JP2004335366A - 色素増感太陽電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】優れた性能を有する固体電解質を用いた色素増感太陽電池を提供することを課題とする。
【解決手段】透明支持体の表面に形成された透明導電体膜と導電性支持体との間に、色素を吸着させた多孔性半導体層とゲル電解質とを有する色素増感太陽電池であり、ゲル電解質が電解質と電解質を溶解し得る溶媒を含む高分子化合物からなり、溶媒が２５〜９０の比誘電率を有することを特徴とする色素増感太陽電池により、上記の課題を解決する。
【選択図】 図１
【解決手段】透明支持体の表面に形成された透明導電体膜と導電性支持体との間に、色素を吸着させた多孔性半導体層とゲル電解質とを有する色素増感太陽電池であり、ゲル電解質が電解質と電解質を溶解し得る溶媒を含む高分子化合物からなり、溶媒が２５〜９０の比誘電率を有することを特徴とする色素増感太陽電池により、上記の課題を解決する。
【選択図】 図１
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の比誘電率を有する溶媒を含有するゲル電解質を用いた色素増感太陽電池および、前記ゲル電解質と特定の空隙率を有する多孔性半導体を用いた色素増感太陽電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
色素増感太陽電池は、有機系太陽電池の中で高変換効率を示すため、広く注目されている。
色素増感太陽電池は、例えば、透明支持体の表面に形成された透明導電体膜と導電性支持体との間に、光電変換層と電荷輸送層とを有する構成であり、光電変換層には、可視光領域に吸収ピークを有する分光増感色素（単に「色素」ともいう）を多孔性半導体の表面に吸着させたものが用いられている。
【０００３】
特許第２６６４１９４号公報（特許文献１）には、光電変換層として、遷移金属錯体からなる色素を半導体層の表面に吸着させた金属酸化物半導体層を用いた光電気化学電池（色素増感太陽電池）が開示されている。
また、特公平８−１５０９７号公報（特許文献２）には、光電変換層として、金属イオンをドープした酸化チタン半導体層の表面に、遷移金属錯体などの色素を有する層を用いた色素増感太陽電池が開示されている。
さらに、特開平７−２４９７９０号公報（特許文献３）には、光電変換層として、半導体層の表面に分光増感剤のエタノール溶液を加熱還流させることにより得られた光電変換材料用半導体層を用いた色素増感太陽電池が開示されている。
【０００４】
色素増感太陽電池の電荷輸送層としては、一般に電解液が用いられる。このような色素増感太陽電池の作製工程について、図３を用いて説明する。
まず、透明支持体６１の表面に形成された透明導電体膜６２上に、酸化チタンなどの多孔性半導体層６３を形成し、その多孔性半導体層６３に色素を吸着させて光電変換層とする。他方、導電性支持体（対極）６５に白金膜６６などの触媒をコーティングし、多孔性半導体層６３と白金膜６６とが対向するように透明支持体６１と導電性支持体６５とを重ね合わせ、それらの間に電解液を注入して電解液層６４とし、透明支持体６１と導電性支持体６５の側面をエポキシ樹脂６７などで封止することにより、色素増感太陽電池を得る。
【０００５】
電解液を用いた色素増感太陽電池においては、液漏れの問題がある。
そこで、特開平９−２７３５２号公報（特許文献４）には、電解液層を固体化（ゲル化）することにより電解液層からの液漏れを防止した光電変換素子（色素増感太陽電池）が開示されている。具体的には、次のようにして電解液層を固体化している。
まず、一般式（Ｉ）；
【０００６】
【化１】
【０００７】
（式中、Ｒ１およびＲ２は同一または異なって、水素原子またはメチル基であり、Ｒ３は水素原子または低級アルキル基であり、ｎは１以上の整数、ｍは０以上の整数であってｍ／ｎは０〜５の範囲である。）
で表されるモノマーを、エチレングリコールに溶解して得られたプレポリマー溶液に、酸化還元種であるヨウ素化合物（ヨウ化リチウムなど）を溶解させる。次いで、得られた溶液を多孔性半導体層に含浸させた後、紫外線または熱によりモノマーを重合させて高分子化合物を得る。その後、別の酸化還元種であるヨウ素を昇華させて、高分子化合物にドープさせることにより、固体化された電解液層を得ている。
【０００８】
前記公報には、固体化された電解液層（ゲル電解質）に用いられる溶媒として、様々な化合物が列挙されている。しかし、溶媒の物性については何ら規定していない。また、多孔性半導体層としては、酸化チタン懸濁液を塗布・焼成した、比表面積が１ｇあたり１００〜１００００ｍ２程度のものが好ましいと記載されているだけであり、多孔性半導体層の空隙率や酸化チタン懸濁液の調製方法などについては記載されていない。
【０００９】
また、特開２００１−２１０３９０号公報（特許文献５）には、一般式（ＩＩ）；
【００１０】
【化２】
【００１１】
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ａはエステル基と炭素原子で結合している残基であり、ｎは２〜４である。）
で表されるポリ（メタ）アクリレート系モノマー単位と、溶媒としてエチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートを用いたゲル電解質を有する色素増感型太陽電池（色素増感太陽電池）が開示されている。しかし、前記公報には、溶媒の物性についての規定はない。また、多孔性半導体層としては、平均粒径が１〜２０００ｎｍ程度の粒子を用いて作製された、比表面積が１ｇあたり１０〜２００ｍ２程度のものが好ましいと記載されているだけであり、多孔性半導体層の空隙率などについては記載されていない。
【００１２】
特開平１１−１２６９１７号公報（特許文献６）には、カーボネート基、窒素原子を含有する複素環または４級アンモニウム塩から選ばれた一価の有機残基を有する構成単位の少なくとも一種類を含む架橋高分子をゲル電解質とする光電変換素子（色素増感太陽電池）が開示されている。そして、ゲル電解質に用いられる溶媒として、粘度が低く、比誘電率が高く、優れたイオン伝導性を発現する化合物が好ましいと記載されている。しかし、その具体的な物性については何ら規定していない。また、多孔性半導体層は、平均粒径で１次粒子として５〜２００ｎｍの微粒子を用いて作製されているが、多孔性半導体層の空隙率などについては記載されていない。
【００１３】
特開平８−８８０３０号公報（特許文献７）には、湿式太陽電池（色素増感太陽電池）のゲル電解質に、可塑剤（溶媒）として、高分子重合体との相溶性が良好で、比誘電率が大きく、沸点が１００℃以上であり、電気化学的安定範囲が広い化合物を用いることが好ましいと記載されている。しかし、その具体的な物性については何ら規定していない。また、多孔性半導体層については、その構成材料が記載されているだけで、構造については何ら記載されていない。
【００１４】
【特許文献１】
特許第２６６４１９４号公報
【特許文献２】
特公平８−１５０９７号公報
【特許文献３】
特開平７−２４９７９０号公報
【特許文献４】
特開平９−２７３５２号公報
【特許文献５】
特開２００１−２１０３９０号公報
【特許文献６】
特開平１１−１２６９１７号公報
【特許文献７】
特開平８−８８０３０号公報
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
上記の特許文献に開示されているように、色素増感太陽電池の液漏れを防止するために、高分子化合物を用いて固体化した電解質（ゲル電解質）が検討されている。そこで、ゲル電解質に用いる溶媒（可塑剤）として、比誘電率が高く、ゲル電解質との相溶性が良好な化合物が好ましいとされているが、具体的にどのような物性を有する化合物が好ましいかについては記載されていない。
【００１６】
一般に、イオン伝導度を高めるためには、比誘電率の高い溶媒を用いて、イオン濃度を高めるのがよいとされている。イオン伝導度のみを考慮するならば、比誘電率が高い溶媒を用いればよい。しかしながら、本発明の発明者らの研究によれば、色素増感太陽電池において、比誘電率の高い溶媒を用いると、溶媒が電極−電解質界面に悪影響を及ぼし、短絡電流密度が低下して光電変換効率が大きく低下することが見出された。
【００１７】
また、電解質は、溶媒または電解液と高分子化合物とを混合したプレポリマー溶液を多孔性半導体層中に浸透させ、このプレポリマーを重合させて作製されるが、本発明の発明者らは、多孔性半導体層の空隙率に着目した。
従来から用いられている多孔性半導体層の空隙率は４５％以下である。本発明の発明者らの追試によれば、例えば、特開２００１−２１０３９０号公報（特許文献５）の実施例に基づいて作製した多孔性半導体層の空隙率は４２％であり、特開平１１−１２６９１７号公報（特許文献６）の実施例に基づいて作製したものは４０％であった。このように多孔性半導体層の空隙率が低いと、多孔性半導体層中にゲル電解質を形成させること、すなわち両者の接触界面の形成が困難になり、得られる色素増感太陽電池の光電変換効率は、電解液を用いた色素増感太陽電池の７０％程度の性能しか得られないという問題がある。
【００１８】
本発明は、優れた性能を有する固体電解質を用いた色素増感太陽電池を提供することを課題とする。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、透明支持体の表面に形成された透明導電体膜と導電性支持体との間に、色素を吸着させた多孔性半導体層とゲル電解質とを有する色素増感太陽電池において、ゲル電解質として比誘電率が２５〜９０である溶媒を用いることにより、高い光電変換効率と液漏れのない色素増感太陽電池が得られることを見出し、さらに空隙率が４８〜８０％である多孔性半導体層を用いることにより、さらに優れた色素増感太陽電池が得られることを見出し、本発明を完成するに到った。
【００２０】
かくして、本発明によれば、透明支持体の表面に形成された透明導電体膜と導電性支持体との間に、色素を吸着させた多孔性半導体層とゲル電解質とを有する色素増感太陽電池であり、ゲル電解質が電解質と電解質を溶解し得る溶媒を含む高分子化合物からなり、溶媒が２５〜９０の比誘電率を有することを特徴とする色素増感太陽電池が提供される。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明の色素増感太陽電池は、透明支持体の表面に形成された透明導電体膜と導電性支持体との間に、色素を吸着させた多孔性半導体層とゲル電解質とを有する色素増感太陽電池であり、ゲル電解質が電解質と電解質を溶解し得る溶媒を含む高分子化合物からなり、溶媒が２５〜９０の比誘電率を有することを特徴とする。
【００２２】
色素増感太陽電池におけるゲル電解質は、マトリックスとなる高分子化合物および電解質（酸化還元種）とこれを溶解し得る溶媒からなる。溶媒を含有するゲル電解質は、巨視的には固体であるが、微視的には高分子化合物の間に電解液を含む構造であるため、ゲル電解質におけるイオン伝導特性は、ゲル電解質中に含まれる溶媒の特性に大きく影響される。一般に、イオン伝導度を高めるためには、溶媒の比誘電率は高い方がよいとされているが、前述のように、色素増感太陽電池においては、短絡電流密度が低下して光電変換効率が大きく低下する。
【００２３】
本発明者らは、図２に示すような、様々な比誘電率の溶媒を含むゲル電解質を用いた色素増感太陽電池における、比誘電率と光電変換効率の関係を見出した。なお、図２の色素増感太陽電池を構成する多孔性半導体層の空隙率は６２％である。
図２からわかるように、比誘電率が高い溶媒のときには、色素増感太陽電池の光電変換効率が大きく減少し、比誘電率が低い溶媒のときには、電解質を十分に溶解できず、ゲル電解質を作製できない。したがって、ゲル電解質中に含まれる溶媒は、２５〜９０、好ましくは２５〜８１、より好ましくは３６〜７２の比誘電率を有するのが好ましい。
【００２４】
このような比誘電率を有する溶媒としては、有機溶媒が好ましく、カーボネート系溶媒、ラクトン系溶媒、ニトリル系溶媒およびそれらの混合溶媒が特に好ましい。比誘電率が上記の範囲にない溶媒であっても、混合溶媒とすることにより比誘電率が上記の範囲内となるものであれば、本発明において溶媒として用いることができる。
また、本発明において用いる溶媒は、揮発を防止するために高い沸点、具体的には２００℃以上の沸点を有するものが好ましい。
【００２５】
本発明の色素増感太陽電池は、空隙率が４８〜８０％、好ましく５５〜７１％である多孔性半導体層を用いることにより、より高い光電変換効率を得ることができる。
本発明において「空隙率」とは、多孔性半導体層中に占める細孔の体積割合を％で示したものを意味する。具体的には、空隙率Ｐは、次式のように多孔性半導体層の面積Ａと膜厚ｄ、重量Ｗ、構成材料の密度Ｄから充填率を求め、１００％から充填率を差し引くことにより求めることができる。
Ｐ（％）＝１００−［（Ｗ／Ｄ）／（Ａ×ｄ）×１００］
【００２６】
多孔性半導体層の空隙率が上記の範囲であれば、ゲル電解質を形成するプレポリマー溶液（高分子前駆体溶液、高分子モノマー溶液）がより浸透しやすく、色素を十分に吸収させることができるので、色素増感太陽電池として、より高い光電変換効率を得ることができるものと考えられる。
多孔性半導体層の空隙率が４８％未満の場合には、ゲル電解質を形成するプレポリマー溶液を多孔性半導体層の細部に注入できず、得られた色素増感太陽電池の直列抵抗が大きくなり、短絡電流が小さくなるので好ましくない。また、多孔性半導体層の空隙率が８０％を超える場合は、色素が吸着する多孔性半導体層の有効比表面積が減少し、短絡電流が小さくなり、かつ多孔性半導体層自身の強度が低下するので好ましくない。
【００２７】
本発明の色素増感太陽電池は、例えば、図１に示すような工程により製造することができる。
図１は、本発明のゲル電解質を用いた色素増感太陽電池の製造工程を示す概略断面図であり、図中、１は透明支持体、２は透明導電体膜、３は多孔性半導体層、４はセパレーター、５はＰＥＴフィルム、６は押さえ板、７はプレポリマー溶液、８はゲル、９は電解液（酸化還元性電解液）、１０は容器、１１は封止剤、１２は金属触媒膜（白金膜）、１３は導電性支持体（ＩＴＯ基板）であり、電解液９を含浸させたゲル８をゲル電解質という。
【００２８】
透明支持体１としては、通常、色素増感太陽電池に使用されるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ガラス基板、プラスチック基板などが挙げられる。透明性の高い基板が特に好ましく、その厚さは、色素増感太陽電池を構造的に支持し得る程度であればよく、例えば、０．１〜２０ｍｍ程度である。
【００２９】
透明導電体膜２は、通常、色素増感太陽電池に使用されるものであれば特に限定されるものではなく、例えばＩＴＯ膜、ＳｎＯ２膜などが挙げられる。透明支持体１上に透明導電体膜２を形成する方法としては、材料となる成分の真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法などの気相法、ゾルゲル法によるコーティング法などの公知の方法が挙げられる。透明導電体膜の膜厚は、０．０１〜５μｍ程度が好ましい（図１（ａ）参照）。
【００３０】
多孔性半導体層３を構成する半導体としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タングステン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、硫化カドミウムなどの公知の半導体が挙げられ、これらの半導体は２種類以上を混合して用いることもできる。これらの中でも、光電変換効率、安定性、安全性の点から酸化チタンが特に好ましい。このような酸化チタンとしては、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、無定形酸化チタン、メタチタン酸、オルソチタン酸などの種々の酸化チタン、含酸化チタン複合体などが挙げられるが、これらはいずれであってもよい。
【００３１】
多孔性半導体層３は、次のようにして透明支持体１の表面に形成された透明導電体膜２上に形成することができる。
まず、材料となる半導体微粒子を、高分子材料などの有機化合物と共に、分散剤、有機溶媒、水などに加え、分散させて懸濁液を調製する。得られた懸濁液を、ドクターブレード法、スキージ法、スピンコート法、スクリーン印刷法など公知の方法により、透明導電体膜上に塗布する。
【００３２】
その後、得られた塗膜を乾燥・焼成することにより、多孔性半導体層を得る。
乾燥・焼成においては、使用する透明支持体、透明導電体膜や半導体微粒子の種類により、温度、時間、雰囲気などの条件を適宜調整する必要がある。焼成は、例えば、大気雰囲気下また不活性ガス雰囲気下、５０〜８００℃程度の温度で、１０秒〜１２時間程度で行うことができる。この乾燥および焼成は、単一の温度で１回または温度を変化させて２回以上行うことができる。
多孔性半導体層の膜厚は、特に限定されるものではないが、透過性、光電変換効率などの観点から、０．５〜３５μｍ程度が好ましい。
【００３３】
半導体微粒子としては、市販されているもののうち、透過型電子顕微鏡により観察された粒径が１〜５００ｎｍ程度である、前記のような半導体の粒子が挙げられる。光電変換効率を向上させるためには、より多くの色素を多孔性半導体層に吸着させることが必要であり、このために多孔性半導体の比表面積は大きなものが好ましく、１〜２００ｍ２／ｇ程度が好ましい。
【００３４】
半導体微粒子の懸濁液に、高分子材料などの有機化合物を添加することにより、焼成後に多孔性半導体層の空隙を確保することができる。使用する半導体微粒子の状態、全体の総重量などを考慮し、有機化合物の種類や分子量、その添加量を選択・調整することにより、空隙率を変化させることができる。
このような有機化合物としては、懸濁液に溶解し、焼成時に燃焼して除去されるものであれば特に限定されず、例えば、ポリエチレングリコール、エチルセルロースなどの高分子材料が挙げられる。
【００３５】
半導体微粒子を懸濁させる溶媒としては、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのグライム系溶媒、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒、イソプロピルアルコール／トルエンなどの混合溶媒、水などが挙げられる。
半導体微粒子の懸濁液には、アセチルアセトンや界面活性剤を添加してもよい。
以上のようにして得られる多孔性半導体層の空隙率は、前述のように４８〜８０％であり、５５〜７１％が特に好ましい（図１（ｂ）参照）。
【００３６】
多孔性半導体層に吸着して光増感剤として機能する色素としては、種々の可視光領域および／また赤外光領域に吸収を有するものであれば、特に限定されない。多孔性半導体層に色素を強固に吸着させるためには、色素分子中にカルボキシル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、スルホン酸基、エステル基、メルカプト基、ホスホニル基などのインターロック基を有するものが好ましく、これらの中でも、カルボキシル基が特に好ましい。なお、インターロック基は、励起状態の色素と多孔性半導体層の伝導帯端との間の電子移動を容易にする電気的結合を提供する。
【００３７】
インターロック基を有する色素としては、例えば、ルテニウムビピリジン系色素、アゾ系色素、キノン系色素、キノンイミン系色素、キナクリドン系色素、スクアリリウム系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、トリフェニルメタン系色素、キサンテン系色素、ポリフィリン系色素、フタロシアニン系色素、ベリレン系色素、インジゴ系色素、ナフタロシアニン系色素などが挙げられる。
【００３８】
多孔性半導体層に色素を吸着させる方法としては、例えば、透明支持体の表面に形成された透明導電体膜上に形成された多孔性半導体層を、色素を溶解した溶液（色素吸着用溶液）に浸漬する方法が挙げられる。
【００３９】
色素を溶解するために用いる溶媒としては、色素を溶解し得るものであれば、特に限定されず、例えば、（無水）エタノールなどのアルコール系、アセトンなどのケトン系、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、アセトニトリルなどの窒素化合物類、クロロホルムなどのハロゲン化脂肪族炭化水素類、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素類、ベンゼンなどの芳香族炭化水素類、酢酸エチルなどのエステル類、水などが挙げられる。これらの溶剤は２種類以上を混合して用いることもできる。
【００４０】
色素吸着用溶液中の色素濃度は、使用する色素および溶媒の種類により適宜調整することができ、吸着機能を向上させるためにはある程度高濃度である方が好ましい。例えば５×１０−５モル／リットル以上であればよい。
【００４１】
多孔性半導体層を色素吸着用溶液に浸漬する際の条件、すなわち、雰囲気、温度、圧力および浸漬時間は特に限定されるものではなく、使用する色素、溶媒の種類、溶液の濃度などにより適宜調整することができる。例えば、大気圧下、室温程度が挙げられる。
【００４２】
ゲル電解質は、電解質と電解質を溶解し得る溶媒を含む高分子化合物からなる。電解質と溶媒とを合わせて電解液という。
電解質としては、酸化還元性電解質が好ましく、一般に電池や太陽電池などにおいて使用することができる電解質であれば特に限定されない。具体的には、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣａＩ２などの金属ヨウ化物とヨウ素の組み合わせ、イミダゾリウムヨージドとヨウ素の組み合わせ、およびイミダゾールヨージドとＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣａＢｒ２などの金属ヨウ化物とヨウ素の組み合わせが好ましく、これらの中でも、イミダゾールヨージドと金属ヨウ化物とヨウ素の組み合わせが特に好ましい。
【００４３】
電解質を溶解し得る溶媒としては、前述のように比誘電率が２５〜９０、好ましくは２５〜８１、より好ましくは３６〜７２の溶媒である。
電解液中の電解質濃度は、０．１〜１．５モル／リットルの範囲が好ましく、０．５〜１．５モル／リットルの範囲が特に好ましい。
【００４４】
ゲル電解質を構成する高分子化合物は、電解液を保持し得る高分子化合物、すなわち物理的な架橋または化学結合による架橋、好ましくは後者により形成されるマトリックス中に電解液を保持し得る高分子化合物であれば、特に限定されない。
高分子化合物としては、例えば、ポリ（メタ）アクリレート類；イソシアネート基を有する化合物Ａとイソシアネート基と反応性を有する化合物Ｂを重付加したもの；エポキシ樹脂類などが挙げられ、これらの中でもポリ（メタ）アクリレート系の重合体もしくは共重合体、イソシアネート基を有する化合物Ａとイソシアネート基と反応性を有する化合物Ｂを重付加したものが特に好ましい。また３次元構造を形成しやすくするため、用いるモノマーの一部に３つ以上の反応基を含むものが好ましい。具体的には高分子構造にグリセリン残基を有するものが好ましい。ここで、「ポリ（メタ）アクリレート」とは、ポリアクリレート、ポリメタクリレートを意味する。
【００４５】
ポリ（メタ）アクリレート類としては、一般式（ＩＩ）：
【００４６】
【化３】
【００４７】
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ａはエステル基と炭素原子で結合している残基であり、ｎは２〜４である。）
で表されるポリ（メタ）アクリレート系モノマー単位を重合して得られたものまたは前記モノマー単位の２種以上を共重合して得られたものが挙げられる。
【００４８】
一般式（ＩＩ）で表されるモノマー単位としては、具体的には、１，４−ブタンジオールジアクリレート、２−プロペノイックアシッド［２−［１，１−ジメチル−２−［（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ］エチル］−５−エチル−１，３−ジオキサン−５−イル］メチルエステル、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸トリエチレングリコール、ジメタクリル酸テトラエチレングリコール、ジメタクリル酸１，３−ブチレングリコール、トリメタクリル酸トリメチロールプロパンなどが挙げられる。それらの分子量としては、５００〜１００，０００が好ましく、１０００〜３０，０００がより好ましい。これらの中でも、一般式（ＩＩ）においてＲ１がメチル基であり、Ａが８個のポリエチレンオキサイド基と２個のポリプロピレンオキサイド基を中心核とするブタンテトライル基であるモノマー単位が特に好ましい。
【００４９】
本発明におけるポリ（メタ）アクリレート類は、一般式（ＩＩ）で表されるモノマー単位とこれと共重合し得るモノマー単位との共重合体を含む。このような共重合し得るモノマー単位としては、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸セチル、アクリル酸４−ヒドロキシブル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸３−メトキシブチル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−ヒドロキエチル、メタクリル酸グリシジルなどが挙げられる。それらの分子量としては、５００〜１００，０００が好ましく、１０００〜３０，０００がより好ましい。
一般式（ＩＩ）で表されるモノマー単位と共重合し得るモノマー単位の添加量は、一般式（ＩＩ）のモノマー単位の種類および架橋性の用途により一概には言えないが、一般式（ＩＩ）のモノマー単位に対して５０〜９８ｍｏｌ％程度が好ましい。
【００５０】
イソシアネート基を有する化合物Ａは、化合物中に１つ以上のイソシアネート基を有する化合物であり、具体的には、（Ａ１）トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネートなどの芳香族イソシアネート；（Ａ２）ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族イソシアネート；（Ａ３）イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネートなどの脂環族イソシアネート；（Ａ１）〜（Ａ３）の２量体、３量体などの多量体および変性体；（Ａ４）低分子アルコールと芳香族イソシアネート、脂肪族イソシアネート、脂環族イソシアネートのアダクト体；（Ａ５）高分子構造を有する化合物とイソシアネートを予め付加反応させた化合物で、イソシアネート基を１つ以上有する分子量５００〜１００，０００のプレポリマーなどが挙げられる。
ここで、「高分子構造」とは、イソシアネート基と反応性のある、主に活性水素基を有する化合物であり、イソシアネート基と反応性のある基を１つ以上有する化合物を意味する。
【００５１】
高分子構造を有する化合物は、その一部または全てが次のような高分子構造を有する化合物である。具体的には、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカプロラクトン、ポリヘキサメチレンカーボネート、ポリシロキサン、ポリオレフィン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリスチレン、ポリビニルピリジン、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルイソブチルエーテル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸アルキルエステル、ポリメタクリル酸アルキルエステル、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンアニド、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルカルバゾール、ポリエチレンテレフタラート、ナイロン、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリベンズイミダゾール、ポリアミン、ポリイミン、ポリスルフィド、ポリフォスファゼン、天然高分子などが挙げられる。
これらの中でも、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカプロラクトン、ポリシロキサン、ポリオレフィン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリカーボネート、ポリフォスファゼンが特に好ましい。
【００５２】
化合物Ａのイソシアネート基と反応性を有する化合物Ｂは、イソシアネート基と反応性を有する基を少なくとも１つ有する化合物であり、イソシアネート基と反応性を有する基としては、活性水素基が好ましい。
活性水素基としては、−ＯＨ基、−ＳＨ基、−ＣＯＯＨ基、−ＮＨ基、−ＮＨ２基、−ＣＯＮＨ２基、−ＮＨＣＯＮＨ−基、−ＮＨＣＯＯ−基、Ｎａ＋［ＣＨ（ＣＯＯＣ２Ｈ５）］基、―ＣＨ２ＮＯ２基、−ＯＯＨ基、−ＳｉＯＨ基、−Ｂ（ＯＨ）２基、−ＰＨ３基などが挙げられ、これらの中でも、−ＯＨ基（ヒドロキシル基）、−ＣＯＯＨ基（カルボキシル基）、−ＮＨ２（アミノ基）が特に好ましい。
【００５３】
ヒドロキシル基を有する化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ショ糖などのアルコールが挙げられる。
カルボキシル基を有する化合物としては、ヘキサン酸、アジピン酸、フタル酸、アゼライン酸などのカルボン酸が挙げられる。
アミノ基を有する化合物としては、エチレンジアミン、トリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、ジエチレントリアミンなどのアミンが挙げられる。
また、異種の活性水素基を有する化合物としては、グリシン、アラニンなどのアミノ酸、エタノールアミン、スクシンアミド酸などが挙げられる。
【００５４】
また、分子量５００〜１００，０００のイソシアネート基を有する化合物Ａと反応性のある化合物Ｂとしては、高分子構造を有する化合物で、イソシアネート基と反応性のある基を一分子中に１つ以上有する分子量５００〜１００，０００の化合物となる。
化合物Ａおよび化合物Ｂは、それぞれ２種類以上を組み合わせて用いることもできる。
化合物Ａと化合物Ｂとの割合は、それらの組み合わせ、高分子化合物の架橋性および色素増感太陽電池に求められる性能などにより適宜決定することができる。
【００５５】
エポキシ樹脂類としては、グリシジルエーテル類と、アミン系硬化剤、非アミン系硬化剤、カルボン酸系架橋剤などとの共重合体が挙げられる。
グリシジルエーテル類としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテルなどが挙げられ、これらの中でも、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールが特に好ましい。
【００５６】
アミン系硬化剤としては、例えば、ジアミノエチレン、ジアミノエチレングリコール、ジアミノプロピレングリコール、ジアミノジエチレングリコール、ジアミノジプロピレングリコール等が挙げられ、これらの中でも、ジアミノジエチレングリコール、ジアミノジプロピレングリコールが好ましい。
非アミン系硬化剤としては、エチレングリコール、グリセリン、クレゾール、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸などが挙げられる。
カルボン酸系架橋剤としては、テレフタル酸、アセトンジカルボン酸などが挙げられる。
【００５７】
上記のモノマー単位の重合方法としては、光重合、熱重合、自然放置などが挙げられ、用いる構成材料により適宜選択することができる。色素増感太陽電池の多孔性半導体としては、紫外線領域の光で触媒反応を起こす酸化チタンを用いる場合が多い。このような場合に光重合を行うと、多孔性半導体層に吸着させた色素が分解するなどの問題が考えられるため、熱重合もしくは自然放置により重合を行うのが好ましい。
また、プレポリマー溶液には、ラジカル重合開始剤などの重合開始剤を加えてもよく、その濃度および重合条件は使用する化合物により適宜調整および選択することができる。
【００５８】
化学結合による架橋により形成される、電解液を保持し得る高分子化合物を用いてゲル電解質を作製する方法としては、例えば、次の方法が挙げられる。
▲１▼高分子化合物が、電解質成分のヨウ素が重合に影響しないイソシアネートを含む化合物Ａと活性水素基を有する化合物Ｂから作製される場合には、高分子化合物となるモノマー単位と溶媒を含むプレポリマー溶液に、電解質を添加した溶媒とを混合し、モノマー単位の重合または共重合による高分子化合物の形成と、高分子化合物中への電解質の浸透とを同時に行う方法
▲２▼高分子化合物が、電解質成分のヨウ素が重合禁止剤として作用するラジカル重合により作製される（メタ）アクリレート類である場合には、高分子化合物となるモノマー単位と溶媒を含むプレポリマー溶液を用いて重合または共重合させて高分子化合物を得た後、これを電解質と溶媒からなる電解液中に浸漬し、電解質を高分子化合物中に浸透させる方法（図１（ｃ）および（ｄ）参照）
方法▲２▼の操作手順については、実施例１でより具体的に説明する。
【００５９】
物理的な架橋により形成される、電解液を保持し得る高分子化合物としては、ポリアクリロニトリルおよびアクリロニトリルを少なくともモノマー単位に含む共重合体、ならびにポリフッ化ビニリデンおよびフッ化ビニリデンを少なくともモノマー単位に含む共重合体などが挙げられる。
【００６０】
物理的な架橋により形成される、電解液を保持し得る高分子化合物を用いてゲル電解質を作製する方法としては、例えば、次の方法が挙げられる。
▲１▼高分子化合物と電解液を混合し加熱した後、冷却する方法
▲２▼高分子化合物を溶解する低沸点溶媒などに加えて溶解し、その後低沸点溶媒のみを除去する方法
▲３▼高分子化合物と可塑剤を配合し、得られた配合物を、高分子化合物を溶解する低沸点溶媒などに加えて溶解し、可塑剤入りのゲルを作製後、可塑剤を抽出し電解液に置換する方法
【００６１】
導電性支持体１３としては、表面に導電成膜が形成されたガラス基板やプラスチック基板（またはフィルム）、金属板（箔）などが挙げられ、例えば、ＩＴＯ膜を有するガラス基板（ＩＴＯ基板）が挙げられる。導電性支持体の厚さは、色素増感太陽電池を構造的に支持し得る程度であればよく、例えば、０．０１〜２０ｍｍ程度である。
【００６２】
金属触媒膜１２としては、白金膜などが挙げられる。金属触媒膜の代わりにカーボン膜としてもよい。支持体上に金属触媒膜を形成させる方法としては、材料となる成分の真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法などの気相法、ゾルゲル法によるコーティング法などの公知の方法が挙げられる。金属触媒膜の膜厚は、電極機能を促進する触媒効果を発現できる厚さであればよく、通常、１〜２０００ｎｍ程度が好ましい。
【００６３】
封止材１１は、ゲル電解質を構成する材料が外に漏れ出さないように色素増感太陽電池をシールできるものであれば、特に限定されない。例えば、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、熱可塑性樹脂などが挙げられる。また、ゲル電解質を構成する材料が色素増感太陽電池からの流出する恐れがない場合には、封止材１１は必ずしも設けなくてもよい（図１（ｅ）参照）。
【００６４】
【実施例】
本発明を実施例および比較例によりさらに具体的に説明するが、これらの実施例により本発明が限定されるものではない。
なお、以下の実施例および比較例については、本発明のゲル電解質を用いた色素増感太陽電池の製造工程を示す概略断面図である図１に基づいて説明する。
図１（ａ）〜（ｅ）において、１は透明支持体、２は透明導電体膜、３は多孔性半導体層、４はセパレーター、５はＰＥＴフィルム、６は押さえ板、７はプレポリマー溶液、８はゲル、９は電解液（酸化還元性電解液）、１０は容器、１１は封止剤、１２は金属触媒膜（白金膜）、１３は導電性支持体（ＩＴＯ基板）を示している。なお、電解液９を含浸させたゲル８をゲル電解質という。
【００６５】
実施例１
まず、多孔性半導体層３となる酸化チタン膜を形成するための酸化チタンペーストを調製した。具体的には、市販の酸化チタン粒子（日本アエロジル株式会社製、商品名Ｐ−２５、アナターゼ型：ルチル型（７：３）混合、平均一次粒径２０ｎｍ、粉体比表面積５０ｍ２／ｇ）１２ｇを陶器製乳鉢に入れ、その中にアセチルアセトン（キシダ化学株式会社製）０．４ｍｌを溶解させたイオン交換水４ｍｌを加え、乳棒にて攪拌し酸化チタン粒子を十分に分散させた。その後、得られた混合物をイオン交換水１６ｍｌで希釈し、界面活性剤（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、商品名Ｔｒｉｔｏｎ−Ｘ）０．２ｍｌを加えて、酸化チタンペーストを得た。
【００６６】
透明導電体膜２としてＳｎＯ２膜を形成したガラス基板からなる透明支持体１の透明導電体膜２側に、調製した酸化チタンペーストをスクリーン印刷法により塗布し、面積１０ｍｍ×１０ｍｍ程度の塗膜を得た。この塗膜を８０℃で３０分間予備乾燥し、さらに大気雰囲気下、５００℃で３０分間焼成し、多孔性半導体層３となる、膜厚１０μｍ程度の酸化チタン膜を得た。この酸化チタン膜の空隙率を測定したところ、４８％であった（図１（ａ）および（ｂ）参照）。
【００６７】
次に、色素として、ルテニウムビピリジン系色素Ｒｕ（２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ−４，４’−ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）２ （ＮＣＳ）２（小島化学株式会社製、商品名：ルテニウム錯体）を無水エタノールに溶解させて、濃度４×１０−４モル／リットルの吸着用色素溶液を調製した。この吸着用色素溶液と、上述で得られた透明導電体膜２と多孔性半導体層３とを具備した透明支持体１とを容器に入れ、１分間煮沸した後、１０分間放置することにより、多孔性半導体層３に色素を吸着させた。その後、無水エタノールで数回洗浄し、約６０℃で約２０分間乾燥させた。
【００６８】
次に、ゲル８となるプレポリマー溶液７を調製した。具体的には、一般式（ＩＩ）で表されるモノマー単位のうち、Ｒ１がメチル基であり、Ａが８個のポリエチレンオキサイド基と２個のポリプロピレンオキサイド基を中心核とするブタンテトライル基であるモノマー単位を使用した。このモノマー単位を、エチレンカーボネート（キシダ化学株式会社製、比誘電率９０〔４０℃〕、ＥＣ）とγ−ブチロラクトン（キシダ化学株式会社製、比誘電率４２、γ−ＢＬ）とを３０：７０（Ｖｏｌ％）で混合した溶媒（比誘電率５６）に濃度１０ｗｔ％になるように溶解させた。得られた混合物に、熱重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）をモノマー単位に対して濃度１ｗｔ％で添加・混合して、プレポリマー溶液を得た。
【００６９】
得られたプレポリマー溶液を、以下の手順により多孔性半導体層３に含浸させた。
▲１▼真空容器内にビーカーを設置し、その中に透明導電体膜２と多孔性半導体層３とを具備した透明支持体１を入れ、ロータリーポンプで約１０分間、真空引きした。
▲２▼真空容器内の真空状態を保ちながら、プレポリマー溶液をビーカー内に注入し、透明支持体１をプレポリマー溶液に約１０分間含浸させ、多孔性半導体層３内にプレポリマー溶液を十分に含浸させた。
▲３▼透明支持体１に、ポリイミド製セパレーター４、ＰＥＴフィルム５および押さえ板６を配置し、冶具（図示せず）で固定した。その後、約９０℃で８０分間加熱することにより、モノマーを熱重合させて、ゲル８を得た（図１（ｃ）参照）。
【００７０】
次に、ゲル８に含浸させる酸化還元性電解液９を調製した。具体的には、プレポリマー溶液の調製で用いた混合溶媒に、ヨウ化リチウムが濃度０．５モル／リットル、ヨウ素が濃度０．０５モル／リットル、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾールヨージドが濃度０．２モル／リットルになるように溶解させて、酸化還元性電解液を調製した。
得られた酸化還元性電解液に、多孔性半導体層上に３形成したゲル８を浸し、５０℃で約１時間保持することにより、ゲル電解質を得た（図１（ｄ）参照）。
その後、膜厚１μｍの白金膜１２を具備したＩＴＯ基板１３の白金膜１２側と、透明導電体膜２、多孔性半導体層３およびゲル８を具備した透明支持体１のゲル８側とが対向するように設置し、それらの周囲をエポキシ系の封止剤１１で封止することにより、色素増感太陽電池を得た（図１（ｅ）参照）。
【００７１】
得られた色素増感太陽電池を、測定条件：ＡＭ−１．５（１００ｍＷ／ｃｍ２）で評価したところ、短絡電流：１２．２ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧：０．７０Ｖ、フィルファクター：０．６８、変換効率：５．８％であり、液体電解質を用いた色素増感太陽電池と同等の変換効率を有していた。
得られた色素増感太陽電池の変換効率（％）を、用いた溶媒の比誘電率および多孔質半導体層の空隙率（％）と共に表１に示す。
【００７２】
実施例２
以下に示す酸化チタンペーストと溶媒を用いること以外は実施例１と同様にして、色素増感太陽電池を作製し、評価した。
チタンイソプロポキシド（キシダ化学株式会社製、純度９９％）１２５ｍｌを０．１Ｍ−硝酸水溶液（キシダ化学株式会社製）７５０ｍｌに滴下し、８０℃で８時間加熱して、加水分解反応をさせることにより、ゾル液を調製した。得られたゾル液をチタン製オートクレーブにて２５０℃で１２時間保持し、粒子成長させることにより、平均一次粒径２０ｎｍの酸化チタン粒子を含むコロイド溶液を得た。
【００７３】
得られたこのコロイド溶液をエバポレーターで、酸化チタンが１５ｗｔ％の濃度になるまでゆっくりと濃縮した後、コロイド溶液の２倍（体積比）のエタノールを加え、遠心分離機（５０００ｒｐｍ）で分離した。分離した酸化チタン粒子をトルエンで洗浄した後、エチルセルロース（キシダ化学株式会社製）とテルピネオール（キシダ化学株式会社製）がそれぞれ１９．４ｇと１０３．６ｇを溶解した無水エタノールを、酸化チタン粒子に対して加え、攪拌することにより、酸化チタン粒子の分散液を得た。その後、４０ｍｂａｒの真空下、５０℃で分散液中のエタノールを蒸発させて、酸化チタンペーストを得た。最終的に、酸化チタン固体濃度２１ｗｔ％、エチルセルロース１２ｗｔ％、テルピネオール６４ｗｔ％の組成になるように濃度調整を行った。得られた酸化チタンペーストを用いて形成した酸化チタン膜の空隙率は６２％であった。
【００７４】
また、溶媒としては、ＥＣとプロピレンカーボネート（キシダ化学株式会社製、比誘電率５３、ＰＣ）とを６０：４０（Ｖｏｌ％）で混合した溶媒（比誘電率８１）を用いた。
得られた色素増感太陽電池の変換効率（％）を、用いた溶媒の比誘電率および多孔質半導体層の空隙率（％）と共に表１に示す。
【００７５】
実施例３
溶媒としてアセトニトリル（キシダ化学株式会社製、比誘電率３６）を用いること以外は実施例２と同様にして、色素増感太陽電池を作製し、評価した。
得られた色素増感太陽電池の変換効率（％）を、用いた溶媒の比誘電率および多孔質半導体層の空隙率（％）と共に表１に示す。
【００７６】
実施例４
溶媒としてＥＣとγ−ＢＬとを３０：７０（Ｖｏｌ％）で混合した溶媒（比誘電率５６）を用いること以外は実施例２と同様にして、色素増感太陽電池を作製し、評価した。
得られた色素増感太陽電池の変換効率（％）を、用いた溶媒の比誘電率および多孔質半導体層の空隙率（％）と共に表１に示す。
【００７７】
実施例５
溶媒としてＥＣとγ−ＢＬとを６０：４０（Ｖｏｌ％）で混合した溶媒（比誘電率７２）を用いること以外は実施例２と同様にして、色素増感太陽電池を作製し、評価した。
得られた色素増感太陽電池の変換効率（％）を、用いた溶媒の比誘電率および多孔質半導体層の空隙率（％）と共に表１に示す。
【００７８】
実施例６
溶媒としてジエチルカーボネート（キシダ化学株式会社製、比誘電率２．８、ＤＥＣ）とγ−ＢＬとを５５：４５（Ｖｏｌ％）で混合した溶媒（比誘電率２５）を用いること以外は実施例２と同様にして、色素増感太陽電池を作製し、評価した。
得られた色素増感太陽電池の変換効率（％）を、用いた溶媒の比誘電率および多孔質半導体層の空隙率（％）と共に表１に示す。
【００７９】
実施例７
以下に示す酸化チタンペーストと溶媒を用いること以外は実施例２と同様にして、色素増感太陽電池を作製し、評価した。
実施例２と同様にして酸化チタンペーストを調製し、最終的に、酸化チタン固体濃度２２ｗｔ％、エチルセルロース１１ｗｔ％、テルピネオール６４ｗｔ％の組成になるように濃度調整を行った。得られた酸化チタンペーストを用いて形成した酸化チタン膜の空隙率は５５％であった。
また、溶媒としては、ＥＣとγ−ＢＬとを３０：７０（Ｖｏｌ％）で混合した溶媒（比誘電率５６）を用いた。
得られた色素増感太陽電池の変換効率（％）を、用いた溶媒の比誘電率および多孔質半導体層の空隙率（％）と共に表１に示す。
【００８０】
実施例８
以下に示す酸化チタンペーストを用いること以外は実施例７と同様にして、色素増感太陽電池を作製し、評価した。
実施例２と同様にして酸化チタンペーストを調製し、最終的に、酸化チタン固体濃度１８ｗｔ％、エチルセルロース１５ｗｔ％、テルピネオール６４ｗｔ％の組成になるように濃度調整を行った。得られた酸化チタンペーストを用いて形成した酸化チタン膜の空隙率は７１％であった。
得られた色素増感太陽電池の変換効率（％）を、用いた溶媒の比誘電率および多孔質半導体層の空隙率（％）と共に表１に示す。
【００８１】
実施例９
以下に示す酸化チタンペーストを用いること以外は実施例７と同様にして、色素増感太陽電池を作製し、評価した。
実施例２と同様にして酸化チタンペーストを調製し、最終的に、酸化チタン固体濃度１５ｗｔ％、エチルセルロース１７ｗｔ％、テルピネオール６５ｗｔ％の組成になるように濃度調整を行った。得られた酸化チタンペーストを用いて形成した酸化チタン膜の空隙率は８０％であった。
得られた色素増感太陽電池の変換効率（％）を、用いた溶媒の比誘電率および多孔質半導体層の空隙率（％）と共に表１に示す。
【００８２】
実施例１０
以下に示す酸化チタンペーストを用いること以外は実施例７と同様にして、色素増感太陽電池を作製し、評価した。
実施例２と同様にして酸化チタンペーストを調製し、最終的に、酸化チタン固体濃度２３ｗｔ％、エチルセルロース９ｗｔ％、テルピネオール６５ｗｔ％の組成になるように濃度調整を行った。得られた酸化チタンペーストを用いて形成した酸化チタン膜の空隙率は５０％であった。
得られた色素増感太陽電池の変換効率（％）を、用いた溶媒の比誘電率および多孔質半導体層の空隙率（％）と共に表１に示す。
【００８３】
実施例１１
多孔質半導体層に吸着させる色素としてクマリン系色素（株式会社林原生物化学研究所製、商品名：ＮＫ−２６８４）を用いること以外は実施例４と同様にして、色素増感太陽電池を作製し、評価した。
得られた色素増感太陽電池の変換効率（％）を、用いた溶媒の比誘電率および多孔質半導体層の空隙率（％）と共に表１に示す。
【００８４】
比較例１
溶媒としてホルムアミド（キシダ化学株式会社製、比誘電率１１２）を用いること以外は実施例２と同様にして、色素増感太陽電池を作製し、評価した。
得られた色素増感太陽電池の変換効率（％）を、用いた溶媒の比誘電率および多孔質半導体層の空隙率（％）と共に表１に示す。
【００８５】
比較例２
溶媒としてＤＥＣを用いること以外は実施例１と同様にして、色素増感太陽電池を作製しようとしたが、電解質を溶解することができず、色素増感太陽電池を作製することができなかった。
【００８６】
【表１】
【００８７】
表１の結果から、比誘電率が２５〜９０、好ましくは２５〜８１、より好ましくは３６〜７２である溶媒を含むゲル電解質を有する色素増感太陽電池は、高い光電変換効率を有することがわかる。
また、空隙率が４８〜８０％、好ましくは５５〜７１％である多孔性半導体層を有する色素増感太陽電池は、高い光電変換効率を有することがわかる。
さらに、比誘電率が上記の範囲である溶媒を含むゲル電解質と、空隙率が上記の範囲である多孔性半導体層を有する色素増感太陽電池は、より高い光電変換効率を有することがわかる。
また高分子化合物として、イソシアネート基を有する化合物（実施例で用いたモノマー単位のメタクリレート基の末端部位をジイソシアネート化合物で置換したもの）とポリエーテルアミン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、商品名：ジェファーミンＤ−２０００）を重負荷して得られたものを用いても、ポリメタクリレートを重合して得られた高分子化合物を用いたときと同等の変換効率を示した。
【００８８】
【発明の効果】
本発明の色素増感太陽電池は、透明支持体の表面に形成された透明導電体膜と導電性支持体との間に、色素を吸着させた多孔性半導体層とゲル電解質とを有する色素増感太陽電池であり、ゲル電解質が電解質と電解質を溶解し得る溶媒を含む高分子化合物からなり、溶媒が２５〜９０の比誘電率を有することを特徴とするので、電極−電解質界面の接触性が向上し、かつ有効イオン濃度を確保できる。したがって、本発明によれば、優れた性能を有する固体電解質を用いた色素増感太陽電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のゲル電解質を用いた色素増感太陽電池の製造工程を示す概略断面図である。
【図２】様々な比誘電率の溶媒を含むゲル電解質を用いた色素増感太陽電池における、比誘電率と光電変換効率の関係を示す図である。
【図３】従来の色素増感太陽電池の層構成を示す要部の概略断面図である。
【符号の説明】
１、６１ 透明支持体
２、６２ 透明導電体膜
３、６３ 多孔性半導体層
４ セパレーター
５ ＰＥＴフィルム
６ 押さえ板
７ プレポリマー溶液
８ ゲル
９ 電解液（酸化還元性電解液）
１０ 容器
１１、６７ 封止剤（エポキシ樹脂）
１２、６６ 金属触媒膜（白金膜）
１３、６５ 導電性支持体（ＩＴＯ基板、対極）
６４ 電解液層
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の比誘電率を有する溶媒を含有するゲル電解質を用いた色素増感太陽電池および、前記ゲル電解質と特定の空隙率を有する多孔性半導体を用いた色素増感太陽電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
色素増感太陽電池は、有機系太陽電池の中で高変換効率を示すため、広く注目されている。
色素増感太陽電池は、例えば、透明支持体の表面に形成された透明導電体膜と導電性支持体との間に、光電変換層と電荷輸送層とを有する構成であり、光電変換層には、可視光領域に吸収ピークを有する分光増感色素（単に「色素」ともいう）を多孔性半導体の表面に吸着させたものが用いられている。
【０００３】
特許第２６６４１９４号公報（特許文献１）には、光電変換層として、遷移金属錯体からなる色素を半導体層の表面に吸着させた金属酸化物半導体層を用いた光電気化学電池（色素増感太陽電池）が開示されている。
また、特公平８−１５０９７号公報（特許文献２）には、光電変換層として、金属イオンをドープした酸化チタン半導体層の表面に、遷移金属錯体などの色素を有する層を用いた色素増感太陽電池が開示されている。
さらに、特開平７−２４９７９０号公報（特許文献３）には、光電変換層として、半導体層の表面に分光増感剤のエタノール溶液を加熱還流させることにより得られた光電変換材料用半導体層を用いた色素増感太陽電池が開示されている。
【０００４】
色素増感太陽電池の電荷輸送層としては、一般に電解液が用いられる。このような色素増感太陽電池の作製工程について、図３を用いて説明する。
まず、透明支持体６１の表面に形成された透明導電体膜６２上に、酸化チタンなどの多孔性半導体層６３を形成し、その多孔性半導体層６３に色素を吸着させて光電変換層とする。他方、導電性支持体（対極）６５に白金膜６６などの触媒をコーティングし、多孔性半導体層６３と白金膜６６とが対向するように透明支持体６１と導電性支持体６５とを重ね合わせ、それらの間に電解液を注入して電解液層６４とし、透明支持体６１と導電性支持体６５の側面をエポキシ樹脂６７などで封止することにより、色素増感太陽電池を得る。
【０００５】
電解液を用いた色素増感太陽電池においては、液漏れの問題がある。
そこで、特開平９−２７３５２号公報（特許文献４）には、電解液層を固体化（ゲル化）することにより電解液層からの液漏れを防止した光電変換素子（色素増感太陽電池）が開示されている。具体的には、次のようにして電解液層を固体化している。
まず、一般式（Ｉ）；
【０００６】
【化１】
（式中、Ｒ１およびＲ２は同一または異なって、水素原子またはメチル基であり、Ｒ３は水素原子または低級アルキル基であり、ｎは１以上の整数、ｍは０以上の整数であってｍ／ｎは０〜５の範囲である。）
で表されるモノマーを、エチレングリコールに溶解して得られたプレポリマー溶液に、酸化還元種であるヨウ素化合物（ヨウ化リチウムなど）を溶解させる。次いで、得られた溶液を多孔性半導体層に含浸させた後、紫外線または熱によりモノマーを重合させて高分子化合物を得る。その後、別の酸化還元種であるヨウ素を昇華させて、高分子化合物にドープさせることにより、固体化された電解液層を得ている。
【０００８】
前記公報には、固体化された電解液層（ゲル電解質）に用いられる溶媒として、様々な化合物が列挙されている。しかし、溶媒の物性については何ら規定していない。また、多孔性半導体層としては、酸化チタン懸濁液を塗布・焼成した、比表面積が１ｇあたり１００〜１００００ｍ２程度のものが好ましいと記載されているだけであり、多孔性半導体層の空隙率や酸化チタン懸濁液の調製方法などについては記載されていない。
【０００９】
また、特開２００１−２１０３９０号公報（特許文献５）には、一般式（ＩＩ）；
【００１０】
【化２】
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ａはエステル基と炭素原子で結合している残基であり、ｎは２〜４である。）
で表されるポリ（メタ）アクリレート系モノマー単位と、溶媒としてエチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートを用いたゲル電解質を有する色素増感型太陽電池（色素増感太陽電池）が開示されている。しかし、前記公報には、溶媒の物性についての規定はない。また、多孔性半導体層としては、平均粒径が１〜２０００ｎｍ程度の粒子を用いて作製された、比表面積が１ｇあたり１０〜２００ｍ２程度のものが好ましいと記載されているだけであり、多孔性半導体層の空隙率などについては記載されていない。
【００１２】
特開平１１−１２６９１７号公報（特許文献６）には、カーボネート基、窒素原子を含有する複素環または４級アンモニウム塩から選ばれた一価の有機残基を有する構成単位の少なくとも一種類を含む架橋高分子をゲル電解質とする光電変換素子（色素増感太陽電池）が開示されている。そして、ゲル電解質に用いられる溶媒として、粘度が低く、比誘電率が高く、優れたイオン伝導性を発現する化合物が好ましいと記載されている。しかし、その具体的な物性については何ら規定していない。また、多孔性半導体層は、平均粒径で１次粒子として５〜２００ｎｍの微粒子を用いて作製されているが、多孔性半導体層の空隙率などについては記載されていない。
【００１３】
特開平８−８８０３０号公報（特許文献７）には、湿式太陽電池（色素増感太陽電池）のゲル電解質に、可塑剤（溶媒）として、高分子重合体との相溶性が良好で、比誘電率が大きく、沸点が１００℃以上であり、電気化学的安定範囲が広い化合物を用いることが好ましいと記載されている。しかし、その具体的な物性については何ら規定していない。また、多孔性半導体層については、その構成材料が記載されているだけで、構造については何ら記載されていない。
【００１４】
【特許文献１】
特許第２６６４１９４号公報
【特許文献２】
特公平８−１５０９７号公報
【特許文献３】
特開平７−２４９７９０号公報
【特許文献４】
特開平９−２７３５２号公報
【特許文献５】
特開２００１−２１０３９０号公報
【特許文献６】
特開平１１−１２６９１７号公報
【特許文献７】
特開平８−８８０３０号公報
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
上記の特許文献に開示されているように、色素増感太陽電池の液漏れを防止するために、高分子化合物を用いて固体化した電解質（ゲル電解質）が検討されている。そこで、ゲル電解質に用いる溶媒（可塑剤）として、比誘電率が高く、ゲル電解質との相溶性が良好な化合物が好ましいとされているが、具体的にどのような物性を有する化合物が好ましいかについては記載されていない。
【００１６】
一般に、イオン伝導度を高めるためには、比誘電率の高い溶媒を用いて、イオン濃度を高めるのがよいとされている。イオン伝導度のみを考慮するならば、比誘電率が高い溶媒を用いればよい。しかしながら、本発明の発明者らの研究によれば、色素増感太陽電池において、比誘電率の高い溶媒を用いると、溶媒が電極−電解質界面に悪影響を及ぼし、短絡電流密度が低下して光電変換効率が大きく低下することが見出された。
【００１７】
また、電解質は、溶媒または電解液と高分子化合物とを混合したプレポリマー溶液を多孔性半導体層中に浸透させ、このプレポリマーを重合させて作製されるが、本発明の発明者らは、多孔性半導体層の空隙率に着目した。
従来から用いられている多孔性半導体層の空隙率は４５％以下である。本発明の発明者らの追試によれば、例えば、特開２００１−２１０３９０号公報（特許文献５）の実施例に基づいて作製した多孔性半導体層の空隙率は４２％であり、特開平１１−１２６９１７号公報（特許文献６）の実施例に基づいて作製したものは４０％であった。このように多孔性半導体層の空隙率が低いと、多孔性半導体層中にゲル電解質を形成させること、すなわち両者の接触界面の形成が困難になり、得られる色素増感太陽電池の光電変換効率は、電解液を用いた色素増感太陽電池の７０％程度の性能しか得られないという問題がある。
【００１８】
本発明は、優れた性能を有する固体電解質を用いた色素増感太陽電池を提供することを課題とする。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、透明支持体の表面に形成された透明導電体膜と導電性支持体との間に、色素を吸着させた多孔性半導体層とゲル電解質とを有する色素増感太陽電池において、ゲル電解質として比誘電率が２５〜９０である溶媒を用いることにより、高い光電変換効率と液漏れのない色素増感太陽電池が得られることを見出し、さらに空隙率が４８〜８０％である多孔性半導体層を用いることにより、さらに優れた色素増感太陽電池が得られることを見出し、本発明を完成するに到った。
【００２０】
かくして、本発明によれば、透明支持体の表面に形成された透明導電体膜と導電性支持体との間に、色素を吸着させた多孔性半導体層とゲル電解質とを有する色素増感太陽電池であり、ゲル電解質が電解質と電解質を溶解し得る溶媒を含む高分子化合物からなり、溶媒が２５〜９０の比誘電率を有することを特徴とする色素増感太陽電池が提供される。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明の色素増感太陽電池は、透明支持体の表面に形成された透明導電体膜と導電性支持体との間に、色素を吸着させた多孔性半導体層とゲル電解質とを有する色素増感太陽電池であり、ゲル電解質が電解質と電解質を溶解し得る溶媒を含む高分子化合物からなり、溶媒が２５〜９０の比誘電率を有することを特徴とする。
【００２２】
色素増感太陽電池におけるゲル電解質は、マトリックスとなる高分子化合物および電解質（酸化還元種）とこれを溶解し得る溶媒からなる。溶媒を含有するゲル電解質は、巨視的には固体であるが、微視的には高分子化合物の間に電解液を含む構造であるため、ゲル電解質におけるイオン伝導特性は、ゲル電解質中に含まれる溶媒の特性に大きく影響される。一般に、イオン伝導度を高めるためには、溶媒の比誘電率は高い方がよいとされているが、前述のように、色素増感太陽電池においては、短絡電流密度が低下して光電変換効率が大きく低下する。
【００２３】
本発明者らは、図２に示すような、様々な比誘電率の溶媒を含むゲル電解質を用いた色素増感太陽電池における、比誘電率と光電変換効率の関係を見出した。なお、図２の色素増感太陽電池を構成する多孔性半導体層の空隙率は６２％である。
図２からわかるように、比誘電率が高い溶媒のときには、色素増感太陽電池の光電変換効率が大きく減少し、比誘電率が低い溶媒のときには、電解質を十分に溶解できず、ゲル電解質を作製できない。したがって、ゲル電解質中に含まれる溶媒は、２５〜９０、好ましくは２５〜８１、より好ましくは３６〜７２の比誘電率を有するのが好ましい。
【００２４】
このような比誘電率を有する溶媒としては、有機溶媒が好ましく、カーボネート系溶媒、ラクトン系溶媒、ニトリル系溶媒およびそれらの混合溶媒が特に好ましい。比誘電率が上記の範囲にない溶媒であっても、混合溶媒とすることにより比誘電率が上記の範囲内となるものであれば、本発明において溶媒として用いることができる。
また、本発明において用いる溶媒は、揮発を防止するために高い沸点、具体的には２００℃以上の沸点を有するものが好ましい。
【００２５】
本発明の色素増感太陽電池は、空隙率が４８〜８０％、好ましく５５〜７１％である多孔性半導体層を用いることにより、より高い光電変換効率を得ることができる。
本発明において「空隙率」とは、多孔性半導体層中に占める細孔の体積割合を％で示したものを意味する。具体的には、空隙率Ｐは、次式のように多孔性半導体層の面積Ａと膜厚ｄ、重量Ｗ、構成材料の密度Ｄから充填率を求め、１００％から充填率を差し引くことにより求めることができる。
Ｐ（％）＝１００−［（Ｗ／Ｄ）／（Ａ×ｄ）×１００］
【００２６】
多孔性半導体層の空隙率が上記の範囲であれば、ゲル電解質を形成するプレポリマー溶液（高分子前駆体溶液、高分子モノマー溶液）がより浸透しやすく、色素を十分に吸収させることができるので、色素増感太陽電池として、より高い光電変換効率を得ることができるものと考えられる。
多孔性半導体層の空隙率が４８％未満の場合には、ゲル電解質を形成するプレポリマー溶液を多孔性半導体層の細部に注入できず、得られた色素増感太陽電池の直列抵抗が大きくなり、短絡電流が小さくなるので好ましくない。また、多孔性半導体層の空隙率が８０％を超える場合は、色素が吸着する多孔性半導体層の有効比表面積が減少し、短絡電流が小さくなり、かつ多孔性半導体層自身の強度が低下するので好ましくない。
【００２７】
本発明の色素増感太陽電池は、例えば、図１に示すような工程により製造することができる。
図１は、本発明のゲル電解質を用いた色素増感太陽電池の製造工程を示す概略断面図であり、図中、１は透明支持体、２は透明導電体膜、３は多孔性半導体層、４はセパレーター、５はＰＥＴフィルム、６は押さえ板、７はプレポリマー溶液、８はゲル、９は電解液（酸化還元性電解液）、１０は容器、１１は封止剤、１２は金属触媒膜（白金膜）、１３は導電性支持体（ＩＴＯ基板）であり、電解液９を含浸させたゲル８をゲル電解質という。
【００２８】
透明支持体１としては、通常、色素増感太陽電池に使用されるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ガラス基板、プラスチック基板などが挙げられる。透明性の高い基板が特に好ましく、その厚さは、色素増感太陽電池を構造的に支持し得る程度であればよく、例えば、０．１〜２０ｍｍ程度である。
【００２９】
透明導電体膜２は、通常、色素増感太陽電池に使用されるものであれば特に限定されるものではなく、例えばＩＴＯ膜、ＳｎＯ２膜などが挙げられる。透明支持体１上に透明導電体膜２を形成する方法としては、材料となる成分の真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法などの気相法、ゾルゲル法によるコーティング法などの公知の方法が挙げられる。透明導電体膜の膜厚は、０．０１〜５μｍ程度が好ましい（図１（ａ）参照）。
【００３０】
多孔性半導体層３を構成する半導体としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タングステン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、硫化カドミウムなどの公知の半導体が挙げられ、これらの半導体は２種類以上を混合して用いることもできる。これらの中でも、光電変換効率、安定性、安全性の点から酸化チタンが特に好ましい。このような酸化チタンとしては、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、無定形酸化チタン、メタチタン酸、オルソチタン酸などの種々の酸化チタン、含酸化チタン複合体などが挙げられるが、これらはいずれであってもよい。
【００３１】
多孔性半導体層３は、次のようにして透明支持体１の表面に形成された透明導電体膜２上に形成することができる。
まず、材料となる半導体微粒子を、高分子材料などの有機化合物と共に、分散剤、有機溶媒、水などに加え、分散させて懸濁液を調製する。得られた懸濁液を、ドクターブレード法、スキージ法、スピンコート法、スクリーン印刷法など公知の方法により、透明導電体膜上に塗布する。
【００３２】
その後、得られた塗膜を乾燥・焼成することにより、多孔性半導体層を得る。
乾燥・焼成においては、使用する透明支持体、透明導電体膜や半導体微粒子の種類により、温度、時間、雰囲気などの条件を適宜調整する必要がある。焼成は、例えば、大気雰囲気下また不活性ガス雰囲気下、５０〜８００℃程度の温度で、１０秒〜１２時間程度で行うことができる。この乾燥および焼成は、単一の温度で１回または温度を変化させて２回以上行うことができる。
多孔性半導体層の膜厚は、特に限定されるものではないが、透過性、光電変換効率などの観点から、０．５〜３５μｍ程度が好ましい。
【００３３】
半導体微粒子としては、市販されているもののうち、透過型電子顕微鏡により観察された粒径が１〜５００ｎｍ程度である、前記のような半導体の粒子が挙げられる。光電変換効率を向上させるためには、より多くの色素を多孔性半導体層に吸着させることが必要であり、このために多孔性半導体の比表面積は大きなものが好ましく、１〜２００ｍ２／ｇ程度が好ましい。
【００３４】
半導体微粒子の懸濁液に、高分子材料などの有機化合物を添加することにより、焼成後に多孔性半導体層の空隙を確保することができる。使用する半導体微粒子の状態、全体の総重量などを考慮し、有機化合物の種類や分子量、その添加量を選択・調整することにより、空隙率を変化させることができる。
このような有機化合物としては、懸濁液に溶解し、焼成時に燃焼して除去されるものであれば特に限定されず、例えば、ポリエチレングリコール、エチルセルロースなどの高分子材料が挙げられる。
【００３５】
半導体微粒子を懸濁させる溶媒としては、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのグライム系溶媒、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒、イソプロピルアルコール／トルエンなどの混合溶媒、水などが挙げられる。
半導体微粒子の懸濁液には、アセチルアセトンや界面活性剤を添加してもよい。
以上のようにして得られる多孔性半導体層の空隙率は、前述のように４８〜８０％であり、５５〜７１％が特に好ましい（図１（ｂ）参照）。
【００３６】
多孔性半導体層に吸着して光増感剤として機能する色素としては、種々の可視光領域および／また赤外光領域に吸収を有するものであれば、特に限定されない。多孔性半導体層に色素を強固に吸着させるためには、色素分子中にカルボキシル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、スルホン酸基、エステル基、メルカプト基、ホスホニル基などのインターロック基を有するものが好ましく、これらの中でも、カルボキシル基が特に好ましい。なお、インターロック基は、励起状態の色素と多孔性半導体層の伝導帯端との間の電子移動を容易にする電気的結合を提供する。
【００３７】
インターロック基を有する色素としては、例えば、ルテニウムビピリジン系色素、アゾ系色素、キノン系色素、キノンイミン系色素、キナクリドン系色素、スクアリリウム系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、トリフェニルメタン系色素、キサンテン系色素、ポリフィリン系色素、フタロシアニン系色素、ベリレン系色素、インジゴ系色素、ナフタロシアニン系色素などが挙げられる。
【００３８】
多孔性半導体層に色素を吸着させる方法としては、例えば、透明支持体の表面に形成された透明導電体膜上に形成された多孔性半導体層を、色素を溶解した溶液（色素吸着用溶液）に浸漬する方法が挙げられる。
【００３９】
色素を溶解するために用いる溶媒としては、色素を溶解し得るものであれば、特に限定されず、例えば、（無水）エタノールなどのアルコール系、アセトンなどのケトン系、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、アセトニトリルなどの窒素化合物類、クロロホルムなどのハロゲン化脂肪族炭化水素類、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素類、ベンゼンなどの芳香族炭化水素類、酢酸エチルなどのエステル類、水などが挙げられる。これらの溶剤は２種類以上を混合して用いることもできる。
【００４０】
色素吸着用溶液中の色素濃度は、使用する色素および溶媒の種類により適宜調整することができ、吸着機能を向上させるためにはある程度高濃度である方が好ましい。例えば５×１０−５モル／リットル以上であればよい。
【００４１】
多孔性半導体層を色素吸着用溶液に浸漬する際の条件、すなわち、雰囲気、温度、圧力および浸漬時間は特に限定されるものではなく、使用する色素、溶媒の種類、溶液の濃度などにより適宜調整することができる。例えば、大気圧下、室温程度が挙げられる。
【００４２】
ゲル電解質は、電解質と電解質を溶解し得る溶媒を含む高分子化合物からなる。電解質と溶媒とを合わせて電解液という。
電解質としては、酸化還元性電解質が好ましく、一般に電池や太陽電池などにおいて使用することができる電解質であれば特に限定されない。具体的には、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣａＩ２などの金属ヨウ化物とヨウ素の組み合わせ、イミダゾリウムヨージドとヨウ素の組み合わせ、およびイミダゾールヨージドとＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣａＢｒ２などの金属ヨウ化物とヨウ素の組み合わせが好ましく、これらの中でも、イミダゾールヨージドと金属ヨウ化物とヨウ素の組み合わせが特に好ましい。
【００４３】
電解質を溶解し得る溶媒としては、前述のように比誘電率が２５〜９０、好ましくは２５〜８１、より好ましくは３６〜７２の溶媒である。
電解液中の電解質濃度は、０．１〜１．５モル／リットルの範囲が好ましく、０．５〜１．５モル／リットルの範囲が特に好ましい。
【００４４】
ゲル電解質を構成する高分子化合物は、電解液を保持し得る高分子化合物、すなわち物理的な架橋または化学結合による架橋、好ましくは後者により形成されるマトリックス中に電解液を保持し得る高分子化合物であれば、特に限定されない。
高分子化合物としては、例えば、ポリ（メタ）アクリレート類；イソシアネート基を有する化合物Ａとイソシアネート基と反応性を有する化合物Ｂを重付加したもの；エポキシ樹脂類などが挙げられ、これらの中でもポリ（メタ）アクリレート系の重合体もしくは共重合体、イソシアネート基を有する化合物Ａとイソシアネート基と反応性を有する化合物Ｂを重付加したものが特に好ましい。また３次元構造を形成しやすくするため、用いるモノマーの一部に３つ以上の反応基を含むものが好ましい。具体的には高分子構造にグリセリン残基を有するものが好ましい。ここで、「ポリ（メタ）アクリレート」とは、ポリアクリレート、ポリメタクリレートを意味する。
【００４５】
ポリ（メタ）アクリレート類としては、一般式（ＩＩ）：
【００４６】
【化３】
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ａはエステル基と炭素原子で結合している残基であり、ｎは２〜４である。）
で表されるポリ（メタ）アクリレート系モノマー単位を重合して得られたものまたは前記モノマー単位の２種以上を共重合して得られたものが挙げられる。
【００４８】
一般式（ＩＩ）で表されるモノマー単位としては、具体的には、１，４−ブタンジオールジアクリレート、２−プロペノイックアシッド［２−［１，１−ジメチル−２−［（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ］エチル］−５−エチル−１，３−ジオキサン−５−イル］メチルエステル、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸トリエチレングリコール、ジメタクリル酸テトラエチレングリコール、ジメタクリル酸１，３−ブチレングリコール、トリメタクリル酸トリメチロールプロパンなどが挙げられる。それらの分子量としては、５００〜１００，０００が好ましく、１０００〜３０，０００がより好ましい。これらの中でも、一般式（ＩＩ）においてＲ１がメチル基であり、Ａが８個のポリエチレンオキサイド基と２個のポリプロピレンオキサイド基を中心核とするブタンテトライル基であるモノマー単位が特に好ましい。
【００４９】
本発明におけるポリ（メタ）アクリレート類は、一般式（ＩＩ）で表されるモノマー単位とこれと共重合し得るモノマー単位との共重合体を含む。このような共重合し得るモノマー単位としては、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸セチル、アクリル酸４−ヒドロキシブル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸３−メトキシブチル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−ヒドロキエチル、メタクリル酸グリシジルなどが挙げられる。それらの分子量としては、５００〜１００，０００が好ましく、１０００〜３０，０００がより好ましい。
一般式（ＩＩ）で表されるモノマー単位と共重合し得るモノマー単位の添加量は、一般式（ＩＩ）のモノマー単位の種類および架橋性の用途により一概には言えないが、一般式（ＩＩ）のモノマー単位に対して５０〜９８ｍｏｌ％程度が好ましい。
【００５０】
イソシアネート基を有する化合物Ａは、化合物中に１つ以上のイソシアネート基を有する化合物であり、具体的には、（Ａ１）トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネートなどの芳香族イソシアネート；（Ａ２）ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族イソシアネート；（Ａ３）イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネートなどの脂環族イソシアネート；（Ａ１）〜（Ａ３）の２量体、３量体などの多量体および変性体；（Ａ４）低分子アルコールと芳香族イソシアネート、脂肪族イソシアネート、脂環族イソシアネートのアダクト体；（Ａ５）高分子構造を有する化合物とイソシアネートを予め付加反応させた化合物で、イソシアネート基を１つ以上有する分子量５００〜１００，０００のプレポリマーなどが挙げられる。
ここで、「高分子構造」とは、イソシアネート基と反応性のある、主に活性水素基を有する化合物であり、イソシアネート基と反応性のある基を１つ以上有する化合物を意味する。
【００５１】
高分子構造を有する化合物は、その一部または全てが次のような高分子構造を有する化合物である。具体的には、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカプロラクトン、ポリヘキサメチレンカーボネート、ポリシロキサン、ポリオレフィン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリスチレン、ポリビニルピリジン、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルイソブチルエーテル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸アルキルエステル、ポリメタクリル酸アルキルエステル、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンアニド、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルカルバゾール、ポリエチレンテレフタラート、ナイロン、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリベンズイミダゾール、ポリアミン、ポリイミン、ポリスルフィド、ポリフォスファゼン、天然高分子などが挙げられる。
これらの中でも、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカプロラクトン、ポリシロキサン、ポリオレフィン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリカーボネート、ポリフォスファゼンが特に好ましい。
【００５２】
化合物Ａのイソシアネート基と反応性を有する化合物Ｂは、イソシアネート基と反応性を有する基を少なくとも１つ有する化合物であり、イソシアネート基と反応性を有する基としては、活性水素基が好ましい。
活性水素基としては、−ＯＨ基、−ＳＨ基、−ＣＯＯＨ基、−ＮＨ基、−ＮＨ２基、−ＣＯＮＨ２基、−ＮＨＣＯＮＨ−基、−ＮＨＣＯＯ−基、Ｎａ＋［ＣＨ（ＣＯＯＣ２Ｈ５）］基、―ＣＨ２ＮＯ２基、−ＯＯＨ基、−ＳｉＯＨ基、−Ｂ（ＯＨ）２基、−ＰＨ３基などが挙げられ、これらの中でも、−ＯＨ基（ヒドロキシル基）、−ＣＯＯＨ基（カルボキシル基）、−ＮＨ２（アミノ基）が特に好ましい。
【００５３】
ヒドロキシル基を有する化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ショ糖などのアルコールが挙げられる。
カルボキシル基を有する化合物としては、ヘキサン酸、アジピン酸、フタル酸、アゼライン酸などのカルボン酸が挙げられる。
アミノ基を有する化合物としては、エチレンジアミン、トリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、ジエチレントリアミンなどのアミンが挙げられる。
また、異種の活性水素基を有する化合物としては、グリシン、アラニンなどのアミノ酸、エタノールアミン、スクシンアミド酸などが挙げられる。
【００５４】
また、分子量５００〜１００，０００のイソシアネート基を有する化合物Ａと反応性のある化合物Ｂとしては、高分子構造を有する化合物で、イソシアネート基と反応性のある基を一分子中に１つ以上有する分子量５００〜１００，０００の化合物となる。
化合物Ａおよび化合物Ｂは、それぞれ２種類以上を組み合わせて用いることもできる。
化合物Ａと化合物Ｂとの割合は、それらの組み合わせ、高分子化合物の架橋性および色素増感太陽電池に求められる性能などにより適宜決定することができる。
【００５５】
エポキシ樹脂類としては、グリシジルエーテル類と、アミン系硬化剤、非アミン系硬化剤、カルボン酸系架橋剤などとの共重合体が挙げられる。
グリシジルエーテル類としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテルなどが挙げられ、これらの中でも、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールが特に好ましい。
【００５６】
アミン系硬化剤としては、例えば、ジアミノエチレン、ジアミノエチレングリコール、ジアミノプロピレングリコール、ジアミノジエチレングリコール、ジアミノジプロピレングリコール等が挙げられ、これらの中でも、ジアミノジエチレングリコール、ジアミノジプロピレングリコールが好ましい。
非アミン系硬化剤としては、エチレングリコール、グリセリン、クレゾール、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸などが挙げられる。
カルボン酸系架橋剤としては、テレフタル酸、アセトンジカルボン酸などが挙げられる。
【００５７】
上記のモノマー単位の重合方法としては、光重合、熱重合、自然放置などが挙げられ、用いる構成材料により適宜選択することができる。色素増感太陽電池の多孔性半導体としては、紫外線領域の光で触媒反応を起こす酸化チタンを用いる場合が多い。このような場合に光重合を行うと、多孔性半導体層に吸着させた色素が分解するなどの問題が考えられるため、熱重合もしくは自然放置により重合を行うのが好ましい。
また、プレポリマー溶液には、ラジカル重合開始剤などの重合開始剤を加えてもよく、その濃度および重合条件は使用する化合物により適宜調整および選択することができる。
【００５８】
化学結合による架橋により形成される、電解液を保持し得る高分子化合物を用いてゲル電解質を作製する方法としては、例えば、次の方法が挙げられる。
▲１▼高分子化合物が、電解質成分のヨウ素が重合に影響しないイソシアネートを含む化合物Ａと活性水素基を有する化合物Ｂから作製される場合には、高分子化合物となるモノマー単位と溶媒を含むプレポリマー溶液に、電解質を添加した溶媒とを混合し、モノマー単位の重合または共重合による高分子化合物の形成と、高分子化合物中への電解質の浸透とを同時に行う方法
▲２▼高分子化合物が、電解質成分のヨウ素が重合禁止剤として作用するラジカル重合により作製される（メタ）アクリレート類である場合には、高分子化合物となるモノマー単位と溶媒を含むプレポリマー溶液を用いて重合または共重合させて高分子化合物を得た後、これを電解質と溶媒からなる電解液中に浸漬し、電解質を高分子化合物中に浸透させる方法（図１（ｃ）および（ｄ）参照）
方法▲２▼の操作手順については、実施例１でより具体的に説明する。
【００５９】
物理的な架橋により形成される、電解液を保持し得る高分子化合物としては、ポリアクリロニトリルおよびアクリロニトリルを少なくともモノマー単位に含む共重合体、ならびにポリフッ化ビニリデンおよびフッ化ビニリデンを少なくともモノマー単位に含む共重合体などが挙げられる。
【００６０】
物理的な架橋により形成される、電解液を保持し得る高分子化合物を用いてゲル電解質を作製する方法としては、例えば、次の方法が挙げられる。
▲１▼高分子化合物と電解液を混合し加熱した後、冷却する方法
▲２▼高分子化合物を溶解する低沸点溶媒などに加えて溶解し、その後低沸点溶媒のみを除去する方法
▲３▼高分子化合物と可塑剤を配合し、得られた配合物を、高分子化合物を溶解する低沸点溶媒などに加えて溶解し、可塑剤入りのゲルを作製後、可塑剤を抽出し電解液に置換する方法
【００６１】
導電性支持体１３としては、表面に導電成膜が形成されたガラス基板やプラスチック基板（またはフィルム）、金属板（箔）などが挙げられ、例えば、ＩＴＯ膜を有するガラス基板（ＩＴＯ基板）が挙げられる。導電性支持体の厚さは、色素増感太陽電池を構造的に支持し得る程度であればよく、例えば、０．０１〜２０ｍｍ程度である。
【００６２】
金属触媒膜１２としては、白金膜などが挙げられる。金属触媒膜の代わりにカーボン膜としてもよい。支持体上に金属触媒膜を形成させる方法としては、材料となる成分の真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法などの気相法、ゾルゲル法によるコーティング法などの公知の方法が挙げられる。金属触媒膜の膜厚は、電極機能を促進する触媒効果を発現できる厚さであればよく、通常、１〜２０００ｎｍ程度が好ましい。
【００６３】
封止材１１は、ゲル電解質を構成する材料が外に漏れ出さないように色素増感太陽電池をシールできるものであれば、特に限定されない。例えば、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、熱可塑性樹脂などが挙げられる。また、ゲル電解質を構成する材料が色素増感太陽電池からの流出する恐れがない場合には、封止材１１は必ずしも設けなくてもよい（図１（ｅ）参照）。
【００６４】
【実施例】
本発明を実施例および比較例によりさらに具体的に説明するが、これらの実施例により本発明が限定されるものではない。
なお、以下の実施例および比較例については、本発明のゲル電解質を用いた色素増感太陽電池の製造工程を示す概略断面図である図１に基づいて説明する。
図１（ａ）〜（ｅ）において、１は透明支持体、２は透明導電体膜、３は多孔性半導体層、４はセパレーター、５はＰＥＴフィルム、６は押さえ板、７はプレポリマー溶液、８はゲル、９は電解液（酸化還元性電解液）、１０は容器、１１は封止剤、１２は金属触媒膜（白金膜）、１３は導電性支持体（ＩＴＯ基板）を示している。なお、電解液９を含浸させたゲル８をゲル電解質という。
【００６５】
実施例１
まず、多孔性半導体層３となる酸化チタン膜を形成するための酸化チタンペーストを調製した。具体的には、市販の酸化チタン粒子（日本アエロジル株式会社製、商品名Ｐ−２５、アナターゼ型：ルチル型（７：３）混合、平均一次粒径２０ｎｍ、粉体比表面積５０ｍ２／ｇ）１２ｇを陶器製乳鉢に入れ、その中にアセチルアセトン（キシダ化学株式会社製）０．４ｍｌを溶解させたイオン交換水４ｍｌを加え、乳棒にて攪拌し酸化チタン粒子を十分に分散させた。その後、得られた混合物をイオン交換水１６ｍｌで希釈し、界面活性剤（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、商品名Ｔｒｉｔｏｎ−Ｘ）０．２ｍｌを加えて、酸化チタンペーストを得た。
【００６６】
透明導電体膜２としてＳｎＯ２膜を形成したガラス基板からなる透明支持体１の透明導電体膜２側に、調製した酸化チタンペーストをスクリーン印刷法により塗布し、面積１０ｍｍ×１０ｍｍ程度の塗膜を得た。この塗膜を８０℃で３０分間予備乾燥し、さらに大気雰囲気下、５００℃で３０分間焼成し、多孔性半導体層３となる、膜厚１０μｍ程度の酸化チタン膜を得た。この酸化チタン膜の空隙率を測定したところ、４８％であった（図１（ａ）および（ｂ）参照）。
【００６７】
次に、色素として、ルテニウムビピリジン系色素Ｒｕ（２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ−４，４’−ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）２ （ＮＣＳ）２（小島化学株式会社製、商品名：ルテニウム錯体）を無水エタノールに溶解させて、濃度４×１０−４モル／リットルの吸着用色素溶液を調製した。この吸着用色素溶液と、上述で得られた透明導電体膜２と多孔性半導体層３とを具備した透明支持体１とを容器に入れ、１分間煮沸した後、１０分間放置することにより、多孔性半導体層３に色素を吸着させた。その後、無水エタノールで数回洗浄し、約６０℃で約２０分間乾燥させた。
【００６８】
次に、ゲル８となるプレポリマー溶液７を調製した。具体的には、一般式（ＩＩ）で表されるモノマー単位のうち、Ｒ１がメチル基であり、Ａが８個のポリエチレンオキサイド基と２個のポリプロピレンオキサイド基を中心核とするブタンテトライル基であるモノマー単位を使用した。このモノマー単位を、エチレンカーボネート（キシダ化学株式会社製、比誘電率９０〔４０℃〕、ＥＣ）とγ−ブチロラクトン（キシダ化学株式会社製、比誘電率４２、γ−ＢＬ）とを３０：７０（Ｖｏｌ％）で混合した溶媒（比誘電率５６）に濃度１０ｗｔ％になるように溶解させた。得られた混合物に、熱重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）をモノマー単位に対して濃度１ｗｔ％で添加・混合して、プレポリマー溶液を得た。
【００６９】
得られたプレポリマー溶液を、以下の手順により多孔性半導体層３に含浸させた。
▲１▼真空容器内にビーカーを設置し、その中に透明導電体膜２と多孔性半導体層３とを具備した透明支持体１を入れ、ロータリーポンプで約１０分間、真空引きした。
▲２▼真空容器内の真空状態を保ちながら、プレポリマー溶液をビーカー内に注入し、透明支持体１をプレポリマー溶液に約１０分間含浸させ、多孔性半導体層３内にプレポリマー溶液を十分に含浸させた。
▲３▼透明支持体１に、ポリイミド製セパレーター４、ＰＥＴフィルム５および押さえ板６を配置し、冶具（図示せず）で固定した。その後、約９０℃で８０分間加熱することにより、モノマーを熱重合させて、ゲル８を得た（図１（ｃ）参照）。
【００７０】
次に、ゲル８に含浸させる酸化還元性電解液９を調製した。具体的には、プレポリマー溶液の調製で用いた混合溶媒に、ヨウ化リチウムが濃度０．５モル／リットル、ヨウ素が濃度０．０５モル／リットル、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾールヨージドが濃度０．２モル／リットルになるように溶解させて、酸化還元性電解液を調製した。
得られた酸化還元性電解液に、多孔性半導体層上に３形成したゲル８を浸し、５０℃で約１時間保持することにより、ゲル電解質を得た（図１（ｄ）参照）。
その後、膜厚１μｍの白金膜１２を具備したＩＴＯ基板１３の白金膜１２側と、透明導電体膜２、多孔性半導体層３およびゲル８を具備した透明支持体１のゲル８側とが対向するように設置し、それらの周囲をエポキシ系の封止剤１１で封止することにより、色素増感太陽電池を得た（図１（ｅ）参照）。
【００７１】
得られた色素増感太陽電池を、測定条件：ＡＭ−１．５（１００ｍＷ／ｃｍ２）で評価したところ、短絡電流：１２．２ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧：０．７０Ｖ、フィルファクター：０．６８、変換効率：５．８％であり、液体電解質を用いた色素増感太陽電池と同等の変換効率を有していた。
得られた色素増感太陽電池の変換効率（％）を、用いた溶媒の比誘電率および多孔質半導体層の空隙率（％）と共に表１に示す。
【００７２】
実施例２
以下に示す酸化チタンペーストと溶媒を用いること以外は実施例１と同様にして、色素増感太陽電池を作製し、評価した。
チタンイソプロポキシド（キシダ化学株式会社製、純度９９％）１２５ｍｌを０．１Ｍ−硝酸水溶液（キシダ化学株式会社製）７５０ｍｌに滴下し、８０℃で８時間加熱して、加水分解反応をさせることにより、ゾル液を調製した。得られたゾル液をチタン製オートクレーブにて２５０℃で１２時間保持し、粒子成長させることにより、平均一次粒径２０ｎｍの酸化チタン粒子を含むコロイド溶液を得た。
【００７３】
得られたこのコロイド溶液をエバポレーターで、酸化チタンが１５ｗｔ％の濃度になるまでゆっくりと濃縮した後、コロイド溶液の２倍（体積比）のエタノールを加え、遠心分離機（５０００ｒｐｍ）で分離した。分離した酸化チタン粒子をトルエンで洗浄した後、エチルセルロース（キシダ化学株式会社製）とテルピネオール（キシダ化学株式会社製）がそれぞれ１９．４ｇと１０３．６ｇを溶解した無水エタノールを、酸化チタン粒子に対して加え、攪拌することにより、酸化チタン粒子の分散液を得た。その後、４０ｍｂａｒの真空下、５０℃で分散液中のエタノールを蒸発させて、酸化チタンペーストを得た。最終的に、酸化チタン固体濃度２１ｗｔ％、エチルセルロース１２ｗｔ％、テルピネオール６４ｗｔ％の組成になるように濃度調整を行った。得られた酸化チタンペーストを用いて形成した酸化チタン膜の空隙率は６２％であった。
【００７４】
また、溶媒としては、ＥＣとプロピレンカーボネート（キシダ化学株式会社製、比誘電率５３、ＰＣ）とを６０：４０（Ｖｏｌ％）で混合した溶媒（比誘電率８１）を用いた。
得られた色素増感太陽電池の変換効率（％）を、用いた溶媒の比誘電率および多孔質半導体層の空隙率（％）と共に表１に示す。
【００７５】
実施例３
溶媒としてアセトニトリル（キシダ化学株式会社製、比誘電率３６）を用いること以外は実施例２と同様にして、色素増感太陽電池を作製し、評価した。
得られた色素増感太陽電池の変換効率（％）を、用いた溶媒の比誘電率および多孔質半導体層の空隙率（％）と共に表１に示す。
【００７６】
実施例４
溶媒としてＥＣとγ−ＢＬとを３０：７０（Ｖｏｌ％）で混合した溶媒（比誘電率５６）を用いること以外は実施例２と同様にして、色素増感太陽電池を作製し、評価した。
得られた色素増感太陽電池の変換効率（％）を、用いた溶媒の比誘電率および多孔質半導体層の空隙率（％）と共に表１に示す。
【００７７】
実施例５
溶媒としてＥＣとγ−ＢＬとを６０：４０（Ｖｏｌ％）で混合した溶媒（比誘電率７２）を用いること以外は実施例２と同様にして、色素増感太陽電池を作製し、評価した。
得られた色素増感太陽電池の変換効率（％）を、用いた溶媒の比誘電率および多孔質半導体層の空隙率（％）と共に表１に示す。
【００７８】
実施例６
溶媒としてジエチルカーボネート（キシダ化学株式会社製、比誘電率２．８、ＤＥＣ）とγ−ＢＬとを５５：４５（Ｖｏｌ％）で混合した溶媒（比誘電率２５）を用いること以外は実施例２と同様にして、色素増感太陽電池を作製し、評価した。
得られた色素増感太陽電池の変換効率（％）を、用いた溶媒の比誘電率および多孔質半導体層の空隙率（％）と共に表１に示す。
【００７９】
実施例７
以下に示す酸化チタンペーストと溶媒を用いること以外は実施例２と同様にして、色素増感太陽電池を作製し、評価した。
実施例２と同様にして酸化チタンペーストを調製し、最終的に、酸化チタン固体濃度２２ｗｔ％、エチルセルロース１１ｗｔ％、テルピネオール６４ｗｔ％の組成になるように濃度調整を行った。得られた酸化チタンペーストを用いて形成した酸化チタン膜の空隙率は５５％であった。
また、溶媒としては、ＥＣとγ−ＢＬとを３０：７０（Ｖｏｌ％）で混合した溶媒（比誘電率５６）を用いた。
得られた色素増感太陽電池の変換効率（％）を、用いた溶媒の比誘電率および多孔質半導体層の空隙率（％）と共に表１に示す。
【００８０】
実施例８
以下に示す酸化チタンペーストを用いること以外は実施例７と同様にして、色素増感太陽電池を作製し、評価した。
実施例２と同様にして酸化チタンペーストを調製し、最終的に、酸化チタン固体濃度１８ｗｔ％、エチルセルロース１５ｗｔ％、テルピネオール６４ｗｔ％の組成になるように濃度調整を行った。得られた酸化チタンペーストを用いて形成した酸化チタン膜の空隙率は７１％であった。
得られた色素増感太陽電池の変換効率（％）を、用いた溶媒の比誘電率および多孔質半導体層の空隙率（％）と共に表１に示す。
【００８１】
実施例９
以下に示す酸化チタンペーストを用いること以外は実施例７と同様にして、色素増感太陽電池を作製し、評価した。
実施例２と同様にして酸化チタンペーストを調製し、最終的に、酸化チタン固体濃度１５ｗｔ％、エチルセルロース１７ｗｔ％、テルピネオール６５ｗｔ％の組成になるように濃度調整を行った。得られた酸化チタンペーストを用いて形成した酸化チタン膜の空隙率は８０％であった。
得られた色素増感太陽電池の変換効率（％）を、用いた溶媒の比誘電率および多孔質半導体層の空隙率（％）と共に表１に示す。
【００８２】
実施例１０
以下に示す酸化チタンペーストを用いること以外は実施例７と同様にして、色素増感太陽電池を作製し、評価した。
実施例２と同様にして酸化チタンペーストを調製し、最終的に、酸化チタン固体濃度２３ｗｔ％、エチルセルロース９ｗｔ％、テルピネオール６５ｗｔ％の組成になるように濃度調整を行った。得られた酸化チタンペーストを用いて形成した酸化チタン膜の空隙率は５０％であった。
得られた色素増感太陽電池の変換効率（％）を、用いた溶媒の比誘電率および多孔質半導体層の空隙率（％）と共に表１に示す。
【００８３】
実施例１１
多孔質半導体層に吸着させる色素としてクマリン系色素（株式会社林原生物化学研究所製、商品名：ＮＫ−２６８４）を用いること以外は実施例４と同様にして、色素増感太陽電池を作製し、評価した。
得られた色素増感太陽電池の変換効率（％）を、用いた溶媒の比誘電率および多孔質半導体層の空隙率（％）と共に表１に示す。
【００８４】
比較例１
溶媒としてホルムアミド（キシダ化学株式会社製、比誘電率１１２）を用いること以外は実施例２と同様にして、色素増感太陽電池を作製し、評価した。
得られた色素増感太陽電池の変換効率（％）を、用いた溶媒の比誘電率および多孔質半導体層の空隙率（％）と共に表１に示す。
【００８５】
比較例２
溶媒としてＤＥＣを用いること以外は実施例１と同様にして、色素増感太陽電池を作製しようとしたが、電解質を溶解することができず、色素増感太陽電池を作製することができなかった。
【００８６】
【表１】
表１の結果から、比誘電率が２５〜９０、好ましくは２５〜８１、より好ましくは３６〜７２である溶媒を含むゲル電解質を有する色素増感太陽電池は、高い光電変換効率を有することがわかる。
また、空隙率が４８〜８０％、好ましくは５５〜７１％である多孔性半導体層を有する色素増感太陽電池は、高い光電変換効率を有することがわかる。
さらに、比誘電率が上記の範囲である溶媒を含むゲル電解質と、空隙率が上記の範囲である多孔性半導体層を有する色素増感太陽電池は、より高い光電変換効率を有することがわかる。
また高分子化合物として、イソシアネート基を有する化合物（実施例で用いたモノマー単位のメタクリレート基の末端部位をジイソシアネート化合物で置換したもの）とポリエーテルアミン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、商品名：ジェファーミンＤ−２０００）を重負荷して得られたものを用いても、ポリメタクリレートを重合して得られた高分子化合物を用いたときと同等の変換効率を示した。
【００８８】
【発明の効果】
本発明の色素増感太陽電池は、透明支持体の表面に形成された透明導電体膜と導電性支持体との間に、色素を吸着させた多孔性半導体層とゲル電解質とを有する色素増感太陽電池であり、ゲル電解質が電解質と電解質を溶解し得る溶媒を含む高分子化合物からなり、溶媒が２５〜９０の比誘電率を有することを特徴とするので、電極−電解質界面の接触性が向上し、かつ有効イオン濃度を確保できる。したがって、本発明によれば、優れた性能を有する固体電解質を用いた色素増感太陽電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のゲル電解質を用いた色素増感太陽電池の製造工程を示す概略断面図である。
【図２】様々な比誘電率の溶媒を含むゲル電解質を用いた色素増感太陽電池における、比誘電率と光電変換効率の関係を示す図である。
【図３】従来の色素増感太陽電池の層構成を示す要部の概略断面図である。
【符号の説明】
１、６１ 透明支持体
２、６２ 透明導電体膜
３、６３ 多孔性半導体層
４ セパレーター
５ ＰＥＴフィルム
６ 押さえ板
７ プレポリマー溶液
８ ゲル
９ 電解液（酸化還元性電解液）
１０ 容器
１１、６７ 封止剤（エポキシ樹脂）
１２、６６ 金属触媒膜（白金膜）
１３、６５ 導電性支持体（ＩＴＯ基板、対極）
６４ 電解液層
Claims (5)
- 透明支持体の表面に形成された透明導電体膜と導電性支持体との間に、色素を吸着させた多孔性半導体層とゲル電解質とを有する色素増感太陽電池であり、ゲル電解質が電解質と電解質を溶解し得る溶媒を含む高分子化合物からなり、溶媒が２５〜９０の比誘電率を有することを特徴とする色素増感太陽電池。
- 溶媒が、３６〜７２の比誘電率を有する請求項１に記載の色素増感太陽電池。
- 高分子化合物が、ポリアクリレート系あるいはポリメタクリレート系の重合体もしくは共重合体、またはイソシアネート基を有する化合物とイソシアネート基と反応性を有する化合物を重付加したものである請求項１または２に記載の色素増感太陽電池。
- 多孔質半導体層が、４８〜８０％の空隙率を有する請求項１〜３のいずれか１つに記載の色素増感太陽電池。
- 多孔質半導体層が、５５〜７１％の空隙率を有する請求項４に記載の色素増感太陽電池。
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