CN105340099A - 光电转换元件模块及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供能够发挥充分的发电性能的光电转换元件模块和该光电转换元件模块的制造方法。上述光电转换元件模块的特征在于，是2个以上光电转换元件电连接而成的光电转换元件模块，上述光电转换元件是按基板、第一电极、含有半导体和敏化色素的光电转换层、具有导电性高分子的空穴输送层以及第二电极的顺序层叠而成的，上述空穴输送层是在氧化剂存在下将上述光电转换层与导电性高分子前体接触后对上述敏化色素照射光从而将上述导电性高分子前体聚合而形成的。

Description

光电转换元件模块及其制造方法

技术领域

本发明涉及光电转换元件模块及其制造方法。

背景技术

近年来，作为解决地球温暖化问题的手段，不使用化石燃料而使用作为可再生能源之一的太阳能的太阳光发电技术受到关注。该太阳光发电技术中，色素敏化型太阳能电池以与叶绿素色素进行的光诱导电子转移相同的机理发电，因此作为担负廉价且高性能的屋顶式的下一代的太阳能电池之一而备受瞩目。

这样的色素敏化型太阳能电池的一般的构成是基板、第一电极、担载有敏化色素的半导体层(光电转换层)、空穴输送层、以及第二电极依次层叠的构成。例如，作为色素敏化型太阳能电池的技术，可举出国际公开第2005/078853号。该国际公开第2005/078853号中，公开了将在被覆掺氟氧化锡的透明导电性玻璃板上担载有铂的第二电极作为电解用对置电极，在该电极面的中心部分留出规定大小的铂部，将其余部分用酰亚胺系树脂胶带掩蔽后，浸渍于含有苯胺、氟硼酸的酸性水溶液中，以规定的电流密度通电，由此在对置电极上形成苯胺电解聚合膜的光电转换元件及其制造方法，以及该苯胺电解聚合膜含浸液态电解质的光电转换元件及其制造方法。

另外，像上述国际公开第2005/078853号那样使用电解液时，可能发生电解液的泄漏、枯竭，因此有使用固体电解质作为空穴输送层的技术。作为该技术的一个例子的日本特开2003－142168号公报中，公开了将作为光电转换层的介孔二氧化钛多孔层浸渍在溶解有吡咯和LiClO₄的乙腈溶液中，使保持电压为250mV、对电极为铂、参比电极为Ag/Ag⁺，进行光照射，保持电压直到聚合电荷量达到规定值的技术；以及在上述光电转换层表面形成有作为空穴输送层的聚吡咯层的光电转换元件及其制造方法。

另一方面，实际使用色素敏化型太阳能电池的情况下，一般为组合多个上述构成的太阳能电池而成的模块单位(例如，参照日本特开2013－12366号公报)。

发明内容

上述色素敏化型太阳能电池中的空穴输送层在国际公开第2005/078853号中通过电解聚合而形成，在日本特开2003－142168号公报中以光电解聚合(光电化学的氧化聚合)形成。通常电解聚合法是作为合成导电性高分子的方法之一而被广泛采用的方法，是在溶解单体和支持电解质而成的溶液中浸泡电极对并施加电压，单体在电极表面被氧化或者还原，从而形成聚合物的方法。这时，通过电化学掺杂能够在电极上获取溶液中的抗衡离子(対向イオン)，因此可进行pn控制，从该观点考虑，在色素敏化型太阳能电池的领域，空穴输送层的形成方法采用电解聚合。

然而，利用光电解聚合等电解聚合形成空穴输送层，不但聚合花费时间，聚合量也少。像上述专利文献1那样，在作为对置电极的第二电极上将成为空穴输送层的基材的苯胺膜电解聚合后，粘贴含有色素的半导体膜和带透明导电膜的基板的方法，存在无法充分用苯胺膜被覆色素的问题。另外，像上述日本特开2003－142168号公报那样，在光电转换层直接形成聚吡咯层的方法中，存在单体溶液很难完全渗透到作为光电转换层的介孔内，无法形成覆盖色素的足够量的聚吡咯层的问题。

另外，利用光电解聚合等电解聚合形成空穴输送层时，需要像上述那样施加电压，但像日本特开2003－142168号公报那样，在光电转换层直接形成聚吡咯层的方法中，为了不使色素氧化(劣化)需要在低的电压下进行聚合。然而，如果在低的电位下进行构成空穴输送层的高分子的聚合，则在该高分子的析出的同时引起电压下降，因此存在无法对电极表面施加足够使单体氧化·还原的电位，难以在色素周围生成足够量的高分子的问题。

另外，光电解聚合中，需要像这样在更低的电位下进行聚合，因此也存在聚合耗费时间，生产率低的问题。而且，考虑光电转换元件的大面积化时，因为FTO等电极本身的电阻高，所以在光电解聚合中难以均匀施加电位，难以在光电转换元件整体均匀形成空穴输送层，因此还存在光电转换元件的光耐久性低的问题。

另外，上述日本特开2013－12366号公报所记载的实际使用中的模块形态的太阳能电池为了得到高的光电转换效率，要求减少各光电转换元件的连接部分、即对发电没有贡献的部分的面积。因此，需要各光电转换元件的大面积化，但通过光电解聚合形成空穴输送层时，因为上述理由而难以实现光电转换元件的大面积化，因此存在无法制作具有高的光电转换效率的模块的问题。

因此，为了改善上述问题，本发明人等的目的在于提供即便是色素敏化型太阳能电池的模块形态也能够发挥充分的发电性能的光电转换元件模块以及该光电转换元件模块的制造方法。

本申请发明人等以前为了提高光电转换元件的耐久性，进行了深入研究，结果发现通过在氧化剂存在下将光电转换层与导电性高分子前体接触后，对敏化色素照射光来进行空穴输送层形成时的导电性高分子前体的聚合，从而形成均匀的空穴输送层，由此能够提高光电转换元件的耐久性。并且，本申请发明人等进行了提高发电性能的深入研究，结果发现将2个以上上述光电转换元件电连接而成的模块能够发挥优异的发电性能，从而完成了本发明。即，本发明通过光电转换元件模块能够实现上述目的，该光电转换元件模块的特征在于，是2个以上光电转换元件电连接而成的光电转换模块，该光电转换元件是按基板、第一电极、含有半导体和敏化色素的光电转换层、具有导电性高分子的空穴输送层、以及第二电极的顺序层叠而成的，

上述空穴输送层是通过在氧化剂存在下将上述光电转换层与导电性高分子前体接触后，对上述敏化色素照射光从而将上述导电性高分子前体聚合而形成的。

附图说明

图1是表示本申请发明的光电转换元件模块的一个例子的截面示意图。图1中，10表示光电转换元件；20表示基板；30表示第一电极；31表示端部(与第二电极的连接部分)；40表示缓冲层；50表示光电转换层；60表示空穴输送层；70表示第二电极；71表示端部(与第一电极的连接部分)；8表示光；100表示光电转换元件模块；X表示第一电极间的距离。

具体实施方式

以下，对本发明的优选方式进行说明。

本发明第一涉及光电转换元件，其特征在于，是2个以上光电转换元件电连接而成的光电转换模块，该光电转换元件是按基板、第一电极、含有半导体和敏化色素的光电转换层、具有导电性高分子的空穴输送层、以及第二电极的顺序层叠而成的，上述空穴输送层是通过在氧化剂存在下将上述光电转换层与导电性高分子前体接触后，对上述敏化色素照射光从而将上述导电性高分子前体聚合而形成的。通过采用上述构成，本发明的光电转换元件模块是通过使含有导电性高分子前体和氧化剂的溶液与光电转换层接触后利用光化学聚合而形成空穴输送层的，因此与以往的利用(光)电解聚合形成的空穴输送层相比具备均匀的空穴输送层，能够制作发电性能高的元件。

如上所述，以往，虽然利用光电解聚合等电解聚合形成空穴输送层，但难以得到均匀的聚合膜，光电转换元件的光耐久性存在问题。另外，以往还已知使用氧化剂和光敏剂的氧化聚合性单体的光化学聚合(例如，日本特开平1－123228号公报、日本特开2009－16582号公报)。然而，在其聚合法中，因为氧化剂相对于单体的摩尔比小，反应性差，所以很难形成光电转换元件、特别是色素敏化太阳能电池用的光电转换元件所要求的充分的膜，存在光电转换元件的光耐久性低的课题。

另外，如上所述，实际使用中的模块形态的太阳能电池为了得到高的光电转换效率，要求减少各光电转换元件的连接部分、即对发电没有贡献的部分的面积，因此，各光电转换元件的大面积化是必要的。利用光电解聚合形成空穴输送层时，如上所述难以实现光电转换元件的大面积化，因此存在无法制作具有高的光电转换效率的模块的课题。

与此相对，本发明中，通过光照射激发敏化色素，被激发的电子被氧化剂(例如，过氧化氢)消耗。由此，敏化色素成为阳离子状态，阳离子状态的敏化色素从导电性高分子前体夺取电子，导电性高分子前体成为阳离子状态。成为阳离子状态的导电性高分子前体通过其成为引发点而引发聚合。这里，像本发明这样，以氧化剂相对于导电性高分子前体高浓度存在的比例将氧化剂和导电性高分子前体混合，从而阳离子状态的敏化色素高效地从导电性高分子前体夺取电子，因此成为阳离子状态的导电性高分子前体能够作为引发点更迅速地引发聚合。以上的工艺与电解聚合的工艺相比非常快地进行，因此能够缩短聚合时间，对简化制造工艺非常有利。另外，以上工艺还能够容易地形成大面积的空穴输送层。

另外，根据本发明，因为敏化色素发挥作为聚合引发剂的作用而进行聚合，形成含有导电性高分子的空穴输送层，所以敏化色素不易因为外部电压、溶剂化等原因而从光电转换层剥离，能够提供光电转换效率优异的光电转换元件和太阳能电池。

另外，如上所述，根据本发明能够容易地形成大面积的空穴输送层，所以制作模块时，与铺满多个小的光电转换元件而制作的模块相比，能够减小对发电没有贡献的部分的面积，能够提供光电转换效率优异的光电转换元件模块和太阳能电池。

另外，该光电转换元件模块的制造方法是2个以上光电转换元件电连接而成的光电转换元件模块的制造方法，该光电转换元件是按基板、第一电极、含有半导体和敏化色素的光电转换层、具有导电性高分子的空穴输送层以及第二电极的顺序层叠而成的，该光电转换元件模块的制造方法包括:在上述第一电极上形成上述光电转换层；在氧化剂存在下使导电性高分子前体接触上述光电转换层；在上述氧化剂存在下对上述敏化色素照射光，将上述导电性高分子前体聚合而形成空穴输送层；在上述空穴输送层上形成上述第二电极；将至少2个以上的上述光电转换元件电连接。

{光电转换元件模块}

参照图1对本发明的光电转换元件模块的优选的构成进行说明。图1是表示本申请发明的光电转换元件模块的一个例子的截面示意图。如图1所示，光电转换元件模块100是2个以上的光电转换元件10电连接而成的。这里，各光电转换元件10由基板20、第一电极30、缓冲层40、光电转换层50、空穴输送层60和作为对极的第二电极70构成。光电转换层50含有半导体(未图示)和敏化色素(未图示)。各光电转换元件10具有共用的基板20，在该基板20上依次形成有第一电极30、缓冲层40、光电转换层50、空穴输送层60以及第二电极70。另外，如上所述，光电转换元件10与邻接的光电转换元件10电连接，这时，连接形态没有特别限制，优选串联连接。更具体而言，(a)如图1所示，邻接的2个光电转换元件10中，优选一个光电转换元件的第一电极30的端部31与邻接的光电转换元件10的第二电极70的端部71串联连结(连接)的形态。或者，(b)也优选使用一个光电转换元件的第一电极30的端部31与邻接的光电转换元件10的第二电极70的端部71介由导电性部件连结(连接)的形态。其中，特别优选(a)的形态。即，优选光电转换元件中的至少彼此邻接的两个光电转换元件中，一个光电转换元件的第一电极的一个端部跟与该光电转换元件邻接的光电转换元件的第二电极的一个端部连接。

另外，如图1所示，出于防止短路、密封等目的，在第一电极30与光电转换层50之间可以根据需要形成缓冲层40。

这里，基板20的大小没有特别限制，根据所希望的用途(例如，太阳能电池)适当地选择。例如，太阳能电池的用途中，如果考虑模块的每单位面积的光电转换效率，则该基板的大小优选纵50～3000mm、横50～3000mm、厚度0.01～100mm。另外，各光电转换元件的大小也没有特别限制，例如，光电转换元件在基板上优选2～300枚、更优选10～100枚并排的大小。如果是这样的大小，则光电转换元件模块发挥充分的发电性能，另外，对发电没有贡献的部分的面积也小。另外，如果考虑氧化物半导体的电阻、有助于发电的面积，则各第一电极30的大小优选在纵(短的边)为1时，横(长的边)为2～100的比例。另外，如果考虑减小对发电没有贡献的部分的面积，实现充分的光电转换效率，则优选各第一电极间的距离(图1中的“X”)尽可能短，如果考虑之后的工序中的第二电极的形成，则优选为0.001～10mm，更优选为0.01～1mm。

应予说明，图1中，太阳光从图下方的箭头8的方向射入，本申请发明不限定于该形态，太阳光也可以从图上方入射。

本申请发明的光电转换元件是基板、第一电极、光电转换层、空穴输送层以及作为对极的第二电极作为必需的构成要素依次层叠而成的结构，2个以上电连接。根据需要可以在基板与第一电极之间形成缓冲层和/或在第二电极的表面形成缓冲层。以下，对本发明的光电转换元件的各构成要素和本发明的光电转换元件的制造方法进行说明。

“基板”

本发明的基板设于光入射方向一侧，从光电转换元件的光电转换效率的观点考虑，优选透明基板，更优选在表面形成有第一电极的透明导电性基板，进一步优选透光率为10％以上，更进一步优选为50％以上，特别优选为80％～100％。

该透光率是按照根据JISK7361－1:1997(与ISO13468－1:1996对应)的“塑料－透明材料的全光线透射率的试验方法”的方法测定的可见光波长区域的全光线透射率。

作为该基板，其材料、形状、结构、厚度、硬度等可以从公知中适当地选择，如上述那样优选具有高的透光性。

该基板可以大致分为玻璃板、丙烯酸板等具有刚性的基板和薄膜基板那样具有挠性的基板。前者的具有刚性的基板中，从耐热性方面考虑，优选玻璃板，玻璃的种类没有特别限制。作为基板的厚度，优选0.1～100mm，进一步优选为0.5～10mm。

作为后者的具有挠性的基板，例如，可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯、改性聚酯等聚酯系树脂膜、聚乙烯(PE)树脂膜、聚丙烯(PP)树脂膜、聚苯乙烯树脂膜、环状烯烃系树脂等聚烯烃类树脂膜、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯等乙烯基系树脂膜、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)等聚乙烯醇缩醛树脂膜、聚醚醚酮(PEEK)树脂膜、聚砜(PSF)树脂膜、聚醚砜(PES)树脂膜、聚碳酸酯(PC)树脂膜、聚酰胺树脂膜、聚酰亚胺树脂膜、丙烯酸树脂膜、三乙酰纤维素(TAC)树脂膜等。除了这些树脂膜，还可以使用无机玻璃膜作为基板。作为基板的厚度，优选1～1000μm，进一步优选为10～100μm。

只要是可见区域的波长(400～700nm)的透射率为80％以上的树脂膜，就能够特别优选适用于本申请发明。

其中，从透明性、耐热性、操作容易性、强度以及成本方面考虑，优选双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、双轴拉伸聚萘二甲酸乙二醇酯膜、聚醚砜膜、聚碳酸酯膜，更优选为双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、双轴拉伸聚萘二甲酸乙二醇酯膜。

为了确保涂布液的润湿性、粘接性，可以对这些基板实施表面处理或在其上设置易粘接层。

表面处理、易粘接层可以使用以往公知的技术。例如，作为表面处理，可以举出电晕放电处理、火焰处理、紫外线处理、高频处理、辉光放电处理、活性等离子体处理、激光处理等表面活化处理。

另外，作为易粘接层，可以举出聚酯、聚酰胺、聚氨酯、乙烯基系共聚物、丁二烯系共聚物、丙烯酸系共聚物、亚乙烯基系共聚物、环氧类共聚物等。

“第一电极”

本发明的第一电极配置在基板与光电转换层之间。这里，第一电极设置在基板的相对于光入射方向为相反侧的一个面上。作为第一电极，其透光率为80％以上，更优选使用90％以上(上限:100％)的电极。透光率与上述基板的说明的记载相同。

形成第一电极的材料，没有特别限制，可以使用公知的材料。例如，可举出铂、金、银、铜、铝、铑、铟等金属；以及SnO₂、CdO、ZnO、CTO系(CdSnO₃、Cd₂SnO₄、CdSnO₄)、In₂O₃、CdIn₂O₄等这些金属氧化物等。其中，作为金属，优选地可举出银，为了具有透光性，优选使用具有开口部的形成网格图案的膜，或者分散微粒、纳米线而涂布的膜。另外，作为金属氧化物，优选地可举出在上述金属氧化物中添加了Sn、Sb、F和Al中的1种或者2种以上的复合(掺杂)材料。更优选地优选使用掺杂Sn的In₂O₃(ITO)、掺杂Sb的SnO₂、掺杂F的SnO₂(FTO)等导电性金属氧化物，从耐热性方面考虑，最优选FTO。形成第一电极的材料在基板上的涂布量没有特别限制，优选每1m²基板为1～100g左右。

应予说明，本发明的第一电极优选设置于作为基板的透明基板的表面的透明导电性基板，这里也将表面形成有第一电极的基板称为透明导电性基板(或者第一电极基板)。

作为透明导电性基板的平均厚度，没有特别限制，优选0.1mm～5mm的范围。另外，透明导电性基板的表面电阻优选为50Ω/cm²(□(square))以下，更优选为20Ω/□(square)以下，进一步优选为10Ω/□(square)以下。应予说明，透明导电性基板的表面电阻的下限优选尽可能低，因此没有特别规定，只要为0.01Ω/□(square)以上就足够。透明导电性基板的透光率的优选的范围与上述基板的透光率的优选的范围相同。

“第二电极”

本发明的第二电极只要具有导电性即可，可使用任意的导电性材料。即便是绝缘性的物质，只要在面对空穴输送层的一侧设置有导电性物质层，也可以使用。另外，优选第二电极与空穴输送层的接触性好。优选第二电极与空穴输送层的功函数的差小，化学稳定。作为这样的材料，没有特别限制，可举出金、银、铜、铝、铂、铑、镁、铟等金属薄膜、碳、炭黑、导电性高分子、导电性金属氧化物(铟－锡复合氧化物，氧化锡中掺杂有氟的复合氧化物等)等有机导电体等。另外，第二电极的平均厚度也没有特别限制，优选为10～1000nm。另外，第二电极的表面电阻没有特别限制，优选低。具体而言，第二电极的表面电阻的范围优选为80Ω/□(square)以下，进一步优选为20Ω/□(square)以下。应予说明，第二电极的表面电阻的下限优选尽可能低，因此没有特别规定，只要为0.01Ω/□(square)以上就足够。

“缓冲层”

本申请发明的光电转换元件中，优选具有呈膜状(层状)、位于第一电极与光电转换层(半导体层)之间的缓冲层作为防止短路机构或发挥整流作用。

本发明的缓冲层、光电转换层如下所述优选为多孔质的方式，这时，将缓冲层的空孔率设为C[％]、将半导体层的空孔率设为D[％]时，D/C，例如优选为1.1以上左右，更优选为5以上左右，进一步优选为10以上左右。这里，优选D/C的上限尽可能大，因此没有特别规定，通常，为1000以下左右。由此，缓冲层和半导体层各自能够更适当地发挥它们的功能。

更具体而言，作为缓冲层的空孔率C，例如，优选为20体积％以下左右，更优选为5体积％以下左右，优选为2体积％以下左右。即，缓冲层优选为致密层。由此，能够进一步提高防止短路、整流作用之类的效果。这里，优选缓冲层的空孔率C的下限尽可能小，因此没有特别规定，通常为0.05体积％以上左右。

作为该缓冲层的平均厚度(膜厚)，例如，优选为0.01～10μm左右，更优选为0.03～0.5μm左右。由此，能够进一步提高上述效果。

作为本发明的缓冲层的构成材料，没有特别限定，例如，可以使用锌、铌、锡、钛、钒、铟、钨、钽、锆、钼、锰、铁、铜、镍、铱、铑、铬、钌或者其氧化物，以及，钛酸锶、钛酸钙、钛酸钡、钛酸镁、铌酸锶这样的钙钛矿或者它们的复合氧化物或者氧化物混合物、CdS、CdSe、TiC、Si₃N₄、SiC、BN这样的各种金属化合物等的1种或者2种以上的组合等。

特别是空穴输送层为p型半导体的情况下，缓冲层使用金属时，优选使用功函数的值小于空穴输送层、进行肖特基型接触的金属。另外，缓冲层使用金属氧化物的情况下，优选使用与透明导电层进行欧姆接触且导带的能级低于多孔半导体层的金属氧化物。此时，通过选择氧化物，能够提高电子从多孔半导体层(光电转换层)向缓冲层的移动效率。其中，优选为具有与半导体层(光电转换层)同等的电导性的金属氧化物，特别优选以氧化钛为主的金属氧化物。

这时，该氧化钛层可以是锐钛矿型氧化钛和介电常数较高的金红石型氧化钛中的任一种。

“光电转换层”

本发明的光电转换层含有半导体和敏化色素，优选由含有担载有该敏化色素的该半导体的半导体层构成。

该光电转换层每1m²的色素的总含量优选为0.01～100mmol/m²，更优选为0.1～50mmol/m²，特别优选为0.5～20mmol/m²。

(半导体)

本发明的半导体可以使用硅、锗这样的单质、具有周期表(也称为元素周期表)中的第3族～第5族、第13族～第15族的元素的化合物、金属氧化物、金属硫化物、金属硒化物或者金属氮化物等。

作为优选的半导体，可举出钛的氧化物、锡的氧化物、锌的氧化物、铁的氧化物、钨的氧化物、锆的氧化物、铪的氧化物、锶的氧化物、铟、铈、钇、镧、钒、铌的氧化物、或者钽的氧化物、镉的硫化物、锌的硫化物、铅的硫化物、银的硫化物、锑或者铋的硫化物、镉或者铅的硒化物、镉的碲化物等。另外，作为其他化合物半导体，可举出锌、镓、铟、镉等的磷化物、镓－砷或者铜－铟的硒化物、铜－铟的硫化物、钛的氮化物等。更详细而言，作为该半导体的具体例，可举出TiO₂、SnO₂、Fe₂O₃、WO₃、ZnO、Nb₂O₅、CdS、ZnS、PbS、Bi₂S₃、CdSe、CdTe、GaP、InP、GaAs、CuInS₂、CuInSe₂、Ti₃N₄等。其中，优选使用TiO₂、ZnO、SnO₂、Fe₂O₃、WO₃、Nb₂O₅、CdS、PbS，更优选使用TiO₂或者Nb₂O₅，进一步优选使用氧化钛(TiO₂)。上述的半导体可以单独使用，或者可以并用多个半导体来使用。例如，也可以并用上述的金属氧化物或金属硫化物的几种，另外，可以在氧化钛半导体中混合20质量％的氮化钛(Ti₃N₄)来使用。并且，可以是J.Chem.Soc.，Chem.Commun.，15(1999)记载的氧化锌/氧化锡复合体的形式。此时，作为半导体，除了金属氧化物或金属硫化物以外追加成分时，追加成分相对于金属氧化物或金属硫化物半导体的质量比优选为30％以下。

而且，半导体层使用TiO₂时，TiO₂可以是锐钛矿型氧化钛和/或介电常数比较高的金红石型的氧化钛中的任一种。

本发明的半导体的形状，可举出填料状、粒子状、圆锥状、柱状、管状、平板状等，没有特别限制。另外，作为本发明的半导体层，可以使用这些填料状、粒子状、圆锥状、柱状、管状等形状的半导体凝聚而形成的膜状的半导体层。另外，这时，可以使用表面预先被覆有敏化色素的半导体，也可以形成由半导体构成的层后被覆敏化色素。

本发明的半导体的形状为粒子状时，优选一次粒子且平均粒径为1～5000nm，优选为2～100nm。应予说明，上述半导体的“平均粒径”是用电子显微镜观察100个以上的样品时的1次粒子直径的平均粒径(1次平均粒径(直径))。

另外，本发明的半导体可以使用有机碱进行表面处理。作为上述有机碱，可举出二芳基胺、三芳基胺、吡啶、4－叔丁基吡啶、聚乙烯基吡啶、喹啉、哌啶、脒等，其中，优选吡啶、4－叔丁基吡啶、聚乙烯基吡啶。这时的半导体的表面处理方法没有特别限制，可以直接或适当地修饰使用公知的方法。例如，上述有机碱为液体时直接使用，为固体时准备溶解于有机溶剂的溶液(有机碱溶液)，将本申请发明的半导体在0～80℃浸渍于上述液体有机碱或者有机碱溶液中1分钟～24小时，能够实施半导体的表面处理。

(敏化色素)

本发明的敏化色素通过上述的半导体的敏化处理被担载于半导体，并且光照射时，被光激发可产生电动势，优选芳胺系色素，更优选下述通式(1)表示的化合物。

通式(1)

上述通式(1)中，R₃各自独立地表示氢原子、卤素原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳基、氨基(－NH₂)、氰基(－CN)、或者取代或未取代的杂环基。n为1时，2个R₃可以相互不同，另外，R₃可以与其他取代基连接而形成环结构。同样地n为2或者3时的式:－Ar(A₁)_p－(A₂)_q－Z的部分(上述通式(1)中的与氮原子连接的右侧部分)分别可以相同或者可以相互不同。Ar表示二价的环式化合物基团。A₁和A₂各自独立地表示单键、2价的饱和或不饱和的烃基、取代或未取代的亚烷基、亚芳基、或者2价的杂环基。Z为具有酸性基团、烷氧基硅烷或卤代硅烷的有机基团，优选为含有至少一个羧基的有机基团。n为2以上时，多个A₁、A₂、Z可以相互不同。p、q各自独立地为0～6的整数。这里，p和q可以相同或者可以相互不同。p为2以上时的各A₁分别可以相同或者可以相互不同。同样地q为2以上时的各A₂分别可以相同或者可以相互不同。n为1～3的整数，优选为2。

上述通式(1)中的Ar没有特别限制，例如优选2价～4价的环式化合物基团。作为该环式化合物基团的具体例，为由苯环、萘环、蒽环、噻吩环、苯基噻吩环、二苯基噻吩环、咪唑环、唑环、噻唑环、吡咯环、呋喃环、苯并咪唑环、苯并唑环、罗丹宁环、吡唑啉酮环、咪唑酮环、吡喃环、吡啶环、芴环等芳香环衍生的环式化合物基团。可以组合多个这些芳香环使用，例如，有联苯基、三联苯基、芴基、联噻吩基、4－噻嗯基苯基、二苯基苯乙烯基等，以及来自茋、4－苯基亚甲基－2,5－环己二烯、三苯基乙烯(例如，1,1,2－三苯基乙烯)、苯基吡啶(例如，4－苯基吡啶)、苯乙烯基噻吩(例如，2－苯乙烯基噻吩)、2－(9H－芴－2－基)噻吩、2－苯基苯并[b]噻吩、苯基联噻吩环、(1,1－二苯基－4－苯基)－1,3－丁二烯、1,4－二苯基－1,3－二丁二烯、4－(苯基亚甲基)－2,5－环己二烯、苯基二噻吩并噻吩环的基团等。这些芳香环可以具有取代基，作为取代基，有卤素原子(例如，氟、氯、溴等)、各取代或未取代的碳链长1～24的直链或支链状的烷基(例如，甲基、乙基、叔丁基、异丁基、十二烷基、十八烷基、3－乙基戊基)、羟基烷基(例如，羟甲基、羟乙基)、烷氧基烷基(例如，甲氧基乙基等)、碳链长1～18的烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基等)、芳基(例如，苯基、甲苯基等)、烯基(例如，乙烯基、烯丙基等)、氨基(例如，二甲基氨基、二乙基氨基、二苯基氨基)、杂环基(例如，吗啉基、呋喃基等)等。另外，优选从上述的芳香族基团脱去2个或3个氢原子而得的2价或3价的芳香族基团。

作为本发明的通式(1)中的Ar，可举出以下的化学式(1－A)～(1－G)作为优选的基团。

另外，上述通式(1)中的烷基优选为碳链长1～30的直链或支链状的烷基或者碳链长3～10的环烷基，更优选为碳链长1～24的直链或支链状的烷基或者碳链长3～9的环烷基。其中，碳链长1～30的直链或支链状的烷基没有特别限制。例如，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、1,2－二甲基丙基、正己基、异己基、1,3－二甲基丁基、1－异丙基丙基、1,2－二甲基丁基、正庚基、1,4－二甲基戊基、3－乙基戊基、2－甲基－1－异丙基丙基、1－乙基－3－甲基丁基、正辛基、2－乙基己基、3－甲基－1－异丙基丁基、2－甲基－1－异丙基、1－叔丁基－2－甲基丙基、正壬基、3,5,5－三甲基己基、正癸基、异癸基、正十一烷基、1－甲基癸基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基、正二十一烷基、正二十二烷基、正二十三烷基、正二十四烷基等。其中，优选碳链长6～24的直链或支链状的烷基，优选碳链长6～18的直链的烷基。

另外，上述碳链长3～10的环烷基没有特别限制。例如，可举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基等。其中，优选碳链长3～6的环烷基。

其中，优选碳链长1～18的直链或支链状的烷基以及碳链长3～7的环烷基，更优选甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基等碳链长1～6的直链烷基以及异丙基、叔丁基等的碳链长3～6的支链烷基、以及环戊基、环己基等碳链长5～6的环烷基。

上述通式(1)中的烷氧基没有特别限制，优选碳链长1～30的烷氧基，优选碳链长1～18的烷氧基。例如，可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、异戊氧基、己氧基、2－乙基己氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基、十四烷氧基、十五烷氧基、十六烷氧基、十七烷氧基、十八烷氧基、正二十一烷氧基、正二十二烷氧基、正二十三烷氧基、正二十四烷氧基等。其中，优选碳链长6～18的烷氧基，更优选己氧基、癸氧基。

上述通式(1)中的烯基没有特别限制，烯基可以为直链，也可以是支链，还可以是环状。另外，烯基具有的碳原子数优选为2～18个。作为烯基的具体例，可举出乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、1－丁烯基、2－丁烯基、3－丁烯基、1－己烯基、2－己烯基、3－己烯基、4－己烯基、5－己烯基、环戊烯基、环己烯基、环辛烯基等。可以使用它们以外的烯基。

上述通式(1)中的炔基没有特别限制，可以为直链，也可以为支链，还可以为环状。另外，炔基所具有的碳原子数优选为2～18个。作为炔基的具体例，可举出乙炔基、2－丙炔基、2－丁炔基等。可使用它们以外的炔基。

上述通式(1)中的芳基没有特别限制，例如，可举出苯基、萘基、联苯基、芴基、蒽基、芘基、薁基、苊烯基、三联苯基、菲基等。其中，优选苯基、联苯基、萘基。

上述通式(1)中的杂环基没有特别限制，优选含有选自氮原子、氧原子以及硫原子中的至少1种杂原子的杂环基，并不局限于单环式杂环基，可以是多个杂环稠合而成的稠合杂环基(例如，来自三个噻吩环稠合而成的二噻吩并[3,2－b:2’,3’－d]噻吩的基团)、杂环与烃环(非芳香族性烃环或者芳香族烃环)稠合(邻位稠合、邻位和迫位稠合等)而成的稠合杂环基。另外，该杂环基可以是非芳香族性或者芳香族性中的任一种。并且，杂环和烃环稠合而成的稠合杂环基中，杂环或者烃环中的任一个可以具有键合位点。作为通式(1)中的杂环基的具体例，可举出吡咯基、咪唑基、吡啶基、吡嗪基、吲哚基、喹啉基、异喹啉基、喹唑啉基、咔唑基、咔啉基、菲啶基、吖啶基、吩嗪基、异苯并呋喃基、色烯基、噻嗯基、噻蒽基(thianthrenyl)、吗啉基、异噻唑基、异唑基、吩噻基(phenoxathiinyl)等。优选的杂环基是吡咯基、吲哚基、咔唑基。

另外，本发明的通式(1)中的“取代或者未取代的”是指上述例示的烷基、烷氧基、烯基、炔基、芳基以及杂环基中至少1个以上的氢原子被其他取代基取代，该取代基在上述的烷基、烷氧基、烯基、炔基、芳基以及杂环基不超过碳原子数的个数的范围可以被取代。以下相同。应予说明，视情况存在的取代基与进行取代的基团不相同。例如，R₃为烷基的情况下，不会再被烷基取代。

作为本发明的通式(1)中的R₃，可举出以下的化学式(2－A)～(2－S)作为优选的基团。

另外，上述化学式(2－S)中，h为聚合度，为1～17的整数。

上述化学式(2－A)和(2－G)中，Y表示氢原子、上述的烷基、烷氧基、烯基、炔基、芳基、或者杂环基，优选为氢原子、烷基、或者烷氧基。另外，上述化学式(2－M)～(2－S)中，波浪线部分表示与其他基团连接的位置。通过该虚线部与其他基团连接，例如R₃与Ar一起形成稠环结构。

上述通式(1)中的亚烷基没有特别限制，为直链状或者支链状，可以举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、异亚丁基、仲亚丁基、叔亚丁基、亚戊基、异亚戊基、亚己基等。

上述通式(1)中的亚芳基没有特别限制，可举出亚苯基、联苯－二基、三联苯－二基、萘－二基、蒽－二基、并四苯－二基、芴－二基、菲－二基等。

作为本发明的通式(2)中的A₁和A₂，可举出以下的化学式(3－A)～(3－Z)和化学式(3－a)～(3－b)作为优选的基团。

另外，上述化学式(3－I)中，i为聚合度，为1～17的整数。并且，上述化学式(3－P)、(3－R)、(3－X)和(3－Z)中，Y表示氢原子、上述的烷基、烷氧基、烯基、炔基、芳基、或者杂环基，优选为氢原子、烷基、或者烷氧基。

另外，上述通式(1)中，Z为具有酸性基团、烷氧基硅烷或卤代硅烷的有机基团，优选为具有酸性基团和吸电子基或吸电子环结构的具有Ar中的任一部分结构的有机基团，更优选为含有至少1个羧基的有机基团。应予说明，该部分结构Z被通式(1)中的Ar、Ar₁和Ar₂以及R₃中存在的任意至少1个氢原子(H)取代，优选至少被Ar₂的末端的氢原子(H)取代。这时，作为部分结构Z中的酸性基团，可举出羧基、磺基[－SO₃H]、亚磺基、亚磺酰基、膦酸基[－PO(OH)₂]、磷酰基、氧膦基、膦酰基(phosphono)、硫醇基、羟基、膦酰基(phosphonyl)、烷氧基硅烷基、以及磺酰基；以及它们的盐等。其中，作为酸性基团，优选羧基、磺基、膦酸基、羟基，更优选羧基。另外，作为吸电子基，可举出氰基、硝基、氟基、氯基、溴基、碘基、全氟烷基(例如，三氟甲基)、烷基磺酰基、芳基磺酰基、全氟烷基磺酰基、全氟芳基磺酰基等。其中，优选氰基、硝基、氟基、氯基，更优选氰基、硝基。作为吸电子环结构，可举出罗丹宁环、二罗丹宁环、咪唑酮环、吡唑啉酮环、吡唑啉环、醌环、吡喃环、吡嗪环、嘧啶环、咪唑环、吲哚环、苯并噻唑环、苯并咪唑环、苯并唑环、噻二唑环等。其中，优选罗丹宁环、二罗丹宁环、咪唑酮环、吡唑啉环、醌环、噻二唑环，更优选罗丹宁环、二罗丹宁环、咪唑酮环、吡唑啉环。这些Z能够将光电子有效地注入半导体(特别是氧化物半导体)。另外，部分结构Z中，酸性基团与吸电子基或吸电子环结构可以介由氧原子(O)、硫原子(S)、硒原子(Se)、或者碲原子(Te)等原子键合。另外，部分结构Z可以带电荷，特别是正的电荷，这时，可以具有Cl^-、Br^-、I^-、ClO₄ ^-、NO₃ ^-、SO₄ ^2-、H₂PO₄ ^-等抗衡离子。

即，上述通式(2)中的Z的优选的例子有下述化学式(4－A)～(4－N)。

上述化学式(4－H)中，g表示聚合度，为1～17的整数。

本发明中，即便存在羧基也不存在因施加电压使CO₂脱离(柯尔贝电解)而导致色素劣化的情况，因此可以优选使用具有羧基的敏化色素。

另外，以下示出本发明的敏化色素的特别优选的例子。

上述优选的敏化色素中，特别优选Ar具有化学式(1－B)，和/或R₃具有化学式(2－A)、化学式(2－G)、化学式(2－J)、化学式(2－K)中的任一个，和/或A₁和A₂具有化学式(3－D)、化学式(3－I)、化学式(3－P)、化学式(3－Q)、化学式(3－R)。

“空穴输送层”

本发明的空穴输送层具有向因光激发而氧化的敏化色素供给电子将其还原、将在与敏化色素的界面产生的空穴向第二电极输送的功能。优选空穴输送层不仅是形成在多孔质的半导体层上的层状部分，还可填充到多孔质的半导体层的空隙内部。

本发明的空穴输送层是通过在氧化剂存在下将导电性高分子前体与光电转换层接触后，对敏化色素照射光，将上述导电性高分子前体聚合而形成的。

这里，优选将溶液中的导电性高分子前体和氧化剂的混合比以成为下述数学式(1)的方式进行调整。即，优选本发明的空穴输送层是使上述光电转换层与以下述数学式(1)的比例含有导电性高分子前体和氧化剂的溶液接触后照射光而形成的。

0.1<[Ox]/[M](1)

上述数学式(1)中，[Ox]为氧化剂的摩尔浓度；[M]为导电性高分子前体的摩尔浓度。如果与导电性高分子前体相比存在大量氧化剂，则通过进行光照射(导电性高分子前体的光化学聚合)，与光电解聚合相比，能够形成均匀的空穴输送层，因此得到的光电转换元件能够发挥优异的耐久性。应予说明，如果[Ox]/[M]比为0.1以下，则氧化剂不足，有时无法形成均匀的空穴输送层。[Ox]/[M]比优选为0.15～300，更优选为0.2～100。

即，如果对光电转换层中的敏化色素照射光，则该敏化色素中被激发的电子被氧化剂(例如，过氧化氢溶液等)消耗。因此敏化色素成为阳离子状态，阳离子状态的色素从导电性高分子前体夺取电子，导电性高分子前体成为阳离子状态。该成为阳离子状态的导电性高分子前体因其成为引发点而引发聚合。这里，通过以氧化剂相对于导电性高分子前体高浓度存在的比例将氧化剂和导电性高分子前体混合，从而阳离子状态的敏化色素高效地从导电性高分子前体夺取电子，所以能够将成为阳离子状态的导电性高分子前体作为引发点更迅速地引发聚合。

另外，如果导电性高分子前体为较低分子的单体，则容易侵入到多孔体的光电转换层内部，并且光电转换层的敏化色素成为引发剂而起到作为聚合反应的起点的作用，因此认为聚合化的导电性高分子覆盖敏化色素的量比电解聚合中聚合的导电性高分子覆盖敏化色素的量多。

另外，由于以上的工艺与电解聚合的工艺相比非常快地进行，所以能够缩短聚合时间，非常有利于制造工艺的简化。另外，以上的工艺也能够容易地形成大面积的空穴输送层。

因此，本发明的空穴输送层具有将因光照射而氧化的敏化色素作为聚合引发剂并通过光聚合反应将导电性高分子前体聚合而形成的导电性高分子。更详细而言，本发明的空穴输送层包含以敏化色素阳离子作为聚合引发剂将导电性高分子前体聚合而得的导电性高分子，该敏化色素阳离子是对敏化色素进行光照射而激发的电子与氧化剂反应，将该敏化色素氧化而生成的。

如上所述，通过在空穴输送层的导电性高分子前体的溶液中存在敏化色素、用于激发敏化色素的照射光和夺取被激发的电子的氧化剂，能够进行导电性高分子前体的聚合。并且，只要氧化剂的能级比激发的敏化色素的能级高就能够夺取电子。另一方面，如果氧化剂的能级过高，则将导电性高分子前体(例如，bis－EDOT)直接氧化聚合，可能难以在敏化色素附近形成均匀的膜。因此，优选用具有适当的标准电极电位的氧化剂进行聚合。

如果考虑上述观点，则本发明的氧化剂优选具有－1.5～+2.5V的标准电极电位(E⁰ _(OX))(V)，更优选具有－0.5～+2.0V的标准电极电位(E⁰ _(OX))(V)。这里，如果氧化剂的标准电极电位为前述的范围的下限以上，则能够更高效地进行聚合。另外，如果氧化剂的标准电极电位为前述的范围的上限以下，则容易控制反应(反应速度)，生产率优异，工业上优选。即，具有这样的标准电极电位(E⁰ _(OX))(V)的氧化剂能够更高效地消耗光照射时敏化色素被激发的电子，能够进一步促进导电性高分子前体的聚合，另外，能够在敏化色素附近形成更均匀的膜。本说明书中，“标准电极电位(E⁰ _(OX))(V)”是指水溶液中的标准电极电位(25℃)。

作为如上所述的氧化剂，有过氧化氢、金属盐以及过氧化物，优选为过氧化氢、金属盐以及有机过氧化物[过氧化氢(R－O－O－H)、二烷基过氧化物(R－O－O－R’)、过氧化酯(R－C(＝O)－O－O－R’)、二酰基过氧化物(R－C(＝O)－O－O－C(＝O)－R’)、过氧化碳酸酯(R－O－C(＝O)－O－O－C(＝O)－O－R’)、过氧缩酮(R－O－O－C(X)(X’)－O－O－R’)、过氧化酮(H－O－O－C(X)(X’)－O－O－H)]。即，本发明中使用的氧化剂优选为氧、臭氧、过氧化物或者金属盐。另外，氧、臭氧等气体也优选作为氧化剂使用。

另外，本发明的氧化剂优选为因光照射(自身被还原)而成为气体化合物或者液体化合物的化合物。这样氧化剂在聚合反应后成为气体或者液体，由此在作为聚合膜的空穴输送层中不残留氧化剂，因此能够进一步提高得到的光电转换元件的光电转换效率。应予说明，本说明书中，“气体化合物”是指在20℃、1atm的条件下为气态的化合物。另外，“液体化合物”是指在20℃、1atm的条件下为液态的化合物。

认为如果在氧化剂存在下对敏化色素照射光，则该色素中被激发的电子被氧化剂(例如，过氧化氢/过氧化氢水等)消耗，阳离子状态的敏化色素夺取作为单体的导电性高分子前体的电子而引发聚合。

作为上述过氧化物，可举出高锰酸或其盐、铬酸或其盐、过氧酸或其盐、氧酸或其盐、硝酸类、硫酸类等，具体而言，可举出过氧化氢、过氧化钠、过氧化钡、高锰酸钾、高锰酸钠、铬酸金属盐、重铬酸金属盐、过氧二硫酸、过氧二硫酸铵、过氧二硫酸金属盐、过氧磷酸、过氧硫酸、过氧硼酸钠、次氯酸、次溴酸、次碘酸、氯酸、溴酸、碘酸、次氯酸钠、次氯酸钙等无机过氧化物；过氧化氢异丙苯、甲酸、过甲酸、过乙酸、过苯甲酸、过邻苯二甲酸、叔丁基过氧化氢、1,1,3,3－四甲基丁基过氧化氢、二异丙基苯过氧化氢、对烷过氧化氢、二叔丁基过氧化物、过氧化叔丁基异丙苯、2,5－二甲基－2,5－二(叔丁基过氧化)己烷、二叔己基过氧化物、过氧化二异丙苯、二(2－叔丁基过氧化异丙基)苯、正丁基－4,4－二－(叔丁基过氧化)戊酸酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、2,2－二(叔丁基过氧化)丁烷、过氧化乙酸叔丁酯、2,5－二－甲基－2,5－二(苯甲酰基过氧化)己烷、过氧化苯甲酸叔己酯、过氧化2－乙基己基单碳酸叔丁酯、过氧化异丙基单碳酸叔丁基酯、过氧化月桂酸叔丁酯、过氧化－3,5,5,－三甲基己酸叔丁酯、过氧化马来酸叔丁酯、过氧化异丙基单碳酸叔己酯、2,2－二(4,4－二－(叔丁基过氧化)环己基)丙烷、1,1－二(叔丁基过氧化)环己烷、1,1－二(叔己基过氧化)环己烷、二异丁酰基过氧化物、过氧化新癸酸异丙苯酯、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二仲丁基酯、过氧化新癸酸1,1,3,3－四甲基丁基酯、过氧化二碳酸二(4－叔丁基环己基)酯、过氧化二碳酸二(2－乙基己基)酯、过氧化新癸酸叔己酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新庚酸叔丁酯、过氧化特戊酸叔己酯、过氧化特戊酸叔丁酯、二(3,5,5－三甲基己酰基)过氧化物、二月桂酰过氧化物、过氧化－2－乙基己酸1,1,3,3－四甲基丁基酯、过氧化二琥珀酸、2,5－二甲基－2,5－二(乙基己酰基过氧化)己烷、过氧化－2－乙基己酸叔己酯、二(3－甲基苯甲酰基)过氧化物、苯甲酰基(3－甲基苯甲酰基)过氧化物、二苯甲酰基过氧化物、1,1－二(叔丁基过氧化)－2－甲基环己烷、1,1－二(叔己基过氧化)－3,3,5－三甲基环己烷等有机过氧化物等。上述过氧化物可以合成或者使用市售品。应予说明，上述中，括弧内表示标准电极电位(E⁰ _(OX))(V)。

作为上述金属盐，可举出三对甲苯磺酸铁(III)、氯化亚铁(II)、氯化铁(III)、硫酸铁(III)、硝酸铁(III)、硝酸银(AgNO₃)、柠檬酸铁(III)、硫酸铁(III)铵等。

除上述以外，还可以使用具有－0.5～+2.0(V)的标准电极电位(E⁰ _(OX))的氧化剂，作为这样的例子，可以使用甲醇(+0.588V)、氧(+1.229V)等。

上述氧化剂中，优选过氧化氢(+1.763V)、过氧化氢异丙苯、甲酸(+0.034V)、氯化亚铁(II)(－0.440V)、硝酸银(AgNO₃)(+0.799V)、甲醇、氧(+1.229V)、三对甲苯磺酸铁(III)、高锰酸钾、臭氧，更优选过氧化氢、氧(+1.229V)、臭氧。

本发明的导电性高分子前体优选为具有以下的单体式1所示的重复单元的单体成分。

(单体式1)

上述单体式1中，X表示S、NR、O，该R为氢原子、烷基中的任一个，R₁～R₄各自独立地为氢原子、卤素原子、碳原子数1～30的直链或支链状的烷基、碳原子数3～10的环烷基、碳原子数1～30的烷氧基、碳原子数2～30的聚氧乙烯基、或者取代或无取代的碳原子数4～30的含有环式化合物的基团。

上述碳原子数1～30的直链或支链状的烷基、碳原子数3～10的环烷基和碳原子数1～30的烷氧基与上述通式(1)相同，因此这里省略。

另外，卤素原子没有特别限制，有氟原子、氯原子、溴原子或者碘原子。

该碳原子数2～30的聚氧乙烯基为式:－(CH₂CH₂O)_xH或者式:－(OCH₂CH₂)_xH[这时，x为1～9的整数]表示的基团。其中，优选x为3～9，更优选－(OCH₂CH₂)₉H。

该碳原子数4～30的环式化合物基团是从苯环、萘环、蒽环、噻吩环、苯基噻吩环、二苯基噻吩环、咪唑环、唑环、噻唑环、吡咯环、呋喃环、苯并咪唑环、苯并唑环、罗丹宁环、吡唑啉酮环、咪唑酮环、吡喃环、吡啶环、芴环等中脱去1个氢元素而得的基团。

本发明的通式(2)中的更优选的R₁～R₄各自独立地为氢原子、卤素原子、碳原子数6～24的烷基、碳原子数1～18的烷氧基、苯基、联苯基、被碳原子数1～8的烷基取代的苯基、被碳原子数1～8的烷基取代的联苯基、噻吩基、联噻吩基、被碳原子数1～8的烷基取代的噻吩基、被碳原子数1～8的烷基取代的联噻吩基、被碳原子数1～8的烷氧基取代的噻吩基、被碳原子数1～8的烷氧基取代的联噻吩基。

另外，本发明的导电性高分子前体只要具有上述式(1)而起到聚合物化的作用即可。因此，可以使用将上述式(1)单独或多种重复单元键合而得的多聚体。并且，也可以是预先将具有上述重复单元的单体根据需要单独或与多种单体一起聚合而得的预聚物(包括二聚体以上的多聚体、所谓的低聚物)。这时，导电性高分子前体为预聚物，虽记载了后面叙述的合成方法，但将导电性高分子前体以预聚物的形态涂布在光电转换层上，在光电转换层上进行化学聚合而形成导电性高分子的方法可能更简便。

导电性高分子前体为多聚体时的重复单元为以下的式子，

(重复单元式2)

这里重复单元式2中，X和R₁～R₄与上述单体式1相同，m表示单体的键合数，例如m＝2时表示二聚体，m＝3时表示三聚体。这里，m优选1～10的整数。

并且，以下，将本发明的导电性高分子前体的特别优选的形态示于表1。

[表1-1]

[表1-2]

本发明的导电性高分子优选具有下述通式(2)表示的重复单元。

通式(2)

上述通式(2)中，X表示S、NR、O，该R为氢原子、烷基中的任一个，R₁～R₄各自独立地为氢原子、卤素原子、碳原子数1～30的直链或支链状的烷基、碳原子数3～10的环烷基、碳原子数1～30的烷氧基、碳原子数2～30的聚氧乙烯基、或者取代或无取代的碳原子数4～30的含有环式化合物的基团。

上述通式(2)中的优选的取代基(R₁～R₄)和X与上述重复单元相同。

本发明的导电性高分子的聚合度很难由通过该合成方法得到的聚合物来把握。然而，由于聚合后形成的空穴输送层的溶剂溶解性大幅降低，所以对于是否为聚合物的确认，可以通过使空穴输送层浸渍在可溶解该聚合物的四氢呋喃(THF)中，根据其溶解度判断。具体而言，取化合物(导电性高分子)60mg放入25mL的样品瓶中，添加THF10ml，照射5分钟超声波(25kHz，150W超声波工业株式会社COLLECTORCURRENT1.5A超声波工业制150)时，溶解的化合物为5mg以下时，判断为已聚合。

本发明的空穴输送层包含通式(2)表示的导电性高分子，根据需要该空穴输送层可以含有选自电解质和添加剂中的至少一个作为成分。

作为上述电解质，可举出氧化还原电解质的分散物、支持电解质。作为该氧化还原电解质，可使用I^-/I^3-系、Br^-/Br^3-系和醌/氢醌系、[Co(bpy)₃]²⁺/[Co(bpy)₃]³⁺等。上述氧化还原电解质的分散物，可以利用公知的方法得到。例如，I^-/I^3-系的电解质可以通过混合碘化物离子和碘而得到。上述氧化还原电解质的分散物在以液态的形态使用时被称为液体电解质，在室温(25℃)下分散于固体的高分子时被称为固体高分子电解质，另外分散成凝胶状物质时被称为凝胶电解质。使用液体电解质作为空穴输送层时，使用电化学非活性的溶剂作为其溶剂。作为该溶剂，例如，使用乙腈、碳酸亚丙酯和碳酸亚乙酯等。作为使用固体高分子电解质的情况，可以参照日本特开2001－160427号公报记载的电解质，作为使用凝胶电解质的情况，可以参照“表面科学”21卷，第5号第288～293页记载的电解质。

作为上述支持电解质，使用可离子电离的支持电解质，不限于特定的支持电解质，但优选使用不易被氧化、还原的支持电解质。具体而言，优选可举出高氯酸锂(LiClO₄)、四氟硼酸锂、四丁基高氯酸铵、Li[(CF₃SO₂)₂N](双三氟甲烷磺酰亚胺锂)、(n－C₄H₉)₄NBF₄、(n－C₄H₉)₄NPF₄、对甲苯磺酸盐、十二烷基苯磺酸盐等盐类。另外，可以使用日本特开2000－106223号公报中记载的聚合物电解质(例如，该公报中的PA－1～PA－10)作为支持电解质。上述支持电解质可以单独使用，也可以混合2种以上使用。

另外，另一方面，如上所述，使用预聚物作为导电性高分子前体在光电转换层上通过聚合形成聚合物时，可以使用含有预聚物和溶剂以及根据需要的聚合催化剂、聚合速度调节剂等添加剂的混合物进行聚合。

作为上述聚合催化剂，没有特别限制，可举出氯化铁(III)、对十二烷基苯磺酸铁(III)、甲烷磺酸铁(III)、对乙基苯磺酸铁(III)、萘磺酸铁(III)、以及它们的水合物等。应予说明，本发明中，如上所述，由于敏化色素作为聚合引发剂起作用，所以不必添加聚合催化剂，希望进一步促进聚合的情况下，根据需要可以添加聚合催化剂。

另外，上述聚合速度调节剂有对聚合催化剂中的三价铁离子弱的络合剂，只要是以能够形成膜的方式降低聚合速度的物质就没有特别限制。例如，聚合催化剂为氯化铁(III)及其水合物时，可使用5－磺基水杨酸这样的芳香族羟基磺酸等。另外，聚合催化剂为对十二烷基苯磺酸铁(III)、甲烷磺酸铁(III)、对乙基苯磺酸铁(III)、萘磺酸铁(III)、以及它们的水合物时，可使用咪唑等。

上述化学聚合的反应条件根据使用的预聚物、以及根据需要添加的聚合催化剂、聚合速度调节剂的种类、比例、浓度、涂布的阶段的液膜的厚度、所希望的聚合速度而不同，作为优选的聚合条件，在空气中加热时，优选加热温度为25～120℃，加热时间为1分钟～24小时。优选如下述详述，通过光照射进行化学聚合。

本发明的空穴输送层优选固体空穴输送层。因此，作为该固体空穴输送层的材料，优选使用上述的固体高分子电解质。

本发明的空穴输送层中根据需要可以添加例如N(PhBr)₃SbCl₆、NOPF₆、SbCl₅、I₂、Br₂、HClO₄、(n－C₄H₉)₄ClO₄、三氟乙酸、4－十二烷基苯磺酸、1－萘磺酸、FeCl₃、AuCl₃、NOSbF₆、AsF₅、NOBF₄、LiBF₄、H₃[PMo₁₂O₄₀]、7,7,8,8－四氰基对苯二醌二甲烷(TCNQ)等的受体掺杂剂，不易捕捉空穴的粘结剂树脂，流平剂等涂布性改善剂等各种添加剂。上述添加剂可以单独使用，也可以混合2种以上使用。

空穴输送层中包含的材料优选具有大的带隙以不妨碍敏化色素的光吸收。具体而言，优选具有2eV以上的带隙，更优选具有2.5eV以上的带隙。另外，为了还原敏化色素空穴，优选空穴输送层具有低的电离能。电离能的值根据使用的敏化色素而不同，通常优选为4.5～5.5eV，更优选为4.7～5.3eV。

对于本发明的空穴输送层的平均厚度而言，在半导体层为多孔体时，由于渗透到该多孔体的内部、缝隙，所以不容易测定。

{光电转换元件模块的制造方法}

本发明第二是一种光电转换元件模块的制造方法，是2个以上光电转换元件电连接而成的光电转换元件模块的制造方法，该光电转换元件是按基板、第一电极、含有半导体和敏化色素的光电转换层、具有导电性高分子的空穴输送层、以及第二电极的顺序层叠而成的，该光电转换元件模块的制造方法包括:在上述第一电极上形成上述光电转换层；在氧化剂存在下将导电性高分子前体与上述光电转换层接触；在上述氧化剂存在下对上述敏化色素照射光将上述导电性高分子前体聚合，形成空穴输送层；在上述空穴输送层上形成上述第二电极；将至少2个以上的上述光电转换元件电连接。

如上所述，本发明的空穴输送层不是通过电解聚合而是通过化学聚合形成。因此，如上所述，本发明能够解决以下问题:为了不使敏化色素劣化而在低电压下聚合所致的无法形成充分量的导电性高分子的问题；低电压下聚合所致的长的聚合时间而导致生产率降低的问题；以及制造大面积化的光电转换元件时通过以往的电解聚合难以均匀地施加电压，因此难以在元件整体形成均匀的导电性高分子的问题。另外，如上所述，根据本发明，能够容易地形成大面积的空穴输送层，因此制作模块时，与铺满大量小的光电转换元件而制作的模块相比，能够减小对发电没有贡献的部分的面积，能够提供光电转换效率优异的光电转换元件模块和太阳能电池。

报告了利用电解聚合形成空穴输送层时，如果敏化色素中存在－COOH基，则由于施加电压使CO₂脱离(柯尔贝电解)而导致色素分解的问题(例如，日本特开2011－065751号公报)。但是，本发明中通过化学聚合形成空穴输送层，因此能够解决敏化色素的分解的问题，可以优选使用具有羧酸(羧基)的色素。

以下，对本发明的光电转换元件的制造方法进行详细说明。应予说明，只要没有特别记载，本发明的制造方法中的构成的定义与本发明的光电转换元件模块中的构成的定义相同。

“在第一电极上形成光电转换层(以下，在本说明书中称为工序(1))”

本发明的光电转换元件的制造方法中，在表面具备第一电极的基板上形成上述光电转换层的工序(1)分为在基板上形成第一电极的第一电极的制造方法和形成光电转换层的方法，根据需要可以设置在基板上形成第一电极后形成缓冲层的方法。以下，详细说明各方法。

(第一电极的制造方法)

作为本发明的第一电极的制造方法，即在一个基材上形成多个第一电极(或者称为透明导电层)的方法，根据透明导电层的材料可以选择适当的方法。作为这样的方法，例如，可举出溅射法、CVD法(气相生长法)、SPD法(喷雾热分解沉积法)、蒸镀法等。利用这些方法形成由ITO、FTO、SnO₂等氧化物半导体构成的薄膜。该透明导电层如果过厚则透光性差，另一方面，如果过薄则导电性差。因此，如果考虑兼得透光性和导电性的功能，则透明导电层优选为0.1～5μm左右的膜厚范围。如果考虑模块的每单位面积的光电转换效率，则该基板的大小优选为纵50～3000mm、横50～3000mm、厚度0.1～100mm。另外，各光电转换元件的大小也没有特别限制，例如，优选光电转换元件在基板上优选2～300枚、更优选10～100枚并排的大小。如果是这样的大小，则光电转换元件模块发挥充分的发电性能，另外，对发电没有贡献的部分的面积也少。另外，如果考虑氧化物半导体的电阻、有助于发电的面积，则各第一电极的大小优选为纵(短的边)为1时横(长的边)为2～100的比例。另外，如果考虑减小对发电没有贡献的部分的面积，实现充分的光电转换效率，则各第一电极间的距离(图1中的“X”)优选尽可能短，但如果考虑之后的工序中的第二电极的形成，则优选为0.001～10mm，更优选为0.1～1mm。

另外，狭缝状地形成透明导电层时，根据透明导电层的材料可选择适当的方法。作为具体例，可举出准分子激光、YAG激光、CO₂激光、喷气、喷水的加工、蚀刻加工、机械加工等。由此，透明导电层能够分离成多个区域。狭缝的间距可以根据光电转换元件的单元的尺寸而适当设定。

(形成缓冲层的方法)

形成本发明的缓冲层的方法，可举出使作为缓冲层形成成分的缓冲层前体被覆于第一电极上并根据需要进行热处理的方法。具体而言，优选在基板表面形成有本发明的第一电极的透明导电性基板(第一电极)上形成缓冲层形成成分的(涂布)层后，利用CVD法或者煅烧法进行反应来形成缓冲层的方法；利用使用缓冲层形成用涂布液的喷墨法或旋涂法的涂布；原子层沉积(ALD)法。其中，更优选后述的在基板表面形成有本发明的第一电极的透明导电性基板(第一电极)上，形成缓冲层形成成分的(涂布)层后，利用CVD法或者煅烧法进行反应来形成缓冲层的方法。这里缓冲层形成成分是指通过化学反应而成为缓冲层的化合物。

另外，作为本发明的煅烧法中使用的缓冲层形成成分，优选氧化钛前体，作为该氧化钛前体，更优选通过水解而产生氧化钛的物质。具体而言，可举出卤化钛(三氯化钛、四氯化钛等)、原钛酸酯(原钛酸甲酯、原钛酸乙酯、原钛酸异丙酯、原钛酸丁酯等)、钛酸四丁酯二聚体、硬脂酸钛、二异丙氧基钛二硬脂酸酯、三正丁氧基钛单硬脂酸酯、多羟基钛硬脂酸酯酰化钛(ポリヒドロキシチタンステアレートタンアシレート)；双(乙酰丙酮)钛酸二异丙酯、四乙酰丙酮钛、双(辛二醇)钛酸二辛酯、双(乙酰乙酸乙酯)钛酸二异丙酯、双(三乙醇胺)钛酸二异丙酯、乳酸钛铵盐、乳酸钛、丙烷二氧基钛双(乙酰乙酸乙酯)等有机钛化合物等。其中优选原钛酸酯。这些氧化钛前体可以在水解之前与各种配体(例如乙酰丙酮、氨基乙醇、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺、其他胺、吡啶羧酸、酒石酸、草酸、乳酸、乙醇酸、其他羟基羧酸等)混合，形成氧化钛前体的配合物，将该配合物用于水解。另外，这些煅烧法中使用的氧化钛前体优选溶解于溶剂以溶液的形式使用。

作为溶解氧化钛前体的溶剂，优选水、醇(甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇)、THF等。

另外，本发明的缓冲层形成成分为溶液时，优选相对于上述溶剂100质量份含有0.5～13质量份的缓冲层形成成分。

应予说明，CVD法被称为化学气相蒸镀法(ChemicalVaporDeposition)，是将成为气态的原料物质(气体、液体、固体)向装置内的反应室供给，在基板表面引起化学反应(气相反应)，从而使所希望的氧化钛层沉积在基板上而形成的方法。CVD法中需要使原料物质化学活化(激发状态)，因此可使用热、等离子体、光(激光、紫外线等)，分别称为热CVD法、等离子体CVD法、光CVD法。

另外，上述缓冲层形成时，在各第一电极的端部形成缓冲层非形成部。缓冲层非形成部可以在第一电极的任一个端部形成，但优选沿第一电极的1边连续地形成。缓冲层非形成部在之后的工序中用于第一电极与第二电极的连接。作为缓冲层非形成部的形成方法，可举出配置被覆部件后形成缓冲层的方法、能够将缓冲层涂布于限定的区域的棒涂法、模涂法、凹版涂布法、喷墨法等。缓冲层非形成部的大小，如果考虑模块的每单位面积的光电转换效率、后述的第二电极的形成的容易性，则上端部缓冲层非形成部的宽度优选0.01～3mm。

本发明的缓冲层如上述那样通过将缓冲层形成用的涂布液涂布在透明导电性基板上后干燥或/和烧结而得到。另外，一般来说，从导电性提高方面考虑，优选将缓冲层形成用的涂布液涂布在透明导电性基板上后，立即进行干燥或/和烧结。应予说明，缓冲层含有氧化钛是只要缓冲层具有－Ti－O－键即可，本发明的光电转换元件的缓冲层也可以含有键合未反应的缓冲层前体，例如，可以含有未反应的氧化钛前体等有机物。

将本发明的缓冲层形成成分煅烧形成缓冲层的煅烧方法的条件根据使用的化合物的种类适当地选择，例如煅烧处理温度优选200～700℃，更优选300～600℃。另外，煅烧处理时间优选为0.5～120分钟，更优选为煅烧5～30分钟的方法。

(形成光电转换层的方法)

[半导体层的制作方法]

以下，对本发明的光电转换层形成工序(1)中的半导体层的制作方法进行说明。半导体层在上述的缓冲层上形成。另外，如上所述，本发明的优选的光电转换层是将表面担载有敏化色素的半导体凝聚而成的。

该半导体层的半导体为粒子状时，可以使用(1)将半导体的分散液或者胶体溶液(含半导体的涂布液)涂布或吹送到导电性基板上，制作半导体层的方法；(2)将半导体微粒的前体涂布在导电性基板上，利用水分(例如，空气中的水分)水解后，进行缩合的方法(溶胶－凝胶法)等。优选上述(1)的方法。另外，本发明的半导体为膜状且保持在导电性基板上时，优选将半导体贴合在导电性基板上来制作半导体层。

作为本发明的半导体层的制作方法的优选的形态，可举出在上述导电性基板上使用半导体的微粒通过煅烧而形成的方法。

本发明的半导体层通过煅烧而制作时，优选使用了色素的该半导体的敏化(吸附、向多孔层的填充等)处理在煅烧后实施。特别优选在煅烧后、半导体吸附水前迅速实施化合物的吸附处理。

以下，对使用半导体微粉通过煅烧形成本申请发明中优选使用的半导体层的方法进行详细说明。

〈含半导体的涂布液的制备〉

首先，制备含有半导体、优选半导体的微粉的涂布液(含半导体的涂布液)。对于该半导体微粉，其1次粒径越微小越好，其1次粒径优选为1～5000nm，进一步优选为2～100nm。含有半导体微粉的涂布液可以通过使半导体微粉分散在溶剂中来制备。

分散在溶剂中的半导体微粉以其1次粒子状分散。作为溶剂，只要是能够分散半导体微粉即可，没有特别限制。作为上述溶剂，包含水、有机溶剂、水和有机溶剂的混合液。作为有机溶剂，可使用甲醇、乙醇、异丙醇等醇，甲基乙基酮、丙酮、乙酰丙酮等酮，己烷、环己烷等烃等，乙酰纤维素、硝基纤维素、乙酰丁基纤维素、乙基纤维素、甲基纤维素等纤维素衍生物等。涂布液中，根据需要，可以添加表面活性剂、酸(乙酸、硝酸等)、粘度调节剂(聚乙二醇等多元醇等)、螯合剂(乙酰丙酮等)。溶剂中的半导体微粉浓度的范围优选为0.1～70质量％，进一步优选为0.1～30质量％。

〈含半导体的涂布液的涂布和形成的半导体层的煅烧处理〉

将如上述那样得到的含半导体的涂布液涂布或者吹送到导电性基板上，进行干燥等后，在空气中或者非活性气体中煅烧，在导电性基板上形成半导体层(也称为半导体膜)。这里，作为涂布方法，没有特别限制，可举出刮刀法、刮板法、旋涂法、丝网印刷法等公知的方法。

在导电性基板上涂布含半导体的涂布液并干燥而得到的被膜由于是由半导体微粒的集合体构成，所以其微粒的粒径与使用的半导体微粉的1次粒径对应。

这样在导电性基板等导电层上形成的半导体层(半导体微粒层)通常与导电性基板的结合力或微粒相互的结合力弱，机械强度弱。因此，为了提高机械强度，形成牢固地固定在基板的半导体层，进行半导体层(半导体微粒层)的煅烧处理。

半导体层可以具有任意的结构，但优选为多孔结构膜(具有空隙，也称为多孔的层)。半导体层为多孔结构膜时，优选空穴输送层的空穴输送物质等成分也存在于该空隙中。这里，半导体层的空孔率(D)没有特别限制，优选为1～90体积％，进一步优选为10～80体积％，特别优选为20～70体积％。应予说明，半导体层的空孔率(空隙率)是指在半导体层的厚度方向具有贯通性的空孔率，可以使用压汞仪(岛津PoreSizer9220型)等市售的装置测定。另外，成为具有多孔质结构的煅烧物膜的半导体层的膜厚没有特别限制，优选为至少1μm以上，进一步优选为2～30μm。如果为这样的范围，则能够成为透过性、转换效率等特性优异的半导体层。应予说明，半导体层可以是由平均粒径几乎相同的半导体微粒形成的单层，或者也可以是由含有平均粒径、种类不同的半导体微粒的半导体层构成的多层膜(层状结构)。

另外，煅烧条件没有特别限制。煅烧处理时，从适当制备煅烧膜的实际表面积、得到具有上述的空孔率的煅烧膜的观点出发，煅烧温度优选低于900℃，进一步优选为200℃～850℃的范围，特别优选为450℃～800℃的范围。另外，基板为塑料等耐热性差时，可以不进行250℃以上的煅烧处理，而通过加压使微粒彼此以及微粒－基板间固定，或者也可以利用微波不加热基板仅对半导体层进行加热处理。另外，从上述观点出发，煅烧时间优选为10秒～12小时，更优选为1～240分钟，特别优选为10～120分钟的范围。另外，煅烧气氛也没有特别限制，通常，煅烧工序在大气中或者非活性气体(例如，氩、氦、氮等)气氛中进行。应予说明，上述煅烧可以仅在单一温度下进行1次，或者改变温度、时间反复2次以上。

另外，实际表面积与表观表面积之比，可以根据半导体微粒的粒径和比表面积、煅烧温度等进行控制。另外，出于加热处理后增大半导体粒子的表面积，或提高半导体粒子附近的纯度而提高从色素向半导体粒子的电子注入效率的目的，例如，可以进行使用四氯化钛水溶液的化学镀覆或使用三氯化钛水溶液的电化学镀覆处理。

[半导体层的敏化处理方法]

进行本发明的敏化处理时，可以单独使用上述记载的敏化色素，也可以并用多种，另外还可以与其它化合物(例如，美国专利第4684537号说明书，美国专利4927721号说明书，美国专利5084365号说明书，美国专利5350644号说明书，美国专利5463057号说明书，美国专利5525440号说明书，日本特开平7－249790号公报，日本特开2000－150007号公报等中记载的化合物)混合使用。

特别是本申请发明的光电转换元件的用途为后述的太阳能电池时，为了尽可能增大光电转换的波长区域而能够有效利用太阳光，优选将吸收波长不同的二种以上的色素混合使用。

在上述的半导体层上担载敏化色素的方法没有特别限制，可以与公知的方法相同或者适当地修改使用。例如，为了使敏化色素担载于半导体，一般是将敏化色素溶解于适当的溶剂，将充分干燥的半导体层长时间浸渍在该溶液中的方法。这里，并用多种敏化色素或与其他色素并用进行敏化处理时，可以制备各色素的混合溶液使用，也可以对各色素准备各自的溶液，依次在各溶液中浸渍而制作。另外，对各敏化色素准备各溶液，依次在各溶液中浸渍而制作时，使半导体含有敏化色素等的顺序可以是任意的。或者，可以通过将单独吸附上述色素的半导体的微粒混合等来制作。

另外，空孔率高的半导体的情况下，优选在因水分、水蒸气等水吸附于半导体层上、半导体层内部的空隙前，对空隙完成敏化色素等的吸附处理。

半导体的敏化处理如上所述通过将敏化色素溶解在适当的溶剂中，将煅烧有上述半导体的基板浸渍在该溶液中而进行。这时，优选对利用煅烧形成有半导体层(也称为半导体膜)的基板预先进行减压处理或加热处理而将膜中的气泡除去。通过这样的处理，敏化色素能够深入到半导体层(半导体薄膜)内部，在半导体层(半导体薄膜)为多孔结构膜时特别优选。

溶解敏化色素所使用的溶剂，只要能够溶解敏化色素、且不溶解半导体或不与半导体反应就没有其它特别限制。然而，为了防止溶解于溶剂的水分和气体进入半导体膜而妨碍敏化色素的吸附等敏化处理，优选预先进行脱气和蒸馏精制。作为敏化色素的溶解中优选使用的溶剂，可举出乙腈等腈系溶剂，甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇等醇系溶剂，丙酮、甲基乙基酮等酮系溶剂，二乙醚、二异丙基醚、四氢呋喃、1,4－二烷等醚系溶剂，二氯甲烷、1,1,2－三氯乙烷等的卤代烃溶剂等。这些溶剂可以单独使用或者混合2种以上使用。其中，优选乙腈、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、丙酮、甲基乙基酮、四氢呋喃以及二氯甲烷、以及它们的混合溶剂，例如，乙腈/甲醇混合溶剂、乙腈/乙醇混合溶剂、乙腈/叔丁醇混合溶剂。

〈敏化处理的条件〉

本发明的敏化处理的条件没有特别限制。例如，将煅烧有半导体的基板浸渍在含敏化色素的溶液中的时间，优选深入到半导体层(半导体膜)使吸附等充分进行，使半导体充分敏化。另外，从抑制因溶液中的色素的分解等而生成的分解物阻碍色素的吸附的观点出发，敏化处理温度优选0～80℃，更优选20～50℃。另外，从相同的观点出发，敏化处理时间优选1～24小时，更优选2～6小时。特别是在室温(25℃)条件下进行2～48小时、特别优选3～24小时的敏化处理。该效果特别是在半导体层为多孔结构膜时显著。但是，浸渍时间是25℃条件下的值，改变温度条件时，不限于上述。

预先浸渍时含有本申请发明的色素的溶液，只要上述色素不分解，可以加热到不沸腾的温度使用。优选的温度范围为5～100℃，进一步优选为25～80℃，但如上所述溶剂在上述温度范围沸腾时，不是该限值。

“在氧化剂存在下使导电性高分子前体与光电转换层接触(以下，本说明书中称为工序(2))”

本发明的光电转换元件的制造方法中的工序(2)是使上述工序(1)中制作的光电转换层和作为构成空穴输送层的导电性高分子的前体的导电性高分子前体在氧化剂存在下接触。即，当作为光电转换层的构成元件的半导体层不是多孔体时，优选在该光电转换层上形成氧化剂和导电性高分子前体以及根据需要的上述说明的电解质的方法，或者在光电转换层上涂布添加了氧化剂和作为空穴输送层的前体的单体或预聚物的形态下根据需要添加的溶剂、电解质等的溶液后，进行聚合形成聚合物的方法。另外，作为光电转换层的构成元件的半导体层为多孔体时，空穴输送层被覆该多孔体的表面，更详细而言优选使吸附于半导体层的表面的敏化色素与空穴输送层在氧化剂存在下接触，具体而言，优选含有上述空穴输送层的前体以及氧化剂和根据需要添加的电解质的溶液渗透到该多孔体的内部、缝隙，并且以被覆该多孔体的表面的几乎整面的方式利用含浸和/或涂布而将导电性高分子聚合。

这里，本工序(2)优选使上述工序(1)中制作的光电转换层与按下述数学式(1)的比例含有导电性高分子前体和氧化剂的溶液接触。

0.1<[Ox]/[M](1)

上述数学式(1)中，[Ox]为氧化剂的摩尔浓度(mol/L)；[M]为导电性高分子前体的摩尔浓度(mol/L)。这样如果与导电性高分子前体相比存在大量的氧化剂，则进行光照射(导电性高分子前体的光化学聚合)，由此与光电解聚合相比，能够形成均匀的空穴输送层，因此得到的光电转换元件能够发挥优异的耐久性。应予说明，如果[Ox]/[M]比为0.1以下，则氧化剂不足，有时无法形成均匀的空穴输送层。[Ox]/[M]比优选为0.15～300，更优选为0.2～100。

其中，更优选以下方法:在光电转换层上涂布添加了氧化剂和作为空穴输送层的前体的单体或预聚物的形态和根据需要的溶剂、电解质等的溶液后，进行聚合形成聚合物的方法；或者含有上述空穴输送层的前体以及氧化剂和根据需要添加的电解质的溶液渗透，并且以被覆该多孔体的表面的几乎整面的方式含浸和/或涂布，从而将导电性高分子前体聚合的方法。特别优选作为光电转换层的构成元件的半导体层为多孔体，因此特别优选在含有导电性高分子前体以及氧化剂的溶液中含浸光电转换层的含浸法。

在该光电转换层中涂布或含浸的溶液的组成，相对于导电性高分子前体100质量份，优选氧化剂为10～10000质量份，支持电解质为100～100000质量份，溶剂为5000～200000质量份，更优选氧化剂为10～1000质量份，支持电解质为500～10000质量份，溶剂为10000～1000000质量份。

另外，作为上述溶剂，只要能够溶解支持电解质以及上述单体或其多聚体，就没有特别限定，可举出环氧丁烷、氯仿、环己酮、乙腈、四氢呋喃、碳酸亚丙酯、二氯甲烷、邻二氯苯、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、六甲基磷酰三胺、二甲氧基乙烷、丙酮、甲醇、乙醇、丙醇、异丁醇、叔丁醇、二氯甲烷等。另外，上述溶剂中可以根据需要加入水、其他有机溶剂作为混合溶剂使用。上述溶剂可以单独使用，也可以混合2种以上使用。

另外，作为将上述溶液涂布于光电转换层形成空穴输送层时的涂布方法，具体而言，可以使用浸渍、滴加、刮刀涂布、旋涂、刷涂、喷涂、辊涂、气刀涂布、帘式涂布、线棒涂布、凹版涂布、美国专利第2681294号记载的使用料斗的挤出涂布、以及美国专利第2761418号、美国专利3508947号、美国专利2761791号记载的多层同时涂布方法等各种涂布法。另外，也可以反复进行这样的涂布的操作进行层叠。这时的涂布次数没有特别限制，可以根据所希望的空穴输送层的厚度适当地选择。

“在氧化剂存在下对敏化色素照射光将导电性高分子前体聚合而形成空穴输送层(以下，本说明书中称为工序(3))”

本发明的光电转换元件的制造方法中的工序(3)是在上述工序(2)后，在氧化剂存在下对敏化色素照射光将上述导电性高分子前体聚合而形成空穴输送层。即，优选在将光电转换层含浸在添加了氧化剂和作为空穴输送层的前体的单体或预聚物(多聚体)的形态和根据需要的溶剂、电解质等的溶液中的状态下，从外部向敏化色素照射光。另外，可以在将该溶液涂布在光电转换层上的状态下，从外部向敏化色素照射光。

本发明的制造方法中，向光电转换层(特别是光电转换层中的敏化色素)照射光的条件没有特别限制，优选照射的光的波长包含敏化色素的吸收波长。具体而言，优选波长超过400nm。更优选使用超过400nm且为1100nm以下，进一步优选使用超过波长420nm且为1100nm以下的光源。另外，光的强度优选为10～150mW/cm²，更优选为20～80mW/cm²。对敏化色素照射光的时间优选0.1～30分钟，更优选0.5～15分钟。如果选择性照射超过400nm的波长的光，则400nm以下的波长的光产生的氧化钛的光催化作用得到抑制，不用担心色素分解，能够得到为了形成厚的空穴输送层进行长时间的光照射时也显示稳定的特性的光电转换元件。并且，抑制高于1100nm的长波长的红外光的照射能够实现过度照射所致的加热的抑制，能够抑制层间剥离，得到高的光电转换应率。另外，使用含有具有单体式1的高分子的空穴输送层时，抑制超过1100nm的波长的光处于该高分子的吸收区域而产生的高分子分解等副反应，得到稳定的特性，因而优选。

如果使用400nm以下的波长作为对敏化色素照射光的波长，则激发氧化钛，因此光催化作用起作用将色素分解。并且，虽然因色素有些许差别，但长波长的光更加使光透射到二氧化钛细孔的内部，更均匀地进行聚合。另一方面，如果光源的波长过于长，则反而没有色素的吸收，不进行聚合。因而将波长设定在上述范围。另外，对于光量，作为与上述同样地使光透射到氧化钛的细孔的内部所必需的光的量而设定在上述范围。进而，对于照射时间，只要在上述范围内，则显示聚合充分进行的时间。

应予说明，作为本发明的光源，可举出氙灯、卤素灯、LED等。

如以下的反应式所示，如果对吸附于光电转换层的敏化色素进行光照射，则敏化色素被光激发，该激发的电子被氧化剂消耗，因此敏化色素成为阳离子状态。认为成为该阳离子状态的敏化色素从导电性高分子前体夺取电子使导电性高分子前体阳离子化而起到作为聚合引发剂的作用。

(反应式)

由此，由于能够通过光聚合形成导电性高分子，与电解聚合相比，能够缩短聚合时间，容易在光电转换层(半导体层)的表面以充分量且致密地形成聚合物的层。另外，如果根据上述方法，则能够解决敏化色素的分解的问题，可优选使用具有羧酸的色素。

涂布或含浸在该光电转换层的溶液的涂布和/或含浸的温度范围优选设定在其溶剂不固化·暴沸的范围，一般为－10℃～60℃。

另外，工序(3)中，在光电转换层上形成空穴输送层后，根据需要可以进行使用上述溶剂用公知的方法进行清洗的工序和/或在25～150℃、0.2～12小时的条件下干燥的工序。

另外，根据需要在工序(3)中，形成将导电性高分子前体光聚合而得的导电性高分子而将空穴输送层设置在光电转换层表面后，出于提高导电性高分子的掺杂率和防止电子从二氧化钛向空穴输送层的反向移动的目的，使形成有空穴输送层的半导体电极在混合了用于含浸和/或涂布上述光电转换层的溶剂和选自上述支持电解质和上述有机盐中的至少一种而得的溶液中于－10～70℃浸渍0.1～2小时。这时，浸渍后，优选在自然干燥下静置0.01～24小时，进行后述的工序(4)。

“空穴输送层上形成第二电极(以下，本说明书中称为工序(4))”

本发明的光电转换元件的制造方法中的工序(4)是上述工序(3)之后，在上述空穴输送层上形成第二电极的工序。

本发明的第二电极形成方法没有特别限制，可以使用公知的方法。例如，优选使用将上述第二电极的材料进行蒸镀(包括真空蒸镀)、溅射、涂布、丝网印刷等方法。

如上所述得到的本发明的光电转换元件能够高效地吸收光。具体而言，光电转换元件在1000nm的吸光度(A₁₀₀₀)优选满足下述数学式(2):

A₁₀₀₀≥FT_SC/8(2)

上述数学式(2)中，A₁₀₀₀为光电转换元件在1000nm的吸光度；FT_SC为半导体层的膜厚(μm)。

“将至少2个以上的光电转换元件电连接(以下，本说明书中称为工序(5))”

本发明的光电转换元件的制造方法中的工序(5)是将至少2个以上的光电转换元件电连接的工序。光电转换元件的电连接方法没有特别限制，可以应用公知的方法。例如，可举出用银、铜、碳等导电性糊料进行的连接，优选串联连接。更具体而言，优选(a)如图1所示，邻接的2个光电转换元件10中，一个光电转换元件的第一电极30的端部31与邻接的光电转换元件10的第二电极70的端部71串联连结(连接)。或者，也优选(b)一个光电转换元件的第一电极30的端部31与邻接的光电转换元件10的第二电极70的端部71经由导电性部件连结(连接)。其中，特别优选(a)的形态。即，对于电连接的工序，从减少电阻的观点出发，优选包含光电转换元件中的至少彼此邻接的2个光电转换元件中一个光电转换元件的第一电极的一个端部跟与上述光电转换元件邻接的光电转换元件的第二电极的一个端部连接。与经由导电性糊料等导电性部件连结的情况相比，能够抑制导电性部件所致的电阻的损失，因而优选。

本发明的光电转换元件的制造方法中，上述工序(4)与上述工序(5)可以同时进行。例如，优选通过形成第二电极，将至少2个以上的上述光电转换元件电连接。如果这样的连接，能够使光电转换元件模块整体的大小更紧凑。另外，能够简化制造工序。并且，例如，能够消除使用导电性糊料连接的情况下由使糊料固化时的热所致的光电转换元件的劣化的可能。第二电极的形成方法没有特别限制，可应用公知的方法，可以应用上述的工序(4)所示的方法。

另外，邻接的光电转换元件的第一电极与第二电极的连接优选串联连接。

(太阳能电池)

本申请发明的光电转换元件能够特别适合用于太阳能电池。因此，本申请发明还提供太阳能电池，其特征在于，具有本申请发明的光电转换元件或者利用本申请发明的方法制造的光电转换元件。

本申请发明的太阳能电池具有上述本申请发明的光电转换元件。本申请发明的太阳能电池具有如下结构:具备本申请发明的光电转换元件，进行最适合于太阳光的设计和电路设计，进行使用太阳光作为光源时最佳的光电转换。即，成为可对色素敏化的半导体照射太阳光的结构。构成本申请发明的太阳能电池时，优选将上述光电转换层、空穴输送层以及第二电极收纳于壳内并密封或者对其整体进行树脂密封。

如果对本申请发明的太阳能电池照射太阳光或者与太阳光同等的电磁波，则担载于半导体的敏化色素吸收照射的光或电磁波而激发。由激发产生的电子向半导体移动，接着经由第一电极和外部负荷向第二电极移动，供给到空穴输送层。另一方面，使电子向半导体移动的敏化色素成为氧化体，但通过从第二电极经由空穴输送层的聚合物供给电子而被还原，返回原来的状态，同时空穴输送层的聚合物被氧化，返回到可被再次从第二电极供给的电子还原的状态。这样电子流动，能够构成使用本申请发明的光电转换元件的太阳能电池。

实施例

以下，根据实施例对本申请发明进行详细说明，本申请发明的范围不限于这些。应予说明，下述实施例中，只要没有特别记载，操作就是在室温(25℃)进行。

“色素敏化光电转换元件的制造”

(参考例1)

在玻璃基板上溅射薄层电阻20Ω/□(square)的掺氟氧化锡(FTO)而形成透明导电层(FTO)(涂布量:7g/m²基板)作为第一电极，得到导电性玻璃基板(第一电极基板)。该玻璃基板的大小为10mm×15mm×1.0mm，第一电极的各大小为10mm×10mm×0.1μm。在得到的第一电极上以覆盖第一电极的右端部的方式粘贴10mm×2mm的Kapton胶带后，滴加TC100(MatsumotoTrading制):双(乙酰丙酮)钛酸二异丙酯，利用旋涂法涂布后，取下Kapton胶带，在450℃加热8分钟。由此，在透明导电膜(FTO)上形成厚度50nm的由氧化钛的薄层构成的缓冲层(空孔率(C)＝1.0体积％)。

利用丝网印刷法(涂布面积:7mm×7mm)在上述缓冲层上涂布氧化钛糊料(锐钛矿型，1次平均粒径(显微镜观察平均值)18nm，将乙基纤维素分散于10％乙酰丙酮水中)。将得到的涂膜在200℃煅烧10分钟并在500℃煅烧15分钟，形成厚度2.5μm的空孔率(D)为60体积％的氧化钛的多孔层(多孔质的半导体层)。

作为敏化色素的A－4(柯尼卡美能达公司制)溶解于乙腈:叔丁醇＝1:1(体积比)的混合溶剂，制备5×10^－4mol/l的溶液。在室温(25℃)下在该溶液中浸渍形成有上述氧化钛多孔质膜的FTO玻璃基板3小时，使色素吸附。由此，得到具有担载色素的多孔质半导体层(光电转换层)的半导体电极。应予说明，这时的每1m²半导体层的敏化色素的总担载量为1mmol。另外，使用的敏化色素使用在350～650nm具有吸收带的以下结构式的化合物。

另一方面，将上述导电性高分子前体M1－12,2’－双[3,4－(乙烯二氧)噻吩])以1×10^-3(mol/l)的比例、将Li[(CF₃SO₂)₂N]以0.1(mol/l)的比例溶解于乙腈制备溶液后，将30wt％的过氧化氢水以成为1v/v％的方式加入到该溶液中，浸渍上述制作的半导体电极。接着，从半导体电极的外侧，由氙灯照射2分钟通过截止420nm以下波长的锐截止滤光片(HOYA制:S－L42)的光，进行光聚合。该光照射的条件设为光强度22mW/cm²。该条件下照射光后，在600～1100nm出现新的吸收，确认导电性高分子前体聚合而形成导电性高分子。其后，将通过聚合形成有空穴输送层的半导体电极用乙腈清洗后，使其干燥，得到空穴输送层。得到的空穴输送层是不溶于溶剂的聚合膜。

接着，使形成有空穴输送层的半导体电极(半导体电极/空穴输送层)在含有15×10^-3(mol/l)Li[(CF₃SO₂)₂N]、50×10^-3(mol/l)的叔丁基吡啶的乙腈溶液中浸渍10分钟。使得到的半导体电极/空穴输送层自然干燥后，进一步用真空蒸镀法蒸镀60nm的金，形成第二电极。由此，得到光电转换元件SC－1。

(参考例2～5)

在光电转换元件SC－1的制作中，将氧化剂变更为对甲苯磺酸铁(III)、AgNO₃、过氧化氢异丙苯、KMnO₄，除此之外同样地制造光电转换元件SC－2～5。

(参考例6)

在光电转换元件SC－1的制作中，在将作为氧化剂的氧充分鼓泡的状态下进行光聚合，除此之外，同样地制作光电转换元件SC－6。

(参考例7)

在光电转换元件SC－6的制作中，将氧化剂变更为臭氧，除此之外，同样地制作光电转换元件SC－7。

(参考例8、9)

在光电转换元件SC－1的制作中，将导电性高分子前体变更为M1－4、M1－26，除此之外，同样地制作光电转换元件SC－8、9。

(参考例10)

在光电转换元件SC－1的制作中，使用截止400nm以上光的光源，除此之外，同样地制作光电转换元件SC－10。

(参考例11)

在光电转换元件SC－1的制作中，使用截止400nm以下光的光源，除此之外，同样地制作光电转换元件SC－11。

(比较例1)

在光电转换元件SC－1的聚合工序中，使上述半导体电极浸渍在以1×10^-3(mol/l)的比例含有导电性高分子前体M1－1(bis―EDOT)、以0.1(mol/l)的比例含有Li[(CF₃SO₂)₂N]的乙腈溶液(电解聚合溶液)中。连接上述半导体电极与工作电极，连接铂线与对极，连接Ag/Ag⁺(AgNO₃0.01M)与参比电极，将保持电压设为－0.16V。一边从半导体层方向照射光(使用氙灯，光强度22mW/cm²，截止420nm以下的波长)一边保持电压30分钟，在上述半导体电极表面形成空穴输送层51。将得到的半导体电极/空穴输送层用乙腈清洗，干燥后，得到空穴输送层，除此之外，同样地制作光电转换元件SC－13。

“色素敏化光电转换元件模块的制造”

(实施例1)

在玻璃基板上溅射薄层电阻20Ω/□(square)的掺氟氧化锡(FTO)而形成透明导电层(FTO)(涂布量:7g/m²基板)21、22、23作为第一电极，得到导电性玻璃基板(第一电极基板)。该玻璃基板的大小为100mm×100mm×1.0mm，第一电极21、22、23的各大小为90mm×30mm×100nm。在得到的各第一电极上以覆盖第一电极的右端部的方式粘贴100mm×2mm的Kapton胶带，同样地以覆盖第一电极的上端部的方式粘贴15mm×30mm的Kapton胶带后，滴加TC100(MatsumotoTrading制):双(乙酰丙酮)钛酸二异丙酯，利用旋涂法进行涂布后，取下Kapton胶带，在450℃加热8分钟。由此，在透明导电膜(FTO)上形成由厚度50nm的氧化钛的薄层构成的缓冲层(空孔率(C):1.0体积％)31、32、33。

利用丝网印刷法(涂布面积:70mm×25mm)在上述缓冲层31、32、33上涂布氧化钛糊料(锐钛矿型，1次平均粒径(显微镜观察平均)18nm，将乙基纤维素分散在10％乙酰丙酮水中)。将得到的涂膜在200℃煅烧10分钟，并在500℃煅烧15分钟，形成厚度2.5μm的空孔率(D)为60体积％的氧化钛的多孔层(多孔质的半导体层)。

将作为敏化色素的A－4(柯尼卡美能达公司制)溶解在乙腈:叔丁醇＝1:1(体积比)的混合溶剂中，制备5×10^-4mol/l的溶液。室温(25℃)下在该溶液中浸渍形成有上述氧化钛多孔质膜的FTO玻璃基板3小时，使吸附色素。由此，得到具有担载色素的多孔质半导体层(光电转换层)的半导体电极。应予说明，这时的每1m²半导体层的敏化色素的总担载量为1mmol。另外，使用的敏化色素使用在350～650nm具有吸收带的以下结构式的化合物。

另一方面，将上述导电性高分子前体M1－1以1×10^-3(mol/l)的比例、将Li[(CF₃SO₂)₂N]以0.1(mol/l)的比例溶解在乙腈中制备溶液后，将30wt％的过氧化氢水以成为1v/v％的方式加入该溶液中，浸渍制作的半导体电极。接着，由氙灯向半导体电极照射2分钟通过截止420nm以下波长的锐截止滤光片(HOYA制:S－L42)的光，进行光聚合。该光照射的条件设为光强度22mW/cm²。该条件下，照射2分钟光后，在600～1100nm出现新的吸收，确认导电性高分子前体聚合而形成导电性高分子。其后，将通过聚合形成有空穴输送层的半导体电极用乙腈清洗后，使其干燥，得到空穴输送层51、52、53。得到的空穴输送层是不溶于溶剂的聚合膜。

接着，使形成有空穴输送层的半导体电极(半导体电极/空穴输送层)在含有15×10^-3(mol/l)的Li[(CF₃SO₂)₂N]、50×10^-3(mol/l)的叔丁基吡啶的乙腈溶液中浸渍10分钟。使得到的半导体电极/空穴输送层自然干燥后，进一步用真空蒸镀法蒸镀60nm的金，形成第二电极。通过蒸镀形成第二电极时，如图1所示，以被Kapton胶带覆盖的第一电极的端部跟与该第一电极邻接的光电转换元件的第二电极进行连接的方式进行蒸镀。由此，得到光电转换元件模块SM－1。

(实施例2～5)

在光电转换元件模块SM－1的制作中，将氧化剂变更为对甲苯磺酸铁(III)、AgNO₃、过氧化氢异丙苯、KMnO₄，除此之外，同样地制造光电转换元件模块SM－2～5。

(实施例6)

在光电转换元件模块SM－1的制作中，在将作为氧化剂的氧充分鼓泡的状态下进行光聚合，除此之外，同样地制作光电转换元件模块SM－6。

(实施例7)

在光电转换元件模块SM－6的制作中，将氧化剂变更为臭氧，除此之外，同样地制作光电转换元件模块SM－7。

(实施例8，9)

在光电转换元件模块SM－1的制作中，将导电性高分子前体变更为M1－4、M1－26，除此之外，同样地制作光电转换元件模块SM－8，9。

(实施例10)

在光电转换元件模块SM－1的制作中，使用截止400nm以上的光的光源，除此之外，同样地制作光电转换元件模块SM－10。

(实施例11)

在光电转换元件模块SM－1的制作中，使用截止400nm以下的光的光源，除此之外，同样地制作光电转换元件模块SM－11。

(实施例12)

在实施例1中使用的玻璃基板上溅射FTO，制作90mm×9mm×100nm的第一电极201～210。电极间的间隔(X)为0.5mm。在得到的各第一电极上以覆盖第一电极的右端部的方式粘贴100mm×1mm的Kapton胶带，同样地以覆盖第一电极的上端部的方式粘贴15mm×30mm的Kapton胶带后，滴加TC100(MatsumotoTrading制):双(乙酰丙酮)钛酸二异丙酯，利用旋涂法进行涂布后，取下Kapton胶带，在450℃加热8分钟。由此，在透明导电膜(FTO)上形成厚度50nm的由氧化钛的薄层构成的缓冲层(空孔率(C):1.0体积％)301～310。

利用丝网印刷法(涂布面积:70mm×7.5mm)在上述缓冲层301～310上涂布氧化钛糊料(锐钛矿型，1次平均粒径(显微镜观察平均)18nm，将乙基纤维素分散于10％乙酰丙酮水中)。将得到的涂膜在200℃煅烧10分钟，并在500℃煅烧15分钟，形成厚度2.5μm的空孔率(D)为60体积％的氧化钛的多孔层(多孔质的半导体层)。

除上述以外与实施例1同样地制作光电转换元件模块SM‐12。

(比较例2)

在光电转换元件模块1的聚合工序中，将上述半导体电极浸渍在以1×10^-3(mol/l)的比例含有导电性高分子前体(bis－EDOT)、以0.1(mol/l)的比例含有Li[(CF₃SO₂)₂N]的乙腈溶液(电解聚合溶液)中。连接上述第一电极21与工作电极，连接铂线与对极，连接Ag/Ag⁺(AgNO₃0.01M)与参比电极，将保持电压设为－0.16V。一边从半导体层方向照射光(使用氙灯，光强度22mW/cm²，截止430nm以下的波长)一边保持电压30分钟，在上述半导体电极表面形成空穴输送层51。将得到的半导体电极/空穴输送层用乙腈清洗，干燥后，将工作电极重新连接到上述第一电极22上，以相同的条件保持电压得到空穴输送层52，再同样地得到空穴输送层53。另外，得到空穴输送层，除此之外，同样地制作光电转换元件模块SM－13。

将上述光电转换元件SC－1～11以及13、光电转换元件模块SM－1～13的组成示于下述表2。

(光电转换效率的测定)

对上述实施例和比较例中制作的光电转换元件和光电转换元件模块使用太阳模拟器(英弘精机制)，对得到的光电转换元件和模块从氙灯透过AM滤光片(AM－1.5)照射强度100mW/cm²的模拟太阳光。接着，使用I－V测试仪，测定光电转换元件在室温下的电流/电压特性，测定短路电流密度(Jsc)、开路电压(Voc)以及形状因子(F.F.)。将这些值带入下述式求出光电转换元件以及光电转换元件模块的光电转换效率η_c(％)和模块的光电转换效率η_m。

式(A)

η_c＝100×(Voc×Jsc×F.F.)/P

式(B)

η_m＝100×(Voc×Jsc×F.F.)/P

这里，P表示入射光强度[mW/cm²]，Voc表示开路电压[V]，Jsc表示短路电流密度[mA·cm^-2]，F.F.表示曲线因子。

[表2]

[表3]

如表3所示，相对于参考例的光电转换元件的光电转换效率(η_C)，本发明的模块的光电转换效率(η_m)显示65～75％的光电转换效率。另一方面，如果参照比较例1和2，模块的光电转换效率(η_m)相对于光电转换元件的光电转换效率(η_C)显示约17％的显著的降低。这是因为，由于光电转换元件中第一电极比较小，所以不易受第一电极的薄层电阻的影响，通过光电解聚合形成空穴输送层时，形成具有适当的均匀度的空穴输送层，与此相对，对于第一电极的面积比较大的模块而言，通过光电解聚合形成空穴输送层时，受到第一电极的薄层电阻的强烈影响，无法将空穴输送层完全均匀地聚合。根据以上的结果，本发明的光电转换元件模块可期待能够克服以往发明存在的无法制作具有高的光电转换效率的模块的课题。认为这是通过本发明的特征之一的由于使用上述的光化学聚合形成空穴输送层，从而对于比较大的面积的电极，能够形成非常均匀的空穴输送层，减少各光电转换元件的连接部分、即对发电没有贡献的部分的面积从而实现的。

这里，不形成本发明这样的模块而串联连接参考例中列举的光电转换元件时，各光电转换元件的连接部分的面积，即对发电没有贡献的部分的面积变大。因而，认为与光电转换元件以串联的方式连接的情况相比，本发明的模块显示高的光电转换效率。

本申请基于2013年7月1日申请的日本专利申请编号2013－138166号，其公开内容通过参照作为整体被引入本文中。

Claims (12)

1.一种光电转换元件模块，其特征在于，是2个以上光电转换元件电连接而成的光电转换元件模块，所述光电转换元件是按基板、第一电极、含有半导体和敏化色素的光电转换层、具有导电性高分子的空穴输送层以及第二电极的顺序层叠而成的，

所述空穴输送层是在氧化剂存在下将所述光电转换层与导电性高分子前体接触后，对所述敏化色素照射光，由此将所述导电性高分子前体聚合而形成的。

2.根据权利要求1所述的光电转换元件模块，其中，所述光电转换元件中的至少彼此邻接的两个光电转换元件中，一个光电转换元件的所述第一电极的一个端部跟与该光电转换元件邻接的光电转换元件的所述第二电极的一个端部连接。

3.根据权利要求1或2中任1项所述的光电转换元件模块，其中，所述氧化剂为氧、臭氧、过氧化物或者金属盐。

4.根据权利要求1～3中任1项所述的光电转换元件模块，其中，所述导电性高分子前体具有下述单体式1表示的重复单元，

所述单体式1中，X表示S、NR、O，R为氢原子或者烷基，R₁～R₄各自独立地为氢原子、卤素原子、碳原子数1～30的直链或支链状的烷基、碳原子数3～10的环烷基、碳原子数1～30的烷氧基、碳原子数2～30的聚氧乙烯基、或者取代或无取代的碳原子数4～30的含芳香环基团。

5.根据权利要求1～4中任1项所述的光电转换元件模块，其中，所述敏化色素由通式(1)表示，

所述通式(1)中，R₃各自独立地表示氢原子、卤素原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳基、氨基、氰基、或者取代或未取代的杂环基，

Ar表示二价的环式化合物基团，

A₁和A₂各自独立地表示单键、2价的饱和或不饱和的烃基、取代或未取代的亚烷基、亚芳基、或者2价的杂环基，

Z为具有酸性基团、烷氧基硅烷或卤代硅烷的有机基团，

p、q各自独立地为0～6的整数，

n为1～3的整数，

n为1时，2个R₃可以相互不同，另外，R₃可以与其他取代基连接而形成环结构，n为2以上时，多个Ar、A₁、A₂、Z可以相互不同。

6.根据权利要求1～5中任1项所述的光电转换元件模块，其中，所述照射光的波长包含所述敏化色素的吸收波长。

7.一种光电转换元件模块的制造方法，是2个以上光电转换元件电连接而成的光电转换元件模块的制造方法，所述光电转换元件是按基板、第一电极、含有半导体和敏化色素的光电转换层、具有导电性高分子的空穴输送层、以及第二电极的顺序层叠而成的，

所述光电转换元件模块的制造方法包括:

在所述第一电极上形成所述光电转换层；

在氧化剂存在下使导电性高分子前体与所述光电转换层接触；

在所述氧化剂存在下对所述敏化色素照射光将所述导电性高分子前体聚合而形成空穴输送层；

在所述空穴输送层上形成所述第二电极；和

将至少2个以上的所述光电转换元件电连接。

8.根据权利要求7所述的光电转换元件模块的制造方法，其中，所述电连接包括一个光电转换元件的所述第一电极的一个端部跟与该光电转换元件邻接的光电转换元件的所述第二电极的一个端部连接。

9.根据权利要求8所述的光电转换元件模块的制造方法，其特征在于，通过形成所述第二电极，将至少2个以上的所述光电转换元件电连接。

10.根据权利要求7～9中任一项所述的光电转换元件模块的制造方法，其中，所述氧化剂为氧、臭氧、过氧化物或者金属盐。

11.根据权利要求7～10中任1项所述的光电转换元件模块的制造方法，其中，所述导电性高分子具有下述通式(2)表示的重复单元，

所述通式(2)中，X表示S、NR、O，R为氢原子或者烷基，R₁～R₄各自独立地为氢原子、卤素原子、碳原子数1～30的直链或支链状的烷基、碳原子数3～10的环烷基、碳原子数1～30的烷氧基、碳原子数2～30的聚氧乙烯基、或者取代或无取代的碳原子数4～30的含芳香环基团。

12.根据权利要求7～11中任1项所述的光电转换元件模块的制造方法，其中，所述照射光的波长包含所述敏化色素的吸收波长。