JP2005019253A

JP2005019253A - 半導体電極並びにそれを用いた光電変換素子

Info

Publication number: JP2005019253A
Application number: JP2003183496A
Authority: JP
Inventors: Taketoshi Miura; 偉俊三浦; Hideki Nagamura; 秀樹長村
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 2003-06-26
Filing date: 2003-06-26
Publication date: 2005-01-20

Abstract

【課題】光電変換特性に優れた光電変換素子を提供すること。
【解決手段】酸化物半導体薄膜上に吸着した色素を分子集合体として形成させた半導体電極を光電変換材料として用いる。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、色素の分子集合体を光電変換材料として用いた光電変換素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
石炭・石油などの化石燃料の使用によるＣＯ_２増加による地球温暖化、また人口の増加に伴うエネルギー需要増大と、近い将来起こるであろう化石燃料の枯渇は人類の存亡に関わる問題と認識されている。近年クリーンで無限の太陽光の利用が精力的に研究されている所以である。実用化されているものに、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコンおよびテルル化カドミウムやセレン化インジウム銅等を使った無機系太陽電池がある。
【０００３】
しかしながら、これら無機系太陽電池は、高純度の材料が必要で、精製工程は複雑であり、コストが高い等の欠点がある。また軽量化等の要求も多く、特にペイバックが長いなど致命的な点が多く、普及に問題があった。
【０００４】
一方有機材料を使う太陽電池も多く提案されている。ｐ型有機半導体と仕事関数の小さい金属を接合させるショットキー型光電変換素子、ｐ型有機半導体とｎ型無機半導体、あるいはｐ型有機半導体と電子受容性有機化合物を接合させるヘテロ接合型光電変換素子等があり、利用される有機半導体は、クロロフィル、ペリレン等の合成色素や顔料、ポリアセチレン等の導電性高分子材料、またはそれらの複合材料等である。これらを真空蒸着法、キャスト法、またはディッピング法等により薄膜化電池が構成されている。これらの有機材料は低コスト、大面積化が容易等の長所もあるが、変換効率は１％以下と低いものが多く、また耐久性も悪いという問題があった。
【０００５】
このような中で、グレッツェル博士の報告した溶液系太陽電池は効率も高く、実用化に１歩近づいたといえる（例えば、非特許文献１参照）。この文献で提案された電池は、グレッツェル型太陽電池と呼ばれ、ルテニウム錯体で分光増感された酸化チタン多孔質薄膜を作用電極とする湿式の太陽電池である。作用電極には酸化チタン等の安価な酸化物半導体が利用でき、高純度に精製の必要がなく安価で、更に利用できる光は広い可視光領域にまでわたっており、可視光成分の多い太陽光を有効に電気へ変換できるという利点がある。
【０００６】
反面、実用化のために解決すべき課題も多い。そのうちの一つは増感色素としてルテニウム錯体が使われていることである。ルテニウムは稀少金属であり資源的な問題がある。かつ極めて高価であり、実用化のためには安価な有機色素の開発が必須である。増感色素としては、９−フェニルキサンテン、シアニン色素、メロシアニン色素等が提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。しかしながら、これらの色素は酸化チタンへの吸着力が弱い、あるいは励起エネルギーレベルが適切でない等の理由で増感効果は低く、さらに経時安定性にも問題がある。
【０００７】
またグレッツェル博士の文献で、Ｎ３色素として有名なルテニューム含有色素は、胆汁酸誘導体などのスペーサー化合物を用いて、単層で吸着させると変換効率が高くなることが知られている。この色素の単分子吸着体は効率が高く有利であるが、上記の理由で高価であり、かつ単分子吸着のため水分などで脱着しやすく耐久性に問題がある。耐久性という意味では、ポリマー色素や色素の集合体が有利であるが、光吸収の後に電子授受などの分子間相互作用が起こり、増感効率は単分子体に劣る。
【０００８】
【非特許文献１】
Ｎａｔｕｒｅ，３５３，７３７（１９９１）
【特許文献１】
特開平１０−９２４７７号公報
【特許文献２】
特開平１０−１８９０６５号公報
【特許文献３】
特開２００２−３３４７２９号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は安価で高性能の光電変換素子を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは目的達成のため鋭意検討し、少なくとも１種の分子集合体を形成可能な増感色素を光電変換材料に組み合わせ、酸化チタン等の多孔質半導体薄膜上に色素のＪ凝集体から成る多層吸着構造体を形成するという方法で、高感度で安定な光電変換素子を得、目標を達成した。
【００１１】
本発明の色素の分子集合体とは、所謂、Ｊ凝集体と呼ばれているものを指す。有機色素で、この凝集体が形成できるものは、シアニン色素と呼ばれる写真用の増感色素が有名であり、良く研究されている。特殊な分子骨格、分子構造を持つ色素が多いが、通常は凝集体を形成しない分子骨格でも、適当な位置に長鎖アルキル基等の置換基の導入により、ＬＢ膜形成の類似手法により、容易にＪ凝集体を形成させることが出来る。またシアニン色素以外にも、メロシアニン系色素やトロポノン系色素「Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，１７５（１９８８）」も凝集体を形成する化合物があることも知られている。Ｊ凝集体以外の色素の低級会合体、すなわちダイマー、トリマーなどの形成は、写真の増感と同様に太陽電池に使った場合にも減感を引き起こす。銀塩写真の分光増感およびＪ凝集体については、Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ：ＴＨＥＴＨＥＯＲＹＯＦＴＨＥＰＨＯＴＯＧＲＡＰＨＩＣＰＲＯＣＥＳＳ４ｔｈ（１９７７）ＭａｃｍｉｌｌａｎＰｕｂｌｉｓｈｉｎｇＣｏ．Ｉｎｃ．、日本写真学会編：改訂写真工学の基礎（１９７９）コロナ社等の成書を、また分子集合体の形成と電子移動については、日本化学会編：化学総説Ｎｏ．３３「有機光化学の新展開」（１９８２）学会出版センター、化学総説Ｎｏ．４０「分子集合体」（１９８３）に詳しく記載されている。
【００１２】
【化５】

【００１３】
一般式（１）において、Ｒ_１は酸性基を有する置換基を示す。Ｘ_１〜Ｘ_３は酸素原子、硫黄原子、セレン原子、置換アミノ基を示す。Ａ環は、発色団を有する置換基を示す。
【００１４】
【化６】

【００１５】
一般式（２）において、Ｒ_２は酸性基を置換するアルキル基を示す。Ｒ_３は水素原子、水酸基、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロ環、アシル基、アシルオキシ基、オキシカルボニル基、オキソ基、酸性基を示し、置換基を有していてもよい。ｎは０〜１３の整数を示す。ｎが２以上の時、Ｒ_３は同一のものであっても異なっていてもよい。また、ステロイド環内は二重結合を含んでいてもよい。
【００１６】
【化７】

【００１７】
一般式（３）において、Ａ環は、発色団を有する置換基を示す。
【００１８】
【化８】

【００１９】
一般式（４）において、Ｒ_４はアルキル基、アルコシキ基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環を示し、置換基を有していてもよい。Ｂ環は、５〜７員環を形成する縮合炭化水素環を示す。
【００２０】
【発明の実施の形態】
ここで、Ｒ_１の具体例としては、カルボキシル基、スルホニル基、リン酸基、ヒドロキサム酸基等の酸性基を置換基として有する、メチル基、エチル基、イソプロピル基等のアルキル基、ベンジル基、１−ナフチルメチル基等のアラルキル基、ビニル基、ジフェニルビニル基、シクロヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、１−ナフチル基等のアリール基、フリル基、チエニル基、インドリル基等のヘテロ環を挙げることができる。Ａ環の具体例としては、（９）〜（１７）に示すような発色団を有するものを挙げることができる。Ｒ_４の具体例としては、上述のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基等のアルコキシ基、ベンジル基、１−ナフチルメチル基等のアラルキル基、上述のアリール基、上述のヘテロ環を挙げることができ、置換基を有していてもよい。その置換基の具体例としては、その置換基の具体例としては、上述のアルキル基、上述のアルコキシ基、メチルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基等のアルキルチオ基、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基等のアリールオキシ基、フェニルチオ基等のアリールチオ基、塩素、臭素等のハロゲン原子、ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基等のジ置換アミノ基、上述のアリール基、上述の複素環、カルボキシル基、スルホニル基、リン酸基、ヒドロキサム酸基、酸性基、カルボキシメチル基等のカルボキシアルキル基、スルホニルプロピル基等のスルホニルアルキル基、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基等の電子吸引性基を挙げることができる。酸性基、カルボキシルアルキル基、スルホニルアルキル基は４級アンモニウム塩、金属塩、エステル、アミドの形態であっても構わない。Ｂ環の具体例としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環等の５〜７員環の縮合炭化水素環を挙げることができる。Ｒ_２の具体例としては、上述のアルキル基を挙げることができ、上述の酸性基を置換しているものである。Ｒ_３は水素原子、水酸基、上述のハロゲン原子、上述のアルキル基、上述のアルコキシ基、上述のアリール基、上述のヘテロ環、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基、アセチルオキシ基等のアシルオキシ基、エトキシカルボニル基、フェニルオキシカルボニル基等のオキシカルボニル基、オキソ基、上述の酸性基を示し、置換基を有していてもよい。その置換基の具体例としては、上述のアルキル基、上述のアリール基、上述のアルコキシ基、上述のアシル基、上述の酸性基を挙げることができる。
【００２１】
【化９】

【００２２】
以下に本発明で、利用できるＪ凝集体を形成する色素の具体例をあげるが、勿論これだけに限定されるものではなく、Ｊ凝集体を形成できれば有効である。
【００２３】
【化１０】

【００２４】
【化１１】

【００２５】
【化１２】

【００２６】
【化１３】

【００２７】
【化１４】

【００２８】
【化１５】

【００２９】
本発明の光電変換素子は、導電性支持体、導電性支持体上に設置した色素によって増感された半導体層、電荷移動層及び対極からなる。感光層は単層構成でも積層構成でもよく、目的に応じて設計される。また、導電性支持体の導電層と感光層の境界、感光層と移動層の境界等、この素子における境界においては、各層の構成成分は相互に拡散、または混合していてもよい。
【００３０】
導電性支持体は、金属のように支持体そのものに導電性があるもの、または表面に導電剤を含む導電層を有するガラスあるいはプラスチックの支持体を用いることができる。後者の場合、導電剤としては白金、金、銀、銅、アルミニウム等の金属、炭素、あるいはインジウム−スズ複合酸化物（以降「ＩＴＯ」と略記する）、フッ素をドーピングした酸化スズ等の金属酸化物（以降「ＦＴＯ」と略記する）等が挙げられる。導電性支持体は、光を１０％以上透過する透明性を有していることが好ましく、５０％以上透過することがより好ましい。この中でも、ＩＴＯやＦＴＯからなる導電層をガラス上に堆積した導電性ガラスが特に好ましい。
【００３１】
透明導電性基板の抵抗を下げる目的で、金属リード線を用いてもよい。金属リード線の材質はアルミニウム、銅、銀、金、白金、ニッケル等の金属が挙げられる。金属リード線は、透明基板に蒸着、スパッタリング、圧着等で設置し、その上にＩＴＯやＦＴＯを設ける方法、あるいは透明導電層上に金属リード線を設置する。
【００３２】
半導体としては、シリコン、ゲルマニウムのような単体半導体、あるいは金属のカルコゲニドに代表される化合物半導体、またはペロブスカイト構造を有する化合物等を使用することができる。金属のカルコゲニドとしてはチタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、あるいはタンタルの酸化物、カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモン、ビスマスの硫化物、カドミウム、鉛のセレン化物、カドミウムのテルル化物等が挙げられる。他の化合物半導体としては亜鉛、ガリウム、インジウム、カドミウム、等のリン化物、ガリウム砒素、銅−インジウム−セレン化物、銅−インジウム−硫化物等が好ましい。また、ペロブスカイト構造を有する化合物としては、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム等が好ましい。
【００３３】
本発明に用いられる半導体は、単結晶でも多結晶でもよい。変換効率としては単結晶が好ましいが、製造コスト、原材料確保等の点では多結晶が好ましく、その半導体の粒径は２ｎｍ以上、１μｍ以下であることが好ましい。
【００３４】
導電性支持体上に半導体層を形成する方法としては、半導体微粒子の分散液またはコロイド溶液を導電性支持体上に塗布する方法、ゾル−ゲル法等がある。その分散液の作製方法としては、前述のゾル−ゲル法、乳鉢等で機械的に粉砕する方法、ミルを使って粉砕しながら分散する方法、あるいは半導体を合成する際に溶媒中で微粒子として析出させ、そのまま使用する方法等が挙げられる。
【００３５】
機械的粉砕、あるいはミルを使用して粉砕して作製する分散液の場合、少なくとも半導体微粒子単独、あるいは半導体微粒子と樹脂の混合物を水あるいは有機溶剤に分散して形成される。使用される樹脂としては、スチレン、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等によるビニル化合物の重合体や共重合体、シリコーン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリエステル樹脂、セルロースエステル樹脂、セルロースエーテル樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂等が挙げられる。
【００３６】
半導体微粒子を分散する溶媒としては、水、メタノール、エタノール、あるいはイソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、あるいはメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、ギ酸エチル、酢酸エチル、あるいは酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶媒、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、あるいはジオキサン等のエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、あるいはＮ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、ブロモホルム、ヨウ化メチル、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、あるいは１−クロロナフタレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、１，５−ヘキサジエン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサジエン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、あるいはクメン等の炭化水素系溶媒を挙げることができる。これらは単独、あるいは２種以上の混合溶媒として用いることができる。
【００３７】
得られた分散液の塗布方法としては、ローラ法、ディップ法、エアナイフ法、ブレード法、ワイヤーバー等、スライドホッパ法、エクストルージョン法、カーテン法、スピン法、あるいはスプレー法を挙げることができる。
【００３８】
更に半導体層は、単層であっても多層であってもよい。多層の場合、粒径の異なる半導体微粒子の分散液を多層塗布したり、種類の異なる半導体や、樹脂、添加剤の組成が異なる塗布層を多層塗布することもできる。また、一度の塗布で膜厚が不足する場合には多層塗布は有効な手段である。
【００３９】
一般的に、半導体層の膜厚が増大するほど単位投影面積当たりの担持色素量も増えるため光の捕獲率が高くなるが、生成した電子の拡散距離も増えるために電荷の再結合も多くなってしまう。従って、半導体層の膜厚は０．１〜１００μｍが好ましく、１〜３０μｍがより好ましい。
【００４０】
半導体微粒子は導電性支持体上に塗布した後、加熱処理してもしなくともよいが、粒子同士の電子的コンタクト及び塗膜強度の向上や支持体との密着性向上の点から、加熱処理、マイクロ波照射、プレス処理あるいは電子線照射を行ってもよく、これらの処理は単独で行っても二種類以上行っても構わない。加熱処理の歳、加熱温度は４０〜７００℃が好ましく、８０〜６００℃がより好ましい。また、加熱時間は５分〜５０時間が好ましく、１０分〜２０時間がより好ましい。マイクロ波照射は、半導体電極の半導体層形成側から照射しても、裏側から照射しても構わない。照射時間には特に制限が無いが、１時間以内で行うことが好ましい。プレス処理は、１００ｋｇ／ｃｍ^２以上が好ましく、１０００ｋｇ／ｃｍ^２が更に好ましい。プレスする時間は特に制限が無いが、１時間以内で行うことが好ましい。
【００４１】
半導体微粒子は多くの色素を吸着できるように表面積の大きなものが好ましい。このため半導体層を支持体上に塗設した状態での表面積は、投影面積に対して１０倍以上であることが好ましく、１００倍以上であることがより好ましい。
【００４２】
本発明の光電変換素子に使う色素は、具体例で示したようにＪ凝集体が形成できるものに限る。Ｊ凝集体の形成は、色素溶液の吸収極大に比較して、４０〜１００ｎｍの長波長シフトが観察されることで容易に判別可能である。
【００４３】
半導体層に色素を吸着させる方法としては、色素溶液中あるいは色素分散液中に半導体微粒子を含有する作用電極を浸漬する方法、色素溶液あるいは分散液を半導体層に塗布して吸着させる方法を用いることができる。前者の場合、浸漬法、ディップ法、ローラ法、エアーナイフ法等を用いることができ、後者の場合は、ワイヤーバー法、スライドホッパー法、エクストルージョン法、カーテン法、スピン法、スプレー法等を用いることができる。しかしながら、凝集体の吸着平衡が確実に達成されるには、溶液による浸漬法が最も優れている。
【００４４】
また色素吸着の際に縮合剤を併用してもよい。縮合剤は、無機物表面に物理的あるいは化学的に色素を結合する際の触媒をするもの、または化学量論的に反応するものの何れでもよい。更に、縮合助剤としてチオール、あるいはヒドロキシ化合物を添加してもよい。
【００４５】
色素を溶解、あるいは分散する溶媒は、水、メタノール、エタノール、あるいはイソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、あるいはメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、アセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル等のニトリル系溶媒、ギ酸エチル、酢酸エチル、あるいは酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶媒、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、あるいはジオキサン等のエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、あるいはＮ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、ブロモホルム、ヨウ化メチル、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、あるいは１−クロロナフタレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、１，５−ヘキサジエン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサジエン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、あるいはクメン等の炭化水素系溶媒を挙げることができ、これらは単独、あるいは２種以上の混合として用いることができる。
【００４６】
これらを用い、色素を吸着する際の温度としては、−５０℃以上、２００℃以下が好ましい。また、この吸着は攪拌しながら行っても構わない。攪拌する場合の方法としては、スターラー、ボールミル、ペイントコンディショナー、サンドミル、アトライター、ディスパーザー、あるいは超音波分散等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。吸着に要する時間は、５秒以上、１０００時間以下が好ましく、１０秒以上、５００時間以下がより好ましく、１分以上、１５０時間が更に好ましい。
【００４７】
本発明では、色素を吸着する際にステロイド系化合物を併用しても構わない。このステロイド誘導体、とりわけコール酸誘導体が好ましいが、その添加によりＪ凝集体の形成が促進されることも解った。そのステロイド化合物の具体例としては、（Ｂ−１）〜（Ｂ−１０）に示すものが挙げられる。ステロイド系化合物の量は、色素１質量部に対して０．０１〜１０００質量部が好ましく、０．１〜１００質量部がより好ましい。
【００４８】
【化１６】

【００４９】
【化１７】

【００５０】
本発明の電荷移動層としては、酸化還元対を有機溶媒に溶解した電解液、酸化還元対を有機溶媒に溶解した液体をポリマーマトリックスに含浸したゲル電解質、酸化還元対を含有する溶融塩、固体電解質、有機正孔輸送材料等を用いることができる。
【００５１】
本発明で使用される電解液は、電解質、溶媒、及び添加物から構成されることが好ましい。好ましい電解質はヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化セシウム、ヨウ化カルシウム等の金属ヨウ化物−ヨウ素の組み合わせ、テトラアルキルアンモニウムヨ−ダイド、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイド等の４級アンモニウム化合物のヨウ素塩−ヨウ素の組み合わせ、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化セシウム、臭化カルシウム等の金属臭化物−臭素の組み合わせ、テトラアルキルアンモニウムブロマイド、ピリジニウムブロマイド等の４級アンモニウム化合物の臭素塩−臭素の組み合わせ、フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩、フェロセン−フェリシニウムイオン等の金属錯体、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール−アルキルジスルフィド等のイオウ化合物、ビオロゲン色素、ヒドロキノン−キノン等が挙げられる。上述の電解質は単独の組み合わせであっても混合であってもよい。また、電解質として、室温で溶融状態の溶融塩を用いることもできる。この溶融塩を用いた場合は、特に溶媒を用いなくても構わない。
【００５２】
電解液における電解質濃度は、０．０５〜２０Ｍが好ましく、０．１〜１５Ｍが更に好ましい。電解液に用いる溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒、３−メチル−２−オキサゾリジノン等の複素環化合物、ジオキサン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル等のエーテル系溶媒、メタノール、エタノール、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル等のアルコール系溶媒、アセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒等が好ましい。また、ｔ−ブチルピリジン、２−ピコリン、２，６−ルチジン等の塩基性化合物を併用しても構わない。
【００５３】
本発明では、電解質はポリマー添加、オイルゲル化剤添加、多官能モノマー類を含む重合、ポリマーの架橋反応等の手法によりゲル化させることもできる。ポリマー添加によりゲル化させる場合の好ましいポリマーとしては、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン等を挙げることができる。オイルゲル化剤添加によりゲル化させる場合の好ましいゲル化剤としては、ジベンジルデン−Ｄ−ソルビトール、コレステロール誘導体、アミノ酸誘導体、トランス−（１Ｒ，２Ｒ）−１，２−シクロヘキサンジアミンのアルキルアミド誘導体、アルキル尿素誘導体、Ｎ−オクチル−Ｄ−グルコンアミドベンゾエート、双頭型アミノ酸誘導体、４級アンモニウム誘導体等を挙げることができる。
【００５４】
多官能モノマーによって重合する場合の好ましいモノマーとしては、ジビニルベンゼン、エチレングルコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等を挙げることができる。更に、アクリルアミド、メチルアクリレート等のアクリル酸やα−アルキルアクリル酸から誘導されるエステル類やアミド類、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジエチル等のマレイン酸やフマル酸から誘導されるエステル類、ブタジエン、シクロペンタジエン等のジエン類、スチレン、ｐ−クロロスチレン、スチレンスルホン酸ナトリウム等の芳香族ビニル化合物、ビニルエステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、含窒素複素環を有するビニル化合物、４級アンモニウム塩を有するビニル化合物、Ｎ−ビニルホルムアミド、ビニルスルホン酸、ビニリデンフルオライド、ビニルアルキルエーテル類、Ｎ−フェニルマレイミド等の単官能モノマーを含有してもよい。モノマー全量に占める多官能性モノマーは、０．５〜７０質量％が好ましく、１．０〜５０質量％がより好ましい。
【００５５】
上述のモノマーは、ラジカル重合によって重合することができる。本発明で使用できるゲル電解質用モノマーは、加熱、光、電子線あるいは電気化学的にラジカル重合することができる。架橋高分子が加熱によって形成される場合に使用される重合開始剤は、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等のアゾ系開始剤、ベンゾイルパーオキシド等の過酸化物系開始剤等が好ましい。これらの重合開始剤の添加量は、モノマー総量に対して、０．０１〜２０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましい。
【００５６】
ポリマーの架橋反応により電解質をゲル化させる場合、架橋反応に必要な反応性基を含有するポリマー及び架橋剤を併用することが望ましい。架橋可能な反応性基に好ましい例としては、ピリジン、イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、トリアゾール、モルフォリン、ピペリジン、ピペラジン等の含窒素複素環を挙げることができ、好ましい架橋剤は、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アラルキル、スルホン酸エステル、酸無水物、酸クロリド、イソシアネート等の窒素原子に対して求電子反応可能な２官能以上の試薬を挙げることができる。
【００５７】
無機固体化合物を電解質の代わりに用いる場合、ヨウ化銅、チオシアン化銅等をキャスト法、塗布法、スピンコート法、浸漬法、電解メッキ等の手法により電極内部に導入することができる。
【００５８】
また、本発明では電解質の代わりに有機電荷輸送物質を用いることができる。電荷輸送物質には正孔輸送物質と電子輸送物質がある。前者の例としては、例えば特公昭３４−５４６６号公報等に示されているオキサジアゾール類、特公昭４５−５５５号公報等に示されているトリフェニルメタン類、特公昭５２−４１８８号公報等に示されているピラゾリン類、特公昭５５−４２３８０号公報等に示されているヒドラゾン類、特開昭５６−１２３５４４号公報等に示されているオキサジアゾール類、特開昭５４−５８４４５号公報に示されているテトラアリールベンジジン類、特開昭５８−６５４４０号公報、あるいは特開昭６０−９８４３７号公報に示されているスチルベン類等を挙げることができる。その中でも、本発明に使用される電荷輸送物質としては、特開昭６０−２４５５３号公報、特開平２−９６７６７号公報、特開平２−１８３２６０号公報、並びに特開平２−２２６１６０号公報に示されているヒドラゾン類、特開平２−５１１６２号公報、並びに特開平３−７５６６０号公報に示されているスチルベン類が特に好ましい。また、これらは単独、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。
【００５９】
一方、電子輸送物質としては、例えばクロラニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン、あるいは１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキシド等がある。これらの電子輸送物質は単独、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。
【００６０】
また、更に増感効果を増大させる増感剤として、ある種の電子吸引性化合物を添加することもできる。この電子吸引性化合物としては例えば、２，３−ジクロロ−１，４−ナフトキノン、１−ニトロアントラキノン、１−クロロ−５−ニトロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、フェナントレンキノン等のキノン類、４−ニトロベンズアルデヒド等のアルデヒド類、９−ベンゾイルアントラセン、インダンジオン、３，５−ジニトロベンゾフェノン、あるいは３，３′，５，５′−テトラニトロベンゾフェノン等のケトン類、無水フタル酸、４−クロロナフタル酸無水物等の酸無水物、テレフタラルマロノニトリル、９−アントリルメチリデンマロノニトリル、４−ニトロベンザルマロノニトリル、あるいは４−（ｐ−ニトロベンゾイルオキシ）ベンザルマロノニトリル等のシアノ化合物、３−ベンザルフタリド、３−（α−シアノ−ｐ−ニトロベンザル）フタリド、あるいは３−（α−シアノ−ｐ−ニトロベンザル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド等のフタリド類等を挙げることができる。
【００６１】
これらの電荷輸送材料を用いて電荷移動層を形成する場合、樹脂を併用しても構わない。樹脂を併用する場合にはポリスチレン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリアリレート樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、フェノキシ樹脂等が挙げられる。これらの中でも、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂が好ましい。これらの樹脂は、単独あるいは共重合体として２種以上を混合しても構わない。
【００６２】
電荷移動層の形成方法は大きく２通りの方法が挙げられる。１つは増感色素を担持した半導体微粒子含有層の上に、先に対極を貼り合わせ、その隙間に液状の電荷移動層を挟み込む方法、もう一つは、半導体微粒子含有層の上に直接電荷移動層を付与する方法である。後者の場合、対極はその後新たに付与することになる。
【００６３】
前者の場合、電荷移動層の挟み込み方法として、浸漬等による毛管現象を利用する常圧プロセスと常圧より低い圧力にして気相を液相に置換する真空プロセスが挙げられる。後者の場合、湿式の電荷移動層においては未乾燥のまま対極を付与し、エッジ部の液漏洩防止を施す必要がある。また、ゲル電解液の場合においては、湿式で塗布して重合等の方法により固体化する方法もある。その場合、乾燥、固定化した後に対極を付与してもよい。電解液の他、有機電荷輸送材料の溶解液やゲル電解質を付与する方法としては、半導体微粒子含有層や色素の付与と同様に、浸漬法、ローラ法、ディップ法、エアーナイフ法、エクストルージョン法、スライドホッパー法、ワイヤーバー法、スピン法、スプレー法、キャスト法、各種印刷法等が挙げられる。
【００６４】
対極は通常前述の導電性支持体と同様に導電性層を有する支持体を用いることもできるが、強度や密封性が十分に保たれるような構成では支持体は必ずしも必要ではない。対極に用いる材料の具体例としては、白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム等の金属、炭素系化合物、ＩＴＯ、ＦＴＯ等の導電性金属酸化物等が挙げられる。対極の厚さには特に制限はない。
【００６５】
感光層に光が到達するためには、前述の導電性支持体と対極の少なくとも一方は実質的に透明でなければならない。本発明の光電変換素子においては、導電性支持体が透明であり、太陽光を支持体側から入射させる方法が好ましい。この場合、対極には光を反射させる材料を使用することが好ましく、金属、導電性酸化物を蒸着したガラス、プラスチック、あるいは金属薄膜が好ましい。
【００６６】
対極の塗設については前述の通り、電荷移動層の上に付与する場合と半導体微粒子層上に付与する場合の２通りがある。何れの場合も対極材料の種類や電荷移動層の種類により、適宜、電荷移動層上または半導体微粒子含有層上に対極材料を塗布、ラミネート、蒸着、貼り合わせ等の手法により形成可能である。また、電荷移動層が固体の場合には、その上に直接、前述の導電性材料を塗布、蒸着、ＣＶＤ等の手法で対極を形成することができる。
【００６７】
【実施例】
次に本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。
【００６８】
【化１８】

【００６９】
合成例１例示化合物（Ａ−２５）の合成
化合物（Ｃ−１）（２．６ｇ）、ローダニン−３−酢酸（１．７ｇ）、酢酸アンモニウム（０．５ｇ）を酢酸２．２ｇに溶解し、１２０℃で加熱攪拌。３０分後、加熱を停止すると直ぐに固化。室温まで冷却後、水（５０ｍｌ）を加えて攪拌し、結晶を濾取。結晶をビーカーに移し、水（１００ｍｌ）で２回洗浄し、次いで２−プロパノール（５０ｍｌ）で２回洗浄し、例示化合物（Ａ−２５）を得た。２．９ｇ。収率６９％。融点＝２３５．８〜２３８．１℃（分解）。最大吸収波長（λｍａｘ）＝４８２．６ｎｍ。最大モル吸収係数（εｍａｘ）＝４３３００ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ。
【００７０】
合成例２化合物（Ａ−２６）の合成
化合物（Ｃ−２）（０．９２ｇ）、ローダニン−３−酢酸（０．５０ｇ）、酢酸アンモニウム（０．２５ｇ）を酢酸（４．８ｇ）に溶解し、１２０℃で加熱攪拌。３０分後、加熱を停止。室温まで冷却後、水（５０ｍｌ）を加えて攪拌し、析出した結晶を濾取。得た結晶を、水（１００ｍｌ）、２−プロパノール（１０ｍｌ）と水（５０ｍｌ）の混合液で順次洗浄し、例示化合物（Ａ−２６）を得た。１．２３ｇ。収率９６％。融点＝２５０℃以上。最大吸収波長（λｍａｘ）＝４９２．０ｎｍ。最大モル吸収係数（εｍａｘ）＝５５８００ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ。
【００７１】
実施例１
酸化チタン（日本アエロジル社製Ｐ−２５）２ｇ、アセチルアセトン０．２ｇ、界面活性剤（アルドリッチ社製ＴｒｉｔｏｎＸ−１００）０．３ｇを水６．５ｇと共にペイントコンディショナー（レッドデビル社製）で６時間分散処理を施した。更に、この分散液４．０ｇに対して濃硝酸０．２ｍｌ、エタノール０．４ｍｌ、ポリエチレングリコール（＃２０，０００）１．２ｇを加えてペーストを作製した。このペーストをＦＴＯガラス基板上に膜厚１２μｍになるように塗布し、室温で乾燥後、１００℃で１時間、更に５５０℃で１時間焼成した。
【００７２】
例示化合物（Ａ−２６）で示した色素をｔ−ブタノール／アセトニトリル（１／１）の混合溶液に溶解し、０．５ｍＭの濃度の色素溶液を作製した。この色素溶液のＵＶ吸収スペクトルを図１に示す。この色素溶液に、先に作製した半導体電極を室温で１５時間浸漬して吸着処理を施した。この半導体電極のＵＶ吸収スペクトルを図２に示す。図１より、この色素の溶液中における最大吸収波長は４９２ｎｍであるのに対し、図２に示す酸化チタン薄膜に吸着した色素の最大吸収波長は５４０ｎｍにまで長波長化しており、色素が酸化チタン薄膜上でＪ凝集体を形成していることが示唆される。
【００７３】
電解液はヨウ化リチウム０．１Ｍ、ヨウ素０．０５Ｍ、ヨウ化１，２−ジメチル−３−ｎ−プロピルイミダゾリウム０．５Ｍを３−メトキシアセトニトリルに溶解したものを用いた。対極にはチタニウム板上に白金をスパッタリングしたものを使用した。
【００７４】
先に作製した半導体電極と対極の間に電解液を浸して光電変換素子を作製した。ここに、作用電極側から光源としてソーラーシミュレーター（ＡＭ１．５Ｇ、照射強度１００ｍＷ／ｃｍ^２）から発生した疑似太陽光を照射した。その結果、開放電圧０．６５Ｖ、短絡電流密度１０．８ｍＡ／ｃｍ^２、形状因子０．６５、変換効率４．５６％と良好な値を示した。
【００７５】
比較例１
エオシンＹをｔ−ブタノール／アセトニトリル（１／１）の混合溶液に溶解し、０．５ｍＭの濃度の色素溶液を作製した。この色素溶液のＵＶ吸収スペクトルを図３に示す。この色素溶液に、先に作製した半導体電極を室温で１５時間浸漬して吸着処理を施した。この半導体電極のＵＶ吸収スペクトルを図４に示す。図３より、この色素の溶液中における最大吸収波長は５３８ｎｍであるのに対し、図４に示す酸化チタン薄膜に吸着した色素の最大吸収波長も５３９ｎｍであり、スペクトルの変化は観測されなかった。これは、色素が酸化チタン薄膜上で単分子吸着していることを示唆するものである。
【００７６】
先に作製した半導体電極と対極の間に実施例１で用いた電解液を浸して光電変換素子を作製した。得た光電変換素子の特性評価は実施例１と同様にして行った。その結果、開放電圧０．５５Ｖ、短絡電流密度３．１ｍＡ／ｃｍ^２、形状因子０．５７、変換効率０．９７％であり、実施例１に比較して低い特性であった。
【００７７】
【発明の効果】
以上から明らかなように、本発明によれば良好な変換効率を有する光電変換素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】色素（Ａ−２６）の溶液中でのＵＶ吸収スペクトル。
【図２】色素（Ａ−２６）の酸化チタン薄膜上に吸着した時のＵＶ吸収スペクトル。
【図３】エオシンＹの溶液中でのＵＶ吸収スペクトル。
【図４】エオシンＹの酸化チタン薄膜上に吸着した時のＵＶ吸収スペクトル。

Claims

表面に導電性を有する基板と、その導電性表面上に被覆された半導体層と、その半導体層の表面に吸着した色素からなる半導体電極において、分子集合体を形成する増感色素を少なくとも一種以上吸着させることを特徴とする半導体電極。
分子集合体がＪ凝集体であることを特徴とする請求項１記載の半導体電極。
少なくとも一種以上のＪ凝集体を形成する色素と、少なくとも一種以上のステロイド化合物を含有することを特徴とする請求項１あるいは２記載の半導体電極。
Ｊ凝集体を形成する色素が、下記一般式（１）で示されることを特徴とする請求項２、３の何れかに記載の半導体電極。

（一般式（１）において、Ｒ_１は酸性基を有する置換基を示す。Ｘ_１〜Ｘ_３は酸素原子、硫黄原子、セレン原子、置換アミノ基を示す。Ａ環は、発色団を有する置換基を示す。）
ステロイド化合物が、一般式（２）で示されることを特徴とする請求項３に記載の半導体電極。

（一般式（２）において、Ｒ_２は酸性基を置換するアルキル基を示す。Ｒ_３は水素原子、水酸基、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロ環、アシル基、アシルオキシ基、オキシカルボニル基、オキソ基、酸性基を示し、置換基を有していてもよい。ｎは１〜１３の整数を示す。ｎが２以上の時、Ｒ_３は同一のものであっても異なっていてもよい。また、ステロイド環内は二重結合を含んでいてもよい。）
Ｊ凝集体を形成する色素が、下記一般式（３）で示されることを特徴とする請求項３、４の何れかに記載の半導体電極。

（一般式（３）において、Ａ環は、発色団を有する置換基を示す。）
Ｊ凝集体を形成する色素が、下記一般式（４）で示されることを特徴とする請求項３、４、６の何れかに記載の半導体電極。

（一般式（４）において、Ｒ_４はアルキル基、アルコシキ基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環を示し、置換基を有していてもよい。Ｂ環は、５〜７員環を形成する縮合炭化水素環を示す。）
請求項１〜７の何れかに記載の半導体電極を用いることを特徴とする光電変換素子。