JP2001111074A - 半導体素子及び太陽電池 - Google Patents

半導体素子及び太陽電池

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JP2001111074A
JP2001111074A JP2000046345A JP2000046345A JP2001111074A JP 2001111074 A JP2001111074 A JP 2001111074A JP 2000046345 A JP2000046345 A JP 2000046345A JP 2000046345 A JP2000046345 A JP 2000046345A JP 2001111074 A JP2001111074 A JP 2001111074A
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semiconductor
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Shigeru Yagi
茂 八木
Seiji Suzuki
星児 鈴木
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 低コストで、高効率であり、しかも安全で長
寿命な半導体素子及び太陽電池を提供すること。 【解決手段】 半導体基板上に、少なくともAl,Ga
及びInから選択される1以上の元素と窒素元素とから
なる窒化物系化合物半導体を含有する化合物半導体層を
窓層として形成したことを特徴とする半導体素子であ
る。また、半導体基板上に、組成式がAlXGaYInZ
Wで表される窒化物系化合物半導体を含有する化合物
半導体層を有し、該X,Y,Z及びWは組成比を表し、
0.8≦(X+Y+Z)/W≦1.2、かつ、0.1≦
Z/(X+Y+Z)≦1.0を満たすことを特徴とする
太陽電池である。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、基板上に新規な化
合物半導体層を窓層として設けた半導体素子及び太陽電
池に関する。
【0002】
【従来の技術】近年、光半導体素子の研究が盛んに行わ
れているが、光子の電気への変換においては、半導体素
子の内部の活性領域で電荷発生が効率よく行われること
が重要であり、その条件として活性領域に利用すべき光
が効率よく入射することが必要である。通常の半導体接
合を用いた半導体素子は、可視光に感度を有する半導体
で形成されているため、吸収係数の大きい短波長領域で
は活性層に光が到達せず、電荷発生に寄与しないため短
波長の感度が低下してしまう。
【0003】そのため空乏層を形成する半導体のうち、
空乏層の光入射側は透明であるのが望ましく、現在a−
SiCxが最良の窓材として提案されている。しかし、
a−SiCxはC組成が多くなるほど可視光の透過率が
多くなるが、特に光学ギャップが2.0eV以上(62
0nm)になると、急速に光導電特性や電荷輸送能が低
下するため、完全に短波長域の光を有効に利用すること
はできないという問題があった。また、窓層として透明
金属酸化物を用いた例があるが、これは透明電極の機能
を付与したものであり、活性層を形成する半導体層は可
視光に吸収のある材料の組み合わせによって形成される
ため、窓層の下の半導体層による短波長域の感度低下は
同様に発生し問題となっていた。
【0004】更に、半導体を用いた光子の電気エネルギ
ーへの変換においては、光学ギャップよりも大きいエネ
ルギーを持つ光子のエネルギーは、格子振動のエネルギ
ーとして損失となるため、照射される光の波長と光学ギ
ャップは一致することが望ましく、光学ギャップの異な
る半導体の積層構成が検討されている。しかしながら、
大面積化の必要な半導体素子の短波長領域に使用できる
半導体はなく、太陽の輻射エネルギーの最も強い500
nmより短波長では、前述の光の入射効率の低下ととも
に光子エネルギーの損失が特に大きく、エネルギー変換
効率にとって大きな問題であった。
【0005】短波長に使用できるワイドバンドギャップ
半導体としては、近年、窒化物系化合物半導体が注目さ
れている。しかしながら、この半導体で発光素子や紫外
線センサー等の半導体素子が実用化されているが、サフ
ァイア基板を用い1000℃という高温で作製された単
結晶膜であり、価格や面積の点から例えば太陽電池等の
半導体素子として利用することはできないという問題が
あった。また、これらの窒化物系化合物半導体結晶は基
板との界面にGaNやAlNやZnOバッファ層等を設
けたものであり、例えば太陽電池等の半導体素子として
機能させるための別の半導体との間に半導体接合を形成
することができない等の問題があった。
【0006】一方、近年、地球大気へのCO2の増加に
よる地球の温暖化の懸念が増加するにつれて、クリーン
なエネルギーの要求が強く増加しており、中でも太陽電
池は、無尽蔵とも言える太陽のエネルギーを利用できる
エネルギー源として最も期待されている。これまでに結
晶・非晶質シリコン系太陽電池やGaAsやInP等の
III-V族化合物半導体による太陽電池が実用化されてい
る。エネルギー全体のクリーン化に寄与するためには、
できるだけ使用電力を太陽電池でまかなうことが必要で
ある。そのためには太陽電池の変換効率をできるだけ増
大させることが重要である。
【0007】上述した通り、光エネルギーの電気への変
換においては、その理論効率は使用されている半導体の
光学ギャップによって決定される。つまり太陽電池に入
射されたある波長の光のエネルギーのうち、光学ギャッ
プ以上のエネルギーは格子振動等により損失となる。従
って、光学ギャップに相当する波長から高エネルギー、
つまり短波長になればなるほどエネルギー損失率が増加
することになる。太陽光のスペクトルは大気圏外と地上
では異なるものの、その放射エネルギーのピークは40
0〜600nm(光学ギャップとして3.5〜2.5e
V)にある。結晶シリコンは光学ギャップが1.1e
V、GaAsは1.4eVで、それぞれ約1100nm
と886nmに相当し、赤外領域の光も電気に変換する
ことができるが、このような半導体では、この太陽放射
エネルギーのピーク波長帯でのエネルギー損失が大き
い。
【0008】更に、実際の理論効率には、光半導体の感
度の波長依存性も考慮する必要があり、通常短波域で感
度が低下するため、この波長域では更にエネルギー損失
が大きくなる。また、GaAsは結晶シリコンに比較す
れば光学ギャップが大きく、そのため理論変換効率も3
0%程度と比較的高いが、基板のコストがSiに比べて
30倍以上であり、また単結晶基板の大きさが限られる
ため広範な展開には向かない。GaAsは直接遷移型半
導体であり、吸収が強く起電力素子としては薄膜で済
む。このため低コストのSi上にGaAsを形成する方
法が試みられているが、変換効率的にはSiとGaAs
とでは光学ギャップが近く、相方の半導体による吸収領
域を充分生かすことにはならない。また、ヘテロ成長が
難しいという問題がある。
【0009】また、タンデム構造として太陽エネルギー
の利用効率を上げることも試みられているが、タンデム
化するためにはダイオード構成を持つ一つの活性領域に
隣接して別のダイオード構成を持つ活性領域を形成する
必要がある。更に、これらの界面で正孔と電子とは再結
合によって消滅する必要があり、このためにはこの界面
で伝導型の異なる隣り合う層により障壁を形成する必要
があり、伝導型を制御する元素の濃度、種類を膜の成長
界面で急峻に作製する必要があるが、これまでの結晶成
長においては高温で成長するため充分急峻な界面を形成
することができなかった。このため太陽光のエネルギー
を充分に生かしきれなかった。
【0010】また、アモルファス水素化シリコンは、結
晶SiやGaAsに比べ光学ギャップが大きく、可視域
の太陽エネルギースペクトルにより近づくものの、結晶
Siに比べ光入射側の吸収が大きく、吸収損失と共に4
00〜500nmの理論変換効率は低く、逆に太陽輻射
エネルギーの大きな部分を占める赤外域の光を吸収でき
ないという問題がある。更に理論効率の限界の他に、現
実には強い光の照射によって光電変換効率が低下する光
劣化現象があり、強い実用的なレベルでの太陽光の照射
によって得られる変換効率は10%程度にとどまってい
る。
【0011】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来に
おける問題を解決し、以下の目的を達成することを課題
とする。即ち、本発明は、低コストで、高効率であり、
しかも安全で長寿命な半導体素子及び太陽電池を提供す
ることを目的とする。
【0012】
【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
の手段は、以下の通りである。即ち、 <1> 半導体基板上に、少なくともAl,Ga及びI
nから選択される1以上の元素と窒素元素とからなる窒
化物系化合物半導体を含有する化合物半導体層を窓層と
して形成したことを特徴とする半導体素子である。 <2> 前記化合物半導体層が、水素及び/又はハロゲ
ン元素を0.1〜40atom%含有する前記<1>に
記載の半導体素子である。 <3> 前記半導体基板がp型の伝導型を示し、かつ、
前記化合物半導体層が、C,Si,Ge及びSnから選
択される1以上の元素を含有する前記<1>又は<2>
に記載の半導体素子である。 <4> 前記半導体基板がn型の伝導型を示し、かつ、
前記化合物半導体層が、Be,Mg,Ca,Zn及びS
rから選択される1以上の元素を含有する前記<1>又
は<2>に記載の半導体素子である。 <5> 前記半導体基板が、シリコンからなる前記<1
>から<4>のいずれかに記載の半導体素子である。 <6> 前記シリコンが、結晶シリコン、多結晶シリコ
ン、微結晶シリコン、又は非晶質シリコンである前記<
5>に記載の半導体素子である。 <7> 前記半導体基板が、周期率表におけるIIIA族
元素から選択される1以上の元素と、P及び/又はAs
とからなる前記<1>から<4>のいずれかに記載の半
導体素子である。 <8> 前記半導体基板が、Cuを含むカルコパイライ
ト系化合物からなる前記<1>から<4>のいずれかに
記載の半導体素子である。
【0013】<9> 前記半導体基板と化合物半導体層
との間に、Inを含む中間層を有する前記<1>から<
8>のいずれかに記載の半導体素子である。 <10> 前記中間層が、In濃度の異なる複数の層か
らなる前記<9>に記載の半導体素子である。 <11> 前記In濃度の異なる複数の層が、光の入射
方向に向かってIn濃度が低くなっている前記<10>
に記載の半導体素子である。 <12> 前記化合物半導体層及び中間層が、それぞ
れ、C,Si,Ge及びSnから選択される1以上の元
素を含み、かつ、前記中間層に含まれる前記元素の濃度
が、前記化合物半導体層に含まれる前記元素の濃度より
低い前記<9>から<11>のいずれかに記載の半導体
素子である。 <13> 前記化合物半導体層及び中間層が、それぞ
れ、Be,Mg,Ca,Zn及びSrから選択される1
以上の元素を含み、かつ、前記中間層に含まれる前記元
素の濃度が、前記化合物半導体層に含まれる前記元素の
濃度より低い前記<9>から<11>のいずれかに記載
の半導体素子である。 <14> 前記化合物半導体層及び中間層が、600℃
以下で作製される前記<9>から<13>のいずれかに
記載の半導体素子である。
【0014】<15> 半導体基板上に、組成式がAl
XGaYInZWで表される窒化物系化合物半導体を含有
する化合物半導体層を有し、該X,Y,Z及びWは組成
比を表し、0.8≦(X+Y+Z)/W≦1.2、か
つ、0.1≦Z/(X+Y+Z)≦1.0を満たすこと
を特徴とする太陽電池である。 <16> 基板上に、少なくとも、組成式がAlX1Ga
Y1InZ1W1で表される窒化物系化合物半導体を含有す
る化合物半導体層、及び組成式がAlX2GaY2InZ2
W2で表される窒化物系化合物半導体を含有する化合物半
導体層をこの順に有し、前記X1,Y1及びZ1は組成
比を表し、0.6≦Z1/(X1+Y1+Z1)≦1.
0を満たし、前記X2,Y2及びZ2は組成比を表し、
0≦Z2/(X2+Y2+Z2)≦0.9を満たし、か
つ、Z1及びZ2がZ2≦Z1を満たすことを特徴とす
る太陽電池である。
【0015】更に、前記課題を解決するための手段は、
以下の態様が好ましい。 <17> 前記半導体基板が、結晶シリコンからなる前
記<15>に記載の太陽電池である。 <18> 前記化合物半導体層が、水素を含有する前記
<15>又は<17>に記載の太陽電池である。 <19> 光入射側に向かって光学ギャップが大きくな
るように、基板上に、前記化合物半導体層を含む2以上
の化合物半導体層を有し、かつ、前記基板の伝導型と前
記基板に接する化合物半導体層の伝導型とが異なる前記
<16>に記載の太陽電池である。 <20> 前記基板が結晶シリコンからなる前記<16
>又は<19>に記載の太陽電池である。 <21> 前記化合物半導体層が、水素を含有する前記
<16>、<19>及び<20>のいずれかに記載の太
陽電池である。
【0016】
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。 [半導体素子]本発明の半導体素子は、半導体基板上
に、少なくとも化合物半導体層を有し、更に必要に応じ
て、その他の層や電極等を有してなる。
【0017】(半導体基板)本発明で用いられる基板
は、半導体基板であれば特に制限はないが、シリコン基
板、周期率表におけるIIIA族元素から選択される1以
上の元素と、P及び/又はAsとからなる基板、Cuを
含むカルコパイライト系化合物からなる基板が好ましく
挙げられる。これらは、p型伝導性であっても、n型伝
導性であってもよい。前記シリコン基板としては、結晶
シリコン、多結晶シリコン、微結晶シリコン、非晶質シ
リコン等が挙げられる。また、前記周期率表におけるII
IA族元素から選択される1以上の元素と、P及び/又
はAsとからなる基板としては、例えば、GaAs,G
aAlAs,GaAlP,GaP,AlGaP,In
P,InGaP,InAlP等が挙げられる。これによ
って、短波長域の光吸収を完全に利用することができ、
理論効率に近づけることができる。また、前記Cuを含
むカルコパイライト系化合物からなる基板としては、例
えば、CuInSe2,CuInS2、CuGaSe2
CuInGaSe2等のp型のカルコパイライト化合物
半導体を使用することができる。更に、CdS,CdS
e,CdTe等のII-VI化合物半導体を使用することも
できる。
【0018】(化合物半導体層)前記化合物半導体層
は、窒化物系化合物半導体を含有し、更に必要に応じ
て、その他の成分を含有してなる。前記窒化物系化合物
半導体は、少なくともAl,Ga及びIn(以下、これ
ら3元素をまとめて「IIIA族元素」と呼ぶことがあ
る。)から選択される1以上の元素と窒素元素とからな
り、更に必要に応じて、その他の成分を含有してなる。
前記化合物半導体層は、窓層としての役割を有する。こ
こで、窓層とは、前記半導体基板に対して、あるいは前
記半導体基板上に中間層を有する場合には該中間層に対
して、半導体接合を形成可能な層であって、かつ、半導
体基板あるいは中間層の光吸収の長波長端よりも短波長
の光を透過することができる層をいう。該短波長の光を
透過することによって、高効率な半導体素子を得ること
ができる。また、更に窓層は、該窓層において吸収した
光を電気に変換する役割を果たしてもよい。
【0019】前記化合物半導体層には、伝導型を制御す
る元素をドープすることができるが、その詳細について
は、本発明の太陽電池の説明における段落番号[004
9]〜[0054]と同様である。特に、p型の半導体
基板に対しては、前記化合物半導体層には、n型伝導性
を示すC,Si,Ge及びSnから選択される1以上の
元素を含有させることが好ましい。また、n型の半導体
基板に対しては、前記化合物半導体層には、p型伝導性
を示すBe,Mg,Ca,Zn及びSrから選択される
1以上の元素を含有させることが好ましい。これによ
り、結晶あるいは微結晶の化合物半導体層と前記p型又
はn型の半導体基板との間に半導体接合を形成すること
ができる。この接合部によって光起電力を発生させるこ
とができる。これらの化合物半導体層は下の半導体基板
に比べワイドバンドギャップ半導体であるが、半導体接
合部の活性部に効率よく短波長の光を入射させるために
は、Al及び/又はGaと窒素とからなる窒化物系化合
物半導体であっても、AlとGaのほかにInを含有さ
せることもできる。IIIA族元素の組成比の合計に対す
るInの組成比は、0<In/(Al+Ga+In)<
0.1の範囲でもよい。
【0020】このように、半導体基板と化合物半導体層
との界面に光学ギャップの異なる接合が形成され大きな
内部電場が形成されることによって、半導体基板の界面
には窒化物系化合物半導体の窓を透過した紫外から赤外
にわたる広い波長領域で活性部に光を入射させることが
でき、変換効率を改善することができる。また、例えば
p型半導体基板とn型化合物半導体層との間には、中間
的な伝導型としてi型の半導体基板やi型の化合物半導
体層を設けてもよい。
【0021】例えば、p型シリコン基板に対して、n型
AlX1GaY1N/n+型AlX2GaY 2N,i型AlX1
Y1N/n型AlX2GaY2N,n型GaY1N/n+型G
Y2N,n型GaY1InZ1N/n+型AlX2GaY2N等
(X、Y及びZは、組成比を表す。)が可能であり、ま
たフェルミエネルギーと伝導帯のエネルギーとの差を大
きくすることができる。また、例えば、n型シリコン基
板に対して、i型GaY1InZ1N/p型GaY2In
Z2N,p型GaY1InZ1N/p+型GaY2InZ2N,p
型GaY1InZ1N/p型GaY2N,p型GaY1InZ1
/p+型AlX2GaY2N等が可能であり、これにより、
タンデム構造でありながら、それぞれの活性層界面にバ
リアを持つことがなく、内部で発生した電荷が損失する
ことなく、かつ一方向の内部電場が形成されるため、円
滑に分離され外部へ取り出すことができるようになる。
微結晶シリコン、多結晶シリコン、非晶質シリコン、G
aAs、GaP、カルコパイライト等に対しても同様な
構成が可能である。
【0022】前記化合物半導体層には、水素及び/又は
ハロゲン元素を0.1〜40atom%含有させること
ができる。前記半導体基板上の窒化物系化合物半導体
は、単結晶、非晶質、微結晶、多結晶のいずれでもよい
が、非晶質の場合は結合欠陥が多く、微結晶や多結晶の
場合には、結合欠陥や転位欠陥や結晶粒界の欠陥等が多
いため、化合物半導体層中に水素やハロゲン元素等によ
る不活性化が必要である。水素やハロゲン元素を化合物
半導体層中に含んだ状態とするためには、成膜や後工程
を含めて、600℃以下の低温で行われることが好まし
い。水素やハロゲン元素は、結晶内の結合欠陥や結晶粒
界の欠陥等に取り込まれ電気的な補償を行う。このため
光キャリア発生やキャリアの拡散や移動に関係するトラ
ップがなくなり、優れた光電気特性を示すことができ
る。水素量については、ハイドロジェンフォワードスキ
ャタリング(HFS)により絶対値を測定することがで
き、また、赤外吸収スペクトルによって推定することも
できる。
【0023】前記窒化物系化合物半導体は、非晶質でも
微結晶あるいは多結晶でもよい。結晶系は立方晶あるい
は6方晶系が混合していてもよく、いずれか一つであっ
てもよい。面方位は複数でもよいが、一種類であること
が望ましい。更に成長断面は柱状構造をとっていても、
平滑な単結晶でもよい。単結晶とは、例えば透過電子線
回折パターンや反射電子線回折においてスポット状の輝
点が主であり、リング状の回折パターンでなく、ほとん
どスポット状に近いものからスポット状、更にストリー
ク状のもの、またX線回折では一つの面方位がほぼ全体
の強度の80%以上を占めているものを指している。
【0024】(その他の層)本発明の半導体素子におい
て、光の出力変換は、半導体接合部の主に窓層側の空乏
層内と窓層の下の半導体基板の空乏層側で行われるた
め、太陽光の最も強い500nmより短波長の光はこの
空乏層内に入射できる。光電流への変換は、利用できる
光量が増加すれば光電流(Isc)は増加する。一方、
半導体素子のエネルギー変換効率の点から見た場合、光
学ギャップの小さい半導体の空乏層内での光吸収では、
短波長光の出力変換の損失は大きくなる。そのため有効
に光エネルギー変換を行うためには、入射する光の波長
に合わせた光学ギャップを持つ空乏層を形成することが
できる窓層が必要になってくる。このためには最表面の
窓層より高いIn濃度を有する中間層を設けることがで
きる。この中間層は複数に分かれていてもよく、光入射
の窓層側に向かってIn濃度を減少させることによっ
て、効率よく短波長の光エネルギーを電気エネルギーに
変換することができる。
【0025】この時、上記p型の半導体基板に対して
は、結晶あるいは微結晶の化合物半導体層及び中間層に
は、n型伝導性を示すC,Si,Ge及びSnから選択
される1以上の元素のドープ量を調節し、光学ギャップ
の変化とともにフェルミエネルギーを変化させ、連続的
に伝導帯と価電子帯のバンドで障壁を発生させないよう
にすることができる。また、上記n型の半導体基板に対
しては、結晶あるいは微結晶の化合物半導体層及び中間
層には、p型伝導性を示すBe,Mg,Ca,Zn及び
Srから選択される1以上の元素のドープ量を調節し、
光学ギャップの変化とともにフェルミエネルギーを変化
させ、連続的に伝導帯と価電子帯のバンドで障壁を発生
させないようにすることができる。このようにするため
には、中間層にドープされるC,Si,Ge及びSnか
ら選択される1以上の元素、あるいはBe,Mg,C
a,Zn及びSrから選択される1以上の元素は、化合
物半導体層に含まれるこれらの元素の濃度より低くす
る、即ち、光入射方向に向かって濃度が高くなるように
すればよい。
【0026】本発明の半導体素子は、後述する太陽電池
の製造方法(段落番号[0055]〜[0062])と
同様の方法により製造することができる。本発明の半導
体素子における化合物半導体層及び中間層は、600℃
以下で作製されることが好ましい。上記構成の本発明の
半導体素子は、耐光性、耐熱性、耐酸化性に優れ、量子
効率が広範囲の波長領域で高く、重量当たりの発電量に
優れており、光起電力素子としての太陽電池や光センサ
の他に、フォトダイオード、イメージセンサ、位置セン
サ、トランジスタ、薄膜トランジスタとして利用するこ
とができる。また、太陽電池とフォトダイオード、トラ
ンジスタの機能を1つの半導体基板上に実現することも
できる。
【0027】[太陽電池] −第1の発明− 第1の発明の太陽電池は、半導体基板上に、単層からな
る化合物半導体層を有し、更に必要に応じて、電極等を
有してなる。
【0028】(半導体基板)第1の発明の太陽電池にお
ける基板は、半導体基板であれば特に制限はないが、特
に結晶シリコンからなる基板が好ましい。結晶シリコン
としては、例えば、微結晶シリコン、多結晶シリコン等
からなるものでもよい。また、ガラス、SiO2等の絶
縁層上に、結晶シリコンの薄膜を形成し、結晶シリコン
基板とすることもできる。前記結晶シリコン基板は、p
型、n型、pn構造、np構造等のいずれであってもよ
い。シリコン結晶の面方位は、(100)、(11
0)、(111)等を使用することができる。シリコン
は間接遷移半導体であり、吸光係数が小さいため十分な
光を吸収するためには基板を厚くする必要がある。結晶
シリコン基板の厚みは、通常40μmから1mm程度で
あり、薄い場合には長波長域での変換効率が低下するこ
とがある。
【0029】結晶シリコンの光学ギャップは1.1eV
であり、吸収は1100nmに相当するため、光電変換
効率は可視領域では低く、青緑黄の太陽光の最も強い波
長領域では50−30%以下に低下する。このため太陽
電池の高効率化を図るためには、この損失部分を減少す
るように短波長にバンド端を持つ光導電体を積層するこ
とが必要である。
【0030】(化合物半導体層)第1の発明の太陽電池
においては、化合物半導体層は単層構造をなしている。
本発明の太陽電池は、半導体基板上に、組成式がAlX
GaYInZWで表される窒化物系化合物半導体を含有
する化合物半導体層を有し、該X,Y,Z及びWは組成
比を表し、0.8≦(X+Y+Z)/W≦1.2、か
つ、0.1≦Z/(X+Y+Z)≦1.0を満たすこと
を特徴とする。
【0031】前記化合物半導体層は、組成式がAlX
YInZWで表される窒化物系化合物半導体を含有
し、N(窒素元素)の組成比に対するAl、Ga、及び
Inの組成比の合計、即ち(X+Y+Z)/Wの値が
0.8〜1.2であることが必要であり、0.9〜1.
1であることがより好ましい。(X+Y+Z)/Wの値
が0.8未満あるいは1.2を超えると、結合欠陥やダ
ングリングボンドが増え、光導電性が低下する。
【0032】また、前記化合物半導体層に含有される窒
化物系化合物半導体は、IIIA族元素の組成比の合計に
対するInの組成比、即ち、Z/(X+Y+Z)の値が
0.1〜1.0であることが必要であり、0.15〜
0.9であることがより好ましい。Z/(X+Y+Z)
の値が0.1未満であると、可視光に対し透明となり、
変換効率の改善効果は少なくなる。ここで、前記式を満
たすためには、前記窒化物系化合物半導体は、Inを必
須成分とするが、AlやGaを含んでいなくてもよい。
【0033】本発明においては、光起電力発生の活性部
分に光がより多く到達できるようワイドバンドギャップ
の光導伝体を光入力側の窓材として使用することが必要
であり、窒化物系の化合物半導体を用いることが必要と
なる。特に、短波長領域にはInを含んだワイドバンド
ギャップ窒化物系化合物半導体を使用することが重要で
ある。例えば、InNの光学ギャップは1.9eVであ
り650nmに相当する。InNの場合には、太陽光の
最大放射強度波長の2.6eV程度の波長に対しては光
学ギャップが小さく27%の損失となり、吸収した太陽
光の光変換損失が大きい。このため太陽光の可視域の光
を有効に電力に変換するためには、InNより光学ギャ
ップの大きい窒化物系化合物半導体を使用することが有
効であり、前記本発明で規定する窒化物系化合物半導体
が用いられる。
【0034】−第2の発明− 第2の発明の太陽電池は、基板上に、少なくとも2層以
上の化合物半導体層を有し、更に必要に応じて、電極等
を有してなる。
【0035】(基板)第2の発明の太陽電池における基
板は、特に限定されるものではなく、太陽電池の基板と
して用いられている従来公知の基板を使用することがで
きる。なかでも、前記第1の発明の太陽電池における基
板と同様に、結晶シリコンからなるものが、赤外域や長
波長の可視光の利用の点で好ましい。
【0036】(化合物半導体層)本発明の太陽電池は、
前記基板上に、少なくとも、組成式がAlX1GaY1In
Z1W1で表される窒化物系化合物半導体を含有する第1
の化合物半導体層、及び組成式がAlX2GaY2InZ2
W2で表される窒化物系化合物半導体を含有する第2の化
合物半導体層をこの順に有し、前記X1,Y1及びZ1
は組成比を表し、0.6≦Z1/(X1+Y1+Z1)
≦1.0を満たし、前記X2,Y2及びZ2は組成比を
表し、0≦Z2/(X2+Y2+Z2)≦0.9を満た
し、かつ、Z1及びZ2がZ2≦Z1を満たすことを特
徴とする。
【0037】前記第1の化合物半導体層は、前記基板に
近い側に設けられ、前記第2の化合物半導体層は、前記
第1の化合物半導体層上であって、前記基板から離れた
側、即ち光入射側に設けられる。第1の化合物半導体層
は、組成式がAlX1GaY1InZ1W1で表される窒化物
系化合物半導体を含有し、IIIA族元素の組成比の合計
に対するInの組成比、即ち、Z1/(X1+Y1+Z
1)の値が0.6〜1.0であることが必要であり、
0.7〜0.9であることがより好ましい。Z1/(X
1+Y1+Z1)の値が0.6未満であると、光学ギャ
ップが大きくなり、光変換損失が大きくなる。ここで、
前記式を満たすためには、前記窒化物系化合物半導体
は、Inを必須成分とするが、AlやGaを含んでいな
くてもよい。
【0038】また、第2の化合物半導体層は、組成式が
AlX2GaY2InZ2W2で表される窒化物系化合物半導
体を含有し、IIIA族元素の組成比の合計に対するIn
の組成比、即ち、Z2/(X2+Y2+Z2)の値が0
〜0.9であることが必要であり、0〜0.8であるこ
とがより好ましい。Z2/(X2+Y2+Z2)の値が
0.9を超えると、第1の化合物半導体層の光学ギャッ
プとの差がなくなり、効果が少なくなる。ここで、第2
の化合物半導体層に含有される窒化物系化合物半導体
は、前記第1の化合物半導体層に含有される窒化物系化
合物半導体と異なり、Inを必須成分としなくてもよ
い。
【0039】また、第1の化合物半導体層に含有される
窒化物系化合物半導体におけるInの組成比(Z1)
と、第2の化合物半導体層に含有される窒化物系化合物
半導体におけるInの組成比(Z2)とは、Z2≦Z1
の関係を満たすことが必要である。Z1及びZ2が、Z
2>Z1の関係であると、下層への光透過量が減少し、
光変換損失が増大してしまう。
【0040】シリコン基板上に、化合物半導体層を1層
形成した場合には、400〜600nmの広い可視領域
では吸収しない領域あるいは損失の大きい領域のいずれ
かが発生し、全体の放射光量の電気への非変換割合が増
加してしまうことがあるため、本発明のように化合物半
導体層を2層以上形成することがより好ましい。この場
合には、太陽光の入射側の光学ギャップが大きくなるよ
うに、化合物半導体層を積層することにより、変換効率
を最大とすることができる。本発明の太陽電池は、前記
第1の化合物半導体層上に前記第2の化合物半導体層を
有しているため、吸収されても電気に変換されない部分
を最小限にすることができる。
【0041】前記第1の発明及び第2の発明の太陽電池
において、化合物半導体層の組成は、X線光電子分光装
置、オージェ分光装置、エレクトロンマイクロプロー
ブ、ラザフォードバックスキャタリング(RBS)、二
次イオン質量分析計等を用いて測定することができる。
但し、深さ方向をエッチングしながら分析をする場合に
は、IIIA族元素と窒素とのエッチング速度が異なるた
め、測定結果に注意する必要がある。測定方法として
は、ラザフォードバックスキャタリング法が好ましい。
【0042】前記第1の発明及び第2の発明の太陽電池
において、化合物半導体層は、50atom%以下の水
素を含んでいてもよい。微量の水素は、低温では結晶内
の結合欠陥等に取り込まれ電気的な補償を行う。このた
め特に光電気特性は良好となる。水素量については、ハ
イドロジェンフォワードスキャタリング(HFS)によ
り絶対値を測定することができ、赤外吸収スペクトルに
よって推定することもできる。
【0043】前記第1の発明及び第2の発明の太陽電池
において、化合物半導体層に含有される窒化物系化合物
半導体は、非晶質、微結晶、多結晶等のいずれであって
もよい。結晶性の場合には、結晶系は実質的に立方晶あ
るいは6方晶系のいずれか1つであり、面方位が1種類
であることが好ましい。更に、成長断面は柱状構造をと
っていても、平滑な単結晶でもよい。窒化物系化合物半
導体の結晶は、例えば透過電子線回折パターンや反射電
子線回折においてスポット状の輝点が主であり、リング
状の回折パターンでなく、ほとんどスポット状に近いも
のからスポット状、更にストリーク状のもの、またX線
回折では1つの面方位が、ほぼ全体の強度の80%以上
を占めているものを指している。
【0044】前記第1の発明及び第2の発明の太陽電池
において、前記基板上に、直接、化合物半導体層を形成
する場合、基板との間に半導体接合を作るようにするこ
とが好ましい。即ち、前記基板の伝導型と前記基板に接
する化合物半導体層の伝導型とが異なることが好まし
い。例えば、n型の基板の上にはp型の化合物半導体
層、p型の基板の上にはn型の化合物半導体層を形成す
ることが好ましい。このようにすることによって、基板
と化合物半導体層との界面に光学ギャップの異なる接合
が形成され、大きな内部電場が形成されることによっ
て、広い波長領域で変換効率を改善することができる。
また、第2の発明の太陽電池においては、例えば、前記
p型の基板とn型の化合物半導体層との間には、中間的
な伝導型としてi型の基板やi型の化合物半導体層を設
けてもよい。
【0045】また、第2の発明の太陽電池において、半
導体接合を持つ基板の場合には、この上に半導体接合を
有する化合物半導体層を設けることができる。例えば、
pn型の基板に対してはpn接合を持った化合物半導体
層を、np型の基板に対してはnp接合を持った化合物
半導体層を積層することができる。基板上に設けた接合
を持つ1層目の化合物半導体層の上に、更にIn濃度の
低い半導体接合を有する2層目の化合物半導体層を積層
することができる。また、前記1層目の化合物半導体層
と前記2層目の化合物半導体層との間に、In濃度がこ
れらの層のIn濃度の間の値を有する化合物半導体層を
設けてもよい。
【0046】異なる吸収波長領域を持つ化合物半導体層
を設ける場合、それらの互いの接合面でトンネル接合を
形成し、そのトンネル接合での電荷の中和を円滑にする
ように、この接合を急峻なドーピングプロファイルで作
製する必要がある。このため界面でのドーピングガスの
切り換えを鋭く行い、また成膜後の拡散のため低温で成
膜することが好ましい。
【0047】また、完全なトンネル接合とならない場合
には、化合物半導体層の間に障壁が発生してしまう。こ
のような場合には、障壁を発生させないように光学ギャ
ップの変化に併い、例えば、光学ギャップを表面側(光
入射側)に大きくする場合には、フェルミエネルギーと
伝導帯のエネルギーとの差を逆に小さくなるように各層
を設けることができる。このためには、基板のすぐ上
に、該基板の伝導型と異なる伝導型の化合物半導体層を
設け、その層上に化合物半導体層を光の入射側に光学ギ
ャップを大きくするように設置し、かつ伝導型を制御す
る元素の濃度を順に減少させるか増加させることができ
る。更に伝導型を制御する元素の種類を変えてもよい。
【0048】例えば、p型基板に対して、n型GaY1
Z1N/n+型GaY2InZ2Nや、i型GaY1InZ1
/n型GaY2InZ2Nや、n型GaY1InZ1N/n+
GaY 2Nや、n型GaY1InZ1N/n+型AlX2GaY2
N等が可能であり、フェルミエネルギーと伝導帯のエネ
ルギーとの差を大きくすることもできる。また、例え
ば、n型基板に対して、i型GaY1InZ1N/p型Ga
Y2InZ2Nや、p型GaY1InZ1N/p+型GaY2In
Z2Nや、p型GaY1InZ1N/p型GaY2Nや、p型G
Y1InZ1N/p+型AlX2GaY2N等の組み合せが可
能であり、このようにすることによってタンデム構造で
ありながら、それぞれの化合物半導体層界面にバリアを
持つことがなく、内部で発生した電荷が損出することな
く、かつ、一方向の内部電場が形成されるため、円滑に
分離され外部へ取り出すことができるようになる。
【0049】前記第1の発明及び第2の発明の太陽電池
において、化合物半導体層には、伝導型を制御する元素
をドープすることができる。ドーピング用ガスはIIIA
族元素を含む有機金属化合物と混合してもよいし別々に
導入してもよい。また前記有機金属化合物と同時に導入
してもよいし、連続導入でもよい。
【0050】n型用の元素としては、IA族(IUPA
Cの1989年無機化学命名法改訂版による族番号は1)の
Li、IB族(IUPACの1989年無機化学命名法改訂
版による族番号は11) のCu,Ag及びAu、IIA族
(IUPACの1989年無機化学命名法改訂版による族番
号は2)のMg、IIB族(IUPACの1989年無機化学
命名法改訂版による族番号は12) のZn、IVA族(I
UPACの1989年無機化学命名法改訂版による族番号は
14) のC,Si,Ge,Sn及びPb、VIA族(IU
PACの1989年無機化学命名法改訂版による族番号は1
6) のS,Se及びTeを用いることができる。中でも
C,Si,Ge及びSnが電荷担体の制御性の点から好
ましい。
【0051】p型用の元素としては、IA族のLi,N
a及びK、IB族のCu,Ag及びAu、IIA族のB
e,Mg,Ca,Sr,Ba及びRa、IIB族のZn,
Cd及びHg、IVA族のC,Si,Ge,Sn及びP
b、VIA族(IUPACの1989年無機化学命名法改訂版
による族番号は16)のS,Se及びTe、VIB族(I
UPACの1989年無機化学命名法改訂版による族番号は
6)のCr,Mo及びW、VIII族のFe(IUPACの
1989年無機化学命名法改訂版による族番号は8)、Co
(IUPACの1989年無機化学命名法改訂版による族番
号は9)、Ni(IUPACの1989年無機化学命名法改
訂版による族番号は10) 等を用いることができる。中
でもBe,Mg,Ca,Zn及びSrが電荷担体の制御
性の点から好ましい。
【0052】i型用の元素としては、p型用の元素と同
じものを低濃度で使用することができる。
【0053】また、層中の水素が、ドーパントに結合し
不活性化しないようにする必要があり、欠陥準位をパッ
シベーションするための水素をドーパントよりもIIIA
族元素及び窒素元素に選択的に結合させる観点から、n
型用の元素としては、特に、C,Si,Ge及びSnが
好ましく、p型用の元素としては、特に、Be,Mg,
Ca,Zn及びSrが好ましく、i型用の元素として
は、特に、Be,Mg,Ca,Zn及びSrが好まし
い。
【0054】ドーピングにはn型用としては、Si
4、Si26、GeH4、GeF4、SnH4を、p型用
としては、BeH2、BeCl2、BeCl4、シクロペ
ンタジエニルマグネシウム、ジメチルカルシウム、ジメ
チルストロンチウム、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛等
を、i型用としては、p型用の元素と同じ化合物を、ガ
ス状態で使用することができる。また、ドーピング元素
を元素のまま層中に拡散させたり、イオンとして層中に
取り込ませることもできる。
【0055】[太陽電池の製造方法]次に、本発明の太
陽電池の製造方法について、図を用いて説明する。図1
には、本発明の太陽電池の製造装置の概略構成が示され
ている。この製造装置によれば、基板上に化合物半導体
層を好適に作製することができる。この太陽電池製造装
置は、円筒状の反応器1と、反応器1と上部開口を介し
て連続する第1及び第2の原料活性化−供給部13、1
4と、反応器1と下部開口を介して連続し、且つ反応器
1内のガスを排気するための排気管2と、反応器1内に
配置され、且つ基板を支持するための基板ホルダー3
と、基板ホルダー3の基板設置面側とは反対側に配置さ
れたヒーター4と、を備える。
【0056】第1及び第2の原料活性化−供給部13、
14は、それぞれ、反応器1と連通し且つ反応器1の径
方向外側に配置された円筒状の石英管5、6と、これら
石英管5、6の反応器1とは反対側と連通するガス導入
管9、10とを備える。第1の原料活性化−供給部13
は、更に石英管5と交差するように配置されたマイクロ
波導波管8と、石英管5とマイクロ波導波管8との交差
位置より反応器1側で石英管5と連続するガス導入管1
1とを備える。マイクロ波導波管8は筐体状であり、そ
の中を石英管5が貫通している。また、第2の原料活性
化−供給部14では、マイクロ波放電管8の代わりに高
周波コイル7が使用され、高周波コイル7は石英管6の
外周に巻き付けられ、図示しない高周波発振器に接続さ
れている。
【0057】そして、第1及び第2の原料活性化−供給
部13、14のガス導入管9、10、11、12は原料
ガスを供給する図示しない原料供給手段としてのボンベ
等にそれぞれ接続されている。更にガス導入管11、1
2には原料ガスを間欠的に供給するための流量調節器
(マスフローコントローラ)(図示せず)が接続されて
いる。また、マイクロ波導波管8は図示しないマグネト
ロンを用いたマイクロ波発振器に接続されており、石英
管5内で放電させる。更に、排気管2は図示しない排気
手段としてのポンプに接続されており、反応器1内を略
真空まで排気可能とする。
【0058】この装置において、窒素元素源として、例
えば、N2を用いガス導入管9から石英管5に導入す
る。マグネトロンを用いたマイクロ波発振器(図示せ
ず)に接続されたマイクロ波導波管8にマイクロ波が供
給され、石英管5内に放電を発生させる。別のガス導入
管10から、例えばH2を石英管6に導入する。高周波
発振器(図示せず)から高周波コイル7に高周波を供給
し、石英管6内に放電を発生させる。放電空間の下流側
より例えばトリメチルガリウムをガス導入管12より導
入することによって、基板上に窒化ガリウム化合物半導
体を成膜することができる。
【0059】基板温度は100〜600℃程度である。
基板温度が高い場合及び/又はIIIA族元素の原料ガス
の流量が少ない場合には微結晶になりやすい。基板温度
が300℃より低い場合にはIIIA族原料ガスの流量が
少ない場合に微結晶となりやすく、基板温度が300℃
より高い場合にはIIIA族元素の原料ガスの流量が低温
条件よりも多くても微結晶となりやすい。また、例えば
2放電を行った場合には行わない場合よりも微結晶化
を進めることができる。トリメチルガリウムの代わり
に、例えば、インジウム、アルミニウムを含む有機金属
化合物を用いることもでき、また混合することもでき
る。また、これらの有機金属化合物は、ガス導入管11
から別々に導入してもよい。
【0060】また、C,Si,Ge及びSnから選択さ
れる1以上の元素を含むガス、あるいはBe,Mg,C
a,Zn及びSrから選択される1以上の元素を含むガ
スを放電空間の下流側(ガス導入管11又はガス導入管
12)から導入することによってn型、p型等の任意の
伝導型の非晶質又は微結晶若しくは結晶の化合物半導体
層を得ることができる。Cの場合には条件によっては有
機金属化合物の炭素を使用してもよい。
【0061】上記装置において放電エネルギーにより形
成される活性窒素あるいは活性水素を独立に制御しても
よく、NH3のような窒素原子と水素原子とを同時に含
むガスを用いてもよい。更にH2を加えてもよい。ま
た、前記有機金属化合物から活性水素が遊離生成する条
件を用いることもできる。このようにすることによっ
て、基板上には活性化されたIIIA族元素の原子、窒素
原子が制御された状態で存在し、かつ水素原子がメチル
基やエチル基をメタンやエタン等の不活性分子にするた
め低温にも拘わらず炭素が入らず、膜欠陥が抑えられた
非晶質膜又は微結晶膜若しくは結晶膜を生成することが
できる。
【0062】上記装置における原料活性化−供給部の活
性化方法としては、直流放電、低周波放電、高周波放
電、マイクロ波放電、エレクトロンサイクロトロン共鳴
方式、ヘリコンプラズマ方式のいずれであってもよく、
また加熱フィラメントによるものでもよい。これらは1
種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
また、高周波放電の場合、誘導結合形でも、容量形でも
よい。1つの空間において、2種以上の活性化方法を用
いる場合には、同じ圧力で同時に放電が生起できるよう
にする必要があり、マイクロ波導波管内(又は高周波導
波管内)と石英管内(又は反応器内) とに圧力差を設け
てもよい。またこれらの圧力を同一とする場合、異なる
原料活性化手段、例えば、マイクロ波放電と高周波放電
とを用いることによって活性種の励起エネルギーを大き
く変えることができ、これによって膜質を制御すること
ができる。本発明においては、反応性蒸着法やイオンプ
レーイング、リアクティブスパッター等、少なくとも水
素が活性化された雰囲気で成膜を行うことも可能であ
る。
【0063】本発明の太陽電池は、基板上に前述した方
法によって化合物半導体層を形成することができる。本
発明の太陽電池は、最も簡単にはショットキー障壁での
光起電力を発生することができる。更に、p型とn型あ
るいはp型とi型とn型からなる層を積層形成すること
により、より効率のよい太陽電池とすることができる。
【0064】基板上に窒化物系化合物半導体を含む化合
物半導体層を形成した本発明の太陽電池は、超高効率太
陽電池であり、更に、耐光性、耐熱性、耐酸化性に優
れ、重量当たりの発電量に優れており、携帯機器や自動
車等に用いられ、更に住宅用、宇宙用と広範な利用を可
能とする。
【0065】
【実施例】以下、本発明の実施例を説明するが、本発明
は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。 (実施例1)洗浄した面方位(100)の抵抗率が2Ω
cmのp型Si基板をホルダー3に載せ、排気管2を介
して反応器1内を真空排気後、ヒーター4により基板を
380℃に加熱した。N2ガスを第1の原料活性化−供
給部13のガス導入管9より直径25mmの石英管5内
に2000sccm導入し、マイクロ波導波管8を介し
て2.45GHzのマイクロ波を出力250Wにセット
しチューナでマッチングを取り、放電を行った。この時
の反射波は0Wであった。一方、H2ガスを第2の原料
活性化−供給部14のガス導入管10より直径30mm
の石英管6内に500sccm導入した。13.56M
Hzの高周波の出力を100Wにセットした。反射波は
0Wであった。この状態で第1の原料活性化−供給部1
3のガス導入管11より0℃で保持されたトリメチルガ
リウム(TMGa)の蒸気を窒素をキャリアガスとして
用い、バブリングしながらマスフローコントローラーを
通して1sccm導入した。更に、水素希釈したシラン
を1atom%になるように導入した。この時バラトロ
ン真空計で測定した反応圧力は65Paであった。成膜
を60分行い、0.1μmのSiドープ水素化GaN層
(n型化合物半導体層)をp型Si基板上に直接作製し
た。
【0066】このGaN層の水素組成をHFS(ハイド
ロジェン・フォワード・スキャタリング)により測定し
たところ5atom%であった。この層の光学ギャップ
は3.2eVで、380nmより長波長は完全に透過し
た。この上に透明導電性電極のITOをスパッターで形
成し、半導体素子を作製した。この半導体素子を太陽電
池として用いた場合、光電流スペクトルを300〜80
0nmで測定したところ、長波長から400nmまで量
子効率は一定であり、360nmまで高い感度を有して
いることがわかった。光起電力は0.6Vであった。こ
のことは上記Siドープ水素化GaN層が窓層として優
れた機能を有していることを示している。
【0067】(実施例2)実施例1と同じ基板を用い、
第2の原料活性化−供給部14のガス導入管12より2
0℃で保持したトリメチルアルミニウム(TMAl)を
Gaに対して1/5になるように導入した以外は、実施
例1と同様の方法により、n型のSiドープ水素化Al
GaN層(組成式は、Al0.2Ga0.8N)をp型Si基
板上に直接作製した。このp型Si基板上に成膜したn
型AlGaN層のX線回折パターンを測定したところ、
六方晶の(0001)面が成長したことがわかった。こ
の半導体素子を太陽電池として用いた場合、光電流スペ
クトルを300〜800nmで測定したところ、長波長
から380nmまで量子効率は一定であり、340nm
まで高い感度を有し、紫外線領域の光も十分に利用する
ことができることがわかった。光起電力は0.6Vであ
った。このことは上記Siドープ水素化AlGaN層が
窓層として優れた機能を有していることを示している。
【0068】(実施例3)洗浄された面方位(100)
のp型GaAs基板を用い、この上に実施例2と同様の
方法により、n型のSiドープ水素化AlGaN層を作
製した。この半導体素子を太陽電池として用いた場合、
光電流スペクトルを300〜800nmで測定したとこ
ろ、長波長から380nmまで量子効率は一定であり、
340nmまで高い感度を有し、紫外線領域の光も十分
に利用することができることがわかった。光起電力は
0.7Vであった。このことは上記Siドープ水素化A
lGaN層が窓層として優れた機能を有していることを
示している。
【0069】(実施例4)洗浄したソーダガラスの上に
Moをスパッタにより1μm形成し、その上に、同時蒸
着法で形成した2μmの多結晶p型CuInSe2基板
を用い、この上に実施例2と同様の方法により、n型の
Siドープ水素化AlGaN層を作製した。この半導体
素子を太陽電池として用いた場合、光電流スペクトルを
300〜800nmで測定したところ、長波長から38
0nmまで量子効率は一定であり、340nmまで高い
感度を有し、紫外線領域の光も十分に利用することがで
きることがわかった。光起電力は0.7Vであった。こ
のことは上記Siドープ水素化AlGaN層が窓層とし
て優れた機能を有していることを示している。
【0070】(実施例5)洗浄した面方位(100)の
p型Si基板を基板ホルダー3に載せ、排気管2を介し
て反応器1内を真空排気後、ヒーター4により基板を4
00℃に加熱した。N2ガスを第1の原料活性化−供給
部13のガス導入管9より直径25mmの石英管5内に
1000sccm導入し、マイクロ波導波管8を介して
2.45GHzのマイクロ波を出力250Wにセットし
チューナでマッチングを取り、放電を行った。この時の
反射波は0Wであった。一方、H2ガスを第2の原料活
性化−供給部14のガス導入管10より直径30mmの
石英管6内に200sccm導入した。13.56MH
zの高周波の出力を100Wにセットした。反射波は0
Wであった。この状態で第1の原料活性化−供給部13
のガス導入管11より0℃で保持されたトリメチルガリ
ウム(TMGa)の蒸気を窒素をキャリアガスとして用
い、バブリングしながらマスフローコントローラーを通
して1sccm導入した。20℃に保持されたトリメチ
ルインジウム(TMIn)の蒸気を窒素をキャリアガス
として、第2の原料活性化−供給部14のガス導入管1
2より0.1sccm導入した。この時バラトロン真空
計で測定した反応圧力は65.5Paであった。成膜を
60分行い、0.3μmのGaInN層(窒化物系化合
物半導体の組成式は、Ga0.8In0.2N)をp型Si基
板上に直接作製した。
【0071】このGaInN層の組成をRBS(ラザフ
ォード・バックスキャタリング)により測定したとこ
ろ、窒素元素の組成比に対するIIIA族元素の組成比の
合計、即ち(Ga+In)/Nの値は0.95であっ
た。また、IIIA族元素の組成比の合計に対するInの
組成比、即ちIn/(Ga+In)の値は0.2であっ
た。この層の光学ギャップは2.6eVで、理論変換効
率は30%以上であった。このundopeのGaIn
N層はn型であり、この組み合わせ、即ちp型Si基板
に対してn型GaInN層(組成式は、Ga0.8In0.2
N)は、接合時に接合部に伝導帯に障壁を作らず、また
価電子帯にも障壁を作らず、電子正孔ともに障壁を作ら
ず、発生した電流をすみやかに輸送することができる。
AM1.0の光を照射して、デジタルマルチメータ41
40B(ヒュレットパッカード社製)により、光起電力
特性を測定したところ変換効率は15%であり、光起電
力は1.2Vと高かった。
【0072】(実施例6)実施例5と同じ基板を用い、
第1の原料活性化−供給部13のガス導入管11より水
素稀釈したシランを1000ppm導入した以外は、実
施例5と同様の方法により、p型Si基板上にn型にド
ーピングしたGaInN層を形成した。このGaInN
層の組成は実施例1と同じであった。p型Si基板に対
してn型GaInN層(組成式は、Ga0.8In0.2N)
は、接合時に接合部に伝導帯に障壁を作らず、また価電
子帯にも障壁を作らず、電子正孔ともに障壁を作らず、
発生した電流をすみやかに輸送することができる。この
p型Si基板上に成膜したn型GaInN層のX線回折
パターンを測定したところ、六方晶の(0001)面が
成長したことがわかった。AM1.0の光を照射して、
上記と同じ装置により光起電力特性を測定したところ変
換効率は17%であり、光起電力は1.5Vと高かっ
た。
【0073】(実施例7)実施例5と同じ基板を用い、
実施例5と同じ方法で基板温度を400℃とし、N2
スを第1の原料活性化−供給部13のガス導入管9より
直径25mmの石英管5内に1000sccm導入し、
マイクロ波導波管8を介して2.45GHzのマイクロ
波を出力250Wにセットしチューナでマッチングを取
り、放電を行った。この時の反射波は0Wであった。一
方、H2ガスを第2の原料活性化−供給部14のガス導
入管10より直径30mmの石英管6内に200scc
m導入した。13.56MHzの高周波の出力を100
Wにセットした。反射波は0Wであった。この状態で第
1の原料活性化−供給部13のガス導入管11より0℃
で保持されたトリメチルガリウム(TMGa)の蒸気を
窒素をキャリアガスとして用い、バブリングしながらマ
スフローコントローラーを通して1sccm導入した。
一方、20℃に保持され、水素稀釈したシランを100
0ppm導入したトリメチルインジウム(TMIn)の
蒸気を窒素をキャリアガスとして、第2の原料活性化−
供給部14のガス導入管12より2sccm導入した。
更に、第1の原料活性化−供給部13のガス導入管11
より水素稀釈したシランを1000ppm導入した。こ
の時バラトロン真空計で測定した反応圧力は65.5P
aであった。成膜を60分行い0.3μmのn型GaI
nN層(組成式はGa0.3In0.7N)をp型Si基板上
に直接作製した。
【0074】このGaInN層の組成をRBS(ラザフ
ォード・バックスキャタリング)にて測定したところ、
窒素元素の組成比に対するIIIA族元素の組成比の合
計、即ち(Ga+In)/Nの値は0.99であった。
また、IIIA族元素の組成比の合計に対するInの組成
比、即ちIn/(Ga+In)の値は0.7であり、光
学ギャップは2.1eVであった。
【0075】続いて、第1の原料活性化−供給部13の
ガス導入管11より、0℃で保持されたトリメチルガリ
ウム(TMGa)の蒸気を窒素をキャリアガスとして用
い、バブリングしながらマスフローコントローラーを通
して1sccm導入した。一方、20℃に保持されたト
リメチルインジウム(TMIn)の蒸気を窒素をキャリ
アガスとして、第2の原料活性化−供給部14のガス導
入管12より0.5sccm導入した。更に、第2の原
料活性化−供給部14のガス導入管14より水素希釈し
たシランを3000ppm導入した。この時バラトロン
真空計で測定した反応圧力は65.5Paであった。成
膜を30分行い、上記0.3μmのn型GaInN層
(組成式はGa0.3In0.7N)上に、n型にドーピング
した0.1μmのGaInN層(組成式はGa0.7In
0.3N)を作製した。
【0076】このGaInN層の組成をRBS(ラザフ
ォード・バックスキャタリング)にて測定したところ、
窒素元素の組成比に対するIIIA族元素の組成比の合
計、即ち(Ga+In)/Nの値は0.99であり、II
IA族元素の組成比の合計に対するInの組成比、即ち
In/(Ga+In)の値は0.3であった。また、光
学ギャップは2.5eVであった。p型Si基板に対し
てn型GaInN層(組成式はGa0.3In0.7N)は、
接合時に接合部に伝導帯にバリアを作らず、また価電子
帯にもバリアを作らず、更に、その層上に設けられたn
型GaInN層(組成式はGa0.7In0.3N)に対して
も、電子正孔ともに障壁を作らず、かつ内部電場を生成
し、発生した電流をすみやかに輸送することができる。
この組み合わせによって得られる理論変換効率は45%
となった。AM1.0の光を照射して、上記と同じ装置
により光起電力特性を測定したところ変換効率は20%
であり、光起電力は1.2Vと高かった。
【0077】(実施例8)洗浄した面方位(100)の
n型Si基板を用い、この基板上に実施例7と同様の方
法により、2層のGaInN層を形成した。但し、n型
Si基板に接する第1のGaInN層には、水素稀釈し
たシランの代わりにシクロペンタジエニルMgを200
0ppm導入し、第1のGaInN層上に設けられた第
2のGaInN層には、水素稀釈したシランの代わりに
シクロペンタジエニルMgを5000ppm導入した。
これら第1及び第2のGaInN層は、p型となった。
n型Si基板に対してp型GaInN層(組成式はGa
0.3In0.7N)は、接合時に接合部に伝導帯にバリアを
作らず、また価電子帯にもバリアを作らず、更に、その
層上に設けられたp型GaInN層(組成式はGa0.7
In0.3N)に対しても、電子正孔ともに障壁を作ら
ず、かつ内部電場を生成し、発生した電流をすみやかに
輸送することができる。この組み合わせによって得られ
る理論変換効率は45%となった。AM1.0の光を照
射して、上記と同じ装置により光起電力特性を測定した
ところ変換効率は22%であり、光起電力は1.2Vと
高かった。
【0078】(実施例9)洗浄した面方位(100)の
p型Si基板を用い、この基板上に実施例7と同様の方
法により、2層のGaInN層を形成した。但し、p型
Si基板に接する第1のGaInN層には、水素稀釈し
たシランの代わりにシクロペンタジエニルMgを100
0ppm導入し、第1のGaInN層上に設けられた第
2のGaInN層には、水素稀釈したシランを5000
ppm導入した。ここで第1のGaInN層はi型とな
り、第2のGaInN層はn型となった。p型Si基板
に対してi型GaInN層(組成式はGa0.3In
0.7N)は、接合時に接合部に伝導帯にバリアを作ら
ず、また価電子帯にもバリアを作らず、更に、その層上
に設けられたn型GaInN層(組成式はGa0.7In
0.3N)に対しても、電子正孔ともに障壁を作らず、か
つ内部電場を生成し、発生した電流をすみやかに輸送す
ることができる。この組み合わせによって得られる理論
変換効率は45%となった。AM1.0の光を照射し
て、上記と同じ装置により光起電力特性を測定したとこ
ろ変換効率は20%であり、光起電力は1.3Vと高か
った。
【0079】
【発明の効果】本発明によれば、低コストで、高効率で
あり、しかも安全で長寿命な半導体素子及び太陽電池を
提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明の半導体素子及び太陽電池の製造装置
の一例を示す概略構成図である。
【符号の説明】
1 反応器 2 排気管 3 基板ホルダー 4 ヒーター 5,6 石英管 7 高周波コイル 8 マイクロ波導波管 9〜12 ガス導入管 13 第1の原料活性化−供給部 14 第2の原料活性化−供給部

Claims (16)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 半導体基板上に、少なくともAl,Ga
    及びInから選択される1以上の元素と窒素元素とから
    なる窒化物系化合物半導体を含有する化合物半導体層を
    窓層として形成したことを特徴とする半導体素子。
  2. 【請求項2】 前記化合物半導体層が、水素及び/又は
    ハロゲン元素を0.1〜40atom%含有する請求項
    1に記載の半導体素子。
  3. 【請求項3】 前記半導体基板がp型の伝導型を示し、
    かつ、前記化合物半導体層が、C,Si,Ge及びSn
    から選択される1以上の元素を含有する請求項1又は2
    に記載の半導体素子。
  4. 【請求項4】 前記半導体基板がn型の伝導型を示し、
    かつ、前記化合物半導体層が、Be,Mg,Ca,Zn
    及びSrから選択される1以上の元素を含有する請求項
    1又は2に記載の半導体素子。
  5. 【請求項5】 前記半導体基板が、シリコンからなる請
    求項1から4のいずれかに記載の半導体素子。
  6. 【請求項6】 前記シリコンが、結晶シリコン、多結晶
    シリコン、微結晶シリコン、又は非晶質シリコンである
    請求項5に記載の半導体素子。
  7. 【請求項7】 前記半導体基板が、周期率表におけるII
    IA族元素から選択される1以上の元素と、P及び/又
    はAsとからなる請求項1から4のいずれかに記載の半
    導体素子。
  8. 【請求項8】 前記半導体基板が、Cuを含むカルコパ
    イライト系化合物からなる請求項1から4のいずれかに
    記載の半導体素子。
  9. 【請求項9】 前記半導体基板と化合物半導体層との間
    に、Inを含む中間層を有する請求項1から8のいずれ
    かに記載の半導体素子。
  10. 【請求項10】 前記中間層が、In濃度の異なる複数
    の層からなる請求項9に記載の半導体素子。
  11. 【請求項11】 前記In濃度の異なる複数の層が、光
    の入射方向に向かってIn濃度が低くなっている請求項
    10に記載の半導体素子。
  12. 【請求項12】 前記化合物半導体層及び中間層が、そ
    れぞれ、C,Si,Ge及びSnから選択される1以上
    の元素を含み、かつ、前記中間層に含まれる前記元素の
    濃度が、前記化合物半導体層に含まれる前記元素の濃度
    より低い請求項9から11のいずれかに記載の半導体素
    子。
  13. 【請求項13】 前記化合物半導体層及び中間層が、そ
    れぞれ、Be,Mg,Ca,Zn及びSrから選択され
    る1以上の元素を含み、かつ、前記中間層に含まれる前
    記元素の濃度が、前記化合物半導体層に含まれる前記元
    素の濃度より低い請求項9から11のいずれかに記載の
    半導体素子。
  14. 【請求項14】 前記化合物半導体層及び中間層が、6
    00℃以下で作製される請求項9から13のいずれかに
    記載の半導体素子。
  15. 【請求項15】 半導体基板上に、組成式がAlXGaY
    InZWで表される窒化物系化合物半導体を含有する化
    合物半導体層を有し、該X,Y,Z及びWは組成比を表
    し、0.8≦(X+Y+Z)/W≦1.2、かつ、0.
    1≦Z/(X+Y+Z)≦1.0を満たすことを特徴と
    する太陽電池。
  16. 【請求項16】 基板上に、少なくとも、組成式がAl
    X1GaY1InZ1W1で表される窒化物系化合物半導体を
    含有する化合物半導体層、及び組成式がAl X2GaY2
    Z2W2で表される窒化物系化合物半導体を含有する化
    合物半導体層をこの順に有し、前記X1,Y1及びZ1
    は組成比を表し、0.6≦Z1/(X1+Y1+Z1)
    ≦1.0を満たし、前記X2,Y2及びZ2は組成比を
    表し、0≦Z2/(X2+Y2+Z2)≦0.9を満た
    し、かつ、Z1及びZ2がZ2≦Z1を満たすことを特
    徴とする太陽電池。
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