CN102447067B - 光电转换元件和太阳能电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及光电转换元件和太阳能电池。提供能廉价制造的、光电转换效率优异的固体型色素增感型光电转换元件。该光电转换元件的特征在于，在至少设有将色素担载于半导体的半导体层、和含有空穴输送化合物的空穴输送层的全固体型色素增感型光电转换元件中，所述色素由下述通式(1)表示，空穴输送化合物是由3，4-乙烯二氧噻吩形成的聚合物。通式(1)

Description

光电转换元件和太阳能电池
技术领域
本发明涉及光电转换元件和太阳能电池。
背景技术
不依赖石油或原子能、有效利用无限且不产生有害物质的太阳光是全体人类应全力投入的课题。例如，将太阳光转换成电能的光电转换元件是其代表性的例子。
作为用光电转换元件利用太阳光的尝试，现在可举出单晶硅、多晶硅、非晶硅以及碲化镉或硒化铟铜等的无机系太阳能电池。但是，这些太阳能电池所主要用到的硅，要求是需要高度提纯过程的高纯度品，而且是利用多层pn接合的结构，所以制造工序复杂、步骤数目也多，成本高，因而对于利用太阳光等的光电转换元件的普及而言期待开发出更简易且制造工序简略的元件。
在开展使用无机材料的光电转换元件的改良的另一方面，作为更简单的元件而使用有机材料的光电转换元件的研究也在稳步发展。例如在1986年由Tang等提出了将n型有机色素的苝四甲酸衍生物和作为p型有机色素的铜酞菁接合的pn接合型的有机光电转换元件(参照非专利文献1)。
对于有机光电转换元件，为了改良认为是弱点的激子扩散长度短和空间电荷层薄，仅仅使层叠有机薄膜的pn接合部的面积大幅增大、充分确保参与电荷分离的有机色素数的尝试不断得到其结果。其中之一是例如通过使n型的电子传导性的有机材料和p型的空穴传导性聚合物在膜中复合从而使pn接合部分飞跃性增大，在膜全体中进行电荷分离的方法。Heerger等在1995年提出了将共轭高分子作为p型导电性聚合物，作为电子传导材料混合了富勒烯的光电转换元件。(参照非专利文献2)这些光电转换元件虽然逐渐地提高了其特性，但还达不到以高转换效率稳定运作。
但是，作为利用吸附于氧化钛上的色素的增感光电流的增大而进行详细实验的集中成果，在1991年Gratzel通过使氧化钛多孔化，充分确保其电荷分离面积(参与电荷分离的分子数)，从而成功制造了能够稳定运作的具有高转换效率的光电转换元件(参照非专利文献3)。该光电转换元件中，空穴移动剂使用了碘，因而需要电解液。该光电转换元件相伴于氧化钛的稳定，具有优异的再现性，扩展了研究开发的外延，而该光电转换元件也被称为色素增感型太阳能电池，备受注目和期待。
对于要有效地利用太阳光的最初目的来说，使受光部大面积化、制造户外用模组是不可避免的，但如上所述，色素增感型太阳能电池由于使用电解液来运行，所以需要用于电解液和碘的保持、防止流出·散失的另外的机构。作为具有电解液的其它电气化学元件的代表例，铅蓄电池、锂电池等具有代表性，但就连模组化成小型的这些电气化学元件也并非100％被回收，重复使用，当散失的化学种重新蓄积到环境时，自然会引发二次问题。
回避这种电解液的问题、进一步继承色素增感型太阳能电池的优点的全固体色素增感型太阳能电池的开发也在开展。在该领域，已知有使用了无定形的有机空穴移动剂的元件(参照非专利文献4)、使用碘化铜作为空穴移动剂的元件(非专利文献5)等，但尚未达到充分的光电转换效率、稳定运行的水平。另外，对于作为全固体型色素增感太阳能电池课题的电极-空穴输送材料层间的电荷再结合而言，也已知有在电极-空穴输送材料层间设置阻挡层的全固体型色素增感太阳能电池(参照专利文献1)等，但未能抑制属于电荷再结合的又一途径的氧化钛-空穴输送材料层间的电荷再结合，效率低。
【现有技术文献】
【专利文献】
【专利文献1】日本特开2003-264305号公报
【非专利文献】
【非专利文献1】C.W.Tang：Applied Physics Letters，48，183(1986)
【非专利文献2】G.Yu，J.Gao，J.C.Humelen，F.WudlandA.J.Heerger：Science，270，1789(1996)
【非专利文献3】B.O’Regan and M.Gratzel：Nature，353，737(1991)
【非专利文献4】U.Bach，D.Lupo，P.Comte，J.E.Moser，F.Weissortel，J.Salbeck，H.Spreitzer and M.Gratzel：Nature，395，584(1989)
【非专利文献5】G.R.A.Kumara，S.Kaneko，M.Okuya，A.Konnoand K.Tennakone：Key Engineering Materials，119，228(2002)
发明内容
本发明的目的是鉴于上述课题而得出的，在于提供能廉价制造且可以有效地抑制氧化钛-空穴输送材料层间的电荷再结合，光电转换效率优异的固体型色素增感型光电转换元件以及太阳能电池。
本发明的上述课题可通过以下构成解决。
1.一种光电转换元件，其特征在于，在至少设有将色素担载于半导体的半导体层、和含有空穴输送化合物而形成的空穴输送层的全固体型色素增感型光电转换元件中，所述色素以下述通式(1)表示，空穴输送化合物是由3，4-乙烯二氧噻吩形成的聚合物。
通式(1)
(式中，Ar表示取代或未取代的亚芳基或杂环基。R1、R2表示取代或未取代的烷基、烯基、炔基、芳基或杂环基，R1、R2、Ar可以相互连结形成环状结构。另外，R3、R4表示氢原子，氰基，取代或未取代的烷基、烯基、炔基、芳基、氨基或杂环基。R5表示被X取代的，取代或未取代的烷基、烯基、炔基、烷氧基、烷硫基、烷硒基、氨基、芳基或杂环基。X表示酸性基团，m表示1以上的整数。m≥2时，X可以相同或不同。碳-碳双键可以是顺式、反式中的任一种。)
2.如上述1所述的光电转换元件，其特征在于，在所述通式(1)中，R1或R2中至少一个是由下述通式(2)表示。
通式(2)
(式中，Ar表示取代或未取代的亚芳基或杂环基。R3、R4表示氢原子，氰基，取代或未取代的烷基、烯基、炔基、芳基、氨基或杂环基。R5表示被X取代的，取代或未取代的烷基、烯基、炔基、烷氧基、烷硫基、烷硒基、氨基、芳基或杂环基。X表示酸性基团，m表示1以上的整数。m≥2时，X可以相同或不同。碳-碳双键可以是顺式、反式中的任一种。)
3.如上述1或2所述的光电转换元件，其特征在于，所述通式(1)表示的化合物是由下述通式(3)表示的化合物。
(式中，Ar表示取代或未取代的亚芳基或杂环基。R1、R2表示取代或未取代的烷基、烯基、炔基、芳基或杂环基，R1、R2、Ar可以相互连结形成环状结构。另外，R3、R4表示氢原子，氰基，取代或未取代的烷基、烯基、炔基、芳基、氨基或杂环基。R6、R7表示氢原子，卤原子，羟基，硫醇基，氰基，取代或未取代的烷基、芳基、烯基、炔基、烷氧基、氨基或杂环基，可以相互连结形成环状结构。n表示0以上的整数，n≥2时，R6、R7可以相同或不同。Y表示硫原子、氧原子或硒原子，X表示酸性基团。碳-碳双键可以是顺式、反式中任一种。)
4.如上述3所述的光电转换元件，其特征在于，所述通式(3)表示的化合物是由下述通式(4)表示的化合物。
(式中，Ar表示取代或未取代的亚芳基或杂环基。R1、R2表示取代或未取代的烷基、烯基、炔基、芳基或杂环基，R1、R2、Ar可以相互连结形成环状结构。另外，R3、R4表示氢原子，氰基，取代或未取代的烷基、烯基、炔基、芳基、氨基或杂环基。R6、R7表示氢原子，卤原子，羟基，硫醇基，氰基，取代或未取代的烷基、芳基、烯基、炔基、烷氧基、氨基或杂环基，可以相互连结形成环状结构。n表示0以上的整数，n≥2时，R6、R7可以相同或不同。X表示酸性基团。碳-碳双键可以是顺式、反式中任一种。)
5.如上述4所述的光电转换元件，其特征在于，所述通式(4)表示的化合物是由下述通式(5)表示的化合物。
(式中，Ar表示取代或未取代的亚芳基或杂环基。R1、R2表示取代或未取代的烷基、烯基、炔基、芳基或杂环基，R1、R2、Ar可以相互连结形成环状结构。另外，R3表示氢原子，氰基，取代或未取代的烷基、烯基、炔基、芳基、氨基或杂环基。R6、R7表示氢原子，卤原子，羟基，硫醇基，氰基，取代或未取代的烷基、芳基、烯基、炔基、烷氧基、氨基或杂环基，可以相互连结形成环状结构。n表示0以上的整数，n≥2时，R6、R7可以相同或不同。X表示酸性基团。碳-碳双键可以是顺式、反式中任一种。)
6.如上述5所述的光电转换元件，其特征在于，所述通式(5)表示的化合物是由下述通式(6)表示的化合物。
通式(6)
(式中，R8、R9表示卤原子，取代或未取代的烷基、烯基、炔基、烷氧基、烷硫基、烷硒基、芳基或杂环基，n8、n9表示1～5的整数。n8、n9≥2时，R8、R9可以相同或不同。另外，R3表示氢原子，氰基，取代或未取代的烷基、烯基、炔基、芳基、氨基或杂环基。R6、R7表示氢原子，卤原子，羟基，硫醇基，氰基，取代或未取代的烷基、芳基、烯基、炔基、烷氧基、氨基或杂环基，可以相互连结形成环状结构。n表示0以上的整数，n≥2时，R6、R7可以相同或不同。X表示酸性基团。碳-碳双键可以是顺式、反式中任一种。)
7.如上述5所述的光电转换元件，其特征在于，所述通式(5)表示的化合物是由下述通式(7)表示的化合物。
通式(7)
(式中，R9、R10表示卤原子，取代或未取代的烷基、烯基、炔基、烷氧基、烷硫基、烷硒基、芳基或杂环基，n9、n10各自表示1～5、1～8的整数。n9、n10≥2时，R9、R10可以相同或不同。另外，R3表示氢原子，氰基，取代或未取代的烷基、烯基、炔基、芳基、氨基或杂环基。R6、R7表示氢原子，卤原子，羟基，硫醇基，氰基，取代或未取代的烷基、芳基、烯基、炔基、烷氧基、氨基或杂环基，可以相互连结形成环状结构。n表示0以上的整数，n≥2时，R6、R7可以相同或不同。X表示酸性基团。碳-碳双键可以是顺式、反式中任一种。)
8.如上述1～7中任一项所述的光电转换元件，其特征在于，形成所述半导体层的半导体是氧化钛。
9.一种太阳能电池，其特征在于，具有上述1～8中任一项所述的光电转换元件。
通过本发明，可以提供电荷再结合少且光电转换效率优异的光电转换元件以及太阳能电池。
附图说明
图1是表示本发明所用的光电转换元件的一例的截面图。
符号说明
1  基板
2  第一电极
3  阻挡层
4  色素
5  半导体
6  光电转换层
7  空穴输送层
8  第二电极
9  隔壁
10 光电转换元件
具体实施方式
以下，详细地说明实施本发明的方式，但本发明不限定于这些。
如上所述，在全固体型色素增感太阳能电池中，需要通过抑制电荷再结合来进一步改善光电转换效率。本发明人等研究了具有含有咪唑啉酮骨架的胺结构的化合物，结果发现使用其的光电转换元件的光电转换效率高。这种新的色素被认为是因色素分子中的电子接受部分(咪唑啉酮骨架部分)的电负性高，所以色素分子的酸性基团(X)的亲核性增强，容易与氧化钛表面的金属分子结合或配位。另外，推测色素分子由于分子间相互作用而凝集扩展、吸收波长发生长波移动，而且能致密地覆盖氧化钛表面，抑制氧化钛-空穴输送材料层间的电荷再结合，因而光电转换效率提高。另外，在本发明中，发现通过使用含有具有咪唑啉酮骨架的胺结构的化合物作为增感色素，使用使3，4-乙烯二氧噻吩反应而得到的聚合物作为空穴输送材料，从而可以抑制氧化钛-空穴输送材料层间的电荷再结合，大幅提高光电转换效率。
本申请发明的光电转换元件的特征在于，在至少设有将色素担载于半导体的半导体层、和含有空穴输送化合物的空穴输送层的全固体型色素增感型光电转换元件中，所述色素由下述通式(1)表示。另外，其特征在于，所述空穴输送性化合物是使3，4-乙烯二氧噻吩反应而得到的聚合物。
(光电转换元件)
以下，利用图1说明本发明的光电转换元件。
图1是表示本发明的光电转换元件的一例的模式截面图。如图1所示，光电转换元件10由基板1、第一电极2、光电转换层6、空穴输送层7以及第二电极8、隔壁9等构成。光电转换层6含有半导体5和色素4。在第一电极2和光电转换层6之间，出于防止短路、密封等目的，优选具有阻挡层3。太阳光从图下方的箭头方向射入。
将本发明的光电转换元件的制造例示于以下。
在带有第一电极2的基板1上，附着形成阻挡层3后，在阻挡层3上形成由半导体构成的半导体层，在该半导体表面吸附色素而形成光电转换层6。然后，在光电转换层6上形成空穴输送层7。
空穴输送层7侵入于由担载了色素的半导体构成的光电转换层，且存在于其上，在该空穴输送层上附着有第二电极8。可以在第一电极2和第二电极8上安装端子用来取出电流。
(空穴输送层)
空穴输送层是担负以下功能的层，即将吸收光使电子注入半导体后的色素的氧化体迅速还原，将注入在与色素的界面的空穴输送到第二电极。
构成本发明的光电转换元件的空穴输送层含有作为本发明空穴输送化合物的、将3，4-乙烯二氧噻吩反应而得到的聚合物。作为对应于聚合物重复单元的3，4-乙烯二氧噻吩，优选使用在聚合前多聚体化成二聚体或三聚体等的物质(低聚物化的化合物)。应予说明，通过使用二聚体等多聚体，与使用单体的情况相比，形成聚合物时的氧化电位变小，缩短聚合物的合成速度，因而优选。
(本申请发明的聚合物的聚合法)
作为聚合方法，可举出使用聚合催化剂的化学聚合法，至少具备工作电极和对电极而在两电极间施加电压来进行反应的电解聚合法，单独光照射或者与聚合催化剂、加热、电解等组合的光聚合法等。优选使用电解聚合法的聚合法。
采用电解聚合法来得到聚合物时，聚合物的合成直接与所述空穴输送层的形成相连。即，进行以下的电解聚合法。
将3，4-乙烯二氧噻吩或其二聚体溶解在乙腈、四氢呋喃、碳酸丙烯酯、二氯甲烷、邻二氯苯、二甲基甲酰胺等溶剂中，向其添加高氯酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸四丁基铵、Li[(CF3SO2)2N]等的盐类作为支持电解质，制成电解聚合用液。
作为溶剂，只要是能溶解支持电解质和所述单体或其二聚体的溶剂则没有特别限定。作为支持电解质，可使用能离子电离的物质，不限定于特定的物质。优选使用溶解性高，难被氧化、还原的物质。接着，将形成有第一电极2、阻挡层3和光电转换层6的基板1浸渍于该电解聚合用液，使用光电转换层6作为工作电极、铂板等作为对电极，另外使用Ag/AgCl等作为参照极，以直流电解的方法进行。电解聚合用液中的所述单体或其二聚体的浓度优选是0.1～1000mmol/l左右，支持电解质浓度优选是0.1～2mol/l左右。另外，作为外加电流密度，优选是0.0μA.cm-2～1000μA·cm-2的范围，尤其更优选是1μA.cm-2～500μA.cm-2的范围。电解聚合溶液的温度范围优选的是其溶剂不固化·突沸的范围，通常是-30℃～80℃。电解电压、电解电流、电解时间、温度等条件取决于使用的材料，所以，另外可以根据要求的膜厚来适当选择。
另一方面，使用聚合催化剂进行化学聚合时，使用如下的聚合催化剂将3，4-乙烯二氧噻吩或其二聚体等聚合。即，可举出氯化铁(III)(iron(III)chloride)、三对甲苯磺酸铁(III)(iron(III)tris-p-toluenesulfonate)、对十二烷基苯磺酸铁(III)(iron(III)p-dodecylbenzenesulfonate)、甲磺酸铁(III)(iron(III)methanesulfonate)、对乙基苯磺酸铁(III)(iron(III)p-ethylbenzenesulfonate)、萘磺酸铁(III)(iron(III)naphthalenesulfonate)及其水合物等。
作为化学聚合中使用的聚合速度调节剂，只要是对所述聚合催化剂中的三价铁离子的弱配位剂，降低聚合速度以使能够形成膜的物质则没有特别制限，在聚合催化剂是氯化铁(III)及其水合物时，可举出5-磺基水杨酸(5-sulphosalicylic acid)这样的芳香族氧磺酸等，另外，在聚合催化剂是三对甲苯磺酸铁(III)、对十二烷基苯磺酸铁(III)、甲磺酸铁(III)、对乙基苯磺酸铁(III)、萘磺酸铁(III)及其水合物时，可举出咪唑等。
在合成后，可以通过含有聚合物的涂布液等来将聚合物供给到光电转换层上，但优选在光电转换层上聚合，从而形成空穴输送层。
此时，为了聚合合成聚合物，可使用含有3，4-乙烯二氧噻吩或其二聚体等和含有所述聚合催化剂、所述聚合速度调节剂以及其它添加剂的空穴输送层形成用溶液。空穴输送层形成用溶液中的、上述各成分的总浓度随使用的3，4-乙烯二氧噻吩或其二聚体等和所述聚合催化剂、所述聚合速度调节剂以及其它添加剂的各自的种类、其量比、涂布法的条件和期望的聚合后的膜厚而不同，但其质量浓度大概在1～50％的范围。
利用涂布法将所述空穴输送层形成用溶液涂布在光电转换层上后，或者，将光电转换层浸渍在所述空穴输送层形成用溶液中的原样进行聚合反应。
聚合反应的条件随3，4-乙烯二氧噻吩或其二聚体等和所述聚合催化剂、以及所述聚合速度调节剂的各自的种类、其量比、浓度、涂布步骤中的液膜的厚度、期望的聚合速度而不同，但作为优选的聚合条件，优选空气中加热时，加热温度在25～120℃的范围、加热时间在1分钟～24小时的范围。
在通过涂布来形成空穴输送层时，使用所述空穴输送层形成用溶液。作为该涂布液的溶剂，可举出四氢呋喃(THF)、环氧丁烷、氯仿、环己酮、氯苯、丙酮、各种醇这样的极性溶剂，二甲基甲酰胺(DMF)、乙腈、二甲氧基乙烷、二甲基亚砜、六甲基磷酰三胺这样的非质子性溶剂等的有机溶剂等，可使用它们中的1种或组合2种以上使用。
在空穴输送层中，根据需要也可以添加例如N(PhBr)3SbCl6、Li[(CF3SO2)2N]等的各种添加剂。
作为涂布的方法，可使用浸渍、滴加、刮刀、旋涂、毛刷涂布、喷涂、辊涂等的各种涂布法。另外，也可以重复进行这种涂布的操作来进行层叠。
优选空穴输送层中的具有3，4-乙烯二氧噻吩重复单元的聚合物的含量是50～100质量％。进一步优选是90～100质量％。
为了提高本申请发明的空穴输送层的传导率，需要掺入空穴，优选相对于每个3，4-乙烯二氧噻吩重复单元的空穴掺入量是0.15～0.66(个)。
在电解聚合中，可以通过对具有3，4-乙烯二氧噻吩重复单元的聚合物施加电场进行氧化来进行空穴掺入。
在电场聚合时优选照射光进行聚合。这是因为可以在氧化钛表面致密地形成聚合物。
另外，为了还原光电转换层的色素的氧化体，需要本申请发明的聚合物比色素吸附电极的电离电势小，因此本申请发明的聚合物的电离电势的优选范围随使用的色素而不同，但优选在掺入该聚合物的状态下为4.5eV～5.5eV，进一步优选为4.7eV～5.3eV。
(基板)
基板设置在光入射方向侧，从光电转换元件的光电转换效率的观点出发，优选光透射率是10％以上，进一步优选是50％以上，特别优选是80％～100％。
所谓光透射率，是指使用基于JIS K 7361-1(与ISO 13468-1对应)的“塑料-透明材料的全光线透射率的试验方法”的方法测定的可见光波长区域的全光线透射率。
作为基板，对于其材料、形状、结构、厚度、硬度等可以从公知的基板中适当选择，但如上所述优选具有高的光透射性。
作为基板，例如可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯、改性聚酯等聚酯系树脂膜，聚乙烯(PE)树脂膜、聚丙烯(PP)树脂膜、聚苯乙烯树脂膜、环状烯烃系树脂等聚烯烃类树脂膜，聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯等乙烯基树脂膜，聚乙烯醇缩丁醛(PVB)等聚乙烯醇缩醛树脂膜，聚醚醚酮(PEEK)树脂膜，聚砜(PSF)树脂膜，聚醚砜(PES)树脂膜，聚碳酸酯(PC)树脂膜，聚酰胺树脂膜，聚酰亚胺树脂膜，丙烯酸系树脂膜，三乙酰基纤维素(TAC)树脂膜等。除这些树脂膜以外，也可以使用无机玻璃膜作为基板。
如果是可见区域的波长(380～780nm)的透射率为80％以上的树脂膜，则可以在本发明中特别优选适用。其后，从透明性、耐热性、处理容易性、强度和成本方面考虑，优选双向拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、双向拉伸聚萘二甲酸乙二醇酯膜、聚醚砜膜、聚碳酸酯膜，更优选双向拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、双向拉伸聚萘二甲酸乙二醇酯膜。
对于这些基板，为了确保涂布液的润湿性、粘合性，可以实施表面处理或设置易粘合层。
对于表面处理或易粘合层，可使用以往公知的技术。例如作为表面处理，可举出电晕放电处理、火焰处理、紫外线处理、高频处理、辉光放电处理、活性等离子体处理、激光处理等表面活性化处理。
另外，作为易粘合层，可举出聚酯、聚酰胺、聚氨酯、乙烯基共聚物、丁二烯系共聚物、丙烯酸系共聚物、亚乙烯基共聚物、环氧系共聚物等。
作为基板的厚度，优选1～1000μm，进一步优选是10～100μm。
(第一电极)
第一电极配置在基板和光电转换层之间。
作为第一电极，优选使用其光透射率为80％以上的电极，进一步优选使用为90％以上的电极。光透射率与上述基板的说明的记载相同。
第一电极设置在基板的相对于光入射方向相反侧的一侧面上。
作为形成第一电极的材料的例子，优选使用金属(例如、铂、金、银、铜、铝、铑、铟)或金属氧化物，例如可举出SnO2、CdO、ZnO、CTO系(CdSnO3、Cd2SnO4、CdSnO4)、In2O3、CdIn2O4等。
作为金属，优选举出银，为了具有光透射性，优选使用具有开口部的形成网格图案的膜、或者分散微粒或纳米线来涂布的膜。
作为金属氧化物，优选举出在上述的金属氧化物中添加选自Sn、Sb、F和Al中的1种或2种以上的复合(掺杂)材料。
其中，优选使用掺Sn的In2O3(ITO)、掺Sb的SnO2、掺F的SnO2(FTO)等导电性金属氧化物，从耐热性方面考虑最优选FTO。
这里，将基板上具有第一电极的物称为导电性支持体。
作为导电性支持体的膜厚，优选0.1mm～5mm的范围。
另外，优选导电性支持体的表面电阻是50Ω/cm2以下，进一步优选是10Ω/cm2以下。
导电性支持体的光透射率的优选范围与上述基板的光透射率的优选范围相同。
(阻挡层)
作为防止短路方法，本发明的光电转换元件优选具有呈膜状(层状)的位于第一电极和半导体层间的阻挡层。
阻挡层、光电转换层的优选方式为如下所述的多孔质，此时，将阻挡层的空孔率设为C[％]、将半导体层的空孔率设为D[％]时，D/C例如优选是1.1以上左右，更优选是5以上左右，进一步优选是10以上左右。
由此，阻挡层和半导体层各自能更好地发挥它们的功能。更具体而言，作为阻挡层的空孔率C，例如优选是20％以下左右，更优选是5％以下左右，进一步优选是2％以下左右。即，优选阻挡层是致密层。由此，可以更加提高所述效果。
作为阻挡层的平均厚度(膜厚)，例如优选是0.01～10μm左右，更优选是0.03～0.5μm左右。由此，可以更加提高所述效果。
作为该阻挡层的构成材料，没有特别限定，例如可以使用锌、铌、锡、钛、钒、铟、钨、钽、锆、钼、锰、铁、铜、镍、铱、铑、铬、钌或其氧化物，钛酸锶、钛酸钙、钛酸钡、钛酸镁、铌酸锶这样的钙钛矿或者它们的复合氧化物或氧化物混合物，CdS、CdSe、TiC、Si3N4、SiC、BN等各种金属化合物等的1种或2种以上的组合等。
此时，也可以通过选择氧化物而提高由多孔半导体层(光电转换层)向阻挡层的电子移动效率。
其中，优选具有与半导体层(光电转换层)同等的导电性的物质，尤其是更优选以氧化钛为主的材料。
(光电转换层)
光电转换层含有半导体和色素，由含担载有该色素的该半导体的半导体层构成。
(半导体)
作为半导体层所用的半导体，可以使用硅、锗等的单体，具有周期表(也称元素周期表)的第3族～第5族、第13族～第15族系的元素的化合物，金属的氧族化物(例如氧化物、硫化物、硒化物等)，金属氮化物等。
作为优选的金属的氧族化合物，可举出钛、锡、锌、铁、钨、锆、铪、锶、铟、铈、钇、镧、钒、铌、或钽的氧化物，镉、锌、铅、银、锑或铋的硫化物，镉或铅的硒化物、镉的碲化物等。作为其它的化合物半导体，可举出锌、镓、铟、镉等的磷化物，镓-砷或铜-铟的硒化物，铜-铟的硫化物，钛的氮化物等。
作为具体例，可举出TiO2、SnO2、Fe2O3、WO3、ZnO、Nb2O5、CdS、ZnS、PbS、Bi2S3、CdSe、CdTe、GaP、InP、GaAs、CuInS2、CuInSe2、Ti3N4等，优选使用TiO2、ZnO、SnO2、Fe2O3、WO3、Nb2O5、CdS、PbS，优选使用TiO2或Nb2O5，其中特别优选使用TiO2(氧化钛)。
用于半导体层的半导体可以并用上述的多种半导体。
例如，也可以并用多种上述的金属氧化物或金属硫化物，另外也可以在氧化钛半导体中混合20质量％的氮化钛(Ti3N4)来使用。
另外，也可以是J.Chem.Soc.Chem.Commun.，15(1999)中记载的氧化锌/氧化锡复合物。此时，作为半导体添加金属氧化物或金属硫化物以外的成分时，优选追加成分的相对于金属氧化物或金属硫化物半导体的质量比是30％以下。
另外，本发明的半导体可以使用有机碱进行表面处理。作为所述有机碱，可举出二芳基胺、三芳基胺、吡啶、4-叔丁基吡啶、聚乙烯基吡啶、喹啉、哌啶、脒等，其中优选吡啶、4-叔丁基吡啶、聚乙烯基吡啶。
上述有机碱是液体时直接使用，固体时准备溶解于有机溶剂的溶液，通过将本发明的半导体浸渍于液体有机碱或有机碱溶液而可实施表面处理。
(半导体层的制造)
对半导体层的制造方法进行说明。
半导体层的半导体为粒状时，优选将半导体涂布或吹附在导电性支持体上而制造半导体层。另外，本发明的半导体为膜状、不是保持在导电性支持体上的情况时，优选将半导体贴合在导电性支持体上而制造半导体层。
作为半导体层的优选方式，可举出在上述导电性支持体上使用半导体的微粒进行烧成而形成的方法。
在通过烧成来制造本发明的半导体时，优选在烧成后实施使用色素的该半导体的增感(吸附、填充到多孔层等)处理。特别优选烧成后，在半导体吸附水之前，尽快实施化合物的吸附处理。
以下，对使用半导体微粉进行烧成来形成本发明中优选使用的半导体层的方法进行详细说明。
(含有半导体微粉的涂布液的制备)
首先，制备含有半导体微粉的涂布液。该半导体微粉，其1次粒径越微细越好，其1次粒径优选的是1～5000nm，进一步优选的是2～100nm。可以通过将半导体微粉分散在溶剂中来制备含有半导体微粉的涂布液。
分散在溶剂中的半导体微粉以其1次粒状进行分散。作为溶剂，只要是能分散半导体微粉的溶剂即可，没有特别限制。
作为所述溶剂，包括水、有机溶剂、水和有机溶剂的混合液。作为有机溶剂，可使用甲醇或乙醇等醇，甲乙酮、丙酮、乙酰丙酮等酮，己烷、环己烷等烃等。在涂布液中，根据需要，可以加入表面活性剂、粘度调节剂(聚乙二醇等的多元醇等)。优选的溶剂中的半导体微粉浓度范围是0.1～70质量％，进一步优选是0.1～30质量％。
(含半导体微粉的涂布液的涂布和形成的半导体层的烧成处理)
在将如上述得到的含半导体微粉的涂布液涂布或吹附到导电性支持体上，进行干燥等后，在空气中或非活性气体中烧成，在导电性支持体上形成半导体层(也称半导体膜)。
在导电性支持体上涂布含半导体微粉的涂布液，进行干燥而得到的皮膜是由半导体微粒的集合体构成，所以该微粒的粒径与使用的半导体微粉的1次粒径对应。
这样在导电性支持体等导电层上形成的半导体微粒层，因为与导电性支持体的结合力、微粒间相互间的结合力弱，机械强度弱，所以进行所述半导体微粒层的烧成处理以提高机械强度，制成牢固地粘合在基板上的半导体层。
半导体层可以具有各种结构，但优选的多孔结构膜(也称为具有空隙的、疏松的层)。
半导体层是多孔结构膜时，优选空穴输送层的空穴输送物质等成分也存在于该空隙中。
其中，优选半导体层的空隙率是1～90体积％，进一步优选是10～80体积％，特别优选是20～70体积％。应予说明，半导体层的空隙率是指在电介体厚度方向具有贯通性的空隙率，可以使用水银孔隙率计(岛津Pore Sizer 9220型)等市售装置进行测定。
成为具有多孔结构的烧成物膜的半导体层的膜厚优选的是至少为10nm以上，进一步优选是500～30000nm。
烧成处理时，从适当地调节烧成膜的实际表面积并得到具有上述空隙率的烧成膜的观点出发，优选烧成温度低于1000℃，进一步优选是200～800℃的范围，特别优选是300～800℃的范围。
另外，在基板为塑料等而耐热性不良时，也可以不进行200℃以上的烧成处理，而是通过加压使微粒相互间以及微粒-基板间粘合，或者也可以利用微波不加热基板而仅对半导体层进行加热处理。
另外，实际表面积与表观表面积的比可以由半导体微粒的粒径以及比表面积、烧成温度等来控制。
另外，加热处理后，出于增大半导体粒子的表面积或提高半导体粒子附近的纯度从而提高由色素向半导体粒子的电子注入效率的目的，例如也可以进行使用四氯化钛水溶液的化学镀覆或使用三氯化钛水溶液的电化学镀覆处理。
(色素)
本发明的色素，是由下述通式(1)表示的化合物，通过下述的半导体的增感处理而担载于半导体，光照射时被光激发而可产生电动势的物质。
《通式(1)表示的化合物》
以下，对下述通式(1)表示的化合物进行说明。
通式(1)
通式(1)中，Ar表示取代或未取代的亚芳基或杂环基。R1、R2表示取代或未取代的烷基、烯基、炔基、芳基或杂环基，R1、R2、Ar可以相互连结形成环状结构。另外，R3、R4表示氢原子，氰基，取代或未取代的烷基、烯基、炔基、芳基、氨基或杂环基。R5表示被X取代的，取代或未取代的烷基、烯基、炔基、烷氧基、烷硫基、烷硒基、氨基、芳基或杂环基。X表示酸性基团，m表示1以上的整数。m≥2时，X可以相同或不同。碳-碳双键可以是顺式、反式中的任一种。
作为Ar表示的亚芳基，可举出苯撑基、甲代苯撑基等；作为杂环基，可举出呋喃基、噻嗯基、咪唑基、噻唑基、吗啉基等。
作为R1、R2表示的烷基，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、戊基、己基、辛基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、环戊基、环己基等；作为烯基，可举出乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、2-丁烯基、烯丙基等；作为炔基，可举出丙炔基、3-戊炔基等；作为芳基，可举出苯基、萘基、蒽基等；作为杂环基，可举出呋喃基、噻嗯基、咪唑基、噻唑基、吗啉基等。
作为R3表示的卤原子，可举出氯原子、溴原子、氟原子等；作为烷氧基，可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等；作为氨基，可举出氨基、乙基氨基、二甲基氨基、丁基氨基、环戊基氨基等。
作为R3、R4、R5表示的烷基、烯基、炔基、芳基、杂环基，同于R1、R2举出的基团。
作为R5表示的烷氧基，可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等；作为烷硫基，可举出硫甲基、硫乙基、硫丙基、硫异丙基、硫丁基、硫叔丁基、硫己基等；作为烷硒基，可举出硒甲基、硒乙基、硒丙基、硒丁基、硒己基等；作为氨基，可举出氨基、乙基氨基、甲基氨基、丁基氨基、环戊基氨基等。X在上述烷氧基、烷硫基、烷硒基、氨基的烷基上进行取代。
X表示酸性基团，作为酸性基团，可举出羧基、磺基、亚磺基、亚磺酰基、磷酰基、氧膦基、膦基(Phosphono)、膦酰基(Phosphonyl)、磺酰基、以及它们的盐等，优选羧基、磺基。
作为取代基，可举出烷基(甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、戊基、己基、辛基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、环戊基、环己基)；烯基(例如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、2-丁烯基、烯丙基等)；芳基(例如苯基、萘基、蒽基等)；羟基、氨基、硫醇基、氰基、卤原子(例如氯原子、溴原子、氟原子等)或杂环基(例如吡咯烷基、咪唑烷基、吗啉基、唑烷基、2-四氢呋喃基、2-四氢噻嗯基、2-四氢吡喃基、3-四氢吡喃基等)。另外，这些取代基可以多个间相互结合形成环。
《通式(2)表示的结构单元》
在所述通式(1)中，R1或R2中的至少一个为下述通式(2)表示的化合物，光电转换效率高，因而优选。
通式(2)
式中，Ar、R3、R4、R5、X与通式(1)中的Ar、R3、R4、R5、X相同，m表示1以上的整数。
《通式(3)表示的化合物》
在所述通式(1)表示的化合物中，下述通式(3)表示的化合物，光电转换效率高，因而优选。
在通式(3)中，Ar表示取代或未取代的亚芳基或杂环基。R1、R2表示取代或未取代的烷基、烯基、炔基、芳基或杂环基，R1、R2、Ar可以相互连结形成环状结构。另外，R3、R4表示氢原子，氰基，取代或未取代的烷基、烯基、炔基、芳基、氨基或杂环基。R6、R7表示氢原子，卤原子，羟基，硫醇基，氰基，取代或未取代的烷基、芳基、烯基、炔基、烷氧基、氨基或杂环基，可以相互连结形成环状结构。n表示0以上的整数，n≥2时，R6、R7可以相同或不同。Y表示硫原子、氧原子或硒原子，X表示酸性基团。碳-碳双键可以是顺式、反式中的任一种。
作为R6、R7表示的卤原子，可举出氯原子、溴原子、氟原子等。作为取代或未取代的烷基、芳基、烯基、炔基、烷氧基或杂环基，同于通式(1)中的芳基、烯基、炔基、烷氧基或杂环基。
在通式(3)中，Ar、R1、R2、R3、R4、X与通式(1)中的Ar、R1、R2、R3、R4、X相同。
《通式(4)表示的化合物》
所述通式(3)表示的化合物的Y为硫原子、即下述通式(4)表示的化合物，光电转换效率高，因而优选。
在通式(4)中，Ar表示取代或未取代的亚芳基或杂环基。R1、R2表示取代或未取代的烷基、烯基、炔基、芳基或杂环基，R1、R2、Ar可以相互连结形成环状结构。另外，R3、R4表示氢原子，氰基，取代或未取代的烷基、烯基、炔基、芳基、氨基或杂环基。R6、R7表示氢原子，卤原子，羟基，硫醇基，氰基，取代或未取代的烷基、芳基、烯基、炔基、烷氧基、氨基或杂环基，可以相互连结形成环状结构。n表示0以上的整数，n≥2时，R6、R7可以相同或不同。X表示酸性基团。碳-碳双键可以是顺式、反式中的任何一种。
在通式(4)中，Ar、R1、R2、R3、R4、R6、R7、X与通式(3)中的Ar、R1、R2、R3、R4、R6、R7、X相同。
《通式(5)表示的化合物》
所述通式(4)表示的化合物的R4为氢原子、即下述通式(5)表示的化合物，光电转换效率高，因而优选。
在通式(5)中，Ar表示的取代或未取代的亚芳基或杂环基。R1、R2表示取代或未取代的烷基、烯基、炔基、芳基或杂环基，R1、R2、Ar可以相互连结形成环状结构。另外，R3表示氢原子，氰基，取代或未取代的烷基、烯基、炔基、芳基、氨基或杂环基。R6、R7表示氢原子，卤原子，羟基，硫醇基，氰基，取代或未取代的烷基、芳基、烯基、炔基、烷氧基、氨基或杂环基，可以相互连结形成环状结构。n表示0以上的整数，n≥2时，R6、R7可以相同或不同。X表示酸性基团。碳-碳双键可以是顺式、反式中的任一种。
在通式(5)中，Ar、R1、R2、R3、R6、R7、X与通式(4)中的Ar、R1、R2、R3、R6、R7、X相同。
《通式(6)表示的化合物》
所述通式(5)表示的化合物优选是由下述通式(6)表示的化合物。
通式(6)
在通式(6)中，R8、R9表示卤原子，取代或未取代的烷基、烯基、炔基、烷氧基、烷硫基、烷硒基、芳基或杂环基，n8、n9表示1～5的整数。n8、n9≥2时，R8、R9可以相同或不同。另外，R3表示氢原子，氰基，取代或未取代的烷基、烯基、炔基、芳基、氨基或杂环基。R6、R7表示氢原子，卤原子，羟基，硫醇基，氰基，取代或未取代的烷基、芳基、烯基、炔基、烷氧基、氨基或杂环基，可以相互连结形成环状结构。n表示0以上的整数，n≥2时，R6、R7可以相同或不同。X表示酸性基团。碳-碳双键可以是顺式、反式中的任一种。
作为R8、R9表示的卤原子，取代或未取代的烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳基或杂环基，同于通式(5)中的卤原子，取代或未取代的烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳基或杂环基。
《通式(7)表示的化合物》
所述通式(5)表示的化合物优选是由下述通式(7)表示的化合物。
通式(7)
在通式(7)中，R9、R10表示卤原子，取代或未取代的烷基、烯基、炔基、烷氧基、烷硫基、烷硒基、芳基或杂环基，n9、n10各自表示1～5、1～8的整数。n9、n10≥2时，R9、R10可以相同或不同。另外，R3表示氢原子，氰基，取代或未取代的烷基、烯基、炔基、芳基、氨基或杂环基。R6、R7表示氢原子，卤原子，羟基，硫醇基，氰基，取代或未取代的烷基、芳基、烯基、炔基、烷氧基、氨基或杂环基，可以相互连结形成环状结构。n表示0以上的整数，n≥2时，R6、R7可以相同或不同。X表示酸性基团。碳-碳双键可以是顺式、反式中的任一种。
作为R9、R10表示的卤原子，取代或未取代的烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳基或杂环基，同于通式(6)中的卤原子，取代或未取代的烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳基或杂环基。作为R9、R10表示的烷硫基、烷硒基，同于通式(1)中的烷硫基、烷硒基。
将通式(1)～(7)表示的本发明化合物的具体例示于下方，但本发明不受这些的限定。在后述的一览表中，部分结构的波浪线连接的部分表示以化学式结合的部分。
通式(1)～(7)表示的化合物(以下，也称为本发明的色素)可以采用通常的合成法进行合成，其中，可以使用日本特开平7-5709号公报、日本特开平7-5706号公报等记载的方法进行合成。
《合成例》
合成例1(色素1的合成)
将醛(下述结构式的化合物A)加入到2.5当量的二苯甲基膦酸二乙酯、3当量的K-OtBu的DMF溶液中，在120℃搅拌1小时。向反应液加水后，用乙酸乙酯萃取，水洗，用硫酸镁干燥后，用旋转蒸发仪浓缩蒸干，用二氧化硅柱处理，得到下述结构式的化合物B。
在化合物B的甲苯溶液中加入1.5当量的氧氯化磷、3当量的DMF，在60℃搅拌1小时。向反应液中加入冷水，在室温搅拌1小时后，用乙酸乙酯萃取，水洗，用硫酸镁干燥后，用旋转蒸发仪浓缩蒸干，用二氧化硅柱处理，得到下述结构式的化合物C。
将加入化合物C、硫代海因1.2当量、乙酸铵3当量的乙酸溶液在120℃搅拌1小时。向反应液中加入水后，用乙酸乙酯萃取，水洗，用硫酸镁干燥后，用旋转蒸发仪浓缩蒸干，用二氧化硅柱处理，得到下述结构式的化合物D。
在化合物D的乙醇溶液中加入1.05当量的溴代乙酸、3当量的氢氧化钾，在70℃搅拌1小时。在用旋转蒸发仪浓缩蒸干后，加入水、乙酸乙酯，用分液漏斗除去有机层。在水槽中加入过量1mol/l盐酸，搅拌5分钟后，用乙酸乙酯萃取，水洗，用硫酸镁干燥后，用旋转蒸发仪浓缩蒸干，用二氧化硅柱处理，得到下述结构式表示的例示化合物的色素1。
用核磁共振谱和质谱确认了色素1的结构。
化合物A
化合物B
化合物C
化合物D
色素1
其它化合物也可以同样地合成。
(半导体的增感处理)
半导体层每1m2的本发明的色素的总担载量优选是0.01～100毫摩尔的范围，进一步优选是0.1～50毫摩尔，特别优选是0.5～20毫摩尔。
进行增感处理时，可以单独使用色素，也可以并用多种，另外也可以与其它化合物(例如，美国专利第4684537号说明书，同4927721号说明书，同5084365号说明书，同5350644号说明书，同5463057号说明书，同5525440号说明书，日本特开平7-249790号公报，日本特开2000-150007号公报等中记载的化合物)混合使用。
尤其在本发明的光电转换元件的用途是后述的太阳能电池时，优选混合使用吸收波长不同的二种以上的色素以尽可能扩大光电转换的波长区域从而有效利用太阳光。
将色素担载在半导体上时，通常的是将其溶解于适当的溶剂(乙醇等)中，在该溶液中将充分干燥了的半导体长时间浸渍的方法。
并用多种色素或并用其它色素来进行增感处理时，可以制备各个色素的混合溶液而使用，也可以将各种色素准备成各自的溶液，依次浸渍到各溶液中而进行制造。
将各色素准备成各自的溶液，依次浸渍到各溶液中而进行制造时，使半导体含有色素等的顺序可以是任意的。
另外，也可以通过混合单独吸附了所述色素的半导体微粒等来进行制造。
另外，对于空隙率高的半导体的情况，优选在因水分、水蒸气等而水被吸附到半导体薄膜上和半导体薄膜内部的空隙之前，完成向空隙吸附色素等的处理。
半导体的增感处理是如上所述通过将色素溶解在适当的溶剂中，在该溶液中浸渍烧成有所述半导体的基板来进行的。
此时，优选预先将经烧成半导体层(也称半导体膜)而形成的基板进行减压处理或加热处理来除去膜中的气泡。通过这样的处理，色素能够深入半导体层(半导体膜)内部，在半导体层(半导体膜)为多孔结构膜时特别优选。
用于溶解色素的溶剂只要是能溶解色素且不溶解半导体或不与半导体反应的溶剂则没有特别限制。
但是，为了防止溶解在溶剂中的水分和气体进入半导体膜而妨碍色素吸附等的增感处理，优选预先进行脱气和蒸馏提纯。
在色素的溶解中，优选使用的溶剂是乙腈等腈系溶剂，甲醇、乙醇、正丙醇等醇系溶剂，丙酮、甲乙酮等酮系溶剂，二乙基醚、二异丙基醚、四氢呋喃、1，4-二烷等醚系溶剂，二氯甲烷、1，1，2-三氯乙烷等卤代烃溶剂，也可以混合多种溶剂。特别优选是乙腈、乙腈/甲醇混合溶剂、甲醇、乙醇、丙酮、甲乙酮、四氢呋喃、氯甲烷。
(增感处理的温度、时间)
将烧成有半导体的基板浸渍于含有色素的溶液中的时间，优选的是能深入半导体层(半导体膜)而充分进行吸附等，从而使半导体充分增感。
另外，从抑制由溶液中的色素的分解等而生成的分解物妨碍色素吸附的观点出发，在25℃条件下优选是3～48小时，进一步优选是4～24小时。
尤其在半导体膜为多孔结构膜时，该效果显著。
其中，对于浸渍时间，是25℃条件的值，改变温度条件时，不限于上述。
在浸渍时，也可以在所述色素不分解的限度内加热到不沸腾的温度来使用含有本发明的色素的溶液。优选温度范围是5～100℃，进一步优选是25～80℃，但如上所述如果溶剂在所述温度范围发生沸腾，则不限于此。
(第二电极)
第二电极具有导电性即可，可使用任意的导电性材料。即使是绝缘性的物质，如果在面向空穴输送层一侧设置有导电性物质层，则也可以使用。
优选与空穴输送层的接触性良好。另外，优选与空穴输送层的功函数之差小，化学稳定。作为这样的材料，可使用金、银、铜、铝、铂等金属薄膜，炭黑，导电性高分子等有机导电体。
(太阳能电池)
本发明的太阳能电池具有上述本发明的光电转换元件。
本发明的太阳能电池具备本发明的光电转换元件，具有对太阳光进行最优的设计和电路设计，在将太阳光用作光源时进行最优的光电转换这样的结构。
即，形成色素增感的半导体能被太阳光照射的结构。在构成本发明的太阳能电池时，优选将所述光电转换层、空穴输送层和第二电极收纳于壳体内密封，或者将它们全体树脂密封。
对本发明的太阳能电池照射太阳光或与太阳光同等的电磁波时，担载于半导体的色素吸收照射的光或电磁波而激发。
由激发而产生的电子移动到半导体，然后经由导电性支持体和外部负荷移动到第二电极，供给到空穴输送层的空穴输送性材料。
另一方面，使电子移动到半导体的色素变为氧化体，但通过从第二电极经由空穴输送层的聚合物A供给的电子被还原返回最初的状态，同时，空穴输送层的聚合物A被氧化，再次通过从第二电极供给的电子而返回被还原的状态。
电子这样进行流动，构成使用本发明的光电转换元件的太阳能电池。
实施例
以下，通过实施例说明本发明，但本发明不限定于这些。
实施例
[光电转换元件1的制造(本发明)]
将薄层电阻为20Ω/□的掺氟氧化锡(FTO)导电性玻璃基板作为第一电极。在该基板上滴加将四异丙氧基钛1.2ml和乙酰丙酮0.8ml稀释在乙醇18ml中而成的溶液，以旋涂法制膜后，在450℃加热8分钟，在透明导电膜(FTO)上，形成厚度30～50nm的由氧化钛薄膜构成的阻挡层。
采用丝网印刷法(涂布面积25mm2)将氧化钛膏(锐钛矿型、1次平均粒径(显微镜观察平均)为18nm、乙基纤维素分散)涂布在形成有上述阻挡层的FTO玻璃基板上。在200℃烧成10分钟以及在500℃烧成15分钟，得到厚度3.5μm的氧化钛薄膜。将色素1溶解在乙腈∶叔丁基醇＝1∶1的混合溶剂中，制备成5×10-4mol/l的溶液。将涂布烧结有上述氧化钛的FTO玻璃基板，在室温浸渍在该溶液中3小时来进行色素的吸附处理，形成光电转换层，得到半导体电极。
将所述半导体电极浸渍在以1×10-2(mol/l)的比例含有3，4-乙烯二氧噻吩的二聚体且以0.1(mol/l)的比例含有Li[(CF3SO2)2N]的乙腈溶液(电解聚合溶液)中。工作电极为所述半导体电极，对电极为铂线、参比电极为Ag/Ag+(AgNO30.01M)，保持电压为-0.16V。一边由半导体层方向照射光(使用氙灯、光强度22mW/cm2、滤掉430nm以下的波长)一边保持电压30分钟，在所述半导体电极表面形成空穴输送层。用乙腈清洗得到的半导体电极/空穴输送层，进行干燥。
应予说明，其中得到的空穴输送层是对溶剂不溶的聚合膜。
之后，在以15×10-3(mol/l)的比例含有Li[(CF3SO2)2N]且以50×10-3(mol/l)的比例含有叔丁基吡啶的乙腈溶液中浸渍10分钟。
然后，自然干燥半导体电极/空穴输送层后，进一步用真空蒸镀法蒸镀60nm的金，制造第二电极，得到光电转换元件1。
[光电转换元件2～14的制造(本发明)]
在光电转换元件1的制造中，使用表1记载的色素作为色素，除此以外，同样地制造光电转换元件2～14。
[光电转换元件15的制造(比较例)]
在光电转换元件1的制造中，使用以下述结构式的色素801作为色素，除此以外，同样地制造光电转换元件15。
[光电转换元件的评价]
使用太阳模拟器(英弘精机制)，由通过AM滤光片(AM-1.5)的氙灯照射100mW·cm-2的模拟太阳光，从而评价制造的光电转换元件。
即，对于光电转换元件，使用I-V tester在室温测定电流-电压特性，求出短路电流密度(Jsc)、开路电压(Voc)、以及形状因子(F.F.)，从这些求出光电转换效率(η(％))。其中，光电转换元件的转换效率(η(％))以下述式(A)为基础算出。
η＝100×(Voc×Jsc×F.F.)/P…(A)
其中，P表示入射光强度[mW·cm-2]，Voc表示开路电压[V]，Jsc表示短路电流密度[mA·cm-2]，F.F.表示形状因子。
(光劣化试验后的光电转换效率的测定)
开电路状态照射强度100mW·cm-2的氙灯光3小时后，求出光电转换效率(η(％))，算出与初期光电转换效率的比(％)。
将各光电转换元件的特性评价结果示于表1。
表1
从表1可知，使用了本申请发明的通式(1)表示的色素的本发明的光电转换元件1～14，光电转换效率高，稳定性也优异。另一方面，比较例的光电转换元件15，光电转换效率低，稳定性也差。

Claims (3)

1.一种光电转换元件，其特征在于，在至少设有将色素担载于半导体而形成的半导体层、和含有空穴输送化合物而形成的空穴输送层的全固体型色素增感型光电转换元件中，所述色素以下述通式(6)或(7)表示，空穴输送化合物是由3，4-乙烯二氧噻吩形成的聚合物，
通式(6)
式中，R8、R9表示卤原子，烷基、烯基、炔基、烷氧基、烷硫基、烷硒基、芳基或杂环基，n8、n9表示1～5的整数；n8、n9≥2时，R8、R9相同或不同；另外，R3表示氢原子，氰基，烷基、烯基、炔基、芳基、氨基或杂环基；R6、R7表示氢原子，卤原子，羟基，硫醇基，氰基，烷基、芳基、烯基、炔基、烷氧基、氨基或杂环基，可以相互连结形成环状结构；n表示0以上的整数，n≥2时，R6、R7相同或不同；X表示酸性基团；碳-碳双键是顺式或反式；
通式(7)
式中，R9、R10表示卤原子，烷基、烯基、炔基、烷氧基、烷硫基、烷硒基、芳基或杂环基，n9、n10各自表示1～5、1～8的整数；n9、n10≥2时，R9、R10相同或不同；另外，R3表示氢原子，氰基，烷基、烯基、炔基、芳基、氨基或杂环基；R6、R7表示氢原子，卤原子，羟基，硫醇基，氰基，烷基、芳基、烯基、炔基、烷氧基、氨基或杂环基，可以相互连结形成环状结构；n表示0以上的整数，n≥2时，R6、R7相同或不同；X表示酸性基团；碳-碳双键是顺式或反式。
2.如权利要求1所述的光电转换元件，其特征在于，形成所述半导体层的半导体是氧化钛。
3.一种太阳能电池，其特征在于，具有权利要求1所述的光电转换元件。
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