JP6504170B2 - シクロブテンジオン誘導体、非水電解液、及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents

シクロブテンジオン誘導体、非水電解液、及びリチウムイオン二次電池 Download PDF

Info

Publication number
JP6504170B2
JP6504170B2 JP2016538236A JP2016538236A JP6504170B2 JP 6504170 B2 JP6504170 B2 JP 6504170B2 JP 2016538236 A JP2016538236 A JP 2016538236A JP 2016538236 A JP2016538236 A JP 2016538236A JP 6504170 B2 JP6504170 B2 JP 6504170B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
negative electrode
active material
electrode active
positive electrode
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2016538236A
Other languages
English (en)
Other versions
JPWO2016017362A1 (ja
Inventor
前田　勝美
勝美 前田
静香 佐藤
静香 佐藤
美香 堀江
美香 堀江
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
NEC Corp
Original Assignee
NEC Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by NEC Corp filed Critical NEC Corp
Publication of JPWO2016017362A1 publication Critical patent/JPWO2016017362A1/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6504170B2 publication Critical patent/JP6504170B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/587—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring
    • C07C49/647—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring having unsaturation outside the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/587—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring
    • C07C49/657—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing six-membered aromatic rings
    • C07C49/683—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing six-membered aromatic rings having unsaturation outside the aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/587—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring
    • C07C49/687—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing halogen
    • C07C49/697—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing halogen containing six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/587—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring
    • C07C49/753—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing ether groups, groups, groups, or groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/38—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D307/40—Radicals substituted by oxygen atoms
    • C07D307/46—Doubly bound oxygen atoms, or two oxygen atoms singly bound to the same carbon atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D333/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom
    • C07D333/06—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D333/22—Radicals substituted by doubly bound hetero atoms, or by two hetero atoms other than halogen singly bound to the same carbon atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic System
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0803—Compounds with Si-C or Si-Si linkages
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/04—Systems containing only non-condensed rings with a four-membered ring
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H01M2300/0037—Mixture of solvents
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Heterocyclic Compounds Containing Sulfur Atoms (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Description

本発明は、シクロブテンジオン誘導体、並びにこれを用いた非水電解液及びリチウムイオン二次電池に関し、より詳細には、非水電解液の添加剤としてシクロブテンジオン誘導体を用いる技術に関する。
リチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池は、エネルギー密度が高い、自己放電が小さい、長期信頼性に優れる等の利点により、ノート型パソコンや携帯電話等の小型電子機器などの電池としてすでに実用化されている。また、近年では電気自動車用蓄電池、家庭用蓄電池や電力貯蔵用蓄電池への利用が進んでいる。
リチウムイオン二次電池は、主に正極活物質を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な材料を主成分とする負極と、非水電解液から構成されている。正極に用いられる正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎ２Ｏ４のようなリチウム金属酸化物が用いられている。
また、負極に用いられる負極活物質としては、金属リチウム、リチウムイオンを吸蔵放出可能なケイ素、シリコン酸化物等の酸化物、又は炭素質材料が用いられている。特に、リチウムイオンを吸蔵放出可能な黒鉛（人造黒鉛、天然黒鉛）、コークス等の炭素質材料を用いたリチウムイオン二次電池は、既に実用化されている。
一方、非水電解液としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート系溶媒と、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート系溶媒との混合溶媒に、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、Ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｅ）ｂｏｒａｔｅ（ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２）等のリチウム塩を添加したものが用いられている。
このような非水電解液を用いた二次電池においては、例えば負極の電極表面では、特に高温環境下で、電解液中の溶媒が還元分解を起こし、分解生成物が負極表面に堆積して抵抗を増大させたり、溶媒の分解により発生したガスにより電池を膨れさせたりする。また正極における電極表面においては、溶媒が酸化分解を起こし、分解生成物が正極表面に堆積して抵抗を増大させたり、溶媒の分解により発生したガスにより電池を膨れさせたりする。その結果、高温環境での電池の保存特性の低下や、二次電池のサイクル特性の低下が起こり、電池特性が低下する問題があった。
これらの問題の発生を防止するために、非水電解液中に、保護被膜生成機能を有する化合物を添加することが行なわれている。具体的には、初期充電時に電極活物質表面において電解液中に添加された化合物の分解を意図的に促し、その分解物が、新たな溶媒の分解を防止するための保護機能を有する保護被膜、すなわちＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）を形成することが知られている。そして、この保護被膜が電極表面に形成されることにより、電極表面での溶媒の化学反応や分解が適切に抑制され、その結果、二次電池の電池特性を維持させる効果があることが報告されている（非特許文献１）。このような保護被膜を形成するための添加剤として、例えば、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート又はマレイン酸無水物を電解液に添加して電池特性を改善する試みがなされている（非特許文献１）。
また、３，４−ジアルコキシシクロブテンジオン誘導体を電解液に添加して電池特性を改善する試みもなされている（特許文献１）。
特開２００８−２６２９００号公報
Ｊｏｕｒｎａｌ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，１６２巻，ｐ．１３７９−１３９４（２００６）
しかしながら、非特許文献１や特許文献１に記載の添加剤を含む非水電解液を用いても、高温環境下での電池特性の低下を抑制する点では十分とはいえず、さらなる改善効果が得られる添加剤が求められている。
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、高温環境下における電池特性の低下を抑制することができる非水電解液、及びこの非水電解液を用いた優れた電池特性を有するリチウムイオン二次電池を提供することにある。また本発明の他の目的は、非水電解液の添加剤として有用な新規化合物を提供することにある。
本発明の一態様によれば、下記一般式（１）で表されるシクロブテンジオン誘導体を含む非水電解液が提供される。
Figure 0006504170
（式中、Ｒ１は、構造中に炭素炭素２重結合又は炭素炭素３重結合を有する有機基、Ｒ２は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のチオアルキル基、置換もしくは無置換のチオアリール基、置換もしくは無置換のアリール基、又は置換もしくは無置換のヘテロアリール基を表す。）
本発明の他の態様によれば、リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極活物質を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質を含む負極と、上記の非水電解液を含むリチウムイオン二次電池が提供される。
本発明の他の態様によれば、下記一般式（１）で表されるシクロブテンジオン誘導体が提供される。
Figure 0006504170
（式中、Ｒ１はビニル基又はエチニル基、Ｒ２は、炭素数１〜６のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、又は置換もしくは無置換のヘテロアリール基を表す。）
本発明の実施形態によれば、高温環境下における電池特性の低下を抑制することができる非水電解液、及び優れた電池特性を有するリチウムイオン二次電池を提供することができる。また、本発明の他の実施形態によれば、非水電解液の添加剤として有用な新規化合物を提供することができる。
本発明の実施形態によるリチウムイオン二次電池の構成を説明するための概略断面図である。
本発明者らは、上述の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、非水電解液に、特定の構造を有するシクロブテンジオン誘導体を添加することで、高温環境下でのサイクル特性等の電池特性を改善できることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明の実施形態による非水電解液は、上記一般式（１）で表されるシクロブテンジオン誘導体を含む。
この非水電解液は、上記シクロブテンジオン誘導体の一種又は二種以上を含むことができる。また、前記シクロブテンジオン誘導体の添加量（含有量）は、非水電解液の総質量に対して０．０１〜１０質量％の範囲にあることが好ましい。
一般式（１）においてＲ１が、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、エチニル基、フェニルエチニル基、及びトリメチルシリルエチニル基からなる群から選ばれる基であることが好ましく、ビニル基、エチニル基又はアリル基がより好ましく、ビニル基又はエチニル基がさらに好ましい。
一般式（１）においてＲ２が、フェニル基、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、４−フルオロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、トリル基、４−メチルチオフェニル基、２−チエニル基、２−フラニル基、炭素数１〜３のアルキルチオ基、及びフェニルチオ基からなる群から選ばれる基であることが好ましく、フェニル基、メチル基、メトキシ基、イソプロポキシ基、４−フルオロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、及びペンタフルオロフェニル基からなる群から選ばれる基であることがより好ましい。
本発明の実施形態による非水電解液は、さらにビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、１，３−プロパンスルトン、マレイン酸無水物、及び１，５，２，４−ジオキサジチアン−２，２，４，４−テトラオキシドからなる群から選ばれる少なくとも１種の添加剤化合物を含んでいてもよい。この添加剤化合物の添加量（含有量）は、非水電解液の総質量に対して０．０１〜１０質量％の範囲にあることが好ましい。
本発明の実施形態による非水電解液は、電解質塩としてリチウム塩を含むことが好ましい。また、この電解質塩の濃度は０．１〜３ｍｏｌ／Ｌの範囲にあることが好ましい。
本発明の実施形態による非水電解液は、非水溶媒としてカーボネート類を含むことが好ましく、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類を含むことがより好ましい。
本発明の他の実施形態によるリチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極活物質を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質を含む負極と、上記の非水電解液を含む。この負極活物質は、単体ケイ素、シリコン酸化物、及び炭素質材料からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
本発明の他の実施形態による新規なシクロブテンジオン誘導体は、一般式（１）で表される化合物である。
一般式（１）で表されるシクロブテンジオン誘導体は、電池の初期充電時に電極活物質表面において化学反応を起こし、その生成物が、新たな電解液の分解を防止するための保護機能を有する電極表面の保護被膜、すなわちＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）を形成するものと推測される。一般式（１）で表されるシクロブテンジオン誘導体の添加により電極表面に保護被膜が形成されることで、電極表面での電解液の化学反応や分解が適切に抑制され、二次電池の長期信頼性、寿命を維持させる効果が得られる。これにより、容量が大きく、エネルギー密度が高く、充放電サイクルの安定性に優れ、高温環境下においても電池特性の低下が抑制される二次電池を提供できる。
以下に、本発明の実施形態によるシクロブテンジオン誘導体、並びにこれを用いた非水電解液及びリチウムイオン二次電池について詳細に説明する。
（非水電解液、及びシクロブテンジオン誘導体）
本発明の実施形態による非水電解液は、下記一般式（１）で表されるシクロブテンジオン誘導体を少なくとも１種含む。
Figure 0006504170
（式中、Ｒ１は、構造中に炭素炭素２重結合又は炭素炭素３重結合を有する有機基、Ｒ２は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のチオアルキル基、置換もしくは無置換のチオアリール基、置換もしくは無置換のアリール基、又は置換もしくは無置換のヘテロアリール基を表す。）
構造中に炭素炭素２重結合を有する基は、置換基Ｒ１の主骨格中に炭素炭素２重結合を含む基であり、例えば、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基等が挙げられる。構造中に炭素炭素３重結合を有する基は、置換基Ｒ１の主骨格中に炭素炭素３重結合を含む基であり、例えば、エチニル基、フェニルエチニル基、トリメチルシリルエチニル基等が挙げられる。
炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。
炭素数１〜６のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基等が挙げられる。
炭素数１〜６のチオアルキル基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｎ−ペンチルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基等が挙げられる。
置換もしくは無置換のチオアリール基としては、フェニルチオ基等の無置換のチオアリール基、及びチオアリール基の水素原子の一つ以上が置換基により置換されたチオアリール基が挙げられる。この置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のチオアルキル基、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜５のアルコキシ基が挙げられる。チオアリール基の水素原子の二つ以上がそれぞれ独立に異なる置換基で置換されていてもよい。置換されたチオアリール基の例としては、４−メチルフェニルチオ基等が挙げられる。
置換または無置換のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等の無置換のアリール基、及びアリール基の水素原子の一つ以上が置換基により置換されたアリール基が挙げられる。この置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のチオアルキル基、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜５のアルコキシ基が挙げられる。アリール基の水素原子の二つ以上がそれぞれ独立に異なる置換基で置換されていてもよい。置換されたアリール基の例としては、トリル基（ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基）、４−シアノフェニル基、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２，３−ジフルオロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，５−ジフルオロフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、３，４−ジフルオロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基、３，６−ジフルオロフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−メチルチオフェニル基等が挙げられる。
置換または無置換のヘテロアリール基としては、チエニル基（２−チエニル基、３−チエニル基）、フラニル基（２−フラニル基、３−フラニル）等の無置換のヘテロアリール基、及びヘテロアリール基の水素原子の一つ以上が置換基により置換されたヘテロアリール基が挙げられる。この置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のチオアルキル基、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜５のアルコキシ基が挙げられる。ヘテロアリール基の水素原子の二つ以上がそれぞれ独立に異なる置換基で置換されていてもよい。置換されたヘテロアリール基の例としては、５−メチル−２−チエニル基、４−メチル−２−チエニル基、３−フルオロ−２−チエニル基が挙げられる。
Ｒ１の好ましい例としては、ビニル基、エチニル基、アリル基が挙げられ、ビニル基、エチニル基がより好ましい。
Ｒ２の好ましい例としては、フェニル基、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、４−フルオロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、トリル基、４−メチルチオフェニル基、２−チエニル基、２−フラニル基、炭素数１〜３のアルキルチオ基、フェニルチオ基が挙げられ、フェニル基、メチル基、メトキシ基、イソプロポキシ基、４−フルオロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基がより好ましい。
上記一般式（１）で表されるシクロブテンジオン誘導体の具体的な例を表１に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure 0006504170
一般式（１）で表されるシクロブテンジオン誘導体は、目的のシクロブテンジオン誘導体の置換基Ｒ１、Ｒ２の少なくとも一方が異なる以外は同じ構造を持つ３−シクロブテン−１，２−ジオン誘導体を入手または調製し、これを出発物質として用い、そのシクロブテン環の置換基を変換することにより、目的のシクロブテンジオン誘導体を得ることができる。
例えば、シクロブテンジオン誘導体Ｃ１の合成は、以下に記載する工程で製造することができる。
Figure 0006504170
３−クロロ−４−フェニル−３−シクロブテン−１，２−ジオンとテトラビニルすずをテトラヒドロフラン中、パラジウム触媒下反応させることで目的のシクロブテンジオン誘導体Ｃ１を得ることができる。
本発明の実施形態による非水電解液は、上記一般式（１）で示されるシクロブテンジオン誘導体を含有する。このシクロブテンジオン誘導体の非水電解液中の含有量は、非水電解液全質量に対して０．０１〜１０質量％の範囲にあることが好ましく、０．０２〜５質量％の範囲にあることがより好ましく、０．０３〜３質量％の範囲にあることがさらに好ましい。このシクロブテンジオン誘導体の含有量が０．０１質量％以上であると、十分な添加効果を得ることができる。このシクロブテンジオン誘導体の含有量が１０質量％以下であると、十分な添加効果を得ながらコストを抑えることができる。
本発明の実施形態による非水電解液は、上記一般式（１）で表されるシクロブテンジオン誘導体を１種のみ含んでいても、２種以上含んでもよい。
また、本発明の実施形態による非水電解液は、一般式（１）で表されるシクロブテンジオン誘導体以外にも、その他の添加剤成分として、非水電解液用の公知の添加剤化合物を任意に含むことができる。例えば、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、マレイン酸無水物、エチレンサルファイト、ボロン酸エステル、１，３−プロパンスルトン、１，５，２，４−ジオキサジチアン−２，２，４，４−テトラオキシド等が挙げられる。これらの中でも、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、１，３−プロパンスルトン、マレイン酸無水物、１，５，２，４−ジオキサジチアン−２，２，４，４−テトラオキシドが好ましい。これらの他の添加剤化合物は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
次に、本発明の実施形態による非水電解液に含まれる他の成分（非水溶媒および電解質塩）について説明する。
＜非水溶媒＞
本発明の実施形態による非水電解液に使用される非水溶媒（非水系有機溶媒）としては、特に制限されるものではないが、通常使用されているものの中から適宜選択できる。例えば、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、鎖状エステル類、ラクトン類、エーテル類、スルホン類、ニトリル類、及びリン酸エステル類からなる群から選ばれる少なくとも一種の溶媒を含む非水溶媒を用いることができる。
環状カーボネート類の具体例としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート等が挙げられる。
鎖状カーボネート類の具体例としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート等が挙げられる。
鎖状エステル類の具体例としては、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、ピバリン酸メチル、ピバリン酸エチル等のカルボン酸エステルが挙げられる。
ラクトン類の具体例としては、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
エーテル類の具体例としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン等が挙げられる。
スルホン類の具体例としては、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン等が挙げられる。
ニトリル類の具体例としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル等が挙げられる。
リン酸エステル類の具体例としては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル等が挙げられる。
上記非水溶媒は、一種を単独で、または二種以上を混合して使用することができる。その組合せは、例えば、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類の組合せ、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類に、第３溶媒として、鎖状エステル類や、ラクトン類、エーテル類、ニトリル類、スルホン類、リン酸エステル類を加える組合せが挙げられる。これらの中でも、少なくとも環状カーボネート類と鎖状カーボネート類を含む組合せが、優れた電池特性を実現する上でより好ましい。
非水溶媒は、環状カーボネート類を含有することが好ましい。環状カーボネート類は比誘電率が大きいため、環状カーボネート類を添加することにより、非水電解液のイオン伝導性を高めることができる。非水電解液に含まれる環状カーボネート類の含有量は、特に制限されるものではないが、非水電解液のイオン伝導性や粘度等の観点から、非水溶媒中、５体積％以上が好ましく、１０体積％以上がより好ましく、２０体積％以上がより好ましく、また７０体積％以下が好ましく、６０体積％以下がより好ましく、５０体積％以下がさらに好ましい。
＜電解質塩＞
本発明の実施形態による非水電解液中に含まれる電解質塩としては、以下の例に限定されるものではないが、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３、（ＣＦ２）２（ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＣＦ２）３（ＳＯ２）２Ｌｉ、リチウムビスオキサラトボレート（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｅ）ｂｏｒａｔｅ）、リチウムオキサラトジフルオロボレート（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｏｘａｌｔｏｄｉｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ）等のリチウム塩が挙げられる。これらの中でも、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２F）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２が好ましい。これら電解質塩は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
非水溶媒に溶解している電解質塩の非水電解液中の濃度は、０．１〜３ｍｏｌ／Ｌの範囲にあることが好ましく、０．５〜２ｍｏｌ／Ｌの範囲にあることがより好ましい。電解質塩の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上であると、より十分なイオン導電率が得られ、電解質塩の濃度が３ｍｏｌ／Ｌ以下であると、電解液の粘度の上昇が抑えられ、より十分なイオン移動度や含浸性が得られる。
（リチウムイオン二次電池）
本発明の実施形態によるリチウムイオン二次電池は、主に、正極、負極、非水電解液（非水溶媒に一般式（１）で表されるシクロブテンジオン誘導体及び電解質塩が溶解されている非水電解液）、及び正極と負極間に配置されたセパレータからなる。非水電解液としては、上述の非水電解液を好適に用いることができる。非水電解液以外の正極、負極、セパレータ等の構成部材は特に制限されるものではなく、一般的なリチウムイオン二次電池に通常使用されているものを適用できる。以下に、本発明の実施形態によるリチウムイオン二次電池に好適な、非水電解液以外の構成部材について説明する。
＜正極＞
本発明の実施形態によるリチウムイオン二次電池の正極は、例えば、正極活物質と結着剤を含む正極活物質層が正極集電体上に覆うように形成されたものを用いることができる。結着剤によって、正極活物質と集電体間、正極活物質同士が結着される。
正極活物質としては、コバルト、マンガン、ニッケル等の遷移金属とリチウムを含む複合金属酸化物を使用できる。このようなリチウム複合金属酸化物としては、具体的には、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４（０＜ｘ＜２）、Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＭＯ２系固溶体（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ等）、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏ１−ｘＮｉｘＯ２（０．０１＜ｘ＜１）、ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ３／２Ｏ４、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等が挙げられる。また、これらのリチウム複合金属酸化物において化学量論組成よりもＬｉを過剰にしたもの等も挙げられる。
さらに、サイクル特性や安全性の向上、また高い充電電位での使用を可能にするため、リチウム複合金属酸化物の一部を他の元素で置換してもよい。例えば、コバルト、マンガン、ニッケルの一部をＳｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｌａ等の少なくとも１種以上の元素で置換したり、酸素の一部をＳやＦで置換したり、またはこれらの元素を含有する化合物で正極表面を被覆することもできる。
また、正極活物質として、リチウム含有オリビン型リン酸塩（ＬｉＭＰＯ４；ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃｏ等）を用いることもできる。具体的な例としては、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４等が挙げられる。
正極活物質は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
正極活物質を含む正極活物質層には、インピーダンスを低下させる目的で、導電補助剤を添加してもよい。導電補助剤としては、具体的には、天然黒鉛、人造黒鉛等のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類が挙げられる。これらの導電補助剤は、２種以上を適宜混合して用いてもよい。導電補助剤の添加量は正極活物質１００質量部に対して、１〜１０質量部が好ましい。
正極活物質の平均粒径については、電解液との反応性やレート特性等の観点から、例えば平均粒径が０．１〜５０μｍの範囲にある正極活物質を用いることができ、好ましくは平均粒径が１〜３０μｍの範囲にある正極活物質、より好ましくは平均粒径が２〜２５μｍの範囲にあるものを用いることができる。ここで、平均粒径は、レーザ回折散乱法による粒度分布（体積基準）における積算値５０％での粒径（メジアン径：Ｄ５０）を意味する。
正極用結着剤としては、特に制限されるものではないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド等を用いることができる。中でも、汎用性や低コストの観点から、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。使用する正極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある結着力とエネルギー密度の観点から、正極活物質１００質量部に対して、２〜１０質量部が好ましい。
正極集電体としては、特に制限されるものではなく、一般的なリチウムイオン二次電池に通常使用されているものを任意に用いることができる。正極集電体の材料としては、例えば、アルミニウムや、ステンレス鋼を用いることができる。正極集電体の形状としては、箔状、平板状、メッシュ状等が挙げられる。好適な正極集電体として、アルミニウム箔やステンレス製のラス板等を用いることができる。
正極の作製方法としては、例えば、上記の正極活物質、導電補助剤、結着剤を混合し、これにＮ−メチルピロリドン等の溶媒を加えて混練してスラリーを調製し、これを集電体上にドクターブレード法、ダイコーター法等で塗布し、次いで乾燥し、必要に応じて加圧することで作製できる。
＜負極＞
本発明の実施形態によるリチウムイオン二次電池の負極は、例えば、負極活物質と結着剤を含む負極活物質層が負極集電体上に覆うように形成されたものを用いることができる。結着剤によって、負極活物質と集電体間、負極極活物質同士が結着される。
負極活物質としては、リチウム金属やリチウムとの合金化が可能な金属または合金、リチウムイオンの吸蔵及び放出が可能な酸化物、リチウムイオンの吸蔵及び放出が可能な炭素質材料等が挙げられる。
リチウムとの合金化が可能な金属または合金としては、例えば、単体ケイ素、リチウム−シリコン合金、リチウム−スズ合金等が挙げられる。
また、リチウムイオンの吸蔵及び放出が可能な酸化物としては、例えば、シリコン酸化物、五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、リチウムチタン複合酸化物（Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４）、二酸化チタン（ＴｉＯ２）等が挙げられる。
また、リチウムイオンの吸蔵及び放出が可能な炭素質材料としては、例えば、黒鉛材料（人造黒鉛、天然黒鉛）、カーボンブラック（アセチレンブラック、ファーネスブラック）、コークス、メソカーボンマイクロビーズ、ハードカーボン、グラファイト等の炭素質材料が挙げられる。
負極活物質は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
これらの中でもサイクル特性及び安定性が良好でさらに連続充電特性も優れている点で、炭素質材料が好ましい。
また、容量の点からは、ケイ素を含む負極活物質が好ましい。ケイ素を含む負極活物質としては、例えば、シリコンやシリコン化合物等が挙げられる。シリコンとしては、例えば、単体ケイ素が挙げられる。シリコン化合物としては、例えば、シリコン酸化物、ケイ酸塩、ニッケルシリサイドやコバルトシリサイドなどの遷移金属とケイ素との化合物などが挙げられる。
シリコン化合物には、負極活物質自体の繰り返し充放電に対する膨脹収縮を緩和する機能があり、充放電サイクル特性の観点からシリコン化合物がより好ましい。また、シリコン化合物の種類によってはシリコン間の導通を確保する機能も有する。このような観点から、シリコン化合物としてシリコン酸化物が好ましい。
シリコン酸化物は、特に限定されるものではないが、例えば、ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）で表されるものを用いることができる。シリコン酸化物は、Ｌｉを含んでもよく、Ｌｉを含むシリコン酸化物としては、例えばＳｉＬｉｙＯｚ（ｙ＞０、２＞ｚ＞０）で表されるものを用いることができる。また、シリコン酸化物は微量の金属元素や非金属元素を含んでも良い。シリコン酸化物は、例えば、窒素、ホウ素およびイオウの中から選ばれる一種または二種以上の元素を、例えば０．１〜５質量％含有することができる。微量の金属元素や非金属元素を含有することで、シリコン酸化物の電気伝導性を向上させることができる。また、シリコン酸化物は結晶であってもよく、非晶質であってもよい。
より好適な負極活物質としては、ケイ素を含む負極活物質（好ましくはシリコン又はシリコン酸化物）と、リチウムイオンを吸蔵放出し得る炭素質材料を含むものがよりが好ましい。炭素質材料は、ケイ素を含む負極活物質（好ましくはシリコンやシリコン酸化物）と複合化させた状態で含有させることもできる。炭素質材料は、シリコン酸化物と同様に、負極活物質自体の繰り返し充放電に対する膨脹収縮を緩和し、負極活物質であるシリコン間の導通を確保する機能を有する。したがって、ケイ素を含む負極活物質（好ましくはシリコン又はシリコン酸化物）と炭素質材料が共存することにより、より良好なサイクル特性が得られる。
炭素質材料としては、黒鉛、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、カーボンナノチューブ、またはこれらの複合物を好適に用いることができる。ここで、結晶性の高い黒鉛は、電気伝導性が高く、銅などの金属からなる正極集電体との接着性および電圧平坦性が優れている。一方、結晶性の低い非晶質炭素は、体積膨張が比較的小さいため、負極全体の体積膨張を緩和する効果が高く、かつ結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する劣化が起きにくい。負極活物質中の炭素質材料の含有率は、２質量％以上５０質量％以下とすることが好ましく、２質量％以上３０質量％以下とすることがより好ましい。
シリコンとシリコン化合物を含有する負極活物質の作製方法としては、次の方法が挙げられる。シリコン化合物としてシリコン酸化物を用いる場合には、例えば、単体ケイ素とシリコン酸化物を混合し、高温減圧下にて焼結させる方法が挙げられる。また、シリコン化合物として遷移金属とケイ素との化合物を用いる場合には、例えば、単体ケイ素と遷移金属を混合し、溶融させる方法や、単体ケイ素の表面に遷移金属を蒸着等により被覆する方法が挙げられる。
上記で述べた作製方法において、さらに炭素との複合化を組み合わせることもできる。例えば、高温非酸素雰囲気下で有機化合物の気体雰囲気中に単体ケイ素とシリコン化合物の混合焼結物を導入し、有機化合物を炭化して、炭素からなる被覆層を形成する方法や、高温非酸素雰囲気下で単体ケイ素とシリコン化合物の混合焼結物と炭素の前駆体樹脂を混合し、前駆体樹脂を炭化して、炭素からなる被覆層を形成する方法が挙げられる。このようにして、単体ケイ素とシリコン化合物（例えばシリコン酸化物）からなる核の周囲に炭素からなる被覆層を形成することができる。これにより充放電に対する体積膨張の抑制及びサイクル特性のさらなる改善効果が得られる。
負極活物質としてケイ素を含む負極活物質を用いる場合、シリコン、シリコン酸化物及び炭素質材料を含む複合体（以下、Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体とも称す）が好ましい。さらに、シリコン酸化物は、その全部または一部がアモルファス構造を有することが好ましい。アモルファス構造を有するシリコン酸化物は、他の負極活物質である炭素質材料やシリコンの体積膨張を抑制することができる。このメカニズムは明確ではないが、シリコン酸化物がアモルファス構造であることにより、炭素質材料と電解液の界面への皮膜形成に何らかの影響があるものと推則される。また、アモルファス構造は、結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する要素が比較的少ないと考えられる。なお、シリコン酸化物の全部または一部がアモルファス構造を有することは、エックス線回折測定（一般的なＸＲＤ測定）にて確認することができる。具体的には、シリコン酸化物がアモルファス構造を有しない場合には、シリコン酸化物に固有のピークが観測されるが、シリコン酸化物の全部または一部がアモルファス構造を有する場合、シリコン酸化物に固有のピークがブロードとなって観測される。
Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体において、シリコンは、その全部または一部がシリコン酸化物中に分散していることが好ましい。シリコンの少なくとも一部をシリコン酸化物中に分散させることで、負極全体としての体積膨張をより抑制することができ、電解液の分解も抑制することができる。なお、シリコンの全部または一部がシリコン酸化物中に分散していることは、透過型電子顕微鏡観察（一般的なＴＥＭ観察）とエネルギー分散型Ｘ線分光法測定（一般的なＥＤＸ測定）を併用することで確認することができる。具体的には、サンプルの断面を観察し、シリコン酸化物中に分散しているシリコンに相当する部分の酸素濃度を測定し、酸化物となっていないことを確認することができる。
Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体において、例えば、シリコン酸化物の全部または一部がアモルファス構造であり、シリコンはその全部または一部がシリコン酸化物中に分散している。このようなＳｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体は、例えば、特開２００４−４７４０４号公報で開示されているような方法で作製することができる。すなわち、Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体は、例えば、シリコン酸化物をメタンガスなどの有機物ガスを含む雰囲気下でＣＶＤ処理を行うことで得ることができる。このような方法で得られるＳｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体は、シリコンを含むシリコン酸化物からなる粒子の表面がカーボンで被覆された形態となる。また、シリコンはシリコン酸化物中にナノクラスター化している。
Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体において、シリコン、シリコン酸化物および炭素質材料の割合は、特に制限されるものではない。シリコンは、Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体に対し、５質量％以上９０質量％以下とすることが好ましく、２０質量％以上５０質量％以下とすることがより好ましい。シリコン酸化物は、Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体に対し、５質量％以上９０質量％以下とすることが好ましく、４０質量％以上７０質量％以下とすることがより好ましい。炭素質材料は、Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体に対し、２質量％以上５０質量％以下とすることが好ましく、より好ましくは２質量％以上３０質量％以下である。
また、Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体は、単体ケイ素、シリコン酸化物及び炭素質材料の混合物であってもよく、単体ケイ素とシリコン酸化物と炭素質材料とをメカニカルミリングで混合することでも作製することができる。例えば、Ｓｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体は、単体ケイ素、シリコン酸化物および炭素質材料がそれぞれ粒子状のものを混合して得ることができる。例えば、単体ケイ素の平均粒子径を、炭素質材料の平均粒子径およびシリコン酸化物の平均粒子径よりも小さい構成とすることができる。このようにすれば、充放電時に伴う体積変化の大きい単体ケイ素が相対的に小粒径となり、体積変化の小さい炭素質材料やシリコン酸化物が相対的に大粒径となるため、デンドライト生成や合金の微粉化がより効果的に抑制される。また、充放電の過程で大粒径の粒子と小粒径の粒子が交互にリチウムイオンを吸蔵放出し、これにより、残留応力および留歪みの発生を抑制できる。単体ケイ素の平均粒子径は、例えば２０μｍ以下とすることができ、１５μｍ以下とすることが好ましい。シリコン酸化物の平均粒子径が炭素質材料の平均粒子径の１／２以下であることが好ましい。単体ケイ素の平均粒子径がシリコン酸化物の平均粒子径の１／２以下であることが好ましい。また、シリコン酸化物の平均粒子径が炭素質材料の平均粒子径の１／２以下であり、かつ単体ケイ素の平均粒子径がシリコン酸化物の平均粒子径の１／２以下であることがより好ましい。平均粒子径をこのような範囲に制御すれば、体積膨脹の緩和効果をより有効に得ることができ、エネルギー密度、サイクル寿命と効率のバランスに優れた二次電池を得ることができる。より具体的には、シリコン酸化物の平均粒子径を黒鉛の平均粒子径の１／２以下とし、単体ケイ素の平均粒子径をシリコン酸化物の平均粒子径の１／２以下とすることが好ましい。またより具体的には、単体ケイ素の平均粒子径は、例えば２０μｍ以下とすることができ、１５μｍ以下とすることが好ましい。
負極活物質の平均粒径は、充放電時の副反応を抑えて充放電効率の低下を抑える点から、１μｍ以上が好ましく、２μｍ以上がより好ましく、５μｍ以上がさらに好ましく、入出力特性の観点や電極作製上の観点（電極表面の平滑性等）から、８０μｍ以下が好ましく、４０μｍ以下がより好ましい。ここで平均粒径は、レーザ回折散乱法による粒度分布（体積基準）における積算値５０％での粒子径（メジアン径：Ｄ５０）を意味する。
また、負極活物質として、上述のＳｉ／ＳｉＯ／Ｃ複合体の表面をシランカップリング剤等によって処理したものを用いてもよい。
負極活物質層は、上記のリチウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質を主成分として含むことが好ましく、具体的には、負極活物質の含有量は、負極活物質、負極用結着剤及び必要により各種の助剤等を含む負極活物質層の全体に対して５５質量％以上であることが好ましく、６５質量％以上であることがより好ましい。
負極用結着剤としては、特に制限されるものではないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド等を用いることができる。これらの中でも、結着性が強いことから、ポリイミド、ポリアミドイミド、ＳＢＲ、ポリアクリル酸（アルカリで中和されたリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩を含む）、カルボキシメチルセルロース（アルカリで中和されたリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩を含む）が好ましい。使用する負極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある結着力とエネルギー密度の観点から、負極活物質１００質量部に対して、５〜２５質量部が好ましい。
負極集電体としては、特に制限されるものではなく、一般的なリチウムイオン二次電池に通常使用されているものを任意に用いることができる。負極集電体の材料としては、例えば、銅、ニッケル、ＳＵＳ等の金属材料を用いることができる。中でも加工し易さとコストの点から特に銅が好ましい。負極集電体は、予め粗面化処理しておくことが好ましい。負極集電体の形状としては、箔状、平板状、メッシュ状等が挙げられる。また、エキスパンドメタルやパンチングメタルのような穴あきタイプの集電体を使用することもできる。
負極の作製方法としては、例えば、前述の正極の作製方法と同様に、上述の負極活物質と、結着剤と、必要に応じて各種の助剤等と、溶媒との混合物を混練してスラリーを調製し、これを集電体上に塗布し、次いで乾燥し、必要に応じて加圧することで製造することができる。
＜セパレータ＞
セパレータとしては、特に制限されるものではないが、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン等の樹脂材料からなる単層または積層の多孔性フィルムや不織布を用いることができる。また、ポリオレフィン等の樹脂層への異種素材をコーティング又は積層したフィルムも用いることができる。このようなフィルムとしては、例えば、ポリオレフィン基材にフッ素化合物や無機微粒子をコーティングしたもの、ポリオレフィン基材とアラミド層を積層したもの等が挙げられる。
セパレータの厚みは、電池のエネルギー密度とセパレータの機械的強度の面から５〜５０μｍが好ましく、１０〜４０μｍがより好ましい。
＜リチウムイオン二次電池の構造＞
リチウムイオン二次電池の形態としては、特に限定されないが、コイン型電池、ボタン型電池、円筒型電池、角型電池、ラミネート型電池等が挙げられる。
例えば、ラミネート型電池は、正極、セパレータ、負極を交互に積層した積層体を形成し、それぞれの電極にタブといわれる金属端子を接続し、外装体であるラミネートフィルムで構成した容器の中に入れ、電解液を注入して封止することにより作製できる。
ラミネートフィルムとしては、電解液に安定でかつ十分な水蒸気バリア性を持つものであれば、適宜選択することができる。このようなラミネートフィルムとしては、例えば、アルミニウム、シリカ、アルミナ等の無機材料をコーティングしたポリオレフィン（例えばポリプロピレン、ポリエチレン）からなるラミネートフィルムを用いることができる。特に、体積膨張を抑制する観点から、アルミニウムをコーティングしたポリオレフィンからなるアルミニウムラミネートフィルムが好ましい。
ラミネートフィルムの代表的な層構成としては、金属薄膜層と熱融着性樹脂層とが積層された構成が挙げられる。また、ラミネートフィルムのその他の層構成としては、金属薄膜層の、熱融着性樹脂層側と反対側の面に、さらにポリエチレンテレフタレート等のポリエステルやナイロン等のポリアミドからなる樹脂フィルム（保護層）が積層された構成が挙げられる。正極及び負極を含む積層体を収容したラミネートフィルムからなる容器を封止する場合、ラミネートフィルムの熱融着性樹脂層を対向させ、封止用部分において熱融着性樹脂層間が融着できるように容器を形成する。ラミネートフィルムの金属薄膜層としては、例えば、厚さ１０〜１００μｍの、Ａｌ、Ｔｉ、Ｔｉ合金、Ｆｅ、ステンレス、Ｍｇ合金などの箔が用いられる。熱融着性樹脂層に用いられる樹脂は、熱融着が可能な樹脂であれば特に制限はないが、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、これらの酸変成物、ポリフェニレンサルファイド、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリアミド、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体やエチレン−アクリル酸共重合体を金属イオンで分子間結合させたアイオノマー樹脂などが挙げられる。熱融着性樹脂層の厚さは１０〜２００μｍが好ましく、より好ましくは３０〜１００μｍである。
図１に、本発明の実施形態によるリチウムイオン二次電池の構造の一例を示す。
正極集電体１Ａ上に正極活物質を含む正極活物質層１が形成されることにより、正極が構成されている。このような正極として、正極集電体１Ａの片方の面に正極活物質層１が形成された片面電極と、正極集電体１Ａの両面にそれぞれ正極活物質層１が形成された両面電極が用いられている。
負極集電体２Ａ上に負極活物質を含む負極活物質層２が形成されることにより、負極が構成されている。このような負極として、負極集電体２Ａの片方の面に負極活物質層２が形成された片面電極と、負極集電体２Ａの両面にそれぞれ負極活物質層２が形成された両面電極が用いられている。
これらの正極と負極とは、図１に示すように、セパレータ３を介して対向配置され、積層されている。二つの正極集電体１Ａは一方の端部側で互いに接続し、この接続部に正極タブ１Ｂが接続されている。二つの負極集電体２Ａは他方の端部側で互いに接続し、この接続部に負極タブ２Ｂが接続されている。正極および負極を含む積層体（発電要素）は、外装体４からなる容器内に収容され、電解液が含浸した状態にある。正極タブ１Ｂおよび負極タブ２Ｂは外装体４の外部に露出している。外装体４として、２枚の矩形のラミネートシートを用い、発電要素を包むように重ね合わせ、四方の端辺部を融着して封止することにより外装容器が形成されている。
以下、合成例、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
（合成例１）
一般式（１）において、Ｒ１がビニル基、Ｒ２がフェニル基であるシクロブテンジオン誘導体Ｃ１の合成
Figure 0006504170
３−クロロ−４−フェニル−３−シクロブテン−１，２−ジオン（Ａ１）（J. Org. Chem., vol61, p2085-2094, 1996年に記載の方法に準じて合成）３ｇとトリブチルビニルすず４．９３９ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５０ｍｌに溶解し、そこにアルゴン雰囲気下、塩化リチウム０．０３３ｇとビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム（０）０．２３９ｇを加え、室温で一晩撹拌した。反応溶液にジエチルエーテル２００ｍｌを加え、塩化ナトリウム水溶液、水の順で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧下留去した。残渣をシリカゲルカラム（溶離液：ヘキサン/酢酸エチル＝２／１（体積比））で精製することで目的のシクロブテンジオン誘導体Ｃ１を０．３８９ｇ（収率１４％）得た。
得られたシクロブテンジオン誘導体Ｃ１の１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）の測定結果は次の通りであった：δが８．０−８．１（ｍ，２Ｈ）、７．５３−７．６４（ｍ，３Ｈ）、７．２２（ｄｄ，１Ｈ）、６．９７（ｄｄ，１Ｈ）、６．１４（ｄｄ，１Ｈ）。
（合成例２）
一般式（１）において、Ｒ１がビニル基、Ｒ２がメトキシ基であるシクロブテンジオン誘導体Ｃ２の合成
Figure 0006504170
３，４−ジクロロ−３−シクロブテン−１，２−ジオン（Tetrahedron lett., ｐ781-781、1970年に記載の方法で合成）５ｇとメタノール１．０６２ｇを塩化メチレン１７ｍｌに溶解し、室温で８時間撹拌した。溶媒を減圧下留去することで、中間体Ａ２を定量的に得た。次に、中間体Ａ２を３．１６９９ｇとテトラビニルすず５．８８８ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）４０ｍｌに溶解し、そこにアルゴン雰囲気下、０℃でヨウ化銅（Ｉ）０．３０９ｇとテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．８１９５ｇを加え、０℃で１時間、室温で４時間撹拌した。反応溶液にジエチルエーテル２００ｍｌを加え、塩化ナトリウム水溶液、水の順で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧下留去した。残渣をシリカゲルカラム（溶離液：ヘキサン/酢酸エチル＝１／１（体積比））で精製することで目的のシクロブテンジオン誘導体Ｃ２を０．８９６ｇ（白色固体、収率３０％）得た。
得られたシクロブテンジオン誘導体Ｃ２の１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）の測定結果は次の通りであった：δが６．６４（ｄｄ，１Ｈ）、６．５０（ｄｄ，１Ｈ）、５．８７（ｄｄ，１Ｈ）、４．４８（ｓ，３Ｈ）。
（合成例３）
一般式（１）において、Ｒ１がビニル基、Ｒ２がメチル基であるシクロブテンジオン誘導体Ｃ３の合成
Figure 0006504170
３−クロロ−４−メチル−３−シクロブテン−１，２−ジオン（J. Am. Chem. Soc., vol.100, p8026, 1978年に記載の方法に準じて合成）３ｇとテトラビニルすず５．２１５ｇをＴＨＦ５０ｍｌに溶解し、そこにアルゴン雰囲気下、０℃で塩化リチウム０．０４９ｇとビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム（０）０．３５２ｇを加え、０℃で６時間撹拌した。反応溶液にジエチルエーテル２００ｍｌを加え、塩化ナトリウム水溶液、水の順で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧下留去した。残渣をシリカゲルカラム（溶離液：ヘキサン/酢酸エチル＝１／１（体積比））で精製することで目的のシクロブテンジオン誘導体Ｃ３を０．９４１ｇ（収率３４％）得た。
得られたシクロブテンジオン誘導体Ｃ３の１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）の測定結果は次の通りであった：δが６．８９（ｄｄ，１Ｈ）、６．５４（ｄｄ，１Ｈ）、５．９９（ｄｄ，１Ｈ）、２．３３（ｓ，３Ｈ）。
（合成例４）
一般式（１）において、Ｒ１がトリメチルシリルエチニル基、Ｒ２がフェニル基であるシクロブテンジオン誘導体Ｃ４の合成
Figure 0006504170
３−クロロ−４−フェニル−３−シクロブテン−１，２−ジオン（Ａ１）を３ｇとトリブチル（トリメチルシリルエチニル)すず６．０３ｇをＴＨＦ５０ｍｌに溶解し、そこにアルゴン雰囲気下、０℃で塩化リチウム０．０３３ｇとビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム（０）０．２３９ｇを加え、０℃で２時間撹拌した。反応溶液にジエチルエーテル２００ｍｌを加え、塩化ナトリウム水溶液、水の順で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧下留去した。残渣をシリカゲルカラム（溶離液：ヘキサン/酢酸エチル＝２／１（体積比））で精製することで目的のシクロブテンジオン誘導体Ｃ４を１．１ｇ（収率２８％）得た。
得られたシクロブテンジオン誘導体Ｃ４の１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）の測定結果は次の通りであった：δが８．２６−８．３４（ｍ，２Ｈ）、７．５４−７．６９（ｍ，３Ｈ）、０．３７（ｓ，９Ｈ）。
（合成例５）
一般式（１）において、Ｒ１がエチニル基、Ｒ２がフェニル基であるシクロブテンジオン誘導体Ｃ５の合成
Figure 0006504170
合成例４で得たシクロブテンジオン誘導体（Ｃ４）１ｇをＴＨＦ１０ｍｌとメタノール１０ｍｌの混合溶媒に溶解させた。そこに、０℃で炭酸水素カリウム０．７８７ｇを加え、０℃で１時間撹拌した。ジエチルエーテル２００ｍｌを加え、塩化ナトリウム水溶液、水の順で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧下留去した。残渣をシリカゲルカラム（溶離液：ヘキサン/酢酸エチル＝１／１（体積比））で精製することで目的のシクロブテンジオン誘導体Ｃ５を０．２１ｇ（収率２９％）得た。
得られたシクロブテンジオン誘導体Ｃ５の１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）の測定結果は次の通りであった。δが８．２７−８．３０（ｍ，２Ｈ）、７．６６−７．８０（ｍ，３Ｈ）、６．１７（ｓ，１Ｈ）。
（合成例６）
一般式（１）において、Ｒ１がビニル基、Ｒ２が２−チエニル基であるシクロブテンジオン誘導体Ｃ１５の合成
Figure 0006504170
３，４−ジクロロ−３−シクロブテン−１，２−ジオン２ｇとチオフェン１．１１５ｇを乾燥塩化メチレン２０ｍｌに溶解し、そこにアルゴン雰囲気下、０℃で塩化アルミニウム１．７６７ｇを少量ずつ加えた。その後、室温で４時間撹拌し、反応混合物を氷水に注いだ。有機層を酢酸エチルで抽出し、塩化ナトリウム水溶液、水の順で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧下留去することで、中間体Ａ３を定量的に得た。次に、中間体Ａ３を２．６３ｇとテトラビニルすず３．３０５ｇをＴＨＦ４５ｍｌに溶解し、そこにアルゴン雰囲気下、０℃で塩化リチウム０．０２８ｇとビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム（０）０．２０３ｇを加え、０℃で３時間撹拌した。反応溶液に酢酸エチル２００ｍｌを加え、塩化ナトリウム水溶液、水の順で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧下留去した。残渣をシリカゲルカラム（溶離液：ヘキサン/酢酸エチル＝２／１（体積比））で精製することで目的のシクロブテンジオン誘導体Ｃ１５を０．７８ｇ（収率３１％）得た。
得られたシクロブテンジオン誘導体Ｃ１５の１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）の測定結果は次の通りであった。δが８．２５（ｄｄ，１Ｈ）、８．１３（ｄｄ，１Ｈ）、７．４６（ｄｄ，１Ｈ）、７．２６（ｄｄ，１Ｈ）、６．７９（ｄｄ，１Ｈ）、６．１５（ｄｄ，１Ｈ）。
（正極の製造例）
正極活物質としてのＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２と、導電補助剤としてのカーボンブラックと、正極用結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを、９４：３：３の質量比で計量し、それらをＮ−メチルピロリドンと混合して、正極スラリーを調製した。この正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミ箔からなる正極集電体１Ａの一方の面上に塗布し、これを乾燥し、さらにプレスすることで、正極活物質層１を形成し、正極集電体の片面に正極活物質層が形成された片面電極を得た。同様にして、正極集電体１Ａの両側にそれぞれ正極活物質層１を形成し、正極集電体の両面に正極活物質層が形成された両面電極を得た。
（グラファイト負極の製造例）
負極活物質であるグラファイト粉末（９４質量％）とＰＶＤＦ（６質量％）とを混合し、Ｎ−メチルピロリドンを加えスラリー状にしたものを、銅箔（厚み１０μｍ）からなる負極集電体２Ａの一方の面上に塗布し、これを乾燥し、負極活物質層２を形成し、負極集電体の片面に負極活物質層が形成された片面負極を得た。同様にして、負極集電体２Ａの両側にそれぞれ負極活物質層２を形成し、負極集電体の両面に負極活物質層が形成された両面電極を得た。
（シリコン負極の製造例）
平均粒径１５μｍのＳｉＯを８５質量％、ポリアミック酸を１５質量％含むスラリーを、銅箔（厚み１０μｍ）からなる負極集電体２Ａの一方の面上に塗布し、これを乾燥し、厚み４６μｍの負極活物質層２を形成し、負極集電体の片面に負極活物質層が形成された片面負極を得た。同様にして、負極集電体２Ａの両側にそれぞれ負極活物質層２を形成し、負極集電体の両面に負極活物質層が形成された両面電極を得た。得られた負極は窒素雰囲気下３５０℃で３時間アニールし、バインダ成分を硬化させた。
（実施例１）
＜非水電解液の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比（ＥＣ／ＤＥＣ）３０／７０で混合し、そこにＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させ、さらに合成例１で合成したシクロブテンジオン誘導体Ｃ１を０．１質量％となるように溶解させて非水電解液を調製した。
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
上記方法で作製した正極およびグラファイト負極を所定の形状に成形した後、多孔質のフィルムセパレータ３を挟んで積層し、それぞれに正極タブ１Ｂおよび負極タブ２Ｂを溶接することで発電要素を得た。この発電要素をアルミニウムラミネートフィルム４からなる外装体で包み、３方の端辺部を熱融着した後、上記非水電解液を注入し適度な真空度にて含浸させた。その後、減圧下にて残りの１方の端辺部を熱融着により封止し、図１に示す構造を有する活性化処理前のリチウムイオン二次電池を得た。
＜活性化処理工程＞
作製した活性化処理前のリチウムイオン二次電池について、正極活物質あたり２０ｍＡ／ｇの電流で４．１Ｖまで充電し、同じく正極活物質あたり２０ｍＡ／ｇ電流で１．５Ｖまで放電するサイクルを２回繰り返した。
（実施例２）
負極としてグラファイト負極の代わりにシリコン負極を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
（実施例３）
非水電解液に合成例１で得た化合物Ｃ１を０．１質量％加える代わりに、合成例１で得た化合物Ｃ１を１．０質量％加えた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
（実施例４）
非水電解液に合成例１で得た化合物Ｃ１を０．１質量％加える代わりに、合成例２で得た化合物Ｃ２を０．１質量％加えた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
（実施例５）
非水電解液に合成例１で得た化合物Ｃ１を０．１質量％加える代わりに、合成例３で得た化合物Ｃ３を０．１質量％加えた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
（実施例６）
非水電解液に合成例１で得た化合物Ｃ１を０．１質量％加える代わりに、合成例５で得た化合物Ｃ５を０．１質量％加えた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
（実施例７）
非水電解液に合成例１で得た化合物Ｃ１を０．１質量％加える代わりに、合成例６で得た化合物Ｃ１５を０．１質量％加えた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
（実施例８）
非水電解液に合成例１で得た化合物Ｃ１を０．１質量％加える代わりに、合成例１で得た化合物Ｃ１を０．０５質量％とビニレンカーボネートを１．０質量％加えた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
（実施例９）
非水電解液に合成例１で得た化合物Ｃ１を０．１質量％加える代わりに、合成例１で得た化合物Ｃ１を０．０５質量％とフルオロエチレンカーボネートを１．０質量％加えた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
（実施例１０）
非水電解液に合成例１で得た化合物Ｃ１を０．１質量％加える代わりに、合成例１で得た化合物Ｃ１を０．０５質量％と１，５，２，４−ジオキサジチアン−２，２，４，４−テトラオキシド０．２質量％加えた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
（比較例１）
ＥＣとＤＥＣを体積比（ＥＣ／ＤＥＣ）３０／７０で混合し、そこに電解質塩としてＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させた液を電解液（添加剤なし）として用いたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
（比較例２）
ＥＣとＤＥＣを体積比（ＥＣ／ＤＥＣ）３０／７０で混合し、そこに電解質塩としてＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させた液を電解液（添加剤なし）として用いたこと以外は、実施例２と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
（比較例３）
非水電解液に合成例１で得た化合物Ｃ１を０．１質量％加える代わりに、３，４−ジメトキシ−３−シクロブテン−１，２−ジオン（比較化合物１）を０．１質量％加えた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
Figure 0006504170
（比較例４）
非水電解液に合成例１で得た化合物Ｃ１を０．１質量％加える代わりに、３，４−ブトキシ−３−シクロブテン−１，２−ジオン（比較化合物２）を０．１質量％加えた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
Figure 0006504170
＜リチウムイオン二次電池の評価方法＞
実施例１〜１０および比較例１〜４で作製したリチウムイオン二次電池について、高温環境下におけるサイクル特性を評価した。
具体的には、作製した二次電池に対し、６０℃に保った恒温槽中で２．５Ｖから４．１Ｖの電圧範囲で５０回充放電を繰り返す試験を行った。そして、以下の式よりサイクル後の容量維持率を算出した。
容量維持率（％）＝（５０サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
＜リチウムイオン二次電池の評価結果＞
各実施例および比較例における電解液の組成、負極材料、添加剤、添加量、評価結果（容量維持率）を表２にまとめて示す。
実施例１〜１０と比較例１〜２との比較から、電解液に一般式（１）で表されるシクロブテンジオン誘導体を添加することによって、高い容量が安定して得られることが分かった。
また、実施例１、４〜７と比較例３、４との比較から、シクロブテンジオン環を有する添加剤を電解液に添加する場合、特に一般式（１）で表されるシクロブテンジオン誘導体を添加することで高い容量が安定して得られることが分かった。
以上の結果から、特定のシクロブテンジオン誘導体を含有する、本発明の実施形態による非水電解液がリチウムイオン二次電池の特性（特に高温環境下でのサイクル特性）の向上に効果があることが分かった。
Figure 0006504170
以上、実施形態および実施例を参照して本発明を説明したが、本発明は上記実施形態および実施例に限定されるものではない。本発明の構成や詳細には、本発明の範囲内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。
本発明の実施形態によるシクロブテンジオン誘導体を含有する非水電解液を用いたリチウムイオン二次電池は、高温でも優れた特性を示すことから、例えば、電源を必要とするあらゆる産業分野、ならびに電気的エネルギーの輸送、貯蔵および供給に関する産業分野において好適に利用することができる。具体的には、携帯電話、ノートパソコン、タブレット型端末、携帯用ゲーム機などのモバイル機器の電源；電気自動車、ハイブリッドカー、電動バイク、電動アシスト自転車などの移動・輸送用媒体の電源；家庭用蓄電システム；ＵＰＳなどのバックアップ用電源；太陽光発電、風力発電などで発電した電力を貯める蓄電設備、などに利用することができる。
この出願は、２０１４年７月３１日に出願された日本出願特願２０１４−１５６４１４を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
１：正極活物質層
１Ａ：正極集電体
１Ｂ：正極タブ
２：負極活物質層
２Ａ：負極集電体
２Ｂ：負極タブ
３：セパレータ
４：外装体

Claims (10)

  1. 下記一般式（１）で表されるシクロブテンジオン誘導体を含む非水電解液。
    Figure 0006504170
     （式中、Ｒ１は、構造中に炭素炭素２重結合又は炭素炭素３重結合を有する有機基、Ｒ２は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のチオアルキル基、置換もしくは無置換のチオアリール基、置換もしくは無置換のアリール基、又は置換もしくは無置換のヘテロアリール基を表す。）
  2. 前記一般式（１）においてＲ１が、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、エチニル基、フェニルエチニル基、及びトリメチルシリルエチニル基からなる群から選ばれる基である、請求項１記載の非水電解液。
  3. 前記一般式（１）においてＲ２が、フェニル基、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、４−フルオロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、トリル基、４−メチルチオフェニル基、２−チエニル基、２−フラニル基、炭素数１〜３のアルキルチオ基、及びフェニルチオ基からなる群から選ばれる基である、請求項１又は２記載の非水電解液。
  4. 前記シクロブテンジオン誘導体体の含有量が、前記非水電解液の総質量に対して０．０１〜１０質量％の範囲にある、請求項１から３のいずれか１項に記載の非水電解液。
  5. さらにビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、１，３−プロパンスルトン、マレイン酸無水物、及び１，５，２，４−ジオキサジチアン−２，２，４，４−テトラオキシドからなる群から選ばれる少なくとも１種の添加剤化合物を含み、
    該添加剤化合物の含有量が、前記非水電解液の総質量に対して０．０１〜１０質量％の範囲にある、請求項１から４のいずれか１項に記載の非水電解液。
  6. 電解質塩としてリチウム塩を含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の非水電解液。
  7. 非水溶媒としてカーボネート類を含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の非水電解液。
  8. リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極活物質を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質を含む負極と、請求項１から７のいずれか１項に記載の非水電解液を含むリチウムイオン二次電池。
  9. 前記負極活物質が、単体ケイ素、シリコン酸化物、及び炭素質材料からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項８記載のリチウムイオン二次電池。
  10. 下記一般式（１）で表されるシクロブテンジオン誘導体。
    Figure 0006504170
     （式中、Ｒ１はビニル基又はエチニル基、Ｒ２は、炭素数１〜６のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、又は置換もしくは無置換のヘテロアリール基を表す。）
JP2016538236A 2014-07-31 2015-07-01 シクロブテンジオン誘導体、非水電解液、及びリチウムイオン二次電池 Active JP6504170B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014156414 2014-07-31
JP2014156414 2014-07-31
PCT/JP2015/069034 WO2016017362A1 (ja) 2014-07-31 2015-07-01 シクロブテンジオン誘導体、非水電解液、及びリチウムイオン二次電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPWO2016017362A1 JPWO2016017362A1 (ja) 2017-07-06
JP6504170B2 true JP6504170B2 (ja) 2019-04-24

Family

ID=55217266

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2016538236A Active JP6504170B2 (ja) 2014-07-31 2015-07-01 シクロブテンジオン誘導体、非水電解液、及びリチウムイオン二次電池

Country Status (3)

Country Link
US (1) US10374258B2 (ja)
JP (1) JP6504170B2 (ja)
WO (1) WO2016017362A1 (ja)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018206641A (ja) * 2017-06-06 2018-12-27 リチウム エナジー アンド パワー ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフッング ウント コンパニー コマンディトゲゼルシャフトＬｉｔｈｉｕｍ Ｅｎｅｒｇｙ ａｎｄ Ｐｏｗｅｒ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ． ＫＧ 非水電解質蓄電素子
CN110945705B (zh) * 2017-07-27 2023-05-09 株式会社村田制作所 二次电池用电解液、二次电池、电池包、电动车辆、电力储存系统、电动工具及电子设备
CN111433963B (zh) * 2018-06-12 2023-08-18 株式会社Lg新能源 锂二次电池用电解液和包含该电解液的锂二次电池
JP2023509971A (ja) * 2020-01-10 2023-03-10 ザ ジェネラル ホスピタル コーポレイション 毛髪成長の刺激
CN113140792B (zh) * 2021-03-30 2022-05-24 山东海容电源材料有限公司 一种高能量密度型锂离子电池电解液及其应用
CN113130998B (zh) * 2021-03-30 2022-05-24 山东海容电源材料有限公司 一种电解液阻燃添加剂及含该添加剂的锂离子电池电解液

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0754390B2 (ja) * 1988-02-10 1995-06-07 富士ゼロックス株式会社 非線形光学素子用材料
JP4194248B2 (ja) 2001-03-15 2008-12-10 三洋電機株式会社 リチウム二次電池
WO2006070546A1 (ja) * 2004-12-27 2006-07-06 Ube Industries, Ltd. 非水電解液及びそれを用いたリチウム二次電池
JP4935079B2 (ja) 2005-01-12 2012-05-23 住友化学株式会社 オキソカーボン類を含有する高分子組成物及びその用途
WO2006075721A1 (ja) 2005-01-12 2006-07-20 Sumitomo Chemical Company, Limited オキソカーボン類を含有する組成物及びその用途
JP2007197370A (ja) * 2006-01-26 2007-08-09 Nippon Shokubai Co Ltd 電解質組成物
JP4569639B2 (ja) 2007-03-16 2010-10-27 ソニー株式会社 非水電解質二次電池用非水電解質およびこれを用いた非水電解質二次電池
US20080226983A1 (en) 2007-03-16 2008-09-18 Sony Corporation Non-aqueous electrolyte and non-aqueous electrolyte battery using the same
JP2010027749A (ja) 2008-07-17 2010-02-04 Mitsubishi Paper Mills Ltd 光電変換素子用材料
JP6031861B2 (ja) 2012-07-18 2016-11-24 三菱化学株式会社 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液電池

Also Published As

Publication number Publication date
US10374258B2 (en) 2019-08-06
JPWO2016017362A1 (ja) 2017-07-06
WO2016017362A1 (ja) 2016-02-04
US20170210764A1 (en) 2017-07-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6203497B2 (ja) リチウム２次電池用正極活物質及びこれを含むリチウム２次電池
JP6504170B2 (ja) シクロブテンジオン誘導体、非水電解液、及びリチウムイオン二次電池
JP6680293B2 (ja) ハイドロフルオロエーテル化合物、非水電解液およびリチウムイオン二次電池
JP6933216B2 (ja) 非水電解液及びリチウムイオン二次電池
WO2017094416A1 (ja) リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池、並びにそれらの製造方法
JP6540516B2 (ja) 環状スルホン酸エステル化合物、非水電解液、これを用いたリチウムイオン二次電池
JP6807010B2 (ja) リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極、リチウム二次電池及びこれらの製造方法
JPWO2014119375A1 (ja) 二次電池用負極およびその製造方法、それを用いた二次電池
JP6520947B2 (ja) 非水電解液及びリチウムイオン二次電池
JP5445683B2 (ja) 負極材料、リチウム二次電池、および負極材料の製造方法
JP6720974B2 (ja) リチウムイオン二次電池
JP7006614B2 (ja) リチウムイオン二次電池用電極、及びそれを用いたリチウムイオン二次電池
JP2014120204A (ja) 非水二次電池
JP5593919B2 (ja) 二次電池負極およびそれを用いた二次電池
WO2018096889A1 (ja) 非水電解液、及びリチウムイオン二次電池
JP6555269B2 (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質およびその製造方法、並びにリチウムイオン二次電池
JP2012028264A (ja) 負極活物質、その製造方法および前記負極活物質を用いた二次電池
JP2016018732A (ja) 非水電解液及びリチウムイオン二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20180322

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20190226

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20190311

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6504170

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150