子、シアノ基、炭素数１～５のアルコキシ基が挙げられる。ヘテロアリール基の水素原子の二つ以上がそれぞれ独立に異なる置換基で置換されていてもよい。置換されたヘテロアリール基の例としては、４－メチル－２－チエニル基、３－フルオロ－２－チエニル基等が挙げられる。
　Ｒ１、Ｒ２において、置換または無置換のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ベンジルオキシ基等の無置換の炭素数１～５のアルコキシ基、炭素数１～５のアルコキシ基の水素原子の一つ以上が置換基により置換された、ベンジルオキシ基等の置換アルコキシ基が挙げられる。この置換基としては、フッ素原子、シアノ基、アリール基、ヘテロアリール基（チエニル基、フラニル基等）が挙げられる。
　Ｒ１、Ｒ２の好ましい例としては、それぞれ独立に、メチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、フェニル基、２－チエニル基、２－フラニル基、２－フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、４－フルオロフェニル基、２，４－ジフルオロフェニル基、４－シアノフェニル基、エトキシ基、メトキシ基からなる群から選ばれる基である。
　Ｒ３の好ましい例としては、水素原子、フェニル基、２－チエニル基、４－フルオロフェニル基、２，４－ジフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基からなる群から選ばれる原子又は基である。
　上記一般式（１）で表される化合物の具体的な例を表１に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　一般式（１）で表されるジフルオロほう素錯体化合物は、例えば、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ、６３巻、９３５７-９３５８頁（２００７年）に記載の製造方法で得ることができる。
　一般式（１）で表されるジフルオロほう素錯体化合物の製造方法の一例としては、下記式（Ａ－ａ）で表されるジケトンと、三フッ化ほう素・ジエチルエーテル錯体とを、適当な溶媒を用いて反応させる方法が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、一般式（１）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３と同じ。）
　この製造方法において用いることのできる溶媒としては、塩化メチレン、１，２－ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素；１，２－ジメトキシエタン、アセトニトリル等が挙げられる。中でも、塩化メチレン、１，２－ジクロロエタン、１，２－ジメトキエタン等が好ましい。
　具体的な合成例は、国際公開第２０１６／０１３３６４号に記載がなされている。
　例えば、ＦＢ１は次のようにして合成できる。
　４，４，４－トリフルオロ－１－（２－チエニル）－１，３－ブタンジオン３ｇを乾燥塩化メチレン５０ｍｌに溶解し、そこに三フッ化ほう素ジエチルエーテル錯体２.３４ｇを加え、室温で一晩撹拌する。溶媒を減圧下留去し、析出した結晶にヘキサンを加え撹拌洗浄することで目的のジフルオロほう素錯体ＦＢ１を得ることができる。
　また、例えば、ＦＢ２は次のようにして合成できる。
　４，４，４－トリフルオロ－１－フェニル－１，３－ブタンジオン２ｇを乾燥塩化メチレン４０ｍｌに溶解し、そこに三フッ化ほう素ジエチルエーテル錯体１．６０２ｇを加え、室温で一晩撹拌する。溶媒を減圧下留去し、析出した結晶にヘキサンを加え撹拌洗浄する。さらに、この結晶をクロロホルムに溶解し、ヘキサン中に再沈させることで目的のジフルオロほう素錯体ＦＢ２を得ることができる。
　本発明の実施形態による非水電解液中の上記一般式（１）で示されるジフルオロほう素錯体化合物の含有量（添加量）は、より十分な添加効果を得、過剰な添加を避ける観点から、非水電解液全質量に対して０．０１～１０質量％の範囲にあることが好ましく、０．０２～５質量％の範囲にあることがより好ましく、０．０３～３質量％の範囲にあることがさらに好ましく、さらに十分な添加効果を得る点から、０．０５質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましい。
　本発明の実施形態による非水電解液は、上記一般式（１）で表されるジフルオロほう素錯体化合物を１種のみ含有していても、２種以上含有していてもよい。
　また、本発明の実施形態による非水電解液は、一般式（１）で表されるジフルオロほう素錯体化合物以外にも、その他の添加剤成分として、非水電解液用の公知の添加剤化合物を任意に含むことができる。例えば、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、マレイン酸無水物、エチレンサルファイト、ボロン酸エステル、１，３－プロパンスルトン、１，５，２，４－ジオキサジチアン－２，２，４，４－テトラオキシド等が挙げられる。これらの他の添加剤化合物は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　本発明の実施形態による非水電解液は、さらにジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ２Ｆ２）を含む。
　ジフルオロリン酸リチウムを非水電解液に含有させることで、充放電レート特性を向上することができる。その理由の詳細は不明であるが、例えば、充電初期において正極表面に、ジフルオロリン酸リチウムに由来する低抵抗な被膜が形成されることで充放電レート特性が向上することが考えられる。非水電解液に含まれるジフルオロリン酸リチウムの含有量は、より十分な添加効果を得、過剰な添加を避ける観点から、０．００５質量％から７質量％の範囲にあることが好ましく、０．０１質量％から５質量％の範囲にあることがより好ましく、さらに十分な添加効果を得る点から、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましい。
　＜非水溶媒＞
　本発明の実施形態による非水電解液に含まれる非水溶媒としては、環状カーボネート類や鎖状カーボネート類、鎖状エステル類、ラクトン類、エーテル類、スルホン類、ニトリル類、リン酸エステル類等が挙げられ、環状カーボネート類や鎖状カーボネート類が好ましい。
　環状カーボネート類の具体例としては、プロピレンカーボネートやエチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート等が挙げられる。
　鎖状カーボネート類の具体例としては、ジメチルカーボネートやジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート等が挙げられる。
　鎖状エステル類の具体例としては、ギ酸メチルや酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、ピバリン酸メチル、ピバリン酸エチル等が挙げられる。
　ラクトン類の具体例としては、γ－ブチロラクトンやδ－バレロラクトン、α－メチル－γ－ブチロラクトン等が挙げられる。
　エーテル類の具体例としては、テトラヒドロフランや２－メチルテトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、１，２－ジブトキシエタン等が挙げられる。
　スルホン類の具体例としては、スルホランや３－メチルスルホラン、２，４－ジメチルスルホラン等が挙げられる。
　ニトリル類の具体例としては、アセトニトリルやプロピオニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル等が挙げられる。
　リン酸エステル類の具体例としては、リン酸トリメチルやリン酸トリエチル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル等が挙げられる。
　上記非水溶媒は、一種を単独または二種以上を組み合わせて使用することができる。複数種類の非水溶媒の組み合わせとしては、例えば、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との組み合わせ、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類に、第３溶媒として、鎖状エステル類や、ラクトン類、エーテル類、ニトリル類、スルホン類、リン酸エステル類を加える組合せが挙げられる。中でも、優れた電池特性を実現する上では、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類とを少なくとも含む組み合わせがより好ましい。
　また、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との組み合わせに、第３溶媒として、フッ素化エーテル系溶媒、フッ素化カーボネート系溶媒、フッ素化リン酸エステル類等を加えてもよい。
　フッ素化エーテル系溶媒としては、具体例としては、ＣＦ3ＯＣＨ3、ＣＦ3ＯＣ2Ｈ5、Ｆ（ＣＦ2）2ＯＣＨ3、Ｆ（ＣＦ2）2ＯＣ2Ｈ5、Ｆ（ＣＦ2）3ＯＣＨ3、Ｆ（ＣＦ2）3ＯＣ2Ｈ5、Ｆ（ＣＦ2）4ＯＣＨ3、Ｆ（ＣＦ2）4ＯＣ2Ｈ5、Ｆ（ＣＦ2）5ＯＣＨ3、Ｆ（ＣＦ2）5ＯＣ2Ｈ5、Ｆ（ＣＦ2）8ＯＣＨ3、Ｆ（ＣＦ2）8ＯＣ2Ｈ5、Ｆ（ＣＦ2）9ＯＣＨ3、ＣＦ3ＣＨ2ＯＣＨ3、ＣＦ3ＣＨ2ＯＣＨＦ2、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＨ3、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＨＦ2、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2Ｏ（ＣＦ2）2Ｈ，ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2Ｏ（ＣＦ2）2Ｆ、ＨＣＦ2ＣＨ2ＯＣＨ3，Ｈ（ＣＦ2）2ＯＣＨ2ＣＨ3、Ｈ（ＣＦ2）2ＯＣＨ2ＣＦ3，Ｈ（ＣＦ2）2ＣＨ2ＯＣＨＦ2、Ｈ（ＣＦ2）2ＣＨ2Ｏ（ＣＦ2）2Ｈ、Ｈ（ＣＦ2）2ＣＨ2Ｏ（ＣＦ2）3Ｈ、Ｈ（ＣＦ2）3ＣＨ2Ｏ（ＣＦ2）2Ｈ、Ｈ（ＣＦ2）4ＣＨ2Ｏ（ＣＦ2）2Ｈ、（ＣＦ3）2ＣＨＯＣＨ3、（ＣＦ3）2ＣＨＣＦ2ＯＣＨ3、ＣＦ3ＣＨＦＣＦ2ＯＣＨ3、ＣＦ3ＣＨＦＣＦ2ＯＣＨ2ＣＨ3、ＣＦ3ＣＨＦＣＦ2ＣＨ2ＯＣＨＦ2、ＣＦ3ＣＨＦＣＦ2ＣＨ2ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、Ｈ（ＣＦ2）2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＨＦＣＦ3、ＣＨＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦＨＣＦ3、Ｆ（ＣＦ2）2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦＨＣＦ3、ＣＦ3(ＣＦ2)3ＯＣＨＦ2などを挙げることができる。
　また、フッ素化カーボネート系溶媒としては、フルオロエチレンカーボネート、フルオロメチルメチルカーボネート、２－フルオロエチルメチルカーボネート、エチル－（２－フルオロエチル）カーボネート、（２，２－ジフルオロエチル）エチルカーボネート、ビス（２－フルオロエチル）カーボネート、エチル－（２，２，２－トリフルオロエチル）カーボネート等が挙げられる。
　フッ素化リン酸エステル類としては、リン酸トリス（２,２,２－トリフルオロエチル)、リン酸トリス（トリフルオロメチル)、リン酸トリス(２,２,３,３-テトラフルオロプロピル)等を挙げることができる。
　＜電解質＞
　本発明の実施形態による非水電解液中に含まれる電解質の具体例としては、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2）、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3Ｌｉ、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＰＦ4（ＣＦ3）2、ＬｉＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3、ＬｉＰＦ3（ＣＦ3）3、（ＣＦ2）2（ＳＯ2）2ＮＬｉ、（ＣＦ2）3（ＳＯ2）2Ｌｉ、リチウムビスオキサラトボレート（Ｌｉｔｈｉｕｍ　ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｅ）ｂｏｒａｔｅ）、リチウムオキサラトジフルオロボレート（Ｌｉｔｈｉｕｍ　ｄｉｆｌｕｏｒｏ（ｏｘａｌａｔｏ）ｂｏｒａｔｅ）等のリチウム塩を挙げることができる。これらのリチウム塩は、一種を単独または二種以上を組み合わせて使用することができる。
　これらの電解質の中でも、特に、ＬｉＰＦ6（ヘキサフルオロリン酸リチウム）とＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2（リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド）を含むことが好ましい。ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2を含有する電解液を用いることで充電レート特性を向上させることができる。その一方で、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2を単独で含む電解液を用いると正極の集電体のアルミを腐食する問題点がある。そのため、電解質として、ＬｉＰＦ6とＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2の両方を用いることが好ましく、その際ＬｉＰＦ６の電解液中の濃度を０．３ｍｏｌ／Ｌ（Ｍ）以上にすることがより好ましい。これにより、高い充電レート特性を維持しつつ、アルミの腐食を抑制することができる。ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2を用いる場合は、十分な添加効果を得る点から、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2の電解液中の濃度は、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、０．２ｍｏｌ／Ｌ以上がより好ましく、アルミの腐食防止の点から１．７ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、１．５ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましく、１．０ｍｏｌ／Ｌ以下がさらに好ましい。
　非水溶媒に溶解している電解質の非水電解液中の濃度は、０．３～３ｍｏｌ／Ｌの範囲にあることが好ましく、０．５～２ｍｏｌ／Ｌの範囲にあることがより好ましい。電解質の濃度が０．３ｍｏｌ／Ｌ以上であると、より十分なイオン導電率が得られ、電解質の濃度が３ｍｏｌ／Ｌ以下であると、電解液の粘度の上昇が抑えられ、より十分なイオン移動度や含浸性が得られる。
　＜リチウムイオン二次電池＞
　本発明の実施形態によるリチウムイオン二次電池は、主に、正極、負極、非水電解液（非水溶媒に一般式（１）で表されるジフルオロほう素錯体化合物及び電解質、ジフルオロリン酸リチウムが溶解されている非水電解液）、及び正極と負極間に配置されたセパレータからなる。非水電解液としては、上述の非水電解液を好適に用いることができる。非水電解液以外の正極、負極、セパレータ等の構成部材は特に制限されるものではなく、一般的なリチウムイオン二次電池に通常使用されているものを適用できる。以下に、本発明の実施形態によるリチウムイオン二次電池に好適な、非水電解液以外の構成部材について説明する。
　＜正極＞
　本発明の実施形態によるリチウムイオン二次電池の正極は、正極活物質と正極用結着剤を含む正極活物質層が正極集電体上に形成されたものを用いることができる。
　正極活物質としては、コバルト、マンガン、ニッケル等の遷移金属とリチウムを含むリチウム複合金属酸化物を使用できる。
　このようなリチウム複合金属酸化物としては、具体的には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏ１－ｘＮｉｘＯ２（０．０１＜ｘ＜１）、ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ３／２Ｏ４、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４が挙げられる。また、正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ４等のリチウム含有オリビン型リン酸塩を使用できる。
　また、これらのリチウム複合金属酸化物において、化学量論組成よりもＬｉを過剰にしたもの等も挙げられる。Ｌｉ過剰のリチウム複合金属酸化物としては、Ｌｉ１＋ａＮｉｘＭｎｙＯ２（０＜ａ≦０．５、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）、Ｌｉ１＋ａＮｉｘＭｎｙＭｚＯ２（０＜ａ≦０．５、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、Ｍは、ＣｏまたはＦｅ）、ＬｉαＮｉβＣｏγＡｌδＯ２（１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．７、γ≦０．２）等が挙げられる。
　さらに、サイクル特性や安全性の向上、また高い充電電位での使用を可能にするため、リチウム複合金属酸化物の一部を他の元素で置換してもよい。例えば、コバルト、マンガン、ニッケルの一部をＳｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｌａ等の少なくとも１種以上の元素で置換したり、酸素の一部をＳやＦで置換したり、またはこれらの元素を含有する化合物で正極表面を被覆することもできる。
　本実施形態におけるリチウム複合金属酸化物の具体的な組成としては、例えば、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏ０．８Ｎｉ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ３／２Ｏ４、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ＮＣＭ１１１と略記）、ＬｉＮｉ０．４Ｃｏ０．３Ｍｎ０．３Ｏ２（ＮＣＭ４３３と略記）、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２（ＮＣＭ５２３と略記）、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．３Ｍｎ０．２Ｏ２（ＮＣＭ５３２と略記）、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２、Ｌｉ１．２Ｍｎ０．４Ｎｉ０．４Ｏ２、Ｌｉ１．２Ｍｎ０．６Ｎｉ０．２Ｏ２、Ｌｉ１．１９Ｍｎ０．５２Ｆｅ０．２２Ｏ１．９８、Ｌｉ１．２１Ｍｎ０．４６Ｆｅ０．１５Ｎｉ０．１５Ｏ２、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４、Ｌｉ１．２Ｍｎ０．４Ｆｅ０．４Ｏ２、Ｌｉ１．２１Ｍｎ０．４Ｆｅ０．２Ｎｉ０．２Ｏ２、Ｌｉ１．２６Ｍｎ０．３７Ｎｉ０．２２Ｔｉ０．１５Ｏ２、ＬｉＭｎ１．３７Ｎｉ０．５Ｔｉ０．１３Ｏ４．０、Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５６Ｎｉ０．１７Ｃｏ０．０７Ｏ２、Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２、Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５６Ｎｉ０．１７Ｃｏ０．０７Ｏ２、Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．４８Ａｌ０．０２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．４５Ａｌ０．０５Ｏ３．９Ｆ０．０５、ＬｉＮｉ０．４Ｃｏ０．２Ｍｎ１．２５Ｔｉ０．１５Ｏ４、Ｌｉ１．２３Ｆｅ０．１５Ｎｉ０．１５Ｍｎ０．４６Ｏ２、Ｌｉ１．２６Ｆｅ０．１１Ｎｉ０．１１Ｍｎ０．５２Ｏ２、Ｌｉ１．２Ｆｅ０．２０Ｎｉ０．２０Ｍｎ０．４０Ｏ２、Ｌｉ１．２９Ｆｅ０．０７Ｎｉ０．１４Ｍｎ０．５７Ｏ２、Ｌｉ１．２６Ｆｅ０．２２Ｍｎ０．３７Ｔｉ０．１５Ｏ２、Ｌｉ１．２９Ｆｅ０．０７Ｎｉ０．０７Ｍｎ０．５７Ｏ２．８、Ｌｉ１．３０Ｆｅ０．０４Ｎｉ０．０７Ｍｎ０．６１Ｏ２、Ｌｉ１．２Ｎｉ０．１８Ｍｎ０．５４Ｃｏ０．０８Ｏ２、Ｌｉ１．２３Ｆｅ０．０３Ｎｉ０．０３Ｍｎ０．５８Ｏ２等が一例として挙げられる。
　また、上記のようなリチウム複合金属酸化物を２種以上混合して使用してもよく、例えば、ＮＣＭ５３２またはＮＣＭ５２３とＮＣＭ４３３とを９：１～１：９の範囲（典型的な例として、２：１）で混合して使用したり、ＮＣＭ５３２またはＮＣＭ５２３とＬｉＭｎＯ２やＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４とを９：１～１：９の範囲で混合して使用したりすることもできる。
　前記化学式で表されるリチウム複合金属酸化物の合成方法は特に制限されず、公知の酸化物の合成方法が適用可能である。
　正極活物質は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。　　　
　正極活物質を含む正極活物質層には、インピーダンスを低下させる目的で、導電補助剤を添加してもよい。導電補助剤としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛等のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類が挙げられる。導電補助剤は、複数の種類を適宜混合して用いてもよい。導電補助剤の量は、正極活物質１００質量％に対して、１～１０質量％が好ましい。
　正極用結着剤としては、特に制限されるものではないが、例えば、ポリフッ化ビニリデンやビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド－テトラフルオロエチレン共重合体等が挙げられる。また、スチレン－ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド等を正極用結着剤として用いてもよい。特に、汎用性や低コストの観点から、ポリフッ化ビニリデンを正極用結着剤として使用することが好ましい。使用する正極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」との観点から、正極活物質１００質量部に対して２～１０質量部が好ましい。
　正極集電体としては、一般的なものを任意に用いることができるが、例えば、アルミニウム箔やステンレス製のラス板等を用いることができる。
　正極は、例えば、正極活物質と、結着剤と、必要に応じて導電補助剤等の助剤を含む混合物にＮ－メチルピロリドン等の溶媒を加えて混練してスラリーを調製し、これをドクターブレード法やダイコーター法等によって集電体上に塗布し、乾燥し、必要に応じて加圧することによって作製できる。
　＜負極＞
　本発明の実施形態によるリチウムイオン二次電池の負極は、例えば、負極活物質と結着剤を含む負極活物質層が負極集電体上に形成されたものを用いることができる。結着剤によって、負極活物質と集電体間、負極極活物質同士が結着される。
　負極活物質としては、リチウム金属や、リチウムとの合金化が可能な金属または合金、リチウムイオンの吸蔵及び放出が可能な酸化物、リチウムイオンの吸蔵及び放出が可能な炭素質材料等が挙げられる。
　リチウムとの合金化が可能な金属または合金としては、例えば、単体ケイ素、リチウム－シリコン合金、リチウム－スズ合金等が挙げられる。
　また、リチウムイオンの吸蔵及び放出が可能な酸化物としては、例えば、シリコン酸化物、五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、リチウムチタン複合酸化物（Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４）、二酸化チタン（ＴｉＯ２）等が挙げられる。
　また、リチウムイオンの吸蔵及び放出が可能な炭素質材料としては、例えば、黒鉛材料（人造黒鉛、天然黒鉛）、カーボンブラック（アセチレンブラック、ファーネスブラック）、コークス、メソカーボンマイクロビーズ、ハードカーボン、グラファイト等の炭素質材料が挙げられる。
　負極活物質は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
　これらの中でもサイクル特性及び安定性が良好でさらに連続充電特性も優れている点で、炭素質材料が好ましい。
　炭素質材料としては、黒鉛、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、カーボンナノチューブ、またはこれらの複合物を好適に用いることができる。ここで、結晶性の高い黒鉛は、電気伝導性が高く、銅などの金属からなる集電体との接着性および電圧平坦性が優れている。一方、結晶性の低い非晶質炭素は、体積膨張が比較的小さいため、負極全体の体積膨張を緩和する効果が高く、かつ結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する劣化が起きにくい。負極活物質中の炭素質材料の含有率は、２質量％以上５０質量％以下とすることが好ましく、２質量％以上３０質量％以下とすることがより好ましい。
　炭素質材料としては、より好ましくは特願2014-063287号に記載の熱処理した黒鉛材料が用いられる。ここで用いる原料の黒鉛材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛を用いることができる。人造黒鉛は、コークス等を黒鉛化して得られた通常の製品を使用することができる。また、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）ともいわれるメソフェーズ小球体を黒鉛化したものでも良い。また、人造黒鉛は２０００～３２００℃の範囲で熱処理したものを用いることもできる。このような原料黒鉛は、充填効率や混合性、成形性等の点から、粒子状のものを用いることができる。粒子の形状としては、球状、楕円球状、鱗片状（フレーク状）が挙げられる。一般的な球状化処理を行ってもよい。そしてこの原料の黒鉛材料を酸化雰囲気中で第１の熱処理した後、不活性ガス雰囲気中で、第１の熱処理工程よりも高い温度で第２の熱処理をすることで熱処理した黒鉛材料が得られる。
　黒鉛材料の酸化雰囲気下での第１の熱処理は、通常、常圧下では４００～９００℃の温度範囲から選択できる。また、熱処理時間は３０分から１０時間程度の範囲である。酸化雰囲気としては、酸素、二酸化炭素、空気などが挙げられる。また、酸素濃度や圧力を適宜調整することもできる。
　第１の熱処理に続いて、不活性ガス雰囲気で第２の熱処理を行う。第２の熱処理は、第１の熱処理よりも高い温度で行い、通常、常圧下では８００℃～１４００℃の温度範囲から選択できる。その熱処理時間は１時間から１０時間程度の範囲である。不活性ガス雰囲気としては、Ａｒ等の希ガス雰囲気又は窒素ガス雰囲気とすることができる。第２の熱処理後、水洗し、乾燥を行って清浄化することができる。
　第１及び第２の熱処理工程は、同じ加熱炉内で連続して行うことができる。その場合、第１の熱処理工程の酸化雰囲気を不活性ガスで置換してから、第２の熱処理温度まで加熱する。また、２つの加熱炉を連続して配置して、別々に行うこともできる。さらに、第１の熱処理工程と第２の熱処理工程の間に、形成されたチャネルの表面状態に影響しない限りは、ある程度の時間を空けてもよく、また、水洗・乾燥などの別工程を挟んでもよい。
　原料の黒鉛材料の平均粒径は、充放電時の副反応を抑えて充放電効率の低下を抑える点から、１μｍ以上が好ましく、２μｍ以上がより好ましく、５μｍ以上がさらに好ましく、入出力特性の観点や電極作製上の観点（電極表面の平滑性等）から、４０μｍ以下が好ましく、３５μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以下がさらに好ましい。ここで、平均粒径は、レーザー回折散乱法による粒度分布（体積基準）における積算値５０％での粒径（メジアン径：Ｄ５０）を意味する。
　また、容量の点からは、ケイ素を含む負極活物質が好ましい。ケイ素を含む負極活物質としては、例えば、シリコンやシリコン化合物等が挙げられる。シリコンとしては、例えば、単体ケイ素が挙げられる。シリコン化合物としては、例えば、シリコン酸化物、ケイ酸塩、ニッケルシリサイドやコバルトシリサイドなどの遷移金属とケイ素との化合物などが挙げられる。
　シリコン化合物には、負極活物質自体の繰り返し充放電に対する膨脹収縮を緩和する機能があり、充放電サイクル特性の観点からシリコン化合物がより好ましい。また、シリコン化合物の種類によってはシリコン間の導通を確保する機能も有する。このような観点から、シリコン化合物としてシリコン酸化物が好ましい。
　シリコン酸化物は、特に限定されるものではないが、例えば、ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）で表されるものを用いることができる。シリコン酸化物は、Ｌｉを含んでもよく、Ｌｉを含むシリコン酸化物としては、例えばＳｉＬｉｙＯｚ（ｙ＞０、２＞ｚ＞０）で表されるものを用いることができる。また、シリコン酸化物は微量の金属元素や非金属元素を含んでも良い。シリコン酸化物は、例えば、窒素、ホウ素およびイオウの中から選ばれる一種または二種以上の元素を、例えば０．１～５質量％含有することができる。微量の金属元素や非金属元素を含有することで、シリコン酸化物の電気伝導性を向上させることができる。また、シリコン酸化物は結晶であってもよく、非晶質であってもよい。
　また負極活物質としては、ケイ素を含む負極活物質（好ましくはシリコン又はシリコン酸化物）と、リチウムイオンを吸蔵放出し得る炭素質材料を含むものも用いることができる。炭素質材料は、ケイ素を含む負極活物質（好ましくはシリコンやシリコン酸化物）と複合化させた状態で含有させることもできる。炭素質材料は、シリコン酸化物と同様に、負極活物質自体の繰り返し充放電に対する膨脹収縮を緩和し、負極活物質であるシリコン間の導通を確保する機能を有する。したがって、ケイ素を含む負極活物質（好ましくはシリコン又はシリコン酸化物）と炭素質材料が共存することにより、より良好なサイクル特性が得られる。
　シリコンとシリコン化合物を含有する負極活物質の作製方法としては、次の方法が挙げられる。シリコン化合物としてシリコン酸化物を用いる場合には、例えば、単体ケイ素とシリコン酸化物を混合し、高温減圧下にて焼結させる方法が挙げられる。また、シリコン化合物として遷移金属とケイ素との化合物を用いる場合には、例えば、単体ケイ素と遷移金属を混合し、溶融させる方法や、単体ケイ素の表面に遷移金属を蒸着等により被覆する方法が挙げられる。
　上記で述べた作製方法において、さらに炭素との複合化を組み合わせることもできる。例えば、高温非酸素雰囲気下で有機化合物の気体雰囲気中に単体ケイ素とシリコン化合物の混合焼結物を導入し、有機化合物を炭化して、炭素からなる被覆層を形成する方法や、高温非酸素雰囲気下で単体ケイ素とシリコン化合物の混合焼結物と炭素の前駆体樹脂を混合し、前駆体樹脂を炭化して、炭素からなる被覆層を形成する方法が挙げられる。このようにして、単体ケイ素とシリコン化合物（例えばシリコン酸化物）からなる核の周囲に炭素からなる被覆層を形成することができる。これにより充放電に対する体積膨張の抑制及びサイクル特性のさらなる改善効果が得られる。
　負極活物質としてケイ素を含む負極活物質を用いる場合、シリコン、シリコン酸化物及び炭素質材料を含む複合体（以下、Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体とも称す）が好ましい。さらに、シリコン酸化物は、その全部または一部がアモルファス構造を有することが好ましい。アモルファス構造を有するシリコン酸化物は、他の負極活物質である炭素質材料やシリコンの体積膨張を抑制することができる。このメカニズムは明確ではないが、シリコン酸化物がアモルファス構造であることにより、炭素質材料と電解液の界面への皮膜形成に何らかの影響があるものと推則される。また、アモルファス構造は、結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する要素が比較的少ないと考えられる。なお、シリコン酸化物の全部または一部がアモルファス構造を有することは、エックス線回折測定（一般的なＸＲＤ測定）にて確認することができる。具体的には、シリコン酸化物がアモルファス構造を有しない場合には、シリコン酸化物に固有のピークが観測されるが、シリコン酸化物の全部または一部がアモルファス構造を有する場合、シリコン酸化物に固有のピークがブロードとなって観測される。
　Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体において、シリコンは、その全部または一部がシリコン酸化物中に分散していることが好ましい。シリコンの少なくとも一部をシリコン酸化物中に分散させることで、負極全体としての体積膨張をより抑制することができ、電解液の分解も抑制することができる。なお、シリコンの全部または一部がシリコン酸化物中に分散していることは、透過型電子顕微鏡観察（一般的なＴＥＭ観察）とエネルギー分散型Ｘ線分光法測定（一般的なＥＤＸ測定）を併用することで確認することができる。具体的には、サンプルの断面を観察し、シリコン酸化物中に分散しているシリコンに相当する部分の酸素濃度を測定し、酸化物となっていないことを確認することができる。
　Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体において、例えば、シリコン酸化物の全部または一部がアモルファス構造であり、シリコンはその全部または一部がシリコン酸化物中に分散している。このようなＳｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体は、例えば、特開２００４－４７４０４号公報で開示されているような方法で作製することができる。すなわち、Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体は、例えば、シリコン酸化物をメタンガスなどの有機物ガスを含む雰囲気下でＣＶＤ処理を行うことで得ることができる。このような方法で得られるＳｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体は、シリコンを含むシリコン酸化物からなる粒子の表面がカーボンで被覆された形態となる。また、シリコンはシリコン酸化物中にナノクラスター化している。
　Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体において、シリコン、シリコン酸化物および炭素質材料の割合は、特に制限されるものではない。シリコンは、Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体に対し、５質量％以上９０質量％以下とすることが好ましく、２０質量％以上５０質量％以下とすることがより好ましい。シリコン酸化物は、Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体に対し、５質量％以上９０質量％以下とすることが好ましく、４０質量％以上７０質量％以下とすることがより好ましい。炭素質材料は、Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体に対し、２質量％以上５０質量％以下とすることが好ましく、より好ましくは２質量％以上３０質量％以下である。
　また、Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体は、単体ケイ素、シリコン酸化物及び炭素質材料の混合物であってもよく、単体ケイ素とシリコン酸化物と炭素質材料とをメカニカルミリングで混合することでも作製することができる。例えば、Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体は、単体ケイ素、シリコン酸化物および炭素質材料がそれぞれ粒子状のものを混合して得ることができる。例えば、単体ケイ素の平均粒子径を、炭素質材料の平均粒子径およびシリコン酸化物の平均粒子径よりも小さい構成とすることができる。このようにすれば、充放電時に伴う体積変化の大きい単体ケイ素が相対的に小粒径となり、体積変化の小さい炭素質材料やシリコン酸化物が相対的に大粒径となるため、デンドライト生成や微粉化がより効果的に抑制される。また、充放電の過程で大粒径の粒子と小粒径の粒子が交互にリチウムイオンを吸蔵放出し、これにより、残留応力および残留歪みの発生を抑制できる。単体ケイ素の平均粒子径は、例えば２０μｍ以下とすることができ、１５μｍ以下とすることが好ましい。シリコン酸化物の平均粒子径が炭素質材料の平均粒子径の１／２以下であることが好ましい。単体ケイ素の平均粒子径がシリコン酸化物の平均粒子径の１／２以下であることが好ましい。また、シリコン酸化物の平均粒子径が炭素質材料の平均粒子径の１／２以下であり、かつ単体ケイ素の平均粒子径がシリコン酸化物の平均粒子径の１／２以下であることがより好ましい。平均粒子径をこのような範囲に制御すれば、体積膨脹の緩和効果をより有効に得ることができ、エネルギー密度、サイクル寿命と効率のバランスに優れた二次電池を得ることができる。より具体的には、シリコン酸化物の平均粒子径を黒鉛の平均粒子径の１／２以下とし、単体ケイ素の平均粒子径をシリコン酸化物の平均粒子径の１／２以下とすることが好ましい。またより具体的には、単体ケイ素の平均粒子径は、例えば２０μｍ以下とすることができ、１５μｍ以下とすることが好ましい。
　負極活物質層は、上記のリチウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質を主成分として含むことが好ましく、具体的には、負極活物質の含有量は、負極活物質、負極用結着剤及び必要に応じて各種の助剤等を含む負極活物質層の全体に対して５５質量％以上であることが好ましく、６５質量％以上であることがより好ましい。
　負極用結着剤としては、特に制限されるものではないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド－テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン－ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド等を用いることができる。これらの中でも、結着性が強いことから、ポリイミド、ポリアミドイミド、ＳＢＲ、ポリアクリル酸（アルカリで中和されたリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩を含む）、カルボキシメチルセルロース（アルカリで中和されたリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩を含む）が好ましい。使用する負極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある結着力とエネルギー密度の観点から、負極活物質１００質量部に対して、５～２５質量部が好ましい。
　負極集電体としては、特に制限されるものではなく、一般的なリチウムイオン二次電池に通常使用されているものを任意に用いることができる。負極集電体の材料としては、例えば、銅、ニッケル、ＳＵＳ等の金属材料を用いることができる。中でも加工し易さとコストの点から特に銅が好ましい。負極集電体は、予め粗面化処理しておくことが好ましい。負極集電体の形状としては、箔状、平板状、メッシュ状等が挙げられる。また、エキスパンドメタルやパンチングメタルのような穴あきタイプの集電体を使用することもできる。
　負極の作製方法としては、例えば、前述の正極の作製方法と同様に、上述の負極活物質と、結着剤と、必要に応じて各種の助剤等と、溶媒との混合物を混練してスラリーを調製し、これを集電体上に塗布し、次いで乾燥し、必要に応じて加圧することで製造することができる。
　＜セパレータ＞
　セパレータとしては、特に制限されるものではないが、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン等の樹脂材料からなる単層または積層の多孔性フィルムや不織布を用いることができる。また、ポリオレフィン等の樹脂層へ異種素材をコーティング又は積層したフィルムも用いることができる。このようなフィルムとしては、例えば、ポリオレフィン基材にフッ素化合物や無機微粒子をコーティングしたもの、ポリオレフィン基材とアラミド層を積層したもの等が挙げられる。
　セパレータの厚みは、電池のエネルギー密度とセパレータの機械的強度の面から５～５０μｍが好ましく、１０～４０μｍがより好ましい。
　＜リチウムイオン二次電池の構造＞
　リチウムイオン二次電池の形態としては、特に限定されないが、コイン型電池、ボタン型電池、円筒型電池、角型電池、ラミネート型電池等が挙げられる。
　例えば、ラミネート型電池は、正極、セパレータ、負極を交互に積層した積層体を形成し、それぞれの電極にタブといわれる金属端子を接続し、外装体であるラミネートフィルムで構成した容器の中に入れ、電解液を注入して封止することにより作製できる。
　ラミネートフィルムとしては、電解液に安定でかつ十分な水蒸気バリア性を持つものであれば、適宜選択することができる。このようなラミネートフィルムとしては、例えば、アルミニウム、シリカ、アルミナ等の無機材料をコーティングしたポリオレフィン（例えばポリプロピレン、ポリエチレン）からなるラミネートフィルムを用いることができる。特に、体積膨張を抑制する観点から、アルミニウムをコーティングしたポリオレフィンからなるアルミニウムラミネートフィルムが好ましい。
　ラミネートフィルムの代表的な層構成としては、金属薄膜層と熱融着性樹脂層とが積層された構成が挙げられる。また、ラミネートフィルムのその他の層構成としては、金属薄膜層の、熱融着性樹脂層側と反対側の面に、さらにポリエチレンテレフタレート等のポリエステルやナイロン等のポリアミドからなる樹脂フィルム（保護層）が積層された構成が挙げられる。正極及び負極を含む積層体を収容したラミネートフィルムからなる容器を封止する場合、ラミネートフィルムの熱融着性樹脂層を対向させ、封止用部分において熱融着性樹脂層間が融着できるように容器を形成する。ラミネートフィルムの金属薄膜層としては、例えば、厚さ１０～１００μｍの、Ａｌ、Ｔｉ、Ｔｉ合金、Ｆｅ、ステンレス、Ｍｇ合金などの箔が用いられる。熱融着性樹脂層に用いられる樹脂は、熱融着が可能な樹脂であれば特に制限はないが、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、これらの酸変成物、ポリフェニレンサルファイド、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリアミド、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－メタクリル酸共重合体やエチレン－アクリル酸共重合体を金属イオンで分子間結合させたアイオノマー樹脂などが挙げられる。熱融着性樹脂層の厚さは１０～２００μｍが好ましく、より好ましくは３０～１００μｍである。
　図１に、本発明の実施形態によるリチウムイオン二次電池の構造の一例を示す。
　正極集電体１Ａ上に正極活物質を含む正極活物質層１が形成されることにより、正極が構成されている。このような正極として、正極集電体１Ａの片方の面に正極活物質層１が形成された片面電極と、正極集電体１Ａの両面にそれぞれ正極活物質層１が形成された両面電極が用いられている。
　負極集電体２Ａ上に負極活物質を含む負極活物質層２が形成されることにより、負極が構成されている。このような負極として、負極集電体２Ａの片方の面に負極活物質層２が形成された片面電極と、負極集電体２Ａの両面にそれぞれ負極活物質層２が形成された両面電極が用いられている。
　これらの正極と負極とは、図１に示すように、セパレータ３を介して対向配置され、積層されている。二つの正極集電体１Ａは一方の端部側で互いに接続し、この接続部に正極タブ１Ｂが接続されている。二つの負極集電体２Ａは他方の端部側で互いに接続し、この接続部に負極タブ２Ｂが接続されている。正極および負極を含む積層体（発電要素）は、外装体４内に収容され、電解液が含浸した状態にある。正極タブ１Ｂおよび負極タブ２Ｂは外装体４の外部に露出している。外装体４は、２枚の矩形のラミネートシートを用い、発電要素を包むように重ね合わせ、四方の端辺部を融着して封止することにより形成されている。
　以下、合成例、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
　（正極の製造例）
　正極活物質としてのＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２と、導電補助剤としてのカーボンブラックと、正極用結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、９４：３：３の質量比で計量し、それらをＮ－メチルピロリドンと混合して、正極スラリーを調製した。この正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミ箔からなる正極集電体１Ａの一方の面上に塗布し、これを乾燥し、さらにプレスすることで、正極活物質層１を形成した。同様にして、正極集電体１Ａの他方の面上に正極活物質層１を形成し、正極集電体の両面に正極活物質層が形成された両面電極を得た。
　（グラファイト負極の製造例）
　負極活物質であるグラファイト粉末（９４質量部）とＰＶＤＦ（６質量部）とを混合し、Ｎ－メチルピロリドンを加えスラリー状にしたものを、銅箔（厚み１０μｍ）からなる負極集電体２Ａの一方の面上に塗布し、これを乾燥し、負極活物質層２を形成し、負極集電体の片面に負極活物質層が形成された片面負極を得た。同様にして、負極集電体２Ａの両面にそれぞれ負極活物質層２を形成し、負極集電体の両面に負極活物質層が形成された両面電極を得た。
　（熱処理グラファイト負極の製造例）
　平均粒径２０μｍ、比表面積５ｍ２／ｇの天然黒鉛粉末（球形黒鉛）を空気中、４８０℃で１時間、第１の熱処理工程を実施し、続いて、窒素雰囲気中、１０００℃で４時間、第２の熱処理工程を実施して、負極炭素材料を得た。次に、得られた負極材料（９４質量部）とポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（６質量部）とを混合し、Ｎ－メチルピロリドンを加えスラリー状にしたものを、銅箔（厚み１０μｍ）からなる負極集電体２Ａ上に塗布・乾燥し、負極活物質層２を形成し、負極集電体の片面に負極活物質層が形成された片面負極を作製した。同様にして、負極集電体２Ａの両面に負極活物質層２を形成し、負極集電体の両面に負極活物質層が形成された両面電極も作製した。
　（実施例１）
　＜非水電解液の調製＞
　エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を体積比（ＥＣ／ＤＭＣ／ＭＥＣ）２０／４０／４０で混合し、そこにＬｉＰＦ６を０．６５ｍｏｌ／Ｌ、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２（「LiFSI」と略す）を０．６５ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させ、そこに、ジフルオロリン酸リチウムを１質量％、さらに表１に記載のジフルオロほう素錯体化合物ＦＢ１を０．４質量％となるように溶解させて非水電解液を調製した。
　＜リチウムイオン二次電池の作製＞
　上記方法で作製した正極およびグラファイト負極を所定の形状に成形した後、多孔質のフィルムセパレータ３を挟んで積層し、それぞれに正極タブ１Ｂおよび負極タブ２Ｂを溶接することで発電要素を得た。この発電要素をアルミニウムラミネートフィルム４からなる外装体で包み、３方の端辺部を熱融着した後、上記非水電解液を注入し適度な真空度にて含浸させた。その後、減圧下にて残りの１方の端辺部を熱融着により封止し、図１に示す構造を有する活性化処理前のリチウムイオン二次電池を得た。
　＜活性化処理工程＞
　作製した活性化処理前のリチウムイオン二次電池について、正極活物質あたり２０ｍＡ／ｇの電流で４．２Ｖまで充電し、同じく正極活物質あたり２０ｍＡ／ｇの電流で１．５Ｖまで放電するサイクルを２回繰り返した。このようにして、本実施例のリチウムイオン二次電池を得た。
　（実施例２）
　負極としてグラファイト負極の代わりに熱処理グラファイト負極を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
　（実施例３）
　非水電解液に表１に記載のＦＢ１を０．４質量％加える代わりに、ＦＢ１を０．８質量％加えた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
　（実施例４）
　非水電解液に表１に記載のＦＢ１を０．４質量％加える代わりに、表１に記載のＦＢ２を０．４質量％加えた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
　（実施例５）
　非水電解液に表１に記載のＦＢ１を０．４質量％加える代わりに、表１に記載のＦＢ７を０．４質量％加えた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
　（実施例６）
　電解質としてＬｉＰＦ６を０．６５ｍｏｌ／Ｌ、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２を０．６５ｍｏｌ／Ｌ加える代わりに、ＬｉＰＦ６を０．５ｍｏｌ／Ｌ、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２を０．５ｍｏｌ／Ｌ加えた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
　（実施例７）
　電解質としてＬｉＰＦ６を０．６５ｍｏｌ／Ｌ、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２を０．６５ｍｏｌ／Ｌ加える代わりに、ＬｉＰＦ６を０．３ｍｏｌ／Ｌ、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２を０．７ｍｏｌ／Ｌ加えた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
　（実施例８）
　電解質としてＬｉＰＦ６を０．６５ｍｏｌ／Ｌ、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２を０．６５ｍｏｌ／Ｌ加える代わりに、ＬｉＰＦ６を１．３ｍｏｌ／Ｌ加えた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
　（比較例１）
　ジフルオロリン酸リチウムを添加せず、さらに添加剤ＦＢ１も添加していない非水電解液を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
　（比較例２）
　添加剤ＦＢ１を添加していない非水電解液を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
　（比較例３）
　添加剤ＦＢ１を０．４質量％添加する代わりに、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を０．４質量％添加した非水電解液を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
　（比較例４）
　添加剤ＦＢ１を０．４質量％添加する代わりに、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を０．４質量％添加した電解液を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
　（比較例５）
　電解質としてＬｉＰＦ６を０．６５ｍｏｌ／Ｌ、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２を０．６５ｍｏｌ／Ｌを加える代わりに、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２を１．３ｍｏｌ／Ｌ加えた電解液を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
　＜リチウムイオン二次電池の評価方法＞
（充電レート特性）
　上記のリチウムイオン電池について、２０℃の恒温槽中、０．１Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電し、０．１Ｃの定電流で２．５Ｖまで放電し、０．１Ｃでの１サイクル目の放電容量を求めた。次に、６Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電し、０．１Ｃの定電流で２．５Ｖまで放電した。このようにして得られた６Ｃでの充電レートでの充電容量と０．１Ｃでの充電容量との比を用いた下記式から充電レート特性を求めた。
　充電レート特性（％）＝（６Ｃ充電時の充電容量／０．１Ｃ充電時の充電容量）×１００
（容量維持率）
　次に、充電レート特性を求めた二次電池に対し、２０℃に保った恒温槽中で２．５Ｖから４．２Ｖの電圧範囲で６Ｃの充放電レートで１００回充放電を繰り返す試験を行い、その後、０．１Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電し、０．１Ｃの定電流で２．５Ｖまで放電して０．１Ｃでの回復放電容量を求めた。このサイクルを３０回繰り返すことでトータル６Ｃの充放電サイクルを３,０００回繰り返して、以下の式よりサイクル後の容量維持率を算出した。
　容量維持率（％）＝（３０００サイクル後の０．１Ｃでの回復放電容量／０．１Ｃでの１サイクル目の放電容量）×１００
　＜リチウムイオン二次電池の評価結果＞
　各実施例および比較例における電解液の組成、添加剤、添加量、評価結果（充電レート特性、容量維持率）を表２にまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
１）充電レート特性（％）＝（６Ｃ充電時の充電容量／０．１Ｃ充電時の充電容量）×１００
２）比較例５の容量維持率：サイクル中にＡｌの腐食が発生し、サイクル評価ができなかった。
３）「ＬｉＦＳＩ」は、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２を示す。
　実施例１～８と比較例１～５との対比から、電解液にジフルオロリン酸リチウムを含有し、さらに一般式（１）で表されるジフルオロほう素錯体化合物を含有することによって、充電レート特性に優れ、且つ高い充放電レートでサイクルを繰り返しても高い容量維持率を保持できることが分かる。
　以上の結果から、電解質とジフルオロリン酸リチウム、さらには特定のジフルオロほう素錯体化合物を含有する、本発明の実施形態による非水電解液が、リチウムイオン二次電池の優れた充電レート特性と、高い充放電レートでのサイクル特性（容量維持率）の向上に効果があることが分かった。
　以上、実施形態及び実施例を参照して本発明を説明したが、本発明は上記実施形態及び実施例に限定されるものではない。本発明の構成や詳細には、本発明の範囲（スコープ）内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。
　本発明の実施形態による非水電解液を用いたリチウムイオン二次電池は、充電レート特性に優れ、高い充放電レートでのサイクル後でも容量維持率が高いため、例えば、電源を必要とするあらゆる産業分野、ならびに電気的エネルギーの輸送、貯蔵および供給に関する産業分野において利用することができる。具体的には、携帯電話やノートパソコン、タブレット型端末、携帯用ゲーム機などのモバイル機器の電源として利用することができる。また、電気自動車やハイブリッドカー、電動バイク、電動アシスト自転車、搬送用カート、ロボット、ドローン（小型無人機）などの移動・輸送用媒体の電源として利用することができる。さらには、家庭用蓄電システム、ＵＰＳなどのバックアップ用電源、太陽光発電や風力発電などで発電した電力を貯める蓄電設備などに利用することができる。
　この出願は、２０１６年８月３日に出願された日本出願特願２０１６－１５３０２９を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
　１：正極活物質層
　１Ａ：正極集電体
　１Ｂ：正極タブ
　２：負極活物質層
　２Ａ：負極集電体
　２Ｂ：負極タブ
　３：セパレータ
　４：外装体

Claims (10)

  1. 　非水溶媒と、電解質と、ジフルオロリン酸リチウムと、下記一般式（１）で表されるジフルオロほう素錯体化合物を含み、
    　前記電解質としてのリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの含有率が、前記電解質の総モル量に対して０～８０モル％である、非水電解液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、置換または無置換の炭素数１～６のアルキル基、置換または無置換のアリール基、置換または無置換のヘテロアリール基、置換または無置換のアルコキシ基を表し、Ｒ３は、水素原子、置換または無置換のアリール基、置換または無置換のヘテロアリール基を表す。）
  2. 　式（１）において、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、メチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、フェニル基、２－チエニル基、２－フラニル基、２－フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、４－フルオロフェニル基、２，４－ジフルオロフェニル基、４－シアノフェニル基、エトキシ基、及びメトキシ基からなる群から選ばれる基であり、
    　Ｒ３は、水素原子、フェニル基、２－チエニル基、４－フルオロフェニル基、２，４－ジフルオロフェニル基、及びペンタフルオロフェニル基からなる群から選ばれる原子又は基である、請求項１に記載の非水電解液。
  3. 　前記電解質として、ヘキサフルオロリン酸リチウムとリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを含む、請求項１または２に記載の非水電解液。
  4. 　前記ヘキサフルオロリン酸リチウムの濃度が０．３ｍｏｌ／Ｌ以上である、請求項３に記載の非水電解液。
  5. 　前記電解質の濃度が０．３～３ｍｏｌ／Ｌの範囲にある、請求項１から４のいずれか一項に記載の非水電解液。
  6. 　前記ジフルオロほう素錯体化合物の含有量が、前記非水電解液の総質量に対して０．０１～１０質量％の範囲にある、請求項１から５のいずれか一項に記載の非水電解液。
  7. 　前記ジフルオロリン酸リチウムの含有量が、前記非水電解液の総質量に対して０．００５～７質量％の範囲にある、請求項１から６のいずれか一項に記載の非水電解液。
  8. 　前記非水溶媒として、カーボネート類を含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の非水電解液。
  9. 　リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極活物質を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質を含む負極と、請求項１から７のいずれか一項に記載の非水電解液とを含む、リチウムイオン二次電池。
  10. 　前記負極活物質が、黒鉛材料を含む、請求項９記載のリチウムイオン二次電池。
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