WO2004068627A1 - 光電変換素子およびその製造方法ならびに電子装置およびその製造方法ならびに半導体層およびその製造方法 - Google Patents

光電変換素子およびその製造方法ならびに電子装置およびその製造方法ならびに半導体層およびその製造方法 Download PDF

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WO2004068627A1
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semiconductor layer
fine particles
semiconductor
semiconductor fine
photoelectric conversion
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PCT/JP2003/016938
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Kenichi Ishibashi
Yuichi Tokita
Masahiro Morooka
Yusuke Suzuki
Kazuhiro Noda
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Sony Corporation
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/20—Light-sensitive devices
    • H01G9/2027—Light-sensitive devices comprising an oxide semiconductor electrode
    • H01G9/2031—Light-sensitive devices comprising an oxide semiconductor electrode comprising titanium oxide, e.g. TiO2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/36—Compounds of titanium
    • C09C1/3607—Titanium dioxide
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    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a photoelectric conversion element, a method of manufacturing the same, an electronic device, a method of manufacturing the same, a semiconductor layer, and a method of manufacturing the same.
  • the present invention relates to a photoelectric conversion element, a method for manufacturing the same, an electronic device, a method for manufacturing the same, and a semiconductor layer and a method for manufacturing the same.
  • a semiconductor layer composed of semiconductor fine particles, particularly semiconductor fine particles sensitized by a dye. It is suitable for application to a photoelectric conversion element using a semiconductor layer made of. Background art.
  • Amorphous silicon solar cells have features such as higher light absorption, a wider selection range of substrates, and easier area enlargement than crystalline silicon solar cells, but they have a higher photoelectric conversion efficiency. Lower than silicon-based solar cells.
  • amorphous silicon solar cells have higher productivity than crystalline silicon solar cells, but require a vacuum process for manufacturing, as with crystalline silicon solar cells, and impose a burden on facilities. Is still large.
  • the general structure of this dye-sensitized solar cell is composed of a semiconductor porous electrode formed by combining a semiconductor porous film such as titanium oxide formed on a transparent conductive substrate with a sensitizing dye, and a platinum layer or the like on the substrate. It is a combination of a counter electrode obtained by forming an electrode and an organic electrolyte containing oxidizing and reducing species such as iodine and iodide ions.
  • the semiconductor porous electrode used is a mixture of semiconductor fine particles (such as titanium oxide fine particles) and a high molecular compound such as polyethylene glycol or polystyrene as a binder, which is then mixed with a doctor blade method, a spin coat method, or a dip coating method. It can be obtained by applying the composition on a transparent conductive substrate by a method or the like, and then baking at a temperature of 400 ° C. to 500 ° C. for 30 minutes to 1 hour.
  • This semiconductor porous electrode is 20 to 3 It consists of a semiconductor layer (or semiconductor thin film) consisting of semiconductor fine particles with a fine particle size of about 0 nm, and there are many pores in the electrode with a diameter of 1 O nm at the center of distribution.
  • the titanium oxide porous electrode which is a semiconductor porous electrode suitable for a photoelectric conversion element, is an anatase-type fine particle thin film having a small particle size, a large specific surface area, and a high photocatalytic activity.
  • the problem to be solved by the present invention is that a semiconductor layer composed of semiconductor fine particles has a very small amount of residual organic matter, and the semiconductor layer has a small crystal grain size, a large specific surface area and a high photocatalytic activity. It is an object of the present invention to provide a photoelectric conversion element having a high photoelectric conversion efficiency and a method for producing the same.
  • the problem to be solved by the present invention is that, more generally, the residual organic matter in a semiconductor layer composed of semiconductor fine particles is extremely small, and the crystal grain size of the semiconductor layer is small, the specific surface area is large, and the photocatalytic activity is high. Crystal structure An electronic device having excellent characteristics and a method for manufacturing the same. Disclosure of the invention
  • a first invention of the present invention is:
  • a method of manufacturing a photoelectric conversion element in which a base in which semiconductor fine particles and a binder made of a polymer compound are mixed is applied onto a transparent conductive substrate, and then baked to form a semiconductor layer made of semiconductor fine particles.
  • the semiconductor layer is formed, the semiconductor layer is irradiated with ultraviolet light, and the organic substances remaining in the semiconductor layer are removed by utilizing the photocatalysis of the semiconductor fine particles.
  • the second invention of this invention is:
  • a paste obtained by mixing a semiconductor fine particle and a binder made of a polymer compound is applied on a transparent conductive substrate, and then baked to be made of semiconductor fine particles. After the formation of the semiconductor layer, the semiconductor layer was irradiated with ultraviolet light to remove organic substances remaining in the semiconductor layer by utilizing the photocatalytic action of the semiconductor fine particles.
  • the third invention of this invention is:
  • Carbon component content in the semiconductor layer is 1 atomic% or less, the preferably 0.6 atomic 0/0 or less, more preferably 0.3 atomic 0/0 or less, more preferably 0.1 atomic 0/0 or less It is.
  • the semiconductor fine particles are preferably semiconductors exhibiting photocatalytic activity by generating holes / active oxygen species trapped on the surface under photoexcitation, and one type exhibiting this photocatalytic activity.
  • the semiconductor fine particles exhibiting the photocatalytic activity include, for example, titanium oxide (particularly preferably having an anatase crystal structure), zinc oxide, and strontium titanate.
  • the average particle size of the primary particles is preferably from 1 to 200 nm, particularly preferably from 5 to 100 nm.
  • the average particle size of the semiconductor fine particles separately mixed is preferably 20 to 500 nm.
  • the thickness of a semiconductor layer composed of semiconductor fine particles increases, so that the light capture rate increases.However, the diffusion distance of injected electrons increases, and the loss due to charge recombination increases. Will also be large.
  • this semiconductor layer it is generally between 0.1 and 100 wm, preferably between 1 and 50 m, particularly preferably between 3 and 30 im. is there.
  • Chemical treatment using titanium tetrachloride aqueous solution or titanium trichloride aqueous solution to increase the surface area of semiconductor fine particles, remove impurities in the semiconductor layer composed of semiconductor fine particles, and increase the efficiency of electron injection from dye into semiconductor fine particles Electrochemical treatment may be carried out using the same.
  • the impedance of the semiconductor layer composed of semiconductor particles A conductive assistant may be added for the purpose of reduction.
  • the binder made of a polymer compound to be added to the paste is insoluble in a dye solution or an electrolytic solution during dye dyeing.
  • the binder can be removed in advance by baking or irradiation with ultraviolet light, the binder does not need to be insoluble.
  • Known high-molecular compounds can be used, such as celluloses, polyesters, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, polyacrylamide, polyethylene glycol, polystyrene, polyethyleneimine, poly ( (Meth) methyl acrylate, polyvinylidene fluoride, styrene butadiene rubber, polyamide imide, polytetrafluoroethylene (fluororesin), etc., but are not limited thereto. It may be used.
  • this polymer compound those having an excellent viscosity are preferable, and specific examples thereof include polyethylene glycol-polystyrene.
  • a method for preparing a base in which semiconductor fine particles and a binder made of a polymer compound are mixed there is no particular limitation on a method for preparing a base in which semiconductor fine particles and a binder made of a polymer compound are mixed.
  • a wet film forming method is preferable. It is preferable to uniformly disperse the powder or sol in a solvent such as water, add a binder to prepare a paste, and apply the paste on a transparent conductive substrate.
  • the coating method is not particularly limited and can be performed according to a known method.
  • the anatase type titanium oxide may be a commercially available powder, sol, slurry, or a known method such as not hydrolyzing the titanium oxide alkoxide. May be made to have a predetermined particle size.
  • a commercially available powder it is preferable to eliminate secondary aggregation of the particles, and it is preferable to grind the particles using a mortar or a ball mill when preparing the coating solution.
  • an acid such as acetylaceton, hydrochloric acid, nitric acid, an alkali, a surfactant, a chelating agent, and the like can be added in order to prevent the particles after the secondary aggregation from being aggregated again.
  • the paste After applying a base containing a mixture of semiconductor fine particles and a binder made of a polymer compound, the paste is usually dried to remove the solvent contained in the paste, and the drying temperature is not higher than the boiling point of the solvent.
  • the temperature is generally about 50 ° C
  • the temperature is generally about 80 ° C.
  • the ultraviolet light for irradiating the semiconductor layer basically any wavelength may be used as long as the photon energy is equal to or higher than the band gap energy of the semiconductor fine particles used.
  • basically any type of ultraviolet light source may be used, such as a lamp light source, a semiconductor light source (semiconductor laser, a light emitting diode), a laser light source other than a semiconductor laser (excimer laser, etc.). ) May be used.
  • Specific examples include ultraviolet light from ultra-high pressure mercury lamps (wavelengths: 254 nm, 303 nm, 313 nm, 365 nm, etc., mainly 365 nm).
  • the dye to be supported on the semiconductor fine particles is not particularly limited as long as it has a charge separation function and exhibits a sensitizing effect.
  • Examples thereof include xanthene dyes such as rhodamine B, rose bengal, eosin, and ellis mouth.
  • Cyanine dyes such as quinocyanine, cryptosyanine, etc .; basic dyes such as phenosafuranine, force brillou, tosine, methylene blue, chlorophyll, zinc vorphyrin, magnesium vorphyrin, etc.
  • Examples include porphyrin compounds, azo dyes, phthalocyanine compounds, coumarin compounds, complex compounds such as ruthenium (Ru) trisbipyridyl, anthraquinone dyes, polycyclic quinone dyes, and coumarin dyes.
  • Ru ruthenium trisbipyridyl
  • anthraquinone dyes polycyclic quinone dyes
  • coumarin dyes e.g., coumarin dyes.
  • Ru trisbipyridyl complex compound is particularly preferred because of its high quantum yield, but is not limited thereto, and these pigments can be used alone or in combination of two or more.
  • the above-mentioned dye may be alcohols, nitriles, nitromethane, halogenated hydrocarbons, ethers, dimethyl sulfoxide, amides, N- Dissolve in a solvent such as methylbi-lidone, 1,3-dimethylimidazolidinone, 3-methyloxazolidinone, esters, carbonates, ketones, hydrocarbons, water, etc., and immerse the semiconductor layer consisting of semiconductor particles in this
  • a method of applying a dye solution to a semiconductor layer composed of semiconductor fine particles is generally used.
  • the charged amount of the dye molecule per 1 semiconductor fine particle is 1 to 1000 molecules, and 1 to 100 molecules is more preferable.
  • the dye molecules are excessively supported on the semiconductor fine particles, electrons excited by light energy are not injected into the semiconductor fine particles, and the electrolyte is reduced, thereby causing energy loss. Therefore, the dye molecule is ideally in a state of adsorbing a single molecule to the semiconductor fine particles, and the temperature and pressure at which the dye molecule is supported can be changed as necessary.
  • a carboxylic acid such as dexoxycholic acid may be added.
  • an ultraviolet absorber can be used in combination.
  • the surface of the semiconductor layer composed of semiconductor fine particles loaded with the dye may be treated with an organic substance such as amines or acetonitrile.
  • organic substance such as amines or acetonitrile.
  • amines include pyridine, 4-tert-butylpyridine, and polyvinylpyridine. When these are liquids, they may be used as they are, or may be used by dissolving them in an organic solvent.
  • the transparent conductive substrate may be one obtained by forming a transparent electrode (transparent conductive film) on a conductive or non-conductive transparent support substrate, or may be a conductive transparent substrate as a whole.
  • the material of the transparent support substrate or the transparent substrate is not particularly limited, and various substrates can be used as long as they are transparent or transparent and have conductivity. It is preferable that the transparent support substrate or the transparent substrate has excellent properties such as a property of blocking moisture and gas entering from the outside of the photoelectric conversion element, a solvent resistance, a weather resistance, and the like.
  • Inorganic substrate Polyethylene terephthalate, Polyethylene naphthalate, Polycarbonate, Polystyrene, Polyethylene, Polypropylene, Polyphenylene sulfide, Polyvinylidene fluoride, Tetraacetyl cellulose, Brominated phenoxy, Alamides, Polyamide Examples include, but are not limited to, transparent plastic substrates such as mids, polystyrenes, polyarylates, polysulfones, and polyolefins. From the viewpoints of workability, light weight, and the like, it is preferable to use a transparent plastic substrate as the transparent support substrate or the transparent substrate.
  • the thickness of the transparent support substrate or the transparent substrate is not particularly limited, and can be freely selected depending on the light transmittance, the property of shielding the inside and outside of the photoelectric conversion element, and the like.
  • the sheet resistance of the transparent conductive substrate is preferably as low as possible. Specifically, the sheet resistance of the transparent conductive substrate is preferably 500 ⁇ / b or less, more preferably 100 ⁇ / port or less.
  • a transparent electrode is formed on a transparent support substrate, basically any material can be used as long as it has conductivity and transparency. However, conductivity, transparency, and heat resistance can be used. Indium-tin composite oxide (ITO), It is preferable to use fluorine doping S n ⁇ 2 (FTO), S n 0 2, etc. Among them, IT ⁇ is preferable in terms of cost. Two or more of these materials may be used in combination.
  • any material can be used as long as it is a conductive material.
  • an insulating material can be used if a conductive layer is provided on the side facing the semiconductor layer.
  • it is preferable to use a material that is electrochemically stable as the electrode material and specifically, it is desirable to use platinum, gold, a conductive polymer, carbon, or the like.
  • the surface facing the semiconductor layer has a fine structure and an increased surface area. If there is, it is desired that it is in a porous state.
  • the platinum black state can be formed by anodization of platinum or platinum chloride oxidation, and the porous carbon can be formed by a method such as sintering carbon fine particles or sintering an organic polymer.
  • the electrolyte serves as a carrier transfer layer, and is composed of a redox couple and a solvent.
  • Redox couple is, specifically, for example, iodine (1 2) and the iodine compound (a metal iodide, an organic such as iodides) a combination of bromine (B r 2) and bromine compound (metal bromide, organic bromide such as ), Metal complexes such as phthalocyanate. / Quinone can be used.
  • the cation of the metal compound include Li, Na, K, Mg, Ca, and CS.
  • Examples of the cation of the organic compound include tetraalkylammoniums.
  • Quaternary ammonium compounds such as pyridiniums and imidazolymes are suitable, but not limited thereto, and two or more of these can be used as needed, if desired.
  • 1 2, and i I electrolyte that combines quaternary Anmoniumu of compounds such as N a I and imidazo Riu Muyo over die de are preferred.
  • the concentration of the electrolyte salt is preferably 0.05 to 5 M, more preferably 0.2 to 1 M, based on the solvent.
  • concentration of I 2 or Br 2 is preferably from 0.005 to 1 M, more preferably from 0.001 to 0.1 M.
  • additives such as 4-tert-butylpyridine, 2_n-propylpyridine, and carboxylic acid can be added for the purpose of improving the open-circuit voltage and the short-circuit current.
  • the solvent constituting the electrolyte composition include water, alcohols, ethers, esters, carbonates, lactones, carboxylic esters, phosphate triesters, heterocyclic compounds, and nitriles. , Ketones, amides, nitromethane, halogenated hydrocarbons, dimethylsulfoxide, sulfolane, N-methylpyrrolidone, 1,3-dimethylimidazolidinone, 3-methyloxazolidinone, hydrocarbons, etc.
  • the present invention is not limited thereto, and these can be used alone or in combination of two or more. It is also possible to use a room temperature ionic liquid of a tetraalkyl-based, pyridinium-based, or imidazolym-based quaternary ammonium salt as a solvent.
  • the photoelectric conversion element and volatilization of the electrolyte it is also possible to dissolve a gelling agent, a polymer, a crosslinking monomer, and the like in the above-mentioned electrolyte composition and use it as a gel electrolyte.
  • the ratio between the germanic matrix and the electrolyte composition the more the electrolyte composition is, the higher the ion conductivity is, but the lower the mechanical strength is.
  • the amount of the electrolyte composition is too small, the mechanical strength is high, but the ionic conductivity is reduced. 50-99 wt% of the solid electrolyte is desirable, and 80-97 wt% is more preferred.
  • it is also possible to realize an all-solid-state photoelectric conversion element by dissolving in a polymer using the above-mentioned electrolyte and plasticizer and volatilizing and removing the plasticizer.
  • the method for manufacturing the photoelectric conversion element is not particularly limited.
  • the electrolyte composition can be in a liquid state or can be gelled inside the photoelectric conversion element.
  • the substrate portion on which the semiconductor layer is not formed is sealed so that the two electrodes are not in contact with each other.
  • the gap between the semiconductor layer and the counter electrode is not particularly limited, but is usually 1 to 100 ⁇ m, and more preferably 1 to 50 ⁇ m. If the distance between the electrodes is too long, the photocurrent will decrease due to the decrease in conductivity.
  • a material having light resistance, insulation, and moisture resistance is preferable.
  • an injection port for injecting the solution of the electrolyte composition is necessary, but the location of the injection port is not particularly limited as long as it is not on the counter electrode of the semiconductor layer and a portion facing the semiconductor layer.
  • the injection method it is preferable to inject the liquid into the above-mentioned cell, which is sealed in advance and has an opening for injecting the solution. In this case, it is simple to drop several drops of the solution into the injection port and inject the solution by capillary action.
  • the injection operation can be performed under reduced pressure or under heating, if necessary. After the solution has been completely injected, remove the solution remaining in the inlet and seal the inlet. There is no particular limitation on the sealing method, but if necessary, a glass plate or a plastic substrate can be adhered with a sealing agent for sealing. In the case of a gel electrolyte using a polymer or the like, or an all-solid electrolyte, the The polymer solution containing the composition and the plasticizer is volatilized and removed by a casting method. After completely removing the plasticizer, sealing is performed in the same manner as in the above method. This sealing is preferably performed using a vacuum sealer or the like under an inert gas atmosphere or under reduced pressure. After sealing, heating and pressurizing operations can be performed as necessary to sufficiently impregnate the electrolyte into the semiconductor layer.
  • the photoelectric conversion element can be manufactured in various shapes depending on its use, and the shape is not particularly limited.
  • the semiconductor layer is irradiated with ultraviolet light to remove organic substances remaining in the semiconductor layer by utilizing the photocatalytic action of the semiconductor fine particles.
  • the present invention can be applied not only to elements but also to all electronic devices using a semiconductor layer composed of approximately semiconductor fine particles.
  • the fourth invention of this invention is:
  • a paste comprising a mixture of semiconductor fine particles and a binder made of a polymer compound is applied to a substrate and baked to form a semiconductor layer made of semiconductor fine particles.
  • the semiconductor layer is irradiated with ultraviolet light to remove organic substances remaining in the semiconductor layer by utilizing the photocatalytic action of the semiconductor fine particles.
  • a base in which semiconductor fine particles and a binder made of a polymer compound are mixed is applied onto a substrate, and after baking, the semiconductor layer made of semiconductor fine particles is formed. Irradiating the semiconductor layer with ultraviolet light, Organic substances remaining in the semiconductor layer were removed by using photocatalysis
  • the sixth invention of the present invention is:
  • the substrate on which the semiconductor layer is formed does not necessarily need to have conductivity or transparency.
  • a method of manufacturing a semiconductor layer in which a base in which semiconductor fine particles and a binder made of a polymer compound are mixed is applied onto a substrate and baked to form a semiconductor layer made of semiconductor fine particles. After that, the semiconductor layer is irradiated with ultraviolet light, and organic matter remaining in the semiconductor layer is removed by utilizing the photocatalysis of the semiconductor fine particles.
  • a paste comprising a mixture of semiconductor fine particles and a binder made of a polymer compound is applied to a substrate, and the semiconductor layer is formed by baking to form a semiconductor layer made of semiconductor fine particles.
  • the organic matter remaining in the semiconductor layer was removed by utilizing the photocatalysis of It is characterized by the following.
  • the ninth invention of the present invention is
  • the substrate on which the semiconductor layer is formed does not necessarily need to have conductivity or transparency.
  • a semiconductor layer made of semiconductor fine particles is formed.
  • the organic substances remaining in the semiconductor layer are oxidatively decomposed by the photocatalytic action of the semiconductor fine particles and are removed as carbon dioxide and water.
  • the semiconductor fine particles are made of titanium oxide, the surface changes to hydrophilic (the surface hydroxyl groups increase), so that the bonding between the semiconductor fine particles is caused. Strengthening facilitates electron transfer between semiconductor particles.
  • FIG. 1 shows a dye-sensitized wet-type photoelectric conversion element according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of a principal part of a dye-sensitized wet-type photoelectric conversion element according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. A paste in which fine particles and a binder made of a high molecular compound are mixed is applied and baked to form a semiconductor layer. Then, when the semiconductor layer is irradiated with ultraviolet light, the carbon content of the semiconductor layer is determined.
  • FIG. 4 is a schematic diagram showing the relationship with ultraviolet light irradiation time.
  • FIG. 4 is a diagram showing an embodiment of the present invention, in which a paste in which titanium oxide fine particles and a binder made of a polymer compound are mixed is applied and baked.
  • FIG. 4 is a schematic diagram showing current-voltage curves of a dye-sensitized wet-type photoelectric conversion element when a semiconductor layer is formed and then ultraviolet light is irradiated to the semiconductor layer and when ultraviolet light is not irradiated.
  • FIG. 1 shows a dye-sensitized wet photoelectric conversion device according to an embodiment of the present invention.
  • a semiconductor layer 2 (semiconductor electrode) made of semiconductor fine particles having photocatalytic activity and carrying a dye is formed on a transparent conductive substrate 1.
  • a counter electrode in which a platinum layer 4 is formed on a transparent substrate 3 are arranged such that the semiconductor layer 1 and the platinum layer 4 face each other at a predetermined interval.
  • An electrolyte layer (electrolyte solution) 5 is sealed in the space between them.
  • the electrolyte layer 5 is sealed by a predetermined sealing member not shown.
  • the semiconductor layer 2 is formed by applying a paste of a mixture of semiconductor fine particles having photocatalytic activity and a binder made of a polymer compound onto the transparent electrode 2, sintering the paste, and irradiating the paste with ultraviolet light. Are removed, and then sensitizing dye is carried on the semiconductor fine particles.
  • FIG. 2 shows a dye-sensitized wet photoelectric conversion element particularly when the transparent conductive substrate 1 has a transparent electrode 1b formed on a transparent substrate 1a.
  • the transparent conductive substrate 1 (or the transparent substrate 1 a and the transparent electrode 1 b), the semiconductor layer 1 composed of semiconductor fine particles, the transparent substrate 3, and the electrolyte layer 5 are selected as necessary from those already listed. be able to.
  • the transparent conductive substrate 1 is prepared.
  • the semiconductor fine particles are sintered on the transparent conductive substrate 1 by firing at a temperature of, for example, 400 to 500 ° C. for, for example, 30 minutes to 1 hour. Thereby, the semiconductor layer 2 composed of semiconductor fine particles is formed on the transparent conductive substrate 1.
  • the semiconductor layer 2 is irradiated with ultraviolet light, and the organic substances remaining in the semiconductor layer 2 are removed by photocatalytic decomposition by the photocatalysis of the semiconductor fine particles. Thereafter, the semiconductor layer 2 is immersed in a dye solution or the like so that the semiconductor fine particles carry the dye. This color element can be selected as needed from the ones already listed.
  • a transparent substrate 3 is separately prepared, and a platinum layer 4 is formed thereon. Then, the transparent conductive substrate 1 on which the semiconductor layer 2 is formed and the transparent substrate 3 on which the platinum layer 4 is formed are separated by a predetermined distance between the semiconductor layer 2 and the platinum layer 4, for example, 1 to 100 im, Preferably, they are arranged so as to face each other at an interval of 1 to 50 m, and a space for enclosing the electrolyte layer 5 is created using a predetermined sealing member, and a liquid injection formed in this space in advance 16938 Inject electrolyte layer 5 through mouth. Then, close the injection port. Thus, a dye-sensitized wet photoelectric conversion element is manufactured.
  • a paste in which semiconductor fine particles exhibiting photocatalytic activity and a binder made of a polymer compound are mixed is applied to the transparent conductive substrate 1 and baked to form the semiconductor layer.
  • the semiconductor layer 2 By irradiating the semiconductor layer 2 with ultraviolet light after the formation of 2, the residual organic matter in the semiconductor layer 2 can be removed by the photocatalysis of the semiconductor fine particles. For this reason, the bonding between the semiconductor fine particles in the semiconductor layer 2 is improved, so that electrons can easily move between the semiconductor fine particles, and as a result, the photoelectric conversion efficiency is improved.
  • the baking temperature or lengthen the baking time in order to reduce the amount of organic substances remaining in the semiconductor layer 2, it is possible to prevent the crystal grain size from being increased, and thereby it is possible to prevent the crystal grain size from increasing.
  • the specific surface area can be prevented from decreasing, and the crystal structure (rutile type in the case of titanium oxide) having a low photocatalytic activity does not change, so that a decrease in photoelectric conversion efficiency can be prevented.
  • the firing temperature required for forming the semiconductor layer 2 can be kept low, a plastic substrate that is cheaper and more flexible than a glass substrate is used as the transparent conductive substrate 1. It is possible to do.
  • a dye-sensitized wet-type solar cell will be described as an example of a dye-sensitized wet-type photoelectric conversion element.
  • a dye-sensitized wet solar cell was manufactured as follows. First, 1.5 wt% of polyethylene glycol is further mixed with titanium oxide paste, and the mixture is stirred for 1 hour with a hybrid mixer. After defoaming, the mixture is allowed to stand for 24 hours to produce a titanium oxide paste.
  • the obtained titanium oxide paste was applied to a fluorine-doped conductive glass substrate having a sheet resistance of 15 ⁇ / port as a transparent conductive substrate 1 by a 1-cm x 1. It was applied to a gap of 5 cm in size of 5 cm and dried at 50 ° C for 30 minutes. Thereafter, the temperature was maintained at 450 ° C. for 30 minutes, and titanium oxide was sintered on a fluorine-doped conductive glass substrate to form a semiconductor layer 2 composed of titanium oxide fine particles. The thickness of the obtained semiconductor layer 2 was about 1311 m.
  • the content of organic substances in the semiconductor layer 2 composed of the titanium oxide fine particles thus obtained was measured by EDS (Energy Dispersive X-ray Spectrum). As a result, the amount of organic substances (carbon (C) component content) contained in the semiconductor layer 2 was about 1.4 atom%.
  • FIG. 3 shows the change in the carbon component content of the semiconductor layer 2 with respect to the ultraviolet light irradiation time. From Fig. 3, it can be seen that the content of carbon components, which was about 1.4 atom% at first, gradually decreased due to the photocatalytic action of titanium oxide with UV light irradiation time, and 0.6 atom% or less, 10 hours after irradiation for 5 hours. By irradiation It can be seen that the carbon content in the semiconductor layer 2 is almost completely decomposed and disappears (0.1 atom% or less) after irradiation for 70 hours.
  • an electrolyte is applied to the semiconductor layer 2 composed of titanium oxide fine particles carrying a dye, and then combined with a platinum layer 4 formed to a thickness of 100 nm on a transparent substrate 3 by a sputtering method to increase the dye.
  • a moisture-sensitive solar cell was obtained.
  • the measurement of the photoelectric conversion efficiency was performed by connecting a peri-clip to each of a fluorine-doped conductive glass substrate as a transparent conductive substrate 1 and a transparent substrate 3 having a platinum layer 4 formed thereon, in each of the dye-sensitized wet-type solar cells.
  • the current and voltage generated when the dye-sensitized humidity-type solar cell was irradiated with light were measured with a current-voltage measuring device.
  • the light irradiation was performed using AM 1.5 as a light source, and the light intensity on the dye-sensitized wet solar cell was set to 100 mW cm 2 .
  • FIG. 4 shows measurement results of current-voltage curves when the semiconductor layer 2 made of titanium oxide fine particles is irradiated with ultraviolet light and when ultraviolet light is not irradiated, each of which is a measurement result of four samples. From Fig. 4, titanium oxide fine particles It can be seen that, when the semiconductor layer 2 made of semiconductor is irradiated with ultraviolet light, the photoelectric conversion efficiency increases from about 3.7% to 4.1% to about 4.4%. It is probable that this was the result of the increase in short circuit current, open circuit voltage and fill factor.
  • the improvement of the photoelectric conversion efficiency is achieved by irradiating the semiconductor layer 2 made of titanium oxide fine particles with ultraviolet light, whereby the remaining organic matter is photocatalytically decomposed, thereby strengthening the bonding between the titanium oxide fine particles. It is thought to be due to It can be said that the ultraviolet light irradiation treatment on the semiconductor layer 2 composed of titanium oxide fine particles is an effective means for improving the photoelectric conversion efficiency of the dye-humidified solar cell.
  • a semiconductor layer made of semiconductor fine particles is formed.
  • the organic matter remaining in the semiconductor layer is removed by the photocatalytic action of the semiconductor fine particles, so that the residual organic matter in the semiconductor layer can be significantly reduced.
  • substantially no residual organic matter can be present. This improves the bonding between the semiconductor particles in the semiconductor layer and facilitates the transfer of electrons between them, improving the photoelectric conversion efficiency. I do.
  • a decrease in photoelectric conversion efficiency can be prevented.
  • the firing temperature required for forming the semiconductor layer can be kept low, a transparent conductive substrate or an inexpensive and flexible plastic substrate can be used as the substrate.
  • a photoelectric conversion element having excellent photoelectric conversion characteristics can be obtained. More generally, an electronic device having excellent characteristics can be obtained.

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Abstract

酸化チタン微粒子などの半導体微粒子と高分子化合物からなるバインダーとを混合したペーストを透明導電性基板上に塗布し、焼成を行うことにより半導体微粒子からなる半導体層を形成した後、半導体層に紫外光を照射し、半導体微粒子の光触媒作用を利用することによって半導体層中に残存する有機物を除去する。

Description

明 細 書 光電変換素子およびその製造方法ならびに電子装置およびその製造 方法ならびに半導体層およびその製造方法 技術分野
この発明は、 光電変換素子およびその製造方法ならびに電子装置お よびその製造方法ならびに半導体層およびその製造方法に関し、 例え ば、 半導体微粒子からなる半導体層、 特に色素により増感された半導 体微粒子.からなる半導体層を用いた光電変換素子に適用して好適なも のである。 背景技術 .
太陽光を電気エネルギーに変換する光電変換素子である太陽電池は 太陽光をエネルギー源としているため、 地球環境に対する影響が極め て少なく、 より一層の普及が期待されている。
太陽電池の材質としては様々なものが検討されているが、 シリコン を用いたものが多数巿販されており、 これらは大別して単結晶または 多結晶のシリコンを用いた結晶シリコン系太陽電池と、 非晶質 （ァモ ルファス） シリコン系太陽電池とに分けられる。 従来、 太陽電池には、 単結晶または多結晶のシリコン、 すなわち結晶シリコンが多く用いら れてきた。
しかし、 結晶シリコン系太陽電池では、 光 （太陽） エネルギーを電 気エネルギーに変換する性能を表す光電変換効率が、 ァモルファスシ リコン系太陽電池に比べて高いものの、 結晶成長に多くのエネルギー と時間とを要するため生産性が低く、 コスト面で不利であった。 また、 アモルファスシリコン系太陽電池は、 結晶シリコン系太陽電 池と比べて光吸収性が高く、 基板の選択範囲が広い、 大面積化が容易 であるなどの特徴があるが、 光電変換効率が結晶シリコン系太陽電池 より低い。 さらに、 アモルファスシリ コン系太陽電池は、 生産性は結 晶シリ コン系太陽電池に比べて高いが、 結晶シリ コン系太陽電池と同 様に製造に真空プロセスが必要であり、 設備面での負担は未だに大き い。
一方、 上記の問題を解決し、 太陽電池のより一層の低コスト化に向 けて、 シリコン系材料に代えて有機材料を用いた太陽電池が長く研究 されてきた。 しかし、 これらの太陽電池の多くは光電変換効率が 1 % 程度と低く、 実用化には至らなかった。
その中で 1 9 9 1年にグレッツエルらが提案した色素增感太陽電池 は安価で高い光電変換効率を示し、 また、 従来のシリ コン系太陽電池 とは異なり製造の際に大掛かりな装置を必要としないことなどから注 目されている （例えば、 Nature, 353, p. 737 (1991) ) 。
この色素増感太陽電池の一般的な構造は、 透明導電性基板上に形成 した酸化チタンなどの半導体多孔質膜に増感色素を組み合わせた半導 体多孔質電極と、 白金層などを基板上に形成して得られる対極とを組 み合わせ、 両極間にヨウ素やヨウ化物イオンなどの酸化 ·還元種を含 む有機電解液を充填したものである。
使用する半導体多孔質電極は、 半導体微粒子 （酸化チタン微粒子な ど） とバインダ一となるポリエチレングリコールやポリスチレンなど の高分子化合物とを混合し、 これをドクターブレード法、 スピンコ一 ト法、 ディップコ一ティング法などによって透明導電性基板上に塗布 し、 その後 4 0 0 °Cから 5 0 0 °Cの温度で 3 0分から 1時間焼成する ことによって得ることができる。 この半導体多孔質電極は、 2 0〜 3 0 n m程度の微細な粒径の半導体微粒子からなる半導体層 （あるいは 半導体薄膜） からなつており、 また、 電極中には直径数 1 O n mを分 布の中心とする多くの細孔が存在する構造になっている。 このうち光 電変換素子に適した半導体多孔質電極である酸化チタン多孔質電極は、 粒径が小さく、 比表面積が大きく、 光触媒活性の高いアナターゼ型の 微粒子薄膜である。
なお、 半導体微粒子が酸化チタンからなる場合、 その表面は紫外光 を照射することにより親水性に変化する （表面水酸基が増加する） こ とが報告されている ( Nature, 388, p. 431 (1999) ) 。
しかし、 本発明者らが独自に得た知見によれば、 結晶成長を抑えて 結晶粒径を小さいままにとどめるために、 焼成温度を低く したり、 焼 成時間を短く したりすると、 バインダ一として用いた高分子化合物に 由来する有機物が半導体多孔質電極中に多く残留してしまう。 これは、 半導体微粒子同士の結合を阻害し、 結果として光電変換効率の低下を 招く。 逆に有機物の残留量を減らすために、 焼成温度を高く したり、 焼成時間を長く したりすると、 結晶粒径が大きくなり、 比表面積が減 少し、 光触媒活性の低い結晶構造 （酸化チタンの場合、 ルチル型） に 変化してしまう。 この場合も光電変換効率が低下する。
従って、 この発明が解決しょうとする課題は、 半導体微粒子からな る半導体層中の残留有機物が極めて少なく、 しかも半導体層の結晶粒 径が小さく、 比表面積が大きく、 光触媒活性が高い結晶構造 （例えば、 酸化チタンの場合にはアナタ一ゼ型） を有し、 光電変換効率が高い光 電変換素子およびその製造方法を提供することである。
この発明が解決しょうとする課題は、 より一般的には、 半導体微粒 子からなる半導体層中の残留有機物が極めて少なく、 しかも半導体層 の結晶粒径が小さく、 比表面積が大きく、 光触媒活性が高い結晶構造 を有し、 特性に優れた電子装置およびその製造方法を提供することで ある。 発明の開示
上記課題を解決するために、 この発明の第 1の発明は、
半導体微粒子と高分子化合物からなるバインダーとを混合したベー ストを透明導電性基板上に塗布し、 焼成を行うことにより半導体微粒 子からなる半導体層を形成するようにした光電変換素子の製造方法に おいて、
半導体層を形成した後、 半導体層に紫外光を照射し、 半導体微粒子 の光触媒作用を利用することによつて半導体層中に残存する有機物を 除去するようにした
ことを特徴とするものである。
この発明の第 2の発明は、
半導体微粒子からなる半導体層を用いた光電変換素子において、 半導体微粒子と高分子化合物からなるバインダーとを混合したべ一 ストを透明導電性基板上に塗布し、 焼成を行うことにより半導体微粒 子からなる半導体層を形成した後、 半導体層に紫外光を照射し、 半導 体微粒子の光触媒作用を利用することによつて半導体層中に残存する 有機物を除去した
ことを特徴とするものである。
この発明の第 3の発明は、
半導体微粒子からなる半導体層を用いた光電変換素子において、 半導体層中に有機物が実質的に残留していない
ことを特徴とするものである。
ここで、 半導体層中の有機物の残留量の具体例を挙げると、 一般的 には半導体層の炭素成分含有量が 1原子％以下、 好ましくは 0 . 6原 子0 /0以下、 より好ましくは 0 . 3原子0 /0以下、 さらに好ましくは 0 . 1原子0 /0以下である。
第 1〜第 3の発明において、 半導体微粒子は、 光励起下で表面にト ラップされた正孔ゃ活性酸素種を生じて光触媒活性を示す半導体であ ることが好ましく、 この光触媒活性を示す 1種または 2種以上の半導 体微粒子を用いる。 この光触媒活性を示す半導体微粒子は、 具体的に は、 例えば、 酸化チタン （特に好ましくは、 アナターゼ型の結晶構造 を有するもの） 、 酸化亜鉛、 チタン酸ストロンチウムなどからなる。 半導体微粒子の粒径に特に制限はないが、 一次粒子の平均粒径で 1 〜 2 0 0 n mが好ましく、 特に好ましくは 5〜 1 0 0 n mである。 ま た、 この平均粒径の半導体微粒子にこの平均粒径より大きい平均粒径 の半導体微粒子を混合し、 平均粒径の大きい半導体微粒子により入射 光を散乱させ、 量子収率を向上させることも可能である。 この場合、 別途混合する半導体微粒子の平均粒径は 2 0〜 5 0 0 n mであること が好ましい。
半導体微粒子からなる半導体層は一般に、 その厚さが増大するほど 単位投影面積当たりの担持色素量が増えるため光の捕獲率が高くなる が、 注入した電子の拡散距離が増すため電荷再結合によるロスも大き くなる。 従って、 この半導体層には好ましい厚さが存在するが、 その 厚さは一般的には 0 . 1〜 1 0 0 w m、 好ましくは 1〜 5 0 m、 特 に好ましくは 3〜 3 0 i mである。 半導体微粒子の表面積の増大や、 半導体微粒子からなる半導体層の不純物を除去し、 色素から半導体微 粒子への電子注入効率を高める目的で、 例えば四塩化チタン水溶液を 用いた化学処理や三塩化チタン水溶液を用いた電気化学的処理を行つ ても良い。 また、 半導体微粒子からなる半導体層のインピーダンスを 低減させる目的で導電助剤を添加しても良い。
ペーストに添加する高分子化合物からなるバインダ一は、 色素染色 の際の色素溶液や電解液に不溶であることが好ましい。 しかし、 焼成 や紫外光照射によって予めバインダーを除去することができる場合は 不溶でなくてもよい。 この高分子化合物としては公知のものを使用す ることができ、 セルロース類、 ポリエ一テル類、 ポリ ビュルアルコ一 ル、 ポリアクリル酸、 ポリアクリルアミ ド、 ポリエチレングリコール、 ポリスチレン、 ポリエチレンィミン、 ポリ （メタ） アタリル酸メチル、 ポリフッ化ビニリデン、 スチレンブタジエンラバー、 ポリアミ ドイミ ド、 ポリテトラフルォロエチレン （フッ素樹脂） などが挙げられるが、 これらに限定されるものではなく、 これらを 2種類以上混合して用い ても構わない。 この高分子化合物としては増粘性に優れたものが好ま しく、 具体的には、 例えばポリェチレングリコールゃポリスチレンな どである。
半導体微粒子と高分子化合物からなるバインダーとを混合したベー ス 卜の作製方法に特に制限はないが、 物性、 利便性、 製造コス トなど を考慮した場合、 湿式製膜法が好ましく、 半導体微粒子の粉末あるい はゾルを水などの溶媒に均一分散し、 さらにバインダーを添加してぺ 一ストを調製し、 透明導電性基板上に塗布する方法が好ましい。 塗布 方法は特に制限はなく、 公知の方法に従って行うことができ、 例えば、 ディップ法、 スプレー法、 ワイヤ一バ一法、 スピンコート法、 ローラ —コート法、 ブレ一ドコート法、 グラビアコート法、 また、 湿式印刷 方法としては、 例えば、 凸版、 オフセッ ト、 グラビア、 凹版、 ゴム版、 スクリ一ン印刷などの様々な方法により行うことができる。 アナター ゼ型酸化チタンは市販の粉末、 ゾル、 スラリーでも良いし、 あるいは 酸化チタンアルコキシドを加水分解するなとなどの公知の方法によつ て所定の粒径のものを作っても良い。 市販の粉末を使用する際には粒 子の二次凝集を解消することが好ましく、 塗布液調製時に乳鉢やボー ルミルなどを使用して粒子の粉砕を行うことが好ましい。 このとき、 二次凝集が解かれた粒子が再度凝集するのを防ぐため、 ァセチルァセ トン、 塩酸、 硝酸などの酸、 アルカリ、 界面活性剤、 キレート剤など を添加することができる。
半導体微粒子と高分子化合物からなるバインダ一とを混合したベー ストを塗布した後には通常、 ペーストに含まれる溶媒を除去するため にペース卜の乾燥が行われ、 乾燥温度は、 溶媒の沸点以下で、 溶媒が 水の場合は例えば 5 0 °C前後、 溶媒が有機溶媒の場合は 8 0 °C前後が 一般的である。
半導体層に照射する紫外光としては、 その光子エネルギーが、 使用 する半導体微粒子のバンドギヤップエネルギー以上である限り、 基本 的にはどのような波長のものを使用しても良い。 また、 紫外光の光源 としても、 基本的にはどのようなものを使用しても良く、 ランプ光源、 半導体光源 （半導体レーザ、 発光ダイ才ード) 、 半導体レーザ以外の レーザ光源 （エキシマーレーザなど） などのいずれを使用しても良い。 具体例を挙げると、 超高圧水銀ランプによる紫外光 （波長は 2 5 4 n m、 3 0 3 n m、 3 1 3 n m、 3 6 5 n mなど。 主に 3 6 5 n m ) な どである。
半導体微粒子に担持させる色素としては、 電荷分離機能を有し、 増 感作用を示すものであれば特に制限はないが、 例えば、 ローダミ ン B、 ローズベンガル、 ェォシン、 エリス口シンなどのキサンテン系色素、 キノシァニン、 ク リプトシァニンなどのシァニン系色素、 フエノサフ ラニン、 力ブリブルー、 チォシン、 メチレンブル一などの塩基性染料、 クロロフィル、 亜鉛ボルフィ リ ン、 マグネシゥムボルフィ リ ンなどの ポルフィ リ ン系化合物、 ァゾ色素、 フタ口シァニン化合物、 クマリ ン 系化合物、 ルテニウム （R u ) トリスビピリジルなどの錯化合物、 ァ ントラキノン系色素、 多環キノン系色素、 クマリ ン系色素などが挙げ られる。 これらの中でも、 R u ト リスビピリジル錯化合物は量子収率 が高く特に好ましいが、 これに限定されるものではなく、 これらの色 素を単独もしくは 2種類以上混合して用いることができる。
上記色素の半導体微粒子への担持方法に特に制限はなく、 例えば上 記色素をアルコール類、 二ト リル類、 ニトロメ タン、 ハロゲン化炭化 水素、 エーテル類、 ジメチルスルホキシ ド、 アミ ド類、 N—メチルビ 口リ ドン、 1 , 3 —ジメチルイミダゾリジノン、 3 _メチルォキサゾ リジノン、 エステル類、 炭酸エステル類、 ケトン類、 炭化水素、 水な どの溶媒に溶解させ、 これに半導体微粒子からなる半導体層を浸漬し、 もしくは色素溶液を半導体微粒子からなる半導体層に塗布する方法が 一般的である。 この場合、 1半導体微粒子に対する色素分子の仕込み 量は 1〜 1 0 0 0分子であり、 1〜 1 0 0分子がさらに好ましい。 ま た、 色素分子が半導体微粒子に対して大幅に過剰に担持された場合、 光エネルギーによって励起された電子が半導体微粒子に注入されず、 電解質を還元するためエネルギーロスの原因となる。 従って、 色素分 子は半導体微粒子に対して単分子吸着が理想的な状態であり、 必要に 応じて担持させる温度や圧力を変化させることが可能である。 色素同 士の会合を低減する目的でデォキシコール酸などの力ルボン酸類を添 加しても良い。 また紫外線吸収剤を併用することもできる。
過剰に担持された色素の除去を促進する目的で、 色素が担持された 半導体微粒子からなる半導体層に対し、 ァミン類ゃァセトニトリルな どの有機物を用いて表面を処理しても良い。 ァミ ン類の例としてはピ リジン、 4— t e r t —ブチルピリジン、 ポリ ビニルピリジンなどが 挙げられ、 これらが液体の場合は、 そのまま用いても良いし、 有機溶 媒に溶解して用いても良い。
透明導電性基板は、 導電性または非導電性の透明支持基板上に透明 電極 （透明導電膜） を形成したものであっても、 全体が導電性の透明 基板であっても良い。 この透明支持基板または透明基板の材質は特に 制限されず、 透明または透明かつ導電性を有するものであれば種々の 基材を用いることができる。 この透明支持基板または透明基板は、 光 電変換素子外部から侵入する水分やガスの遮断性、 耐溶剤性、 耐候性 などに優れているものが好ましく、 具体的には、 石英、 ガラスなどの 透明無機基板、 ポリエチレンテレフタレ一ト、 ポリエチレンナフタレ ート、 ポリカーボネート、 ポリスチレン、 ポリェチレン、 ポリプロピ レン、 ポリフエユレンサルファィ ド、 ポリフッ化ビニリデン、 テトラ ァセチルセルロース、 ブロム化フヱノキシ、 ァラミ ド類、 ポリイ ミ ド 類、 ポリスチレン類、 ポリアリ レート類、 ポリスルフォン類、 ポリォ レフイン類などの透明プラスチック基板が挙げられるが、 これらに限 定されるものではない。 加工性、 軽量性などの観点からは、 この透明 支持基板または透明基板として、 透明プラスチック基板を用いるのが 好ましい。 また、 この透明支持基板または透明基板の厚さは特に制限 されず、 光の透過率、 光電変換素子内部と外部との遮断性などによつ て自由に選択することができる。
透明導電性基板のシート抵抗は低いほど好ましい。 具体的には、 透 明導電性基板のシート抵抗は 5 0 0 Ω /ロ以下が好ましく、 1 0 Ω / 口以下がさらに好ましい。 透明支持基板上に透明電極を形成する場合、 その材料としては導電性および透明性を有する限り基本的にはどのよ うなものも使用可能であるが、 導電性、 透明性、 さらには耐熱性を高 いレベルで併せ持つ点から、 インジウム—スズ複合酸化物 （ I T O ) 、 フッ素ド一プ S n〇2 ( F T O ) 、 S n 0 2 などを用いることが好ま しく、 コストの面ではこれらの中でも I T〇が好ましい。 これらの材 料を 2種類以上組み合わせて用いても良い。 また、 透明導電性基板の シート抵抗を低減し、 集電効率を向上させる目的で、 透明導電性基板 上に導電性の高い金属の配線をパターユングすることも可能である。 対極は導電性物質であれば任意のものを用いることができるが、 絶 縁性の物質でも、 半導体層に面している側に導電層が設置されていれ ば、 これも使用可能である。 ただし、 電気化学的に安定である材料を 電極材料として用いることが好ましく、 具体的には、 白金、 金、 導電 性高分子、 カーボンなどを用いることが望ましい。 また、 酸化還元の 触媒効果を向上させる目的で、 半導体層に面している側は微細構造で 表面積が増大していることが好ましく、 例えば、 白金であれば白金黒 状態に、 力一ボンであれば多孔質状態になっていることが望まれる。 白金黒状態—は、 白金の陽極酸化法、 塩化白金酸 理などによって、 ま た、 多孔質状態のカーボンは、 カーボン微粒子の焼結や有機ポリマー の焼成などの方法により形成することができる。
電解質はキヤリア移動層となるものであり、 酸化還元対と溶媒とに より構成される。 酸化還元対は、 具体的には、 例えば、 ヨウ素 （ 1 2 ) とヨウ素化合物 （金属ヨウ化物、 有機ヨウ化物など） との組み合わせ、 臭素 （B r 2 ) と臭素化合物 （金属臭化物、 有機臭化物など） との組 み合わせのほか、 フヱロシアン酸塩./フエリシアン酸塩やフエ口セン /フエ リシニゥムィォンなどの金属錯体 ポリ硫化ナト リウム、 アル キルチオール/アルキルジスルフィ ドなどのィォゥ化合物、 ピオロゲ ン色素、 ヒドロキノン/キノンなどを用いることができる。 上記金属 化合物のカチオンとしては L i、 N a、 K、 M g、 C a、 C sなど、 上記有機化合物のカチオンとしてはテトラアルキルァンモニゥム類、 ピリジニゥム類、 ィミダゾリゥム類などの 4級ァンモユウム化合物が 好適であるが、 これらに限定されるものではなく、 必要に応じてこれ らを 2種類以上混合して用いることもできる。 この中でも、 1 2 とし i I、 N a Iやイミダゾリゥムョーダイ ドなどの 4級アンモニゥム化 合物を組み合わせた電解質が好適である。 電解質塩の濃度は、 溶媒に 対して 0 . 0 5〜 5 Mが好ましく、 さらに好ましくは 0 . 2〜 1 Mで ある。 I 2 や B r 2 の濃度は 0 . 0 0 0 5〜 1 Mが好ましく、 さらに 好ましくは 0 . 0 0 0 1〜 0 . 1 Mである。 また、 開放電圧、 短絡電 流を向上させる目的で 4— t e r t 一ブチルピリジン、 2 _ n—プロ ピルピリジン、 カルボン酸などの各種添加剤を加えることもできる。 上記電解質組成物を構成する溶媒としては水、 アルコール類、 エー テル類、 エステル類、 炭酸エステル類、 ラク トン類、 カルボン酸エス テル類、 リン酸トリエステル類、 複素環化合物類、 二ト リル類、 ケト ン類、 アミ ド類、 ニトロメタン、 ハロゲン化炭化水素、 ジメチルスル ホキシド、 スルフォラン、 N—メチルピロリ ドン、 1， 3—ジメチル ィミダゾリジノン、 3—メチルォキサゾリジノン、 炭化水素などが挙 げられるが、 これらに限定されるものではなく、 これらを単独もしく は 2種類以上混合して用いることができる。 また、 溶媒としてテトラ アルキル系、 ピリジニゥム系、 イミダゾリゥム系 4級アンモニゥム塩 の室温イオン性液体を用いることも可能である。
光電変換素子の漏液、 電解質の揮発を低減する目的で、 上記電解質 組成物へゲル化剤、 ポリマー、 架橋モノマーなどを溶解させ、 ゲル状 電解質として使用することも可能である。 ゲルマト リクスと電解質組 成物との比率は、 電解質組成物が多ければィォン導電率は高くなるが、 機械的強度は低下する。 また、 逆に電解質組成物が少なすぎると機械 的強度は大きいがイオン導電率は低下するため、 電解質組成物はゲル 状電解質の 5 0〜 9 9 w t %が望ましく、 8 0〜 9 7 w t %がより好 ましい。 また、 上記電解質と可塑剤を用いてポリマーに溶解させ、 可 塑剤を揮発除去することで全固体型の光電変換素子を実現することも 可能である。
光電変換素子の製造方法は特に限定されないが、 例えば電解質組成 物が液状、 もしくは光電変換素子内部でゲル化させることが可能であ り、 導入前は液状の電解質組成物の場合、 半導体層と対極とを向かい 合わせ、 2つの電極が接しないように半導体層が形成されていない基 板部分を封止する。 このとき、 半導体層と対極との隙間に特に制限は ないが、 通常 1〜 1 0 0〃mであり、 より好ましくは 1〜 5 0 で ある。 この電極間の距離が長すぎると、 導電率の低下から光電流が減 少してしまう。 封止方法は特に制限されないが、 対光性、 絶縁性、 防 湿性を備えた材料が好ましく、 種々の溶接法、 エポキシ樹脂、 紫外線 硬化樹脂、 ァグリル系接着剤、 E V A (エチレンビュルアセテート） 、 アイオノマ一樹脂、 セラミック、 熱融着フィルムなどを用いることが できる。 また、 電解質組成物の溶液を注液する注入口が必要であるが、 半導体層およびそれに対向する部分の対極上でなければ、 注入口の場 所は特に限定されない。 注液方法に特に制限はないが、 予め封止され、 溶液の注入口を開けられた上記セルの内部に注液を行う方法が好まし い。 この場合、 注入口に溶液を数滴垂らし、 毛細管現象により注液す る方法が簡便である。 また、 必要に応じて減圧もしくは加熱下で注液 の操作を行うこともできる。 完全に溶液が注入された後、 注入口に残 つた溶液を除去し、 注入口を封止する。 この封止方法にも特に制限は ないが、 必要であればガラス板やプラスチック基板を封止剤で貼り付 けて封止することもできる。 また、 ポリマーなどを用いたゲル状電解 質、 全固体型の電解質の場合、 色素を担持した半導体電極上で電解質 組成物と可塑剤を含むポリマー溶液をキャスト法により揮発除去させ る。 可塑剤を完全に除去した後、 上記方法と同様に封止を行う。 この 封止は真空シーラ一などを用いて、 不活性ガス雰囲気下、 もしくは減 圧中で行うことが好ましい。 封止を行った後、 電解質を半導体層へ十 分に含侵させるため、 必要に応じて加熱、 加圧の操作を行うことも可 能である。
光電変換素子はその用途に応じて様々な形状で作製することが可能 であり、 その形状は特に限定されない。
半導体微粒子からなる半導体層を形成した後、 この半導体層に紫外 光を照射し、 半導体微粒子の光触媒作用を利用することによって半導 体層中に残存する有機物を除去する上記の方法は、 光電変換素子のみ ならず、 およそ半導体微粒子からなる半導体層を用いる電子装置全般 に適用することができるものである。
そこで、 この発明の第 4の発明は、
半導体微粒子と高分子化合物からなるバインダーとを混合したぺ一 ストを基板上に塗布し、 焼成を行うことにより半導体微粒子からなる 半導体層を形成するようにした電子装置の製造方法において、 半導体層を形成した後、 半導体層に紫外光を照射し、 半導体微粒子 の光触媒作用を利用することによって半導体層中に残存する有機物を 除去するようにした
ことを特徴とするものである。
この発明の第 5の発明は、
半導体微粒子からなる半導体層を用いた電子装置において、 半導体微粒子と高分子化合物からなるバインダーとを混合したベー ストを基板上に塗布し、 焼成を行うことにより半導体微粒子からなる 半導体層を形成した後、 半導体層に紫外光を照射し、 半導体微粒子の 光触媒作用を利用することによつて半導体層中に残存する有機物を除 去した
ことを特徴とするものである。
この発明の第 6の発明は、
半導体微粒子からなる半導体層を用いた電子装置において、 半導体層中に有機物が実質的に残留していない
ことを特徴とするものである。
第 1〜第 3の発明に関連して述べた上記のことは、 その性質に反し ない限り、 第 4〜第 6の発明にも同様に成立する。 ただし、 電子装置 の用途や機能によっては、 半導体層が形成される基板は必ずしも導電 性や透明性を有している必要はない。
さらに、 この発明の第 7の発明は、
半導体微粒子と高分子化合物からなるバインダーとを混合したベー ストを基板上に塗布し、 焼成を行うことにより半導体微粒子からなる 半導体層を形成するようにした半導体層の製造方法において、 半導体層を形成した後、 半導体層に紫外光を照射し、 半導体微粒子 の光触媒作用を利用することによつて半導体層中に残存する有機物を 除去するようにした
ことを特徴とするものである。
この発明の第 8の発明は、
半導体微粒子からなる半導体層において、
半導体微粒子と高分子化合物からなるバインダーとを混合したぺ一 ストを基板上に塗布し、 焼成を行うことにより半導体微粒子からなる 半導体層を形成した後、 半導体層に紫外光を照射し、 半導体微粒子の 光触媒作用を利用することによつて半導体層中に残存する有機物を除 去した ことを特徴とするものである。
この発明の第 9の発明は、
半導体微粒子からなる半導体層 ·において、
半導体層中に有機物が実質的に残留していない
ことを特徴とするものである。
第 1〜第 3の発明に関連して述べた上記のことは、 その性質に反し ない限り、 第 7〜第 9の発明にも同様に成立する。 ただし、 半導体層 が形成される基板は、 必ずしも導電性や透明性を有している必要はな い。
上述のように構成されたこの発明によれば、 半導体微粒子と高分子 化合物からなるバインダ一とを混合したペーストを塗布し、 焼成を行 うことにより半導体微粒子からなる半導体層を形成した後に、 この半 導体層に紫外光を照射すると、 この半導体層中に残留した有機物は、 半導体微粒子の光触媒作用によって酸化分解して二酸化炭素、 水など になり除去される。 特に、 紫外光を十分に照射することにより、 半導 体層中に有機物が実質的に残留しないようにすることができる。 また、. 非特許文献 2で報告されているように、 半導体微粒子が酸化チタンか らなる場合にはその表面が親水性に変化する （表面水酸基が増加する） ことにより、 半導体微粒子同士の結合が強くなって半導体微粒子間の 電子移動が容易になる。 それと同時に、 半導体微粒子が酸化チタンか らなる場合、 表面水酸基の増加により増感色素のカルボキシル基との 結合も強固になり、 色素と酸化チタンからなる半導体微粒子との間の 電子移動も容易になる。 以上のことにより、 光電変換効率が向上する。 図面の簡単な説明
第 1図は、 この発明の一実施形態による色素増感湿式光電変換素子 の要部の断面図、 第 2図は、 この発明の一実施形態による色素増感湿 式光電変換素子の要部の断面図、 第 3図は、 この発明の一実施形態に おいて酸化チ夕ン微粒子と高分子化合物からなるバインダーとを混合 したペーストを塗布し、 焼成を行って半導体層を形成した後、 この半 導体層に紫外光を照射した場合の半導体層の炭素成分含有量と紫外光 照射時間との関係を示す略線図、 第 4図は、 この発明の一実施形態に おいて酸化チタン微粒子と高分子化合物からなるバインダ一とを混合 したペーストを塗布し、 焼成を行って半導体層を形成した後、 この半 導体層に紫外光を照射した場合および照射しない場合の色素増感湿式 光電変換素子の電流電圧曲線を示す略線図である。 発明を実施するための最良の形態
以下、 この発明の一実施形態について図面を参照しながら説明する。 第 1図はこの発明の一実施形態による色素増感湿式光電変換素子を 示す。
第 1図に示すように、 この色素増感湿式光電変換素子においては、 透明導電性基板 1上に、 色素を担持した、 光触媒活性を示す半導体微 粒子からなる半導体層 2 (半導体電極） が形成されたものと、 透明基 板 3上に白金層 4が形成された対極とが、 それらの半導体層 1および 白金層 4が所定の間隔をおいて互いに対向するように配置されており、 それらの間の空間に電解質層 （電解液） 5が封入されている。 この電 解質層 5は、 図示省略した所定の封止部材により封入されている。 こ こで、 半導体層 2は、 光触媒活性を示す半導体微粒子と高分子化合物 からなるバインダ一とを混合したペーストを透明電極 2上に塗布し、 焼成を行い、 さらに紫外光を照射してその中の残留有機物を除去し、 その後に半導体微粒子に増感色素を担持させたものである。 第 2図に、 特に、 透明導電性基板 1が透明基板 1 a上に透明電極 1 bが形成されたものである場合の色素増感湿式光電変換素子を示す。 透明導電性基板 1 (あるいは透明基板 1 aおよび透明電極 1 b ) 、 半導体微粒子からなる半導体層 1、 透明基板 3および電解質層 5 とし ては、 すでに挙げたものの中から、 必要に応じて選択することができ る。
次に、 この色素増感湿式光電変換素子の製造方法について説明する。 すなわち、 まず透明導電性基板 1 を用意する。 次に、 この透明導電 性基板 1上に、 光触媒活性を示す半導体微粒子と高分子化合物からな るバインダ一とを混合したペーストをドクターブレード法、 スピンコ 一ト法、 ディップコーティング法などの手法によって所定のギャップ
(厚さ） に塗布する。 次に、 例えば 4 0 0〜 5 0 0 °Cの温度で例えば 3 0分〜 1時間焼成を行うことにより、 半導体微粒子を透明導電性基 板 1上に焼結させる。 これによつて、 透明導電性基板 1上に半導体微 粒子からなる半導体層 2が形成される。 次に、 この半導体層 2に紫外 光を照射し、 半導体微粒子の光触媒作用によってこの半導体層 2中に 残留する有機物を光触媒分解除去する。 この後、 この半導体層 2を色 素溶液に浸漬するなどして半導体微粒子に色素を担持させる。 この色 素としては、 すでに挙げたものの中から、 必要に応じて選択すること ができる。
一方、 別途透明基板 3を用意し、 その上に白金層 4を形成する。 そして、 半導体層 2が形成された透明導電性基板 1 と白金層 4が形 成された透明基板 3 とをそれらの半導体層 2および白金層 4が所定の 間隔、 例えば 1〜 1 0 0 i m、 好ましくは 1〜 5 0 mの間隔をおい て互いに対向するように配置するとともに、 所定の封止部材を用いて 電解質層 5が封入される空間を作り、 この空間に予め形成された注液 16938 口から電解質層 5を注入する。 その後、 この注液口を塞ぐ。 これによ つて、 色素増感湿式光電変換素子が製造される。
次に、 この色素増感湿式光電変換素子の動作について説明する。 透明導電性基板 1側からこの透明導電性基板 1 を透過して入射した 光は、 半導体層 2の半導体微粒子の表面に担持された増感色素を励起 して電子を発生する。 この電子は速やかに増感色素から半導体層 2の 半導体微粒子に渡される。 一方、 電子を失った増感色素は、 電解質層 5のイオンから電子を受け取り、 電子を渡したイオンは、 再び対極の 白金層 4で電子を受け取る。 この一連の過程により、 半導体層 2 と電 気的に接続された透明導電性基板 1 と白金層 4 との間に起電力が発生 する。 このようにして光電変換が行われる。
以上のように、 この一実施形態によれば、 光触媒活性を示す半導体 微粒子と高分子化合物からなるバインダ一とを混合したペーストを透 明導電性基板 1上に塗布し、 焼成を行って半導体層 2を形成した後、 この半導体層 2に紫外光を照射していることにより、 半導体微粒子の 光触媒作用により半導体層 2中の残留有機物を除去することができる。 このため、 半導体層 2中の半導体微粒子同士の結合が良好となって半 導体微粒子間を電子が移動しやすくなり、 結果として光電変換効率が 向上する。 また、 半導体層 2中の有機物の残留量を減らすために焼成 温度を高く したり、 焼成時間を長く したりする必要がないので、 結晶 粒径が大きくなるのを防止することができ、 それによつて比表面積の 減少を防止することができ、 光触媒活性の低い結晶構造 （酸化チタン の場合、 ルチル型） に変化してしまうことがなくなり、 光電変換効率 の低下を防止することができる。 さらに、 半導体層 2の形成に必要な 焼成温度を低く抑えることができることにより、 透明導電性基板 1 と してガラス基板よりも安価でフレキシブルなプラスチック基板を使用 することが可能である。 以上により、 長期間にわたって優れた光電変 換特性を有し、 しかも安価な色素増感湿式光電変換素子、 特に色素増 感湿式太陽電池を実現することができる。
色素増感湿式光電変換素子の実施例として色素増感湿式太陽電池に ついて説明する。
以下のようにして色素増感湿式太陽電池を作製した。 まず、 酸化チ ' タンペース卜にさらに 1. 5 w t%のポリエチレングリコールを混合 し、 これをハイプリッ ドミキサーで 1時間撹袢し、 脱泡した後一昼夜 静置して酸化チタンペース トを作製する。
次に、 得られた酸化チタンペース トを、 透明導電性基板 1 としての、 シ一ト抵抗が 1 5 Ω /口のフッ素ドープ導電性ガラス基板に、 ドク夕 一ブレード法により 1 c mx 1. 5 c mの大きさで 1 7 5〃mのギヤ ップに塗布した後、 5 0°Cで 3 0分間乾燥させた。 その後、 4 5 0 °C に 3 0分間保持して酸化チタンをフッ素ドープ導電性ガラス基板上に 焼結して酸化チタン微粒子からなる半導体層 2を形成した。 得られた 半導体層 2の厚さは約 1 311 mであつた。
このようにして得られた酸化チタン微粒子からなる半導体層 2中の 有機物の含有量を E D S (Energy Dispersive X-ray Spectrum) によ り測定した。 その結果、 この半導体層 2が含有する有機物の量 （炭素 (C) 成分含有量） は約 1. 4 atom%であった。
続けて、 得られた酸化チタン微粒子からなる半導体層 2に紫外光を 約 7 0時間照射した。 用いた光源は 4 0 0 Wの超高圧水銀灯である。 半導体層 2の炭素成分含有量の紫外光照射時間に対する変化は、 第 3 図のようになった。 第 3図より、 紫外光照射時間とともに、 酸化チタ ンの光触媒作用により、 最初約 1. 4atom%あった炭素成分含有量が 次第に減少し、 5時間の照射で 0. 6atom%以下、 1 0時間の照射で 0. 2atom%以下になり、 7 0時間の照射後には半導体層 2中の炭素 成分は殆ど分解されて無くなつている （ 0. l atom%以下） ことが分 かる。
次に、 0. 5 mMのシス一ビス （イソチオシアナート） 一 N， N— ビス （ 2， 2， 一ジピリジル _ 4， 4 ' —ジカルボン酸） 一ルテニゥ ム （II) 二水和物および 2 0 mMのデォキシコール酸を溶解した脱水 エタノール溶液に 2 4時間浸漬し、 半導体層 2に色素を担持させた。 一方、 0. 3 3 5 gのヨウ化リチウム、 0. 0 6 3 5 gのョゥ素、 0. 3 4 gの 4 _ t e r t—ブチルピリジン、 2. 5 gのエチレン力 —ボネート、 2. 5 gのプロピレンカーボネートを混合して撹拌し、 電解質を得た。
そして、 色素を担持した酸化チタン微粒子からなる半導体層 2に電 解液を塗布した後に、 透明基板 3上にスパッタリング法により 1 0 0 nmの厚さに形成した白金層 4 と組み合わせることによって色素増感 湿式太陽電池を得た。
光電変換効率の評価
光電変換効率の測定は、 各色素増感湿式太陽電池における透明導電 性基板 1 としてのフッ素ドープ導電性ガラス基板と透明基板 3上に白 金層 4を形成したものとにそれぞれヮニロクリップを接続し、 色素増 感湿式太陽電池に光を照射したときに発生した電流、 電圧を電流電圧 測定装置にて測定した。 なお、 光の照射は、 光源として AM 1. 5を 用い、 色素増感湿式太陽電池上での光強度を 1 0 0 mW c m2 とし た。
第 4図は、 酸化チタン微粒子からなる半導体層 2に紫外光を照射し た場合および照射しない場合の電流電圧曲線の測定結果を示し、 それ ぞれ 4サンプルずつの測定結果である。 第 4図より、 酸化チタン微粒 子からなる半導体層 2に紫外光を照射した場合、 光電変換効率は約 3 . 7 %〜4 . 1 %から約 4 . 4 %に増加していることが分かる。 短絡電 流、 開放電圧、 フィルファクターがいずれも増加したために、 このよ うな結果になったものと考えられる。
そして、 光電変換効率の向上は、 酸化チタン微粒子からなる半導体 層 2に紫外光を照射することによって、 残存していた有機物が光触媒 分解し、 それによつて酸化チタン微粒子同士の結合が強まつたことに よるものと考えられる。 酸化チタン微粒子からなる半導体層 2に対す る紫外光照射処理が、 色素增感湿式太陽電池の光電変換効率を向上さ せるのに有効な手段であることが明らかになったといえる。
以上、 この発明の一実施形態および一実施例について具体的に説明 したが、 この発明は、 上述の実施形態および実施例に限定されるもの ではなく、 この発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。 例えば、 上述の実施形態および実施例において挙げた数値、 構造、 形状、 材料、 原料、 プロセスなどはあくまでも例に過ぎず、 必要に応 じてこれらと異なる数値、 構造、 形状、 材料、 原料、 プロセスなどを 用いても良い。
以上説明したように、 この発明によれば、 半導体微粒子と高分子化 合物からなるバインダ一とを混合したペーストを塗布し、 焼成を行う ことにより半導体微粒子からなる半導体層を形成した後、 半導体層に 紫外光を照射することにより、 半導体微粒子の光触媒作用によって半 導体層中に残存する有機物を除去するようにしていることにより、 半 導体層中の残留有機物の大幅な低減を図ることができ、 紫外光を十分 に照射することにより実質的に残留有機物が存在しないようにするこ とができる。 このため、 半導体層中の半導体微粒子同士の結合が良好 になってそれらの間の電子の移動が容易になり、 光電変換効率が向上 する。 また、 半導体層中の残留有機物を減少させるために焼成温度を 高く したり、 焼成時間を長く したりする必要がないため、 光電変換効 率の減少を防止することもできる。 また、 半導体層の形成に必要な焼 成温度を低く抑えることができることにより、 透明導電性基板あるい は基板として安価でフレキシブルなプラスチヅク基板を用いることも 可能である。 以上により、 光電変換特性に優れた光電変換素子を得る ことができる。 より一般的には、 優れた特性の電子装置を得ることが できる。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 半導体微粒子と高分子化合物からなるバインダ一とを混合したぺ ーストを透明導電性基板上に塗布し、 焼成を行うことにより上記半導 体微粒子からなる半導体層を形成するようにした光電変換素子の製造 方法において、
上記半導体層を形成した後、 上記半導体層に紫外光を照射し、 上記 半導体微粒子の光触媒作用を利用することによって上記半導体層中に 残存する有機物を除去するようにした
ことを特徴とする光電変換素子の製造方法。
2 . 上記半導体微粒子として 1種または 2種以上の光触媒活性を示す 半導体微粒子を用いることを特徴とする請求の範囲第 1項記載の光電 変換素子の製造方法。
3 . 上記光触媒活性を示す半導体微粒子は酸化チタン、 酸化亜鉛また はチ夕ン酸ストロンチウムからなることを特徴とする請求の範囲第 1 項記載の光電変換素子の製造方法。
4 . 上記高分子化合物が増粘性を有する高分子化合物であることを特 徴とする請求の範囲第 1項記載の光電変換素子の製造方法。
5 . 上記増粘性を有する高分子化合物はポリエチレングリコールまた はポリスチレンであることを特徴とする請求の範囲第 4項記載の光電 変換素子の製造方法。
6 . 半導体微粒子からなる半導体層を用いた光電変換素子において、 上記半導体微粒子と高分子化合物からなるバインダーとを混合した ペーストを透明導電性基板上に塗布し、 焼成を行うことにより上記半 導体微粒子からなる半導体層を形成した後、 上記半導体層に紫外光を 照射し、 上記半導体微粒子の光触媒作用を利用することによつて上記 半導体層中に残存する有機物を除去した
ことを特徴とする光電変換素子。
7 . 半導体微粒子からなる半導体層を用いた光電変換素子において、 上記半導体層中に有機物が実質的に残留していない
ことを特徴とする光電変換素子。
8 . 上記半導体層の炭素成分含有量が 1原子0 /0以下であることを特徴 とする請求の範囲第 7項記載の光電変換素子。
9 . 上記半導体層の炭素成分含有量が 0 . 3原子％以下であることを 特徴とする請求の範囲第 7項記載の光電変換素子。
1 0 . 半導体微粒子と高分子化合物からなるバインダーとを混合した ペーストを基板上に塗布し、 焼成を行うことにより上記半導体微粒子 からなる半導体層を形成するようにした電子装置の製造方法において、 上記半導体層を形成した後、 上記半導体層に紫外光を照射し、 上記 半導体微粒子の光触媒作用を利用することによって上記半導体層中に 残存する有機物を除去するようにした
ことを特徴とする電子装置の製造方法。
1 1 . 半導体微粒子からなる半導体層を用いた電子装置において、 上記半導体微粒子と高分子化合物からなるバインダーとを混合した ペーストを基板上に塗布し、 焼成を行うことにより上記半導体微粒子 からなる半導体層を形成した後、 上記半導体層に紫外光を照射し、 上 記半導体微粒子の光触媒作用を利用することによって上記半導体層中 に残存する有機物を除去した
ことを特徴とする電子装置。
1 2 . 半導体微粒子からなる半導体層を用いた電子装置において、 上記半導体層中に有機物が実質的に残留していない
ことを特徴とする電子装置。
1 3 . 半導体微粒子と高分子化合物からなるバインダーとを混合した ペーストを基板上に塗布し、 焼成を行うことにより上記半導体微粒子 からなる半導体層を形成するようにした半導体層の製造方法において、 上記半導体層を形成した後、 上記半導体層に紫外光を照射し、 上記 半導体微粒子の光触媒作用を利用することによって上記半導体層中に 残存する有機物を除去するようにした
ことを特徴とする半導体層の製造方法。
1 4 . 半導体微粒子からなる半導体層において、
上記半導体微粒子と高分子化合物からなるバインダーとを混合した ペーストを基板上に塗布し、 焼成を行うことにより上記半導体微粒子 からなる半導体層を形成した後、 上記半導体層に紫外光を照射し、 上 記半導体微粒子の光触媒作用を利用することによつて上記半導体層中 に残存する有機物を除去した
ことを特徴とする半導体層。
1 5 . 半導体微粒子からなる半導体層において、
上記半導体層中に有機物が実質的に残留していない
ことを特徴とする半導体層。
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