JP5166708B2 - 光電変換材料および半導体電極 - Google Patents

Description

本発明は、光電変換材料、半導体電極およびそれを用いた光電変換素子に関するものである。

大量の化石燃料の使用で引き起こされるＣＯ₂濃度増加による地球温暖化、更に人口増加に伴うエネルギー需要の増大は、人類の存亡にまで関わる問題と認識されている。そのため近年、無限で有害物質を発生しない太陽光の利用が精力的に検討されている。このクリーンエネルギー源である太陽光利用として現在実用化されているものは住宅用の単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコンおよびテルル化カドミウムやセレン化インジウム銅等の無機系太陽電池が挙げられる。

しかしながら、これらの無機系太陽電池にも欠点がある。例えばシリコン系では、非常に純度の高いものが要求され、当然精製の工程は複雑でプロセス数が多く、製造コストが高い。それ以外にも軽量化等の要求もあり、特に、ユーザーへのペイバックが長い点でも不利であり、普及には問題があった。

その一方で、有機材料を使う太陽電池も多く提案されている。有機太陽電池としては、ｐ型有機半導体と仕事関数の小さい金属を接合させるショットキー型光電変換素子、ｐ型有機半導体とｎ型無機半導体、あるいはｐ型有機半導体と電子受容性有機化合物を接合させるヘテロ接合型光電変換素子等があり、利用される有機半導体は、クロロフィル、ペリレン等の合成色素や顔料、ポリアセチレン等の導電性高分子材料、またはそれらの複合材料等である。これらを真空蒸着法、キャスト法、またはディッピング法等により、薄膜化し電池材料が構成されている。有機材料は低コスト、大面積化が容易等の長所もあるが、変換効率は１％以下と低いものが多く、また耐久性も悪いという問題もあった。

こうした状況の中で、良好な特性を示す太陽電池がスイスのグレッツェル博士らによって報告された（非特許文献１参照）。この文献には電池作製に必要な材料および製造技術も開示されている。提案された電池は色素増感型太陽電池、あるいはグレッツェル型太陽電池と呼ばれ、ルテニウム錯体で分光増感された酸化チタン多孔質薄膜を作用電極とする湿式太陽電池である。この方式の利点は酸化チタン等の安価な酸化物半導体を高純度まで精製する必要がないこと、従って安価で、更に利用できる光は広い可視光領域にまでわたっており、可視光成分の多い太陽光を有効に電気へ変換できることである。

反面、資源的制約があるルテニウム錯体が使われているため、この太陽電池が実用化された場合に、ルテニウム錯体の供給が危ぶまれている。また、このルテニウム錯体は高価なため、安価な有機色素へ変更することが出来れば、この問題は解決出来る。この電池の色素としてメロシアニン色素、シアニン色素、９−フェニルキサンテン系色素が報告されている（例えば、特許文献１〜３参照）。しかしながら、これらの色素は酸化チタンへの吸着性が悪く、高い増感効果を得る事ができない。また、酸化チタンに担持された色素自体の経時安定性も低いという問題があった。酸化チタンの分光増感色素として高性能な物が開示されているが、やはり酸化チタンに担持された色素自体の経時安定性に問題がある（例えば、特許文献４〜５参照）。

最近、酸化物半導体の分光増感色素として高性能を有し、さらに経時安定性にも優れた有機色素が開示されたが、実用的な耐久性を備えた太陽電池を製造する観点からは、未だ経時安定性の面で性能が不十分であった（例えば、特許文献６〜７参照）。
特開平１１−２３８９０５号公報 特開２００１−７６７７３号公報 特開平１０−９２４７７号公報 特開２００２−１６４０８９号公報 特開２００４−９５４５０号公報 特開２００４−２０００６８号公報 特開２００５−１９２５２号公報 Ｎａｔｕｒｅ，３５３，７３７（１９９１）

本発明の課題は高性能で耐久性に優れた光電変換素子を提供することである。

本発明者は上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、下記一般式（１）、（２）、（３）で示される化合物の少なくとも一種を光電変換材料として用いることで目標達成する事が出来た。

光電変換材料とは、例えば導電性支持体を構成する材料、半導体電極を構成する材料、電解質、対極を構成する材料等、光を電気エネルギーに変換する素子を構成する全ての部材の事を意味する。可視領域に光電変換能を持たない半導体電極上に可視領域の光を吸収する色素を吸着担持させる事により、半導体電極の光電変換能を可視領域にまで拡大する事ができるが、このような目的で使用される色素は増感色素と呼ばれる。本発明の請求項１に記載される色素は、この増感色素として作用する。

式中、Ｒ_１〜Ｒ_１０は脂肪族基、芳香族基、複素環基を表す。なおＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_６、Ｒ_７は、それぞれ窒素原子が結合しているベンゼン環と連結して環を形成していても良い。Ｚ_１〜Ｚ_６は、それぞれ５員の含窒素複素環を形成するのに必要な原子群を表す。ｍは０または１を表す。Ｌ_１、Ｌ_２はメチン基ユニットを表す。Ｌ_３は炭素数６〜１２のアルキレン基、または炭素数６〜１８のアルキレンオキシ基を表す。但し（１）の分子中には少なくとも２個のｐＫａ６未満の酸性基を有しているものとする。

式中、Ｒ_１１〜Ｒ_２０は脂肪族基、芳香族基、複素環基を表す。なおＲ_１１、Ｒ_１２、Ｒ_１６、Ｒ_１７は、それぞれ窒素原子が結合しているベンゼン環と連結して環を形成していても良い。Ｚ_７〜Ｚ_１２は、それぞれ５員の含窒素複素環を形成するのに必要な原子群を表す。ｎは０または１を表す。Ｌ_４、Ｌ_５はメチン基ユニットを表す。Ｌ_６は炭素数６〜１２のアルキレン基、または炭素数６〜１８のアルキレンオキシ基を表す。但し（２）の分子中には少なくとも２個のｐＫａ６未満の酸性基を有しているものとする。

式中、Ｒ_２１〜Ｒ_３０は脂肪族基、芳香族基、複素環基を表す。なおＲ_２１、Ｒ_２２、Ｒ_２６、Ｒ_２７は、それぞれ窒素原子が結合しているベンゼン環と連結して環を形成していても良い。Ｚ_１３〜Ｚ_１８は、それぞれ５員の含窒素複素環を形成するのに必要な原子群を表す。Ｌ_７、Ｌ_８はメチン基ユニットを表す。Ｌ_９は炭素数６〜１２のアルキレン基、または炭素数６〜１８のアルキレンオキシ基を表す。但し（３）の分子中には少なくとも２個のｐＫａ６未満の酸性基を有しているものとする。

本発明で使用される一般式（１）、（２）、（３）で示される化合物を増感色素として用いることにより、優れた変換効率を示し、かつ半導体電極に対する色素の吸着安定性に優れた光電変換素子を得ることが出来る。

以下に本発明で使用される化合物について詳細に述べる。前記一般式（１）において、Ｒ₁〜Ｒ₁₀は脂肪族基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−オクチル基などのアルキル基、アリル基、ブテニル基などのアルケニル基、プロパルギル基などのアルキニル基、ベンジル基などのアラルキル基など）、芳香族基（例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基など）、複素環基（例えば、ピリジル基、フリル基、チエニル基など）を表す。またこれらは、さらに当業界で周知の種々の置換基を有していても良い。なおＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₆、Ｒ₇は、それぞれ窒素原子が結合しているベンゼン環と連結して環を形成していても良い。またそれらの環にその他の環が縮環した構造となっていても良い。なおこれらＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₆、Ｒ₇として好ましいものは、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₆、Ｒ₇のいずれか一つずつが、窒素原子が結合しているベンゼン環と連結して５または６員環を形成しているものである。これらの環の例としては、例えば前述の特開２００５−１９２５２号公報の６〜７頁に記載されているものなどがある。そして中でも好ましいものは、下記化４で示される構造のものである。

化４において、Ｒ₃₁は脂肪族基（前記Ｒ₁〜Ｒ₁₀に同義）、芳香族基（前記Ｒ₁〜Ｒ₁₀に同義）、複素環基（前記Ｒ₁〜Ｒ₁₀に同義）を表す。うち好ましいものは芳香族基であり、そしてこの芳香族基は、さらに種々の置換基によって置換されていても良い。その好ましい例としては、ビニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子などがある。

Ｒ₃〜Ｒ₅およびＲ₈〜Ｒ₁₀の好ましい例としては、炭素数２０以下の脂肪族基、炭素数１０以下の芳香族基などが挙げられる。なおこれらは置換基を有していても良く、その好ましい例としては、カルボキシ基、スルホ基、ホスホン酸基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基などが挙げられる。

Ｚ₁〜Ｚ₆は、それぞれ５または６員の含窒素複素環を形成するのに必要な原子群を表す。その含窒素複素環の具体例としては、オキサゾリジン環、チアゾリジン環、イミダゾリジン環、ピラゾール環などがある。またｍ＝０の場合のＺ₂およびＺ₅、またｍ＝１の場合のＺ₃およびＺ₆の具体例の好ましいものとしては、下記化５に示される構造などが挙げられる。

前述のＲ₃〜Ｒ₅およびＲ₈〜Ｒ₁₀は、上記Ｚ₁〜Ｚ₆中の置換基である。したがって置換可能な部位が１つの環に複数箇所存在する場合には、これらＲ₃〜Ｒ₅およびＲ₈〜Ｒ₁₀がＺ₁〜Ｚ₆のそれぞれに複数個ずつ（なおそれらは同じでも異なっていても良い）存在していても良い。一方Ｚ₁〜Ｚ₆のいずれかに置換可能な部位が存在しない場合もある。その場合には対応するＲ₃〜Ｒ₅およびＲ₈〜Ｒ₁₀のいずれかは存在しない。

Ｌ_１、Ｌ_２ はメチン基ユニット（奇数個のメチン鎖からなる）を表す。うち好ましいものは炭素数１個のモノメチン構造である。

Ｌ₃は、２価の連結基（例えば、アルキレン基、アリーレン基、アルキレンオキシ基など、なおこれらは、さらに種々の置換基により置換されていても良い）を表す。この２価の連結基の好ましい例としては、炭素数６〜１２のアルキレン基や、炭素数６〜１８のアルキレンオキシ基などが挙げられる。

以上述べた一般式（１）の分子中には少なくとも２個のｐＫａ６未満の酸性基（例えばカルボキシ基、スルホ基、ホスホン酸基など）を有しているものとする。うち好ましいものはカルボキシ基であり、そしてこのカルボキシ基は、前述のＲ₃〜Ｒ₅およびＲ₈〜Ｒ₁₀中に存在していることが特に好ましい。

なお前記一般式（２）および（３）において、Ｒ₁₁〜Ｒ₂₀およびＲ₂₁〜Ｒ₃₀は前記一般式（１）におけるＲ₁〜Ｒ₁₀に同義であり、Ｚ₇〜Ｚ₁₂およびＺ₁₃〜Ｚ₁₈は同様にＺ₁〜Ｚ₆に同義である。そしてＬ₄、Ｌ₅およびＬ₇、Ｌ₈はＬ₁、Ｌ₂に同義であり、Ｌ₆およびＬ₉はＬ₃に同義である。また一般式（１）と同様に、一般式（２）および（３）の分子中には少なくとも２個のｐＫａ６未満の酸性基（例えばカルボキシ基、スルホ基、ホスホン酸基など）を有している。うち好ましいものはカルボキシ基であり、そしてこのカルボキシ基は、一般式（２）においてはＲ₁₃〜Ｒ₁₅およびＲ₁₈〜Ｒ₂₀中に、そして一般式（３）においてはＲ₂₃〜Ｒ₂₅およびＲ₂₈〜Ｒ₃₀中に存在していることが特に好ましい。

以下に本発明に使用される化合物の具体例を挙げるが、これらはなんら本発明を限定するものではない。

これらの化合物は、公知の合成法にて容易に合成できる。以下に代表的合成例を述べる。

（例示化合物Ｂ−２の合成）
中間体Ａの合成
１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタン４．８ｇ、トリエチルアミン６．６ｇ、エタノール１００ｍｌを混合し、氷水浴冷却、攪拌下に、二硫化炭素４．９ｇを１５分間で滴下した。そのまま同温にて１時間攪拌し、ついでモノクロロ酢酸６．１ｇを加え、さらに浴温を上昇させて、５時間加熱還流した。反応液を室温に戻した後、上澄液をデカンテーションにより除去し、残った褐色油状物を酢酸エチル７５ｍｌに溶解した。そしてこの酢酸エチル溶液を、水、飽和食塩水の順に洗浄し（各１００ｍｌ×１回）、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去して、８．１ｇの中間体Ａを得た。

中間体Ｂの合成
中間体Ａ８．０ｇ、エチルイソチオシアナトアセタート６．１ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｍｌを混合し、氷水浴冷却、攪拌下に、１，８−ジアザビシクロ−７−ウンデセン６．４ｇを１０分間で滴下した。そのまま同温にて１時間攪拌し、ついでブロモ酢酸エチル７．０ｇを加え、さらに浴温を上昇させて、浴温１２０℃にて２時間加熱攪拌を行った。ついで溶媒を減圧留去し、残渣の油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒クロロホルム／メタノール＝４０／１）により精製して２．５ｇの中間体Ｂを得た。

中間体Ｃの合成
中間体Ｂ１．２ｇ、酢酸３０ｍｌ、濃塩酸１５ｍｌを混合し、浴温１２０℃にて３時間加熱攪拌を行った。ついで溶媒を減圧留去し、残渣に２−プロパノール２０ｍｌを加えて室温下で攪拌した。１時間後、結晶化した固体を濾取し、２−プロパノール、水、アセトンの順に洗浄後乾燥して、０．６ｇの中間体Ｃを得た。

Ｂ−２の合成
中間体Ｃ０．２０ｇ、下記中間体Ｄ０．２８ｇ、酢酸アンモニウム０．０５ｇ、酢酸５０ｍｌを混合し、１０時間加熱還流を行った。室温まで冷却後、析出した固体を濾取し、酢酸、メタノールの順に洗浄後乾燥して、０．３５ｇの粗生成物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒クロロホルム／メタノール＝１０／１）で精製して、０．１５ｇの例示化合物Ｂ−２を得た。
吸収極大（ＤＭＦ）：５３４ｎｍ、融点：２４７℃〜（分解）

本発明の光電変換材料に用いられる化合物は、メロシアニン色素に分類される化合物である。メロシアニン色素は、分子内にドナー性の置換基を有するユニットと、アクセプター性の置換基を有するユニットとを共役二重結合で連結した構造を有する。メロシアニン色素を半導体の増感色素として使用する場合には、色素のアクセプターユニット上に半導体との吸着性を促進する酸性基を導入する事が一般的である。色素は、吸着性を促進する酸性基を介して半導体上に吸着する。しかし、その吸着性は実用的見地からみて不十分であり、光電変換素子の経時保存時に電解液中に色素が再溶解する問題があった。本発明で示されるように、一対のドナーユニット／アクセプターユニットから構成されるメロシアニン色素の２分子を二価の連結基で連結した色素を使用する事により、経時保存時における電解液への色素の再溶出を効果的に防止する事ができる事が判明した。本発明の色素は、１分子内に半導体への吸着性を促進する酸性基を少なくとも２個有しており、効率的に半導体に吸着される。特定構造のドナーユニットと酸性基を組み合わせる事により、経時保存時の色素の再溶出軽減と高変換効率を兼ね備えたセルを製造する事ができる。

また、電池性能を向上させる目的から、電解液中に塩基性物質(例えば、４−ｔ−ブチルピリジン)を添加する事が広く知られている。半導体への吸着安定性の低い色素の場合、電解液中に塩基性物質が共存すると電解液への色素の再溶解が無視できない。本発明の色素は半導体への吸着安定性に優れているため、電解液中に塩基性物質を添加して電池性能を効果的に向上させることが可能である。

本発明の光電変換素子は、表面に導電性を有する基板と、その導電性表面上に設置した色素によって増感された半導体層、電荷移動層及び対極からなる。半導体層は単層構成でも積層構成でもよく、目的に応じて設計される。また、導電性支持体の導電層と半導体層の境界、半導体層と移動層の境界等、この素子における境界においては、各層の構成成分は相互に拡散、または混合していてもよい。

表面に導電性を有する基板は、金属のように支持体そのものに導電性があるもの、または表面に導電剤を含む導電層を有するガラスあるいはプラスチックの支持体を用いることができる。後者の場合、導電剤としては白金、金、銀、銅、アルミニウム等の金属、炭素、あるいはインジウム−スズ複合酸化物（以降「ＩＴＯ」と略記する）、フッ素をドーピングした酸化スズ等の金属酸化物（以降「ＦＴＯ」と略記する）等が挙げられる。表面に導電性を有する基板は、光を１０％以上透過する透明性を有していることが好ましく、５０％以上透過することがより好ましい。この中でも、ＩＴＯやＦＴＯからなる導電層をガラス上に堆積した導電性ガラスが特に好ましい。

表面に導電性を有する透明基板における表面導電層の抵抗を下げる目的で、金属リード線を用いてもよい。金属リード線の材質はアルミニウム、銅、銀、金、白金、ニッケル等の金属が挙げられる。金属リード線は、透明導電性支持体に蒸着、スパッタリング、圧着等で設置し、その上にＩＴＯやＦＴＯを設ける方法、あるいは表面に導電性を有する透明基板上に金属リード線を設置する。

半導体としては、シリコン、ゲルマニウムのような単体半導体、あるいは金属のカルコゲニドに代表される化合物半導体、またはペロブスカイト構造を有する化合物等を使用することができる。金属のカルコゲニドとしてはチタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、あるいはタンタルの酸化物、カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモン、ビスマスの硫化物、カドミウム、鉛のセレン化物、カドミウムのテルル化物等が挙げられる。他の化合物半導体としては亜鉛、ガリウム、インジウム、カドミウム、等のリン化物、ガリウム砒素、銅−インジウム−セレン化物、銅−インジウム−硫化物等が好ましい。また、ペロブスカイト構造を有する化合物としては、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム等が好ましい。

本発明に用いられる半導体は、単結晶でも多結晶でもよい。変換効率としては単結晶が好ましいが、製造コスト、原材料確保等の点では多結晶が好ましく、その半導体の粒径は２ｎｍ以上、１μｍ以下であることが好ましい。

表面に導電性を有する基板上に半導体層を形成する方法としては、半導体微粒子の分散液またはコロイド溶液を導電性支持体上に塗布する方法、ゾル−ゲル法等がある。その分散液の作製方法としては、前述のゾル−ゲル法、乳鉢等で機械的に粉砕する方法、ミルを使って粉砕しながら分散する方法、あるいは半導体を合成する際に溶媒中で微粒子として析出させ、そのまま使用する方法等が挙げられる。

機械的粉砕、あるいはミルを使用して粉砕して作製する分散液の場合、少なくとも半導体微粒子単独、あるいは半導体微粒子と樹脂の混合物を水あるいは有機溶剤に分散して形成される。使用される樹脂としては、スチレン、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等によるビニル化合物の重合体や共重合体、シリコーン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリエステル樹脂、セルロースエステル樹脂、セルロースエーテル樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂等が挙げられる。

半導体微粒子を分散する溶媒としては、水、メタノール、エタノール、あるいはイソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、あるいはメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、ギ酸エチル、酢酸エチル、あるいは酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶媒、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、あるいはジオキサン等のエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、あるいはＮ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、ブロモホルム、ヨウ化メチル、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、あるいは１−クロロナフタレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、１，５−ヘキサジエン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサジエン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、あるいはクメン等の炭化水素系溶媒を挙げることができる。これらは単独、あるいは２種以上の混合溶媒として用いることができる。

得られた分散液の塗布方法としては、ローラ法、ディップ法、エアナイフ法、ブレード法、ワイヤーバー等、スライドホッパ法、エクストルージョン法、カーテン法、スピン法、あるいはスプレー法を挙げることができる。

更に半導体層は、単層であっても多層であってもよい。多層の場合、粒径の異なる半導体微粒子の分散液を多層塗布したり、種類の異なる半導体や、樹脂、添加剤の組成が異なる塗布層を多層塗布することもできる。また、一度の塗布で膜厚が不足する場合には多層塗布は有効な手段である。

一般的に、半導体層の膜厚が増大するほど単位投影面積当たりの担持色素量も増えるため光の捕獲率が高くなるが、生成した電子の拡散距離も増えるために電荷の再結合も多くなってしまう。従って、半導体層の膜厚は０．１〜１００μｍが好ましく、１〜３０μｍがより好ましい。

半導体微粒子は表面に導電性を有する基板上に塗布した後、加熱処理してもしなくともよいが、粒子同士の電子的コンタクト及び塗膜強度の向上や支持体との密着性向上の点から、加熱処理をした方が好ましい。更に、マイクロ波照射、プレス処理あるいは電子線照射を行ってもよく、これらの処理は単独で行っても二種類以上行っても構わない。加熱処理の際、加熱温度は４０〜７００℃が好ましく、８０〜６００℃がより好ましい。また、加熱時間は５分〜５０時間が好ましく、１０分〜２０時間がより好ましい。マイクロ波照射は、半導体電極の半導体層形成側から照射しても、裏側から照射しても構わない。照射時間には特に制限が無いが、１時間以内で行うことが好ましい。プレス処理は、９．８×１０⁶Ｐａ以上が好ましく、９．８×１０⁷Ｐａ以上が更に好ましい。プレスする時間は特に制限が無いが、１時間以内で行うことが好ましい。

半導体微粒子は多くの色素を吸着できるように表面積の大きなものが好ましい。このため半導体層を支持体に塗設した状態での比表面積は、１〜１０００ｍ²／ｇであることが好ましく、１０〜５００ｍ²／ｇであることがより好ましい。

本発明の半導体電極および光電変換素子は、前記一般式（１）、（２）、（３）で示される化合物の少なくとも１種を増感色素として用いる。また２種以上を併用しても構わない。

半導体層に色素を吸着させる方法としては、色素溶液中あるいは色素分散液中に半導体微粒子を含有する作用電極を浸漬する方法、色素溶液あるいは分散液を半導体層に塗布して吸着させる方法を用いることができる。前者の場合、浸漬法、ディップ法、ローラ法、エアーナイフ法等を用いることができ、後者の場合は、ワイヤーバー法、スライドホッパー法、エクストルージョン法、カーテン法、スピン法、スプレー法等を用いることができる。

色素を吸着する際、縮合剤を併用してもよい。縮合剤は、無機物表面に物理的あるいは化学的に色素を結合すると思われる触媒的作用をするもの、または化学量論的に作用し、化学平衡を有利に移動させるものの何れであってもよい。更に、縮合助剤としてチオール、あるいはヒドロキシ化合物を添加してもよい。

色素を溶解、あるいは分散する溶媒は、水、メタノール、エタノール、あるいはイソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、あるいはメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、ギ酸エチル、酢酸エチル、あるいは酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶媒、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、あるいはジオキサン等のエーテル系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、あるいはＮ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、ブロモホルム、ヨウ化メチル、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、あるいは１−クロロナフタレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、１，５−ヘキサジエン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサジエン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、あるいはクメン等の炭化水素系溶媒を挙げることができ、これらは単独、あるいは２種以上の混合として用いることができる。

これらを用い、色素を吸着する際の温度としては、−５０℃以上、２００℃以下が好ましい。また、この吸着は攪拌しながら行っても構わない。攪拌する場合の方法としては、スターラー、ボールミル、ペイントコンディショナー、サンドミル、アトライター、ディスパーザー、あるいは超音波分散等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。吸着に要する時間は、５秒以上、１０００時間以下が好ましく、１０秒以上、５００時間以下がより好ましく、１分以上、１５０時間以下が更に好ましい。

本発明では、前記一般式（１）、（２）、（３）で示される化合物を色素として半導体層に吸着する際、ステロイド系化合物を併用しても構わない。

そのステロイド化合物の具体例としては、（Ｅ−１）〜（Ｅ−１０）に示すものが挙げられる。ステロイド系化合物の量は、色素１質量部に対して０．０１〜１０００質量部が好ましく、０．１〜１００質量部がより好ましい。

色素を吸着した後、あるいは色素と上記ステロイド系化合物を共吸着した後、ｔ−ブチルピリジン、２−ピコリン、２，６−ルチジン等の塩基性化合物、あるいはリン酸、リン酸エステル、アルキルリン酸、酢酸、プロピオン酸等の酸性化合物を含有する有機溶媒に浸漬処理しても構わない。

本発明に係わる電荷移動層としては、酸化還元対を有機溶媒に溶解した電解液、酸化還元対を有機溶媒に溶解した液体をポリマーマトリックスに含浸したゲル電解質、酸化還元対を含有する溶融塩、固体電解質、無機正孔輸送物質、有機正孔輸送物質等を用いることができる。

本発明で使用される電解液は、電解質、溶媒、及び添加物から構成されることが好ましい。好ましい電解質はヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化セシウム、ヨウ化カルシウム等の金属ヨウ化物−ヨウ素の組み合わせ、テトラアルキルアンモニウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイド等の４級アンモニウム化合物のヨウ素塩−ヨウ素の組み合わせ、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化セシウム、臭化カルシウム等の金属臭化物−臭素の組み合わせ、テトラアルキルアンモニウムブロマイド、ピリジニウムブロマイド等の４級アンモニウム化合物の臭素塩−臭素の組み合わせ、フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩、フェロセン−フェリシニウムイオン等の金属錯体、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール−アルキルジスルフィド等のイオウ化合物、ビオロゲン色素、ヒドロキノン−キノン等が挙げられる。上述の電解質は単独の組み合わせであっても混合であってもよい。また、電解質として、室温で溶融状態の溶融塩を用いることもできる。この溶融塩を用いた場合は、特に溶媒を用いなくても構わない。

電解液における電解質濃度は、０．０５〜２０Ｍが好ましく、０．１〜１５Ｍが更に好ましい。電解液に用いる溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒、３−メチル−２−オキサゾリジノン等の複素環化合物、ジオキサン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル等のエーテル系溶媒、メタノール、エタノール、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル等のアルコール系溶媒、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒等が好ましい。また、ｔ−ブチルピリジン、２−ピコリン、２，６−ルチジン等の塩基性化合物を併用しても構わない。

本発明では、電解質はポリマー添加、オイルゲル化剤添加、多官能モノマー類を含む重合、ポリマーの架橋反応等の手法によりゲル化させることもできる。ポリマー添加によりゲル化させる場合の好ましいポリマーとしては、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン等を挙げることができる。オイルゲル化剤添加によりゲル化させる場合の好ましいゲル化剤としては、ジベンジルデン−Ｄ−ソルビトール、コレステロール誘導体、アミノ酸誘導体、トランス−（１Ｒ，２Ｒ）−１，２−シクロヘキサンジアミンのアルキルアミド誘導体、アルキル尿素誘導体、Ｎ−オクチル−Ｄ−グルコンアミドベンゾエート、双頭型アミノ酸誘導体、４級アンモニウム誘導体等を挙げることができる。

多官能モノマーによって重合する場合の好ましいモノマーとしては、ジビニルベンゼン、エチレングルコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等を挙げることができる。更に、アクリルアミド、メチルアクリレート等のアクリル酸やα−アルキルアクリル酸から誘導されるエステル類やアミド類、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジエチル等のマレイン酸やフマル酸から誘導されるエステル類、ブタジエン、シクロペンタジエン等のジエン類、スチレン、ｐ−クロロスチレン、スチレンスルホン酸ナトリウム等の芳香族ビニル化合物、ビニルエステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、含窒素複素環を有するビニル化合物、４級アンモニウム塩を有するビニル化合物、Ｎ−ビニルホルムアミド、ビニルスルホン酸、ビニリデンフルオライド、ビニルアルキルエーテル類、Ｎ−フェニルマレイミド等の単官能モノマーを含有してもよい。モノマー全量に占める多官能性モノマーは、０．５〜７０質量％が好ましく、１．０〜５０質量％がより好ましい。

上述のモノマーは、ラジカル重合によって重合することができる。本発明で使用できるゲル電解質用モノマーは、加熱、光、電子線あるいは電気化学的にラジカル重合することができる。架橋高分子が加熱によって形成される場合に使用される重合開始剤は、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等のアゾ系開始剤、ベンゾイルパーオキシド等の過酸化物系開始剤等が好ましい。これらの重合開始剤の添加量は、モノマー総量に対して、０．０１〜２０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましい。

ポリマーの架橋反応により電解質をゲル化させる場合、架橋反応に必要な反応性基を含有するポリマー及び架橋剤を併用することが望ましい。架橋可能な反応性基に好ましい例としては、ピリジン、イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、トリアゾール、モルフォリン、ピペリジン、ピペラジン等の含窒素複素環を挙げることができ、好ましい架橋剤は、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アラルキル、スルホン酸エステル、酸無水物、酸クロリド、イソシアネート等の窒素原子に対して求電子反応可能な２官能以上の試薬を挙げることができる。

無機正孔輸送物質を電解質の代わりに用いる場合、ヨウ化銅、チオシアン化銅等をキャスト法、塗布法、スピンコート法、浸漬法、電解メッキ等の手法により電極内部に導入することができる。

また、電解質の代わりに有機電荷輸送物質を用いることも可能である。電荷輸送物質には正孔輸送物質と電子輸送物質がある。前者の例としては、例えば特公昭３４−５４６６号公報等に示されているオキサジアゾール類、特公昭４５−５５５号公報等に示されているトリフェニルメタン類、特公昭５２−４１８８号公報等に示されているピラゾリン類、特公昭５５−４２３８０号公報等に示されているヒドラゾン類、特開昭５６−１２３５４４号公報等に示されているオキサジアゾール類、特開昭５４−５８４４５号公報に示されているテトラアリールベンジジン類、特開昭５８−６５４４０号公報、あるいは特開昭６０−９８４３７号公報に示されているスチルベン類等を挙げることができる。その中でも、本発明に使用される電荷輸送物質としては、特開昭６０−２４５５３号公報、特開平２−９６７６７号公報、特開平２−１８３２６０号公報、並びに特開平２−２２６１６０号公報に示されているヒドラゾン類、特開平２−５１１６２号公報、並びに特開平３−７５６６０号公報に示されているスチルベン類が特に好ましい。また、これらは単独、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。

一方、電子輸送物質としては、例えばクロラニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン、あるいは１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキシド等がある。これらの電子輸送物質は単独、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。

さらに、電荷移動層中の電荷移動効率を向上させる目的として、ある種の電子吸引性化合物を電荷移動層中に添加することもできる。この電子吸引性化合物としては例えば、２，３−ジクロロ−１，４−ナフトキノン、１−ニトロアントラキノン、１−クロロ−５−ニトロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、フェナントレンキノン等のキノン類、４−ニトロベンズアルデヒド等のアルデヒド類、９−ベンゾイルアントラセン、インダンジオン、３，５−ジニトロベンゾフェノン、あるいは３，３′，５，５′−テトラニトロベンゾフェノン等のケトン類、無水フタル酸、４−クロロナフタル酸無水物等の酸無水物、テレフタラルマロノニトリル、９−アントリルメチリデンマロノニトリル、４−ニトロベンザルマロノニトリル、あるいは４−（ｐ−ニトロベンゾイルオキシ）ベンザルマロノニトリル等のシアノ化合物、３−ベンザルフタリド、３−（α−シアノ−ｐ−ニトロベンザル）フタリド、あるいは３−（α−シアノ−ｐ−ニトロベンザル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド等のフタリド類等を挙げることができる。

電荷輸送材料を用いて電荷移動層を形成する場合、樹脂を併用しても構わない。樹脂を併用する場合にはポリスチレン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリアリレート樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、フェノキシ樹脂等が挙げられる。これらの中でも、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂が好ましい。これらの樹脂は、単独あるいは共重合体として２種以上を混合しても構わない。

電荷移動層の形成方法は大きく２通りの方法が挙げられる。１つは増感色素を担持した半導体層の上に、先に対極を貼り合わせ、その隙間に液状の電荷移動層を挟み込む方法、もう一つは、増感色素を担持した半導体層の上に直接電荷移動層を付与する方法である。後者の場合、電荷移動層の上に対極を新たに付与することになる。

前者の場合、電荷移動層の挟み込み方法として、浸漬等による毛管現象を利用する常圧プロセスと常圧より低い圧力にして気相を液相に置換する真空プロセスが挙げられる。後者の場合、湿式の電荷移動層においては未乾燥のまま対極を付与し、エッジ部の液漏洩防止を施す必要がある。また、ゲル電解液の場合においては、湿式で塗布して重合等の方法により固体化する方法もある。その場合、乾燥、固定化した後に対極を付与してもよい。電解液の他、有機電荷輸送材料の溶解液やゲル電解質を付与する方法としては、半導体層や色素の付与と同様に、浸漬法、ローラ法、ディップ法、エアーナイフ法、エクストルージョン法、スライドホッパー法、ワイヤーバー法、スピン法、スプレー法、キャスト法、各種印刷法等が挙げられる。

対極は、前述の表面に導電性を有する基板と同様に導電層を有する支持体上に用いることができるが、導電層自体が強度や密封性を十分有する場合は必ずしも支持体は必要ではない。対極に用いる材料の具体例としては、白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム等の金属、炭素系化合物、ＩＴＯ、ＦＴＯ等の導電性金属酸化物等が挙げられる。対極の厚さには特に制限はない。

上述の増感色素を担持した半導体層に光が到達するためには、半導体層を保持した表面に導電性を有する基板と対極の少なくとも一方は実質的に透明でなければならない。本発明の光電変換素子においては、半導体微粒子層を保持した表面に導電性を有する基板が透明であり、太陽光を半導体層を保持した導電性基板側から入射させる方法が好ましい。この場合、対極には光を反射させる材料を使用することが好ましく、金属、導電性酸化物を蒸着したガラス、プラスチック、あるいは金属薄膜が好ましい。

対極の塗設については前述の通り、電荷移動層の上に付与する場合と半導体層上に付与する場合の２通りがある。何れの場合も対極材料の種類や電荷移動層の種類により、適宜、電荷移動層上または半導体層上に対極材料を塗布、ラミネート、蒸着、貼り合わせ等の手法により形成可能である。また、電荷移動層が固体の場合には、その上に直接、前述の導電性材料を塗布、蒸着、ＣＶＤ等の手法で対極を形成することができる。

次に本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。

酸化チタン（日本アエロジル社製Ｐ−２５）２ｇ、アセチルアセトン０．２ｇ、界面活性剤（アルドリッチ社製Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００）０．３ｇを水６．５ｇと共にペイントコンディショナー（レッドデビル社製）で６時間分散処理を施した。更に、この分散液４．０ｇに対して濃硝酸０．２ｍｌ、エタノール０．４ｍｌ、ポリエチレングリコール（＃２０，０００）１．２ｇを加えてペーストを作製した。このペーストをＦＴＯガラス基板上に膜厚１２μｍになるように塗布し、室温で乾燥後、１００℃で１時間、更に５５０℃で１時間焼成した。

表１に示す本発明の色素及び下記比較の色素を、それぞれｔ−ブチルアルコール／アセトニトリル（１／１）の混合溶液に溶解し、０．３ｍＭの濃度の色素溶液を作製した。これらの色素溶液に、先に作製した半導体電極を室温で１５時間浸漬して吸着処理を施し、作用電極を作製した。対極にはチタニウム板上に白金をスパッタリングしたものを使用した。両電極を互いに向かい合うように配置し、それらの間に電解液を注入して光電変換素子を作製した。電解液はヨウ化リチウム０．１Ｍ、ヨウ素０．０５Ｍ、ヨウ化１，２−ジメチル−３−ｎ−プロピルイミダゾリウム０．５Ｍの３−メトキシアセトニトリル溶液を使用した。

このようにして作製した光電変換素子の作用極側から、光源としてソーラーシミュレーター（ＹＳＳ−４０Ｓ、山下電装（株）製）から発生した擬似太陽光（ＡＭ１．５Ｇ、照射強度１００ｍＷ／ｃｍ²）を照射し、電気化学測定装置（ＳＩ−１２８０Ｂ、ソーラートロン社製）を用いて光電変換特性を評価した。その結果を表１に示す。

さらに、半導体電極に対する色素の吸着安定性を評価した。本発明の色素及び下記比較の色素をｔ−ブチルアルコール／アセトニトリル（１／１）の混合溶液に溶解し、０．３ｍＭの濃度の色素溶液を作製した。この色素溶液に、先に作製した半導体電極を室温で１５時間浸漬して吸着処理を施した。次いで、この色素吸着半導体電極を電解質の溶媒である３−メトキシアセトニトリル中に浸漬し、遮光、密閉かつ室温下で１０日間保存した。保存した後の半導体電極上における色素の担持状態を目視で観察した。その結果を表２に示す。

本発明の色素（Ｂ−１〜Ｂ−３）及び比較の色素（Ｃ−３）をｔ−ブチルアルコール／アセトニトリル（１／１）の混合溶液に溶解し、０．３ｍＭの濃度の色素溶液を作製した。この色素溶液に、ステロイド化合物（Ｅ−１）を０．６ｍＭの濃度で溶解した。次いで、この色素溶液に、実施例１で作製した半導体電極を室温で１５時間浸漬して吸着処理を施した。電解液はヨウ化リチウム０．１Ｍ、ヨウ素０．０５Ｍ、ヨウ化１，２−ジメチル−３−ｎ−プロピルイミダゾリウム０．５Ｍの３−メトキシアセトニトリル溶液、対極にはチタニウム板上に白金をスパッタリングしたものを使用した。以下実施例１と同様の方法で、光電変換特性を評価した。その結果を表３に示す。また同じく実施例１と同様の方法で、半導体電極に対する色素の吸着安定性を評価した。その結果を表４に示す。

以上の結果から明らかなように、本発明の化合物は光電変換効率と半導体への吸着安定性の両面において優れていることがわかる。

本発明の活用例として、太陽電池等の光電変換素子に加えて、特定波長の光に感応する光センサー等が挙げられる。

Claims (2)

1. 下記一般式（１）、（２）、（３）で示される化合物の少なくとも１種を用いることを特徴とする光電変換材料。
   

   

   式中、Ｒ_１〜Ｒ_１０は脂肪族基、芳香族基、複素環基を表す。なおＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_６、Ｒ_７は、それぞれ窒素原子が結合しているベンゼン環と連結して環を形成していても良い。Ｚ_１〜Ｚ_６は、それぞれ５員の含窒素複素環を形成するのに必要な原子群を表す。ｍは０または１を表す。Ｌ_１、Ｌ_２はメチン基ユニットを表す。Ｌ_３は炭素数６〜１２のアルキレン基、または炭素数６〜１８のアルキレンオキシ基を表す。但し（１）の分子中には少なくとも２個のｐＫａ６未満の酸性基を有しているものとする。
   

   

   式中、Ｒ_１１〜Ｒ_２０は脂肪族基、芳香族基、複素環基を表す。なおＲ_１１、Ｒ_１２、Ｒ_１６、Ｒ_１７は、それぞれ窒素原子が結合しているベンゼン環と連結して環を形成していても良い。Ｚ_７〜Ｚ_１２は、それぞれ５員の含窒素複素環を形成するのに必要な原子群を表す。ｎは０または１を表す。Ｌ_４、Ｌ_５はメチン基ユニットを表す。Ｌ_６は炭素数６〜１２のアルキレン基、または炭素数６〜１８のアルキレンオキシ基を表す。但し（２）の分子中には少なくとも２個のｐＫａ６未満の酸性基を有しているものとする。
   

   

   式中、Ｒ_２１〜Ｒ_３０は脂肪族基、芳香族基、複素環基を表す。なおＲ_２１、Ｒ_２２、Ｒ_２６、Ｒ_２７は、それぞれ窒素原子が結合しているベンゼン環と連結して環を形成していても良い。Ｚ_１３〜Ｚ_１８は、それぞれ５員の含窒素複素環を形成するのに必要な原子群を表す。Ｌ_７、Ｌ_８はメチン基ユニットを表す。Ｌ_９は炭素数６〜１２のアルキレン基、または炭素数６〜１８のアルキレンオキシ基を表す。但し（３）の分子中には少なくとも２個のｐＫａ６未満の酸性基を有しているものとする。
2. 表面に導電性を有する基板と、その導電性表面上に被覆された半導体層と、その半導体層の表面に吸着した色素からなる半導体電極において、色素として請求項１に記載された一般式（１）、（２）、（３）で示される化合物を少なくとも１種以上用いることを特徴とする半導体電極。