JP2010027749A - 光電変換素子用材料 - Google Patents

Abstract

【課題】光電変換特性と耐久性の両面で優れた、青色の光電変換素子を提供する。
【解決手段】青色の有機色素は、特定式で示され、ヘミシアニン色素に分類される。ヘミシアニン色素は、三級アミノ置換基を有するドナー性のユニットと四級アンモニウム置換基を有するアクセプター性のユニットとを、酸性のスクアリリウム残基を含む共役二重結合（連結ユニット）で連結した構造を有している。効率的に半導体電極に吸着することができ、電解液へのヘミシアニン色素の再溶出が防止され、経時安定性が向上する。

【選択図】なし

Description

本発明は、光電変換素子用材料に関するものである。

光を電気エネルギーに変換する光電変換素子は、フォトダイオード、光センサー、太陽電池等に使用されている。近年、大量の化石燃料の使用で引き起こされるＣＯ₂濃度増加による地球温暖化、更に人口増加に伴うエネルギー需要の増大は、人類の存亡にまで関わる問題と認識されている。そのため、無限で有害物質を発生しない太陽光の利用を目的として、光電変換素子を用いた太陽電池が精力的に研究されている。

太陽電池として実用化されているものには、住宅用の単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン及びテルル化カドミウムやセレン化インジウム銅等の無機系太陽電池が挙げられる。しかしながら、シリコン系太陽電池では、非常に純度の高い材料が要求され、精製の工程が複雑でプロセス数が多く、製造コストが高いという問題があった。それ以外にも、無機系太陽電池には軽量化の要求もあり、ユーザーへのペイバックが長い点でも不利であり、普及には問題があった。

その一方で、有機材料を使う有機系太陽電池も多く提案されている。有機系太陽電池には、ｐ型有機半導体と仕事関数の小さい金属を接合させるショットキー型光電変換素子、ｐ型有機半導体とｎ型無機半導体、またはｐ型有機半導体と電子受容性有機化合物を接合させるヘテロ接合型光電変換素子等が使用されている。利用される有機半導体は、クロロフィル、ペリレン等の合成色素や顔料、ポリアセチレン等の導電性高分子材料またはそれらの複合材料等である。これらの有機系太陽電池は低コスト、大面積化が容易等の長所もあるが、変換効率が１％以下と低いものが多く、また、耐久性も悪いという問題もあった。

こうした状況の中で、良好な変換効率を示す有機系太陽電池がスイスのグレッツェル博士らによって報告され、色素増感型太陽電池あるいはグレッツェル型太陽電池と呼ばれている（例えば、非特許文献１参照）。色素増感型太陽電池では、増感色素が担持された半導体層が導電性基板上に設けられている半導体電極を作用電極として用いた光電変換素子が使用されている。半導体電極自体は可視光領域の光電変換能を持たないが、可視光領域に吸収波長を有する増感色素を担持させることにより、半導体電極の光電変換能を可視領域にまで拡大することができ、可視光成分の多い太陽光を有効に電気エネルギーへ変換することができる。

グレッツェル博士らが増感色素として使用しているルテニウム錯体は資源的制約があり、この色素増感型太陽電池が実用化された場合には、その供給が危ぶまれている。増感色素を資源的制約の少ない有機色素へ変更することができれば、この問題は解決できる。有機色素としては、例えば、メロシアニン色素、シアニン色素、９−フェニルキサンテン系色素が報告されている（例えば、特許文献１〜３参照）。しかしながら、これらの有機色素は半導体層への吸着性が悪く、高い増感効果を得ることができていない。また、光電変換素子の保存中に、半導体層に担持された有機色素が経時的に電解液中に溶出するため、経時安定性が低いという問題があった。より高い増感効果を得ることが可能な有機色素も開示されているが、やはり経時安定性には問題があった（例えば、特許文献４〜５参照）。

最近、増感効果が高く、経時安定性にも優れた有機色素が開示されたが、実用的な耐久性を備えた色素増感型太陽電池を製造する観点からは、更なる経時安定性が求められており、開示されている有機色素では未だ不十分な経時安定性しか得られていない（例えば、特許文献６〜７参照）。

一方、意匠性の観点から、有機色素の持つ鮮やかな色調を積極的に利用した色素増感型太陽電池の提案があり、青色の有機色素が開示されているが、高い増感効率と経時安定性を併せ持つ青色の有機色素は未だ知られていないのが実情である（例えば、特許文献８参照）。
特開平１１−２３８９０５号公報 特開２００１−７６７７３号公報 特開平１０−９２４７７号公報 特開２００２−１６４０８９号公報 特開２００４−９５４５０号公報 特開２００４−２０００６８号公報 特開２００５−１９２５２号公報 特開２００７−１０３３３８号公報 Ｂｒｉａｎ Ｏ’Ｒｅｇａｎ ＆ Ｍｉｃｈａｅｌ Ｇｒａｔｚｅｌ、"Ａ ｌｏｗ−ｃｏｓｔ， ｈｉｇｈ−ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ｓｏｌａｒ ｃｅｌｌ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｄｙｅ−ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄ ｃｏｌｌｏｉｄａｌ ＴｉＯ2 ｆｉｌｍｓ"、Ｎａｔｕｒｅ、１９９１年、３５３、ｐ．７３７−７４０

本発明の課題は、増感効果に優れ、かつ、経時安定性に優れた青色の光電変換素子用材料を提供することである。

本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、一般式[Ｉ]または一般式[II]で示される化合物を光電変換素子用材料として用いることで目標達成することができた。

一般式[Ｉ]において、Ｒ₁とＲ₂はベンゼン環上の置換基であって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、アリール基であり、アリール基の場合はベンゼン環と縮合しても良い。Ｒ₃とＲ₄は、それぞれ両者で連結して５員環または６員環を形成するアルキレン残基を示す。Ｒ₅は、アルキル基、アラルキル基、アリール基を示す。Ｒ₆はベンゼン環上の置換基であって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基を示す。Ｘ₁は、硫黄原子またはアルキル基を置換基として有する炭素原子を示す。ｍは、１または２を示す。

一般式[II]において、Ｒ₇とＲ₈はベンゼン環上の置換基であって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、アリール基であり、アリール基の場合はベンゼン環と縮合しても良い。Ｒ₉とＲ₁₀は、それぞれ両者で連結して５員環または６員環を形成するアルキレン残基を示す。Ｒ₁₁はベンゼン環上の置換基であって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基を示す。Ａｒは、アリーレン基を示す。Ｘ₂は、硫黄原子またはアルキル基を置換基として有する炭素原子を示す。ｎは、１または２を示す。

光電変換材料とは、例えば、導電性基板、半導体電極を構成する材料、電解質、対極を構成する材料等、光を電気エネルギーに変換する光電変換素子を構成する全ての部材のことを意味する。可視領域に光電変換能を持たない半導体電極上に可視領域の光を吸収する増感色素を担持させることにより、半導体電極の光電変換能を可視領域にまで拡大することができるが、本発明に係わる一般式[Ｉ]または一般式[II]で示される化合物は、この増感色素として作用する。

本発明に係わる一般式[Ｉ]または一般式[II]で示される化合物は、ヘミシアニン色素に分類される化合物である。図１に示したように、このヘミシアニン色素は、三級アミノ置換基を有するドナー性のユニットと四級アンモニウム置換基を有するアクセプター性のユニットとを、酸性のスクアリリウム残基を含む共役二重結合（連結ユニット）で連結した構造を有している。一般式[Ｉ]または一般式[II]で示される化合物は、アクセプター性のユニットの四級アンモニウム置換基の窒素原子上に導入された酸性基と酸性のスクアリリウム残基とが分子内に共存し、特定のドナー性のユニットを有しているため、効率的に半導体電極に吸着することができ、電解液へのヘミシアニン色素の再溶出が効果的に防止され、経時安定性が向上することが判明した。また、特定構造のドナーユニットとアクセプター性のユニットとを組み合わせることにより、増感効果も向上することが判明した。

以下、本発明を詳細に説明する。本発明は、一般式[Ｉ]または一般式[II]で示される化合物を用いてなる光電変換素子用材料である。

Ｘ₁とＸ₂は、硫黄原子またはアルキル基を置換基として有する炭素原子を示す。炭素原子の置換基は通常二個のアルキル基であるが、二個のアルキル基が互いに連結して五員または六員のスピロ環を形成しても良い。以下に、Ｘ₁とＸ₂がアルキル基を置換基として有する炭素原子の場合の複素環部分の具体例を示す。

Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₇、Ｒ₈は、ベンゼン環上の置換基であって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、アリール基であり、アリール基の場合は、ベンゼン環と縮合しても良い。ハロゲン原子の具体例としては、塩素、臭素等を挙げることができる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基等を挙げることができる。アラルキル基の具体例としては、ベンジル基、フェネチル基等を挙げることができる。アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基等を挙げることができる。アリール基の具体例としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等が挙げられる。また、アリール基がベンゼン環と縮合する場合の具体例を以下に示す。

Ｒ₃とＲ₄、またはＲ₉とＲ₁₀は、それぞれ両者で連結して５員環または６員環を形成するアルキレン残基を示し、その具体例としては、トリメチレン基またはテトラメチレン基を挙げることができる。

Ｒ₅は、アルキル基、アラルキル基、アリール基を示す。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基等を挙げることができる。アラルキル基の具体例としては、ベンジル基、フェネチル基等を挙げることができる。アリール基としては、フェニル基、４−トリル基、２−ナフチル基等を挙げることができ、これらアリール基はさらにアルキル基、アラルキル基、またはπ共役系炭化水素基で置換されていても良い。π共役系炭化水素基としては、以下に示すような基を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

Ｒ₆、Ｒ₁₁は、ベンゼン環上の置換基であり、水素原子、アルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を示す。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基等が挙げることができる。アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−ブトキシ基等が挙げることができる。ハロゲン原子の具体例としては、塩素、臭素等を挙げることができる。

Ａｒはアリーレン基を示し、以下に示すような基を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

次に、本発明に係る一般式[Ｉ]で示される化合物の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。

次に、本発明に係る一般式[II]で示される化合物の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。

本発明において、光電変換素子は、導電性基板、その導電性基板上に設けられた増感色素が担持された半導体層、電荷移動層及び対極からなる。光電変換素子用材料とは、この光電変換素子を構成する部材であり、例えば、増感色素、増感色素が担持された半導体層、増感色素が担持された半導体層を導電性基板上に設けた半導体電極、増感色素が担持された半導体層を導電性基板上に設けた半導体電極と電荷移動層との積層体、該積層体にさらに対極を貼り合わせた積層体、増感色素を含有した電荷移動層等である。

導電性基板は、金属のように支持体そのものに導電性があるもの、または表面に導電剤を含む表面導電層を有するガラスあるいはプラスチックの支持体を用いることができる。後者の場合、導電剤としては白金、金、銀、銅、アルミニウム等の金属、炭素、あるいはインジウム−スズ複合酸化物（以降「ＩＴＯ」と略記する）、フッ素をドーピングした酸化スズ等の金属酸化物（以降「ＦＴＯ」と略記する）等が挙げられる。表面導電層の抵抗を下げる目的で、金属リード線を用いてもよい。金属リード線の材質はアルミニウム、銅、銀、金、白金、ニッケル等の金属が挙げられる。金属リード線を用いる場合には、ガラスやプラスチック等の支持体に蒸着、スパッタリング、圧着等で金属リード線を設置した後に表面導電層を設けても、支持体に表面導電層を設けた後に金属リード線を設置してもよい。導電性基板は、光を１０％以上透過する透明性を有していることが好ましく、５０％以上透過することがより好ましい。この中でも、ＩＴＯやＦＴＯからなる表面導電層をガラス上に堆積した導電性ガラスが特に好ましい。

表面に導電性を有する透明基板における表面導電層の抵抗を下げる目的で、金属リード線を用いてもよい。金属リード線の材質はアルミニウム、銅、銀、金、白金、ニッケル等の金属が挙げられる。金属リード線は、透明導電性支持体に蒸着、スパッタリング、圧着等で設置し、その上にＩＴＯやＦＴＯを設ける方法、あるいは表面に導電性を有する透明基板上に金属リード線を設置する。

半導体としては、シリコン、ゲルマニウムのような単体半導体、あるいは金属のカルコゲニドに代表される化合物半導体、またはペロブスカイト構造を有する化合物等を使用することができる。金属のカルコゲニドとしては、チタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、あるいはタンタルの酸化物、カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモン、ビスマスの硫化物、カドミウム、鉛のセレン化物、カドミウムのテルル化物等が挙げられる。他の化合物半導体としては、亜鉛、ガリウム、インジウム、カドミウム等のリン化物、ガリウム砒素、銅−インジウム−セレン化物、銅−インジウム−硫化物等が好ましい。また、ペロブスカイト構造を有する化合物としては、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム等が好ましい。

本発明に用いられる半導体は、単結晶でも多結晶でもよい。変換効率としては単結晶が好ましいが、製造コスト、原材料確保等の点では多結晶が好ましく、その半導体の粒径は２ｎｍ以上、１μｍ以下であることが好ましい。

導電性基板上に半導体層を形成する方法としては、半導体微粒子の分散液またはコロイド溶液を導電性基板上に塗布する方法、ゾル−ゲル法等がある。分散液の作製方法としては、前述のゾル−ゲル法、乳鉢等で機械的に粉砕する方法、ミルを使って粉砕しながら分散する方法、あるいは半導体を合成する際に溶媒中で微粒子として析出させ、そのまま使用する方法等が挙げられる。

機械的粉砕、あるいはミルを使用して粉砕して作製する分散液の場合、少なくとも半導体微粒子単独、あるいは半導体微粒子と樹脂の混合物を水あるいは有機溶剤に分散して調製される。使用される樹脂としては、スチレン、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等によるビニル化合物の重合体や共重合体、シリコーン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリエステル樹脂、セルロースエステル樹脂、セルロースエーテル樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂等が挙げられる。

半導体微粒子を分散する溶媒としては、水、メタノール、エタノール、あるいはイソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、あるいはメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、ギ酸エチル、酢酸エチル、あるいは酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶媒、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、あるいはジオキサン等のエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、あるいはＮ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、ブロモホルム、ヨウ化メチル、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、あるいは１−クロロナフタレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、１，５−ヘキサジエン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサジエン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、あるいはクメン等の炭化水素系溶媒を挙げることができる。これらは単独、あるいは２種以上の混合溶媒として用いることができる。

得られた分散液の塗布方法としては、ローラ法、ディップ法、エアーナイフ法、ブレード法、ワイヤーバー法、スライドホッパ法、エクストルージョン法、カーテン法、スピン法、あるいはスプレー法等を挙げることができる。

さらに、半導体層は、単層であっても多層であってもよく、目的に応じて設計される。多層の場合、各層において、半導体微粒子の粒径、半導体の種類、樹脂や添加剤の組成等を変えることができる。また、一度の塗布で膜厚が不足する場合には、多層塗布は有効な手段である。また、導電性基板の表面導電層と半導体層の境界、半導体層と電荷移動層の境界等、この素子における境界においては、各層の構成成分は相互に拡散、または混合していてもよい。

一般的に、半導体層の膜厚が増大するほど単位投影面積当たりの担持増感色素量も増えるために光の捕獲率が高くなるが、生成した電子の拡散距離も増えるために電荷の再結合も多くなってしまう。従って、半導体層の膜厚は０．１〜１００μｍが好ましく、１〜３０μｍがより好ましい。

半導体微粒子が導電性基板上に塗布された後、加熱処理をしてもしなくともよい。しかし、半導体微粒子同士の電子的コンタクト及び塗膜強度の向上や導電性基板との密着性向上の点から、加熱処理をした方が好ましい。さらに、マイクロ波照射、プレス処理あるいは電子線照射を行ってもよく、これらの処理は単独で行っても二種類以上行っても構わない。加熱処理の際、加熱温度は４０〜７００℃が好ましく、８０〜６００℃がより好ましい。また、加熱時間は５分〜５０時間が好ましく、１０分〜２０時間がより好ましい。マイクロ波照射は、半導体電極の半導体層形成側から照射しても、裏側から照射しても構わない。照射時間には特に制限が無いが、１時間以内で行うことが好ましい。プレス処理は、９．８×１０⁶Ｐａ以上が好ましく、９．８×１０⁷Ｐａ以上が更に好ましい。プレスする時間は特に制限が無いが、１時間以内で行うことが好ましい。

半導体微粒子は多くの増感色素を吸着できるように表面積の大きなものが好ましい。このため半導体層を導電性基板上に塗設した状態での表面積は、投影面積に対して１０倍以上であることが好ましく、１００倍以上であることがより好ましい。

本発明の半導体電極及び光電変換素子は、一般式[Ｉ]または一般式[II]で示される化合物を単独で使用するが、一般式[Ｉ]または一般式[II]で示される化合物の中の複数個の化合物を併用しても良く、色素増感型太陽電池で一般に使用される有機色素やＲｕ錯体色素を併用しても構わない。

半導体層に増感色素を担持させる方法としては、増感色素溶液中あるいは増感色素分散液中に半導体微粒子を含有する作用電極を浸漬する方法、増感色素溶液あるいは分散液を半導体層に塗布して吸着させる方法を用いることができる。前者の場合、浸漬法、ディップ法、ローラ法、エアーナイフ法等を用いることができ、後者の場合は、ワイヤーバー法、スライドホッパー法、エクストルージョン法、カーテン法、スピン法、スプレー法等を用いることができる。

増感色素を担持させる際に、縮合剤を併用してもよい。縮合剤は、無機物表面に物理的あるいは化学的に増感色素を結合すると思われる触媒的作用をするもの、または化学量論的に作用し、化学平衡を有利に移動させるものの何れであってもよい。さらに、縮合助剤としてチオール、あるいはヒドロキシ化合物を添加してもよい。

増感色素を溶解、あるいは分散する溶媒は、水、メタノール、エタノール、あるいはイソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、あるいはメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、ギ酸エチル、酢酸エチル、あるいは酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶媒、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキソラン、あるいはジオキサン等のエーテル系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、あるいはＮ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、ブロモホルム、ヨウ化メチル、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、あるいは１−クロロナフタレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、１，５−ヘキサジエン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサジエン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、あるいはクメン等の炭化水素系溶媒を挙げることができ、これらは単独、あるいは２種以上の混合として用いることができる。

これらを用い、増感色素を担持させる際の温度としては、−５０℃以上、２００℃以下が好ましい。また、増感色素の担持は攪拌しながら行っても構わない。攪拌方法としては、スターラー、ボールミル、ペイントコンディショナー、サンドミル、アトライター、ディスパーザー、あるいは超音波分散等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。担持に要する時間は、５秒以上、１０００時間以下が好ましく、１０秒以上、５００時間以下がより好ましく、１分以上、１５０時間が更に好ましい。

本発明では、一般式[Ｉ]または一般式[II]で示される化合物を増感色素として半導体層に吸着する際、ステロイド系化合物を併用して、共吸着させても構わない。ステロイド系化合物の量は、増感色素１質量部に対して０．０１〜１０００質量部が好ましく、０．１〜１００質量部がより好ましい。

増感色素を担持させた後、あるいは増感色素とステロイド系化合物を共吸着させた後、光電変換素子の性能を向上させる目的で、４−ｔ−ブチルピリジン、２−ピコリン、２，６−ルチジン等の塩基性化合物、あるいはリン酸、リン酸エステル、アルキルリン酸、酢酸、プロピオン酸等の酸性化合物を含有する有機溶媒に浸漬処理しても構わない。塩基性化合物を添加すると、半導体層への吸着安定性の低い増感色素の場合、電解液へ溶出が起こりやすくなるが、一般式[Ｉ]または一般式[II]で示される化合物は、半導体層への吸着安定性に優れているため、溶出は起こりにくく、光電変換素子の性能を効果的に向上させることができる。

電荷移動層としては、酸化還元対を有機溶媒に溶解した電解液、酸化還元対を有機溶媒に溶解した液体をポリマーマトリックスに含浸したゲル電解質、酸化還元対を含有する溶融塩、固体電解質、無機正孔輸送物質、有機正孔輸送物質等を用いることができる。

電解液は、電解質、溶媒、及び添加物から構成されることが好ましい。好ましい電解質はヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化セシウム、ヨウ化カルシウム等の金属ヨウ化物−ヨウ素の組み合わせ、テトラアルキルアンモニウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイド等の４級アンモニウム化合物のヨウ素塩−ヨウ素の組み合わせ、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化セシウム、臭化カルシウム等の金属臭化物−臭素の組み合わせ、テトラアルキルアンモニウムブロマイド、ピリジニウムブロマイド等の４級アンモニウム化合物の臭素塩−臭素の組み合わせ、フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩、フェロセン−フェリシニウムイオン等の金属錯体、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール−アルキルジスルフィド等のイオウ化合物、ビオロゲン色素、ヒドロキノン−キノン等が挙げられる。上述の電解質は単独の組み合わせであっても混合であってもよい。また、電解質として、室温で溶融状態の溶融塩を用いることもできる。この溶融塩を用いた場合は、特に溶媒を用いなくても構わない。

電解液における電解質濃度は、０．０５〜２０Ｍが好ましく、０．１〜１５Ｍが更に好ましい。電解液に用いる溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒、３−メチル−２−オキサゾリジノン等の複素環化合物、ジオキサン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル等のエーテル系溶媒、メタノール、エタノール、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル等のアルコール系溶媒、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒等が好ましい。また、４−ｔ−ブチルピリジン、２−ピコリン、２，６−ルチジン等の塩基性化合物を併用しても構わない。

電解質は、ポリマー添加、オイルゲル化剤添加、多官能モノマー類を含む重合、ポリマーの架橋反応等の手法によりゲル化させることもできる。ポリマー添加によりゲル化させる場合の好ましいポリマーとしては、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン等を挙げることができる。オイルゲル化剤添加によりゲル化させる場合の好ましいゲル化剤としては、ジベンジルデン−Ｄ−ソルビトール、コレステロール誘導体、アミノ酸誘導体、トランス−（１Ｒ，２Ｒ）−１，２−シクロヘキサンジアミンのアルキルアミド誘導体、アルキル尿素誘導体、Ｎ−オクチル−Ｄ−グルコンアミドベンゾエート、双頭型アミノ酸誘導体、４級アンモニウム誘導体等を挙げることができる。

多官能モノマーによって重合する場合の好ましいモノマーとしては、ジビニルベンゼン、エチレングルコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等を挙げることができる。更に、アクリルアミド、メチルアクリレート等のアクリル酸やα−アルキルアクリル酸から誘導されるエステル類やアミド類、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジエチル等のマレイン酸やフマル酸から誘導されるエステル類、ブタジエン、シクロペンタジエン等のジエン類、スチレン、ｐ−クロロスチレン、スチレンスルホン酸ナトリウム等の芳香族ビニル化合物、ビニルエステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、含窒素複素環を有するビニル化合物、４級アンモニウム塩を有するビニル化合物、Ｎ−ビニルホルムアミド、ビニルスルホン酸、ビニリデンフルオライド、ビニルアルキルエーテル類、Ｎ−フェニルマレイミド等の単官能モノマーを含有してもよい。モノマー全量に占める多官能性モノマーは、０．５〜７０質量％が好ましく、１．０〜５０質量％がより好ましい。

上述のモノマーは、ラジカル重合によって重合することができる。本発明で使用できるゲル電解質用モノマーは、加熱、光、電子線あるいは電気化学的にラジカル重合することができる。架橋高分子が加熱によって形成される場合に使用される重合開始剤は、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等のアゾ系開始剤、ベンゾイルパーオキシド等の過酸化物系開始剤等が好ましい。これらの重合開始剤の添加量は、モノマー総量に対して、０．０１〜２０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましい。

ポリマーの架橋反応により電解質をゲル化させる場合、架橋反応に必要な反応性基を含有するポリマー及び架橋剤を併用することが望ましい。架橋可能な反応性基に好ましい例としては、ピリジン、イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、トリアゾール、モルフォリン、ピペリジン、ピペラジン等の含窒素複素環を挙げることができ、好ましい架橋剤は、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アラルキル、スルホン酸エステル、酸無水物、酸クロリド、イソシアネート等の窒素原子に対して求電子反応可能な２官能以上の試薬を挙げることができる。

無機正孔輸送物質を電解質の代わりに用いる場合、ヨウ化銅、チオシアン化銅等をキャスト法、塗布法、スピンコート法、浸漬法、電解メッキ等の手法により電極内部に導入することができる。

また、電解質の代わりに有機電荷輸送物質を用いることも可能である。電荷輸送物質には正孔輸送物質と電子輸送物質がある。前者の例としては、例えば特公昭３４−５４６６号公報等に示されているオキサジアゾール類、特公昭４５−５５５号公報等に示されているトリフェニルメタン類、特公昭５２−４１８８号公報等に示されているピラゾリン類、特公昭５５−４２３８０号公報等に示されているヒドラゾン類、特開昭５６−１２３５４４号公報等に示されているオキサジアゾール類、特開昭５４−５８４４５号公報に示されているテトラアリールベンジジン類、特開昭５８−６５４４０号公報、あるいは特開昭６０−９８４３７号公報に示されているスチルベン類等を挙げることができる。その中でも、本発明に使用される電荷輸送物質としては、特開昭６０−２４５５３号公報、特開平２−９６７６７号公報、特開平２−１８３２６０号公報、並びに特開平２−２２６１６０号公報に示されているヒドラゾン類、特開平２−５１１６２号公報、並びに特開平３−７５６６０号公報に示されているスチルベン類が特に好ましい。また、これらは単独、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。

一方、電子輸送物質としては、例えばクロラニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン、あるいは１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキシド等がある。これらの電子輸送物質は単独、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。

さらに、電荷移動層中の電荷移動効率を向上させる目的として、ある種の電子吸引性化合物を電荷移動層中に添加することもできる。この電子吸引性化合物としては例えば、２，３−ジクロロ−１，４−ナフトキノン、１−ニトロアントラキノン、１−クロロ−５−ニトロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、フェナントレンキノン等のキノン類、４−ニトロベンズアルデヒド等のアルデヒド類、９−ベンゾイルアントラセン、インダンジオン、３，５−ジニトロベンゾフェノン、あるいは３，３′，５，５′−テトラニトロベンゾフェノン等のケトン類、無水フタル酸、４−クロロナフタル酸無水物等の酸無水物、テレフタラルマロノニトリル、９−アントリルメチリデンマロノニトリル、４−ニトロベンザルマロノニトリル、あるいは４−（ｐ−ニトロベンゾイルオキシ）ベンザルマロノニトリル等のシアノ化合物、３−ベンザルフタリド、３−（α−シアノ−ｐ−ニトロベンザル）フタリド、あるいは３−（α−シアノ−ｐ−ニトロベンザル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド等のフタリド類等を挙げることができる。

電荷輸送物質を用いて電荷移動層を形成する場合、樹脂を併用しても構わない。樹脂を併用する場合にはポリスチレン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリアリレート樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、フェノキシ樹脂等が挙げられる。これらの中でも、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂が好ましい。これらの樹脂は、単独あるいは共重合体として２種以上を混合しても構わない。

電荷移動層の形成方法は大きく２通りの方法が挙げられる。１つは増感色素が担持された半導体層の上に、先に対極を貼り合わせ、その隙間に液状の電荷移動層を挟み込む方法、もう一つは、増感色素が担持された半導体層の上に直接電荷移動層を付与する方法である。後者の場合、電荷移動層の上に対極を新たに付与することになる。

前者の場合、電荷移動層の挟み込み方法として、浸漬等による毛管現象を利用する常圧プロセスと常圧より低い圧力にして気相を液相に置換する真空プロセスが挙げられる。後者の場合、湿式の電荷移動層においては未乾燥のまま対極を付与し、エッジ部の液漏洩防止を施す必要がある。また、ゲル電解液の場合においては、湿式で塗布して重合等の方法により固体化する方法もある。その場合、乾燥、固定化した後に対極を付与してもよい。電解液の他、有機電荷輸送材料の溶解液やゲル電解質を付与する方法としては、半導体層や色素の付与と同様に、浸漬法、ローラ法、ディップ法、エアーナイフ法、エクストルージョン法、スライドホッパー法、ワイヤーバー法、スピン法、スプレー法、キャスト法、各種印刷法等が挙げられる。

対極は、前述の導電性基板と同様に、表面導電層を有する支持体を用いることができるが、表面導電層自体が強度や密封性を十分有する場合には、必ずしも支持体は必要ではない。対極に用いる材料の具体例としては、白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム等の金属、炭素系化合物、ＩＴＯ、ＦＴＯ等の導電性金属酸化物等が挙げられる。対極の厚さには特に制限は無い。

光電変換素子において、半導体電極の導電性基板と対極の少なくとも一方は実質的に透明でなければならない。本発明では、半導体電極の導電性基板が透明であり、太陽光をこちらから入射させる方法が好ましい。この場合、対極には光を反射させる材料を使用することが好ましく、金属、導電性酸化物を蒸着したガラス、プラスチック、あるいは金属薄膜を使用することが好ましい。

前述の通り、対極は、電荷移動層の上に付与する場合と半導体層上に付与する場合の２通りがある。何れの場合も、塗布、ラミネート、蒸着、貼り合わせ等の手法により対極は形成可能である。また、電荷移動層が固体の場合には、その上に直接、塗布、蒸着、ＣＶＤ等の手法で対極を形成することができる。

次に本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。

（合成例１）
例示化合物Ｃの合成
３，４−ジエトキシ−３−シクロブテン−１，２−ジオン ６．８ｇをジクロロメタン１００ｍｌに溶解し、トリエチルオキソニウムテトラフルオロボレートのジクロロメタン溶液（濃度；１ｍｏｌ／ｌ）８０ｍｌを加えて２０分間攪拌する。次いで、例示化合物Ｄ １０．０ｇをジクロロメタン６０ｍｌに溶かして３０分かけて加える。室温にて５時間攪拌した後、反応液を水４００ｍｌにあけて分液し、有機層を分取する。ジクロロメタン溶液を水２００ｍｌで３回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ジクロロメタンをロータリーエバポレーターで減圧留去した。残留する油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製処理（混合展開溶媒；酢酸エチル／トルエン＝１／２０（容積比））し、溶媒を減圧留去して例示化合物Ｃを固体として２．２ｇ得た。

（合成例２）
例示化合物Ｅの合成
例示化合物Ｃ ２．２ｇをＴＨＦ１００ｍｌに溶解し、１８％塩酸を８ｍｌ加え、６０℃に加熱しながら５時間攪拌した。反応液を室温に冷却した後、ロータリーエバポレーターで溶媒を減圧留去して、粗生成物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製処理（混合展開溶媒；メタノール／クロロホルム＝１／１０（容積比））して、例示化合物Ｅを１．８ｇ固体として得た。

（合成例３）
例示化合物Ａ−６の合成
例示化合物Ｆ １．６ｇと例示化合物Ｅ ０．８ｇをトルエン４０ｍｌとｎ−ブタノール４０ｍｌの混合溶媒に溶解し、キノリン０．４ｍｌを加えてＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを使用して８時間加熱還流を行い、反応液から生じる水を除去した。反応液を室温に冷却後、溶媒を減圧留去して青色の粗生成物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製処理（混合展開溶媒；メタノール／クロロホルム＝１／３（容積比））して、例示化合物Ａ−６を０．２４ｇ固体として得た。

吸収スペクトル（ＤＭＦ溶液）；λmax＝６２１ｎｍ

¹Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ（ｐｐｍ）
８．１７（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）
８．０８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）
７．９７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ）
７．８〜７．７（４Ｈ，ｍ）
７．２５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１１．２Ｈｚ）
７．２１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１１．２Ｈｚ）
６．８３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）
６．２６（１Ｈ，ｓ，ＣＨ）
５．１８（２Ｈ，ｓ，ＣＨ₂）
４．９５（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，ＣＨ）
３．８３（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，ＣＨ）
２．３１（３Ｈ，ｓ，ＣＨ₃）
１．８〜１．２（６Ｈ，ｍ，ＣＨ₂）

（実施例１）
二酸化チタン（日本アエロジル社製、商品名：Ｐ−２５）２ｇ、アセチルアセトン０．２ｇ、界面活性剤（アルドリッチ社製、商品名：Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００）０．３ｇを水６．５ｇと共にペイントコンディショナー（レッドデビル社製）で６時間分散処理を施した。さらに、この分散液４．０ｇに対して濃硝酸０．２ｍｌ、エタノール０．４ｍｌ、ポリエチレングリコール（＃２０，０００）１．２ｇを加えてペーストを作製した。このペーストをＦＴＯガラス基板上に膜厚１２μｍになるように塗布し、室温で乾燥後、１００℃で１時間、更に５５０℃で１時間焼成し、半導体電極を作製した。

例示化合物（Ａ−６）で示した増感色素をｔ−ブタノール／アセトニトリル＝１／１（容積比）の混合溶媒に溶解し、０．３ｍＭの濃度の色素溶液を作製した。この色素溶液に、先に作製した半導体電極を室温で１５時間浸漬して吸着処理を施し、作用電極を作製した。対極にはチタニウム板上に白金をスパッタリングしたものを使用した。両電極を互いに向かい合うように配置し、それらの間に電解液を注入して光電変換素子を作製した。電解液はヨウ化リチウム０．１Ｍ、ヨウ素０．０５Ｍ、ヨウ化１，２−ジメチル−３−ｎ−プロピルイミダゾリウム０．５Ｍの３−メトキシアセトニトリル溶液を使用した。

このようにして作製した光電変換素子の作用電極側から、光源としてソーラーシミュレーター（山下電装社製、商品名：ＹＳＳ−４０Ｓ）から発生した擬似太陽光（ＡＭ１．５Ｇ、照射強度１００ｍＷ／ｃｍ²）を照射し、電気化学測定装置（ソーラートロン社製、商品名：ＳＩ−１２８０Ｂ）を用いて光電変換特性を評価した。その結果、開放電圧０．６２Ｖ、短絡電流密度５．７４ｍＡ／ｃｍ²、形状因子０．７０、光電変換効率２．４９％と良好な値を示した。

さらに、半導体電極に対する色素の吸着安定性を評価した。例示化合物（Ａ−６）で示した増感色素をｔ−ブタノール／アセトニトリル＝１／１（容積比）の混合溶媒に溶解し、０．３ｍＭの濃度の増感色素溶液を作製した。この増感色素溶液に、先に作製した半導体電極を室温で１５時間浸漬して吸着処理を施した。次いで、この増感色素吸着半導体電極を電解質の溶媒である３−メトキシアセトニトリル中に浸漬し、遮光、密閉かつ室温下で１０日間保存した。保存した後の半導体電極上における色素の担持状態を目視で観察した。その結果を表２に示す。

（実施例２〜１９）
例示化合物（Ａ−６）を表１に示す例示化合物に変更した以外は、実施例１と同様にして光電変換素子を作製した。光電変換特性を評価した結果を表１に示し、半導体電極に対する増感色素の吸着安定性の評価結果を表２に示した。

（比較例１）
例示化合物（Ａ−６）を化合物（Ｒ−１）に変更した以外は、実施例１と同様にして光電変換素子を作製した。光電変換特性を評価した結果、開放電圧０．５３Ｖ、短絡電流密度２．５１ｍＡ／ｃｍ²、形状因子０．５５、光電変換効率０．７３％と、低変換効率であった。さらに、半導体電極に対する増感色素の吸着安定性を評価し、その結果を表２に示した。

（比較例２）
例示化合物（Ａ−６）を化合物（Ｒ−２）に変更した以外は、実施例１と同様にして光電変換素子を作製した。光電変換特性を評価した結果、開放電圧０．５０Ｖ、短絡電流密度０．８９ｍＡ／ｃｍ²、形状因子０．６７、変換効率０．３０％であった。さらに、半導体電極に対する増感色素の吸着安定性を評価し、その結果を表２に示した。

表１、表２から明らかなように、本発明に係る化合物は光電変換効率と半導体への吸着安定性の両面において優れていることがわかる。

本発明の活用例として、太陽電池等の光電変換素子に加えて、特定波長の光に感応する光センサー等が挙げられる。

一般式[Ｉ]及び[II]で示される化合物におけるユニットの説明図。

Claims (1)

1. 一般式[Ｉ]または一般式[II]で示される化合物を用いることを特徴とする光電変換素子用材料。
   

   

   （一般式[Ｉ]において、Ｒ₁とＲ₂はベンゼン環上の置換基であって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、アリール基であり、アリール基の場合はベンゼン環と縮合しても良い。Ｒ₃とＲ₄は、それぞれ両者で連結して５員環または６員環を形成するアルキレン残基を示す。Ｒ₅は、アルキル基、アラルキル基、アリール基を示す。Ｒ₆はベンゼン環上の置換基であって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基を示す。Ｘ₁は、硫黄原子またはアルキル基を置換基として有する炭素原子を示す。ｍは、１または２を示す。）
   

   

   （一般式[II]において、Ｒ₇とＲ₈はベンゼン環上の置換基であって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、アリール基であり、アリール基の場合はベンゼン環と縮合しても良い。Ｒ₉とＲ₁₀は、それぞれ両者で連結して５員環または６員環を形成するアルキレン残基を示す。Ｒ₁₁はベンゼン環上の置換基であって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基を示す。Ａｒは、アリーレン基を示す。Ｘ₂は、硫黄原子またはアルキル基を置換基として有する炭素原子を示す。ｎは、１または２を示す。）

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