JPH11214737A

JPH11214737A - 半導体受光素子とその製造方法、およびそれを用いた光センサ

Info

Publication number: JPH11214737A
Application number: JP10017203A
Authority: JP
Inventors: Shigeru Yagi; 茂八木
Original assignee: Fuji Xerox Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Business Innovation Corp
Priority date: 1998-01-29
Filing date: 1998-01-29
Publication date: 1999-08-06
Anticipated expiration: 2018-01-29
Also published as: JP3769921B2

Abstract

(57)【要約】【課題】必要な波長領域の光情報を同時に、かつ任
意に取り出し可能な、紫外・可視全域で、高変換効率
で光電変換が可能な、或いは、広範囲の光学ギャップ
が自由に選べ、優れた半導体特性を有し、新しいオプト
エレクトロニクス材料となり得る半導体受光素子と、該
半導体受光素子を安全に、かつ、低コストで製造できる
半導体受光素子の製造方法、及び該半導体受光素子を用
いた光センサを提供すること。【解決手段】少なくとも導電性基板２０上に、Ａｌ，
ＧａおよびＩｎの内の少なくとも１以上の元素と、チッ
素と、０．５〜５０ａｔ％の水素とを含む非単結晶光半
導体層２１が形成され、さらにその上に透明導電性電極
２２が配されてなることを特徴とする半導体受光素子
と、その製造方法、及び該半導体受光素子を用いた光セ
ンサである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な非単結晶光
半導体を用いた半導体受光素子及びその製造方法に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、半導体受光素子用の光電変換部材
として、非晶質や微結晶の非単結晶光半導体が知られい
る。例えば、光電変換部材としてセレン、テルルなどの
非晶質カルコゲナイド化合物が、撮像管や受光素子や電
子写真感光体などに広く用いられてきた（オーム社アモ
ルファス半導体の基礎）。また、近年では水素化アモル
ファスシリコンが太陽電池やイメージセンサー、Ｔｈｉ
ｎＦｉｌｍＴｒａｎｓｉｓｔｏｒ、電子写真感光体
などに用いられてきた。

【０００３】しかしながら、非晶質カルコゲナイド化合
物は、熱に対して不安定で、結晶化が起こり易く、使用
できる条件が限られており、価電子制御ができないなど
の欠点があった。また、水素化アモルファスシリコンで
は、価電子制御が可能でありｐｎ接合や界面での電界効
果などが実現でき、耐熱性も２５０℃程度まであるが、
強い光により光導電性が劣化する現象があり（Ｓｔａｅ
ｂｌｅｒ，Ｗｒｏｎｓｋｉ効果：応用物理ハンドブック
など）、例えば、太陽電池に用いた場合に、その効率が
使用中に低下するといった問題がある。さらに非晶質や
微結晶シリコンのｂａｎｄｇａｐは約１．７〜１．５
ｅＶ程度であり、太陽光を有効に利用するためや活性領
域へ十分な光が到達できるように、ＧｅやＣを加えるこ
とによってｂａｎｄｇａｐを小さくしたり、広くする
等為されている。しかし、これらの元素を加えて３ｅＶ
程度変化させても光導電特性が大きく劣化し、広い範囲
の光を有効に利用できないという問題があった。

【０００４】一方、一般にIII −Ｖ族化合物半導体と称
されるものの多くは直接遷移型半導体に属するものが多
く、光吸収係数が大きく、またバンドギャップをその組
成割合により変化させることができる特徴がある。特に
Ｎ系の化合物はバンドギャップがＩｎＮの１．９ｅＶか
らＧａＮの３．２ｅＶ、ＡｌＮの６．５ｅＶまで紫外線
から可視領域まで広くバンドギャップを変えることが出
来る。これらの結晶については基板としてサファイア基
板、ＧａＡｓ基板、或いはＳｉＣ基板が用いられている
が、高価であるとともに、格子常数が上記半導体とは適
合しないため、そのままで結晶成長が可能な基板がな
く、バッファ層の挿入や、基板の窒化処理などが行われ
ている。これらは通常８００〜１，１００℃で成長が行
われているが、このような高温に適合する基板材料が限
られるとともに、基板用バルク結晶の大きさが限られ、
任意の大面積の膜が得られないという問題があった。さ
らに光の入出力用としては光の透過に対して不十分なも
のが多いという問題があった。

【０００５】一方、従来より、測色素子（光センサ）に
おいては、汎色性のある光導電体に色分離フィルターを
平面上に並べる方式が広く行われているが、例えばＳｉ
などでは短波長の感度が著しく低下し、紫外領域などで
は、シンチレーション等の方法を採ることが必要になり
構成が複雑になるとともに、近年急速に開発が進んでい
る光インターコネクションのような高密度の情報の伝達
においては、その位置ずれと単位画素の大きさが問題と
なっている。また、比較的面積の大きい二次元デバイス
には、非晶質や結晶材料が適しているが、III −Ｖ族化
合物の非単結晶材料は、Ｎ系も含め光導電性においても
実用上使用できるものはなかった。

【０００６】近年、地球の環境問題の最大の問題の一つ
として、オゾン層の破壊による地上での紫外線量が増加
していることが挙げられる。このため明るい場所でも紫
外線量の測定できるいわゆるソーラーブラインド型の紫
外線受光素子が望まれている［Ｍ．Ｒａｚｅｇｈｉａ
ｎｄＡ．Ｒｏｇａｌｓｋｉ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ
ｉｃｓ，７９（１９９６）７４６６］。さらに季節変動
や気象変動などの影響も含め、全波長全体光量との割合
において、簡易に測定できる波長分離受光素子が望まれ
ているが、高感度でかつ低暗電流で高速応答でき、かつ
湿度温度などの耐候性に優れたものは存在しなかった。

【０００７】従来、III −Ｖ族化合物半導体の非晶質材
料を得る為には、III −Ｖ族結晶の蒸着やスパッターに
よって、あるいはIII 族金属を原子状としたものとＶ族
元素を含む分子や活性分子との反応による成膜などが行
われていた［Ｈ．Ｒｅｕｔｅｒ，Ｈ．Ｓｃｈｍｉｔｔ，
Ｍ．Ｂｏｆｆｇｅｎ，ＴｈｉｎＳｏｌｉｄＦｉｌｍ
ｓ，２５４（１９９５）９４］。

【０００８】また、III −Ｖ族化合物結晶膜は、III 族
金属を含む有機金属化合物と、Ｖ族元素を含む化合物と
を用いて、加熱した基板に作製されていた（有機金属Ｃ
ＶＤ：ＭＯＣＶＤ）。これらの方法を用い基板上に結晶
作製する場合、６００〜１，０００℃よりも低い温度に
設定することによって非単結晶III −Ｖ族化合物が得ら
れている。しかしながら、この場合、有機金属からの炭
素が膜中に残ったり、膜中欠陥準位が多い等の問題によ
り、非晶質III −Ｖ族化合物は、光電材料としては機能
できるものはなかった。

【０００９】また、非晶質材料や微結晶材料の非単結晶
III −Ｖ族化合物半導体は、欠陥を水素によりパッシベ
ーションすることが必要であり、このためにも低温での
成膜が必要と考えられる。III 族化合物の原料として有
機金属化合物を使用した、低温成膜法の一種であるプラ
ズマＣＶＤ法によって、非晶質の水素を含むＧａＰ、あ
るいは微結晶膜のＧａＮが得られているが光導電性を示
さないか、或いは絶縁性であった［Ｊ．Ｋｎｉｇｈｔｓ
ａｎｄＲ．Ａ．Ｌｕｊａｎ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙ
ｓ．，４２（１９７８）１２９１］。

【００１０】またプラズマＣＶＤ法よって作製した水素
化非晶質ＧａＡｓについては、１０％程度の微小の光導
電性しかなく、実用性は不十分なものであり、有機金属
化合物をIII 族の原料とするため、非晶質化するための
低温成膜では、膜中から炭素の除去が十分でないという
問題があった［Ｙ．Ｓｅｇｕｉ，Ｆ．Ｃａｒｒｅｒｅａ
ｎｄＡ．Ｂｕｉ，ＴｈｉｎＳｏｌｉｄＦｉｌｍ
ｓ，９２（１９８２）３０３．］。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第１の目的
は、必要な波長領域の光情報を同時に、かつ任意に取り
出すことが可能で、ゴーストや疲労がなく、高速応答
性、耐環境特性、および耐高温度特性を備えた半導体受
光素子を提供することにある。本発明の第２の目的は、
紫外領域から可視全域で、高変換効率で光電変換が可能
な半導体受光素子を提供することにある。

【００１２】本発明の第３の目的は、広範囲の光学ギャ
ップが自由に選べ、優れた光導電特性、高速応答性、耐
環境特性、および耐高温度特性を有し、大面積でも安価
な、新しいオプトエレクトロニクス材料となり得る、新
規の非晶質や微結晶の非単結晶光半導体を用いた半導体
受光素子を提供することにある。本発明の第４の目的
は、上記の特性を有する非晶質や微結晶の非単結晶光半
導体を安全に、かつ、低コストで形成することができる
半導体受光素子の製造方法を提供することにある。さら
に、本発明の第５の目的は、位置ずれが生じず、単位画
素が小さい光センサを提供することにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明の第１〜３の目的
は、光半導体として、光学ギャップが広範囲で任意に選
択でき、基板材料の選択性のない、水素を含む、非晶質
あるいは微結晶のIII族元素（本発明において、特に
「Ａｌ，ＧａおよびＩｎ」を指す。）のチッ化物を用い
ることによって達成された。また、本発明の第４の目的
は、従来の非晶質あるいは微結晶III −Ｖ化合物の光電
子材料としての欠点を、炭素を低温で除去し、膜中の欠
陥を水素で補償することが可能な製膜法によって達成さ
れた。

【００１４】本発明の半導体受光素子の製造方法によれ
ば、非晶質膜や微結晶膜が成長できる低温でも有機金属
から安定分子として有機基が分離し、膜中に取り込まれ
ず、膜成長時に未結合手の欠陥が除去でき、さらに有機
基より生成する活性水素あるいは別に加えられた水素及
び水素化合物による活性水素が膜成長時に膜表面の炭素
を除去する働きにより不純物を極微量まで低減できる。
さらに、本発明の第５の目的は、光センサとして、上記
第１〜３の目的を達し得る本発明の半導体受光素子を用
いることにより達成された。

【００１５】すなわち本発明は、（１）少なくとも導電性基板上に、Ａｌ，ＧａおよびＩ
ｎの内の少なくとも１以上の元素と、チッ素と、０．５
〜５０ａｔ％の水素とを含む非単結晶光半導体層が形成
され、さらにその上に透明導電性電極が配されてなるこ
とを特徴とする半導体受光素子である。（２）非単結晶光半導体層の４００ｎｍでの吸収係数
が、５０，０００ｃｍ^-1以下であることを特徴とする紫
外線受光用の（１）に記載の半導体受光素子である。（３）非単結晶光半導体層の赤外吸収スペクトルにおい
て、Ａｌ，ＧａおよびＩｎ原子と、Ｎ原子との結合の振
動吸収位置のピークの半値幅が、３００ｃｍ^-1以下であ
ることを特徴とする（１）または（２）に記載の半導体
受光素子である。

【００１６】（４）非単結晶光半導体層の非単結晶の組
成において、Ａｌ，ＧａおよびＩｎの元素の量の総和ｍ
と、チッ素の量ｎとの関係が、０．５：１．０≦ｍ：ｎ≦１．０：０．５の関係式を満たすことを特徴とする（１）ないし（３）
のいずれか１に記載の半導体受光素子である。（５）非単結晶光半導体層に、Ｃ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎか
らなる群より選ばれる少なくとも１以上の元素、および
／または、Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｓｒからなる群よ
り選ばれる少なくとも１以上の元素を更に含むことを特
徴とする（１）ないし（４）のいずれか１に記載の半導
体受光素子である。（６）非単結晶光半導体層が複数形成されていることを
特徴とする（１）ないし（５）のいずれか１に記載の半
導体受光素子である。

【００１７】（７）複数の非単結晶光半導体層が、透明
導電性電極の側から光学ギャップが小さくなるように、
順次形成されていることを特徴とする（６）に記載の半
導体受光素子である。（８）複数の各非単結晶光半導体層の間に透光性導電性
層が設けられ、かつ、該透光性導電性層が、接触する非
単結晶光半導体層のうち導電性基板の側の非単結晶光半
導体層より光学ギャップが大きいか、あるいは半透明な
導電性層であることを特徴とする（６）または（７）に
記載の半導体受光素子である。

【００１８】（９）各透光性導電性層が２層づつ設けら
れ、かつ該２層の透光性導電性層の間に、絶縁性かつ透
明な分離層を設けたことを特徴とする（８）に記載の半
導体受光素子である。（１０）導電性基板と非単結晶光半導体層との間に、光
学ギャップが前記紫外線吸収光半導体層より小さい別の
光半導体層が、形成されてなることを特徴とする（１）
ないし（７）のいずれか１に記載の半導体受光素子であ
る。（１１）別の光半導体層が、複数形成されていることを
特徴とする（１０）に記載の半導体受光素子である。（１２）複数の別の光半導体層が、非単結晶光半導体層
の側から光学ギャップが小さくなるように、順次形成さ
れていることを特徴とする（１１）に記載の半導体受光
素子である。

【００１９】（１３）別の光半導体層のうちの少なくと
も一層が、可視光を吸収することを特徴とする（１０）
ないし（１２）のいずれか１に記載の半導体受光素子で
ある。（１４）別の光半導体層のうちの少なくとも一層が、水
素化アモルファスシリコンからなることを特徴とする
（１０）ないし（１３）のいずれか１に記載の半導体受
光素子である。

【００２０】（１５）非単結晶光半導体層と別の光半導
体層との間、各非単結晶光半導体層の間、および各別の
光半導体層の間に、透光性導電性層が設けられ、かつ、
該透光性導電性層が、接触する非単結晶光半導体層およ
び／または別の光半導体層のうち導電性基板の側の非単
結晶光半導体層または別の光半導体層より光学ギャップ
が大きいか、あるいは半透明な導電性層であることを特
徴とする（１０）ないし（１４）のいずれか１に記載の
半導体受光素子である。（１６）各透光性導電性層が２層づつ設けられ、かつ該
２層の透光性導電性層の間に絶縁性の分離層を設けたこ
とを特徴とする（１５）に記載の半導体受光素子であ
る。

【００２１】（１７）透明導電性電極と非単結晶光半導
体層との間、および／または、光半導体層と導電性基板
との間に、中間層を設けたことを特徴とする（１）ない
し（１６）のいずれか１に記載の半導体受光素子であ
る。（１８）透明導電性電極および／または透光性導電性層
が、ＩＴＯからなることを特徴とする（１）ないし（１
７）のいずれか１に記載の半導体受光素子である。

【００２２】（１９）（１）ないし（１８）のいずれか
１に記載の半導体受光素子の製造方法であって、非単結
晶光半導体層を、チッ素を含む化合物と、少なくともＡ
ｌ，ＧａまたはＩｎのうちの１以上の元素を含む有機金
属化合物と、を反応させることにより形成することを特
徴とする半導体受光素子の製造方法である。（２０）反応を、水素を含む雰囲気中で行うことを特徴
とする（１９）に記載の半導体受光素子の製造方法であ
る。

【００２３】（２１）チッ素を含む化合物を、反応に必
要なエネルギー状態または励起状態に活性化して活性種
として、反応に供することを特徴とする（１９）または
（２０）に記載の半導体受光素子の製造方法である。（２２）水素を、反応に必要なエネルギー状態または励
起状態に活性化して活性種として、反応に供することを
特徴とする（２０）または（２１）に記載の半導体受光
素子の製造方法である。

【００２４】（２３）チッ素を含む化合物および／また
は水素を活性化する手段として、高周波放電及び／又は
マイクロ波放電を利用することを特徴とする（２１）ま
たは（２２）に記載の半導体素子の製造方法である。（２４）Ａｌ，ＧａまたはＩｎのうちの１以上の元素を
含む有機金属化合物を、チッ素を含む化合物および／ま
たは水素を活性化する手段の下流側に導入することを特
徴とする（２３）に記載の半導体素子の製造方法であ
る。（２５）反応における基板の温度が１００〜６００℃の
範囲であることを特徴とする（２０）ないし（２４）の
いずれか１に記載の半導体素子の製造方法である。（２６）（１）ないし（１８）のいずれか１に記載の半
導体受光素子からなる光センサである。

【００２５】

【発明の実施の形態】以下、本発明をさらに詳細に説明
する。本発明において非単結晶光半導体層とは、下記特
定の非単結晶の光半導体からなる層をいう。該非単結晶
光半導体層を構成する特定の非単結晶光半導体とは、Ａ
ｌ，Ｇａ，Ｉｎの少なくとも一つ以上の元素と、チッ素
と、水素濃度が０．５〜５０ａｔ％の水素と、を含む非
単結晶光半導体である。尚、本発明において、非単結晶
光半導体層は、バンドギャップより高エネルギー側、即
ち短波長側に光吸収と光導電性を示し、バンドギャップ
は可変であり、適宜選択可能である。バンドギャップに
よっては可視光に透明で、紫外線にのみ感度を有するよ
うにすることもできる。

【００２６】この非単結晶光半導体は、非晶質相であっ
ても微結晶相からなっていても、また微結晶相と非晶質
相の混合状態であっても良い。結晶系は立方晶あるいは
６方晶系のいずれか一つであっても、複数の結晶系が混
合された状態でもよい。３次元的な構造を維持しながら
非晶質構造を実現するためには、III 族元素とチッ素の
両方に未結合手が発生する。また、微結晶により３次元
的構造を実現するためには、粒界においてIII 族元素と
チッ素の両方に未結合手が発生する。この未結合手を補
償するために水素を用いることができる。このとき用い
る水素は、重水素であってもよい。例えば、このための
水素は３族元素とチッ素に結合するようにすることが望
ましい。

【００２７】この非晶質あるいは微結晶からなる非単結
晶光半導体に含まれる水素が０．５ａｔ％未満では、結
晶粒界での結合欠陥とあるいは非晶質相内部での結合欠
陥や未結合手を水素との結合によって無くし、バンド内
に形成する欠陥準位を不活性化するのに不十分であり、
結合欠陥や構造欠陥が増大し、暗抵抗が低下し光感度が
なくなるため実用的な光導電体として機能することがで
きない。これに対し、非単結晶光半導体に含まれる水素
が５０ａｔ％を超えると、水素がIII 族元素及びＶ族元
素に２つ以上結合する確率が増え、これらの元素が３次
元構造を保てず、２次元および鎖状のネットワークを形
成するようになり、特に結晶粒界でボイドを多量に発生
するため、結果としてバンド内に新たな準位を形成し、
電気的な特性が劣化すると共に硬度などの機械的性質が
低下する。さらに非単結晶光半導体層が酸化されやすく
なり、結果として非単結晶光半導体層中に不純物欠陥が
多量に発生することとになり、良好な光電気特性が得ら
れなくなる。

【００２８】また、非単結晶光半導体中の水素が５０ａ
ｔ％を超えると、電気的特性を制御するためにドープす
るドーパントを水素が不活性化するようになるため、結
果として電気的に活性な非晶質あるいは微結晶からなる
非単結晶光半導体が得られない。水素量についてはハイ
ドジェンフォワードスキャタリング（ＨＦＳ）により絶
対値を測定することができる。また加熱による水素放出
量の測定あるいはＩＲスペクトルの測定によっても推定
することができる。また、これらの水素結合状態は赤外
吸収スペクトルによって容易に測定することできる。

【００２９】非単結晶光半導体の組成において、III 族
元素（Ａｌ，ＧａおよびＩｎ）の量の総和ｍと、チッ素
の量ｎとの関係が、０．５：１．０≦ｍ：ｎ≦１．０：０．５関係式Ｉを満たすことが好ましく、この範囲を外れると、III 族
元素とＶ族元素との結合において閃亜鉛鉱（Ｚｉｎｃｂ
ｌｅｎｄｅ）型を取る部分が少なく、欠陥が多くなり、
良好な半導体として機能しなくなる場合がある。

【００３０】非単結晶光半導体中には、酸素および炭素
は、それぞれ１５ａｔ％以下であることが好ましく、よ
り好ましくはそれぞれ１０ａｔ％以下である。酸素が非
単結晶光半導体中に多量に含まれると、この酸素原子が
３族元素のＡｌ，Ｇａ，Ｉｎと安定な結合を形成し、Ａ
ｌ，Ｇａ，Ｉｎとチッ素による３次元構造を部分的に２
次元的柔構造を形成するため、電気的制御のための置換
型ドーパントが３次元剛構造の中で電気的に活性な結合
配置をとることを妨げることとなり、結果としてｐｎ制
御ができなくなる場合がある。一方、炭素が非単結晶光
半導体中に多量に含まれると、炭素と水素との結合は、
III 族元素としてのＡｌ，Ｇａ，Ｉｎと水素との結合よ
り安定であるため水素が炭素と多く結合するようにな
り、さらに炭素は−ＣＨ₂−，−ＣＨ₃結合を取りやすく
なり、鎖状構造やボイドの発生により、形成される膜
（層）全体として欠陥準位が増えると共に、ドーパント
をドープしたときに構造的柔軟性のためｐｎ制御ができ
ない。また、ワイドギャップの膜では、膜が着色して黄
色から茶褐色となるため光学的な特性も悪化する。

【００３１】非単結晶光半導体層の光学ギャップは、II
I 族元素の混合比によって任意に選択することができ
る。ＧａＮ：Ｈを基準にすると、３．２〜３．５ｅＶよ
り大きくする場合には、Ａｌを加えることによって６．
５ｅＶ程度まで、また可視域に対しては、Ｉｎを加える
ことによって１．９ｅＶ程度まで、それぞれ変化させる
ことができる。

【００３２】非単結晶光半導体層中の各元素組成は、Ｘ
線光電子分光（ＸＰＳ）、エレクトロンマイクロプロー
ブ、ラザフォードバックスキャタリング（ＲＢＳ）、二
次イオン質量分析計等の方法で測定することが出来る。

【００３３】ここで非晶質構造と言う場合は、例えば、
透過電子線回折パターンにおいて、リング状の回折パタ
ーンが全くなく、ぼんやりしたハローパターンの完全に
長距離秩序の欠如しているものから、ハローパターンの
中にリング状の回折パターンが見られるもの、さらにそ
の中に輝点が見られるものまでの範囲内のものを指す。
このような膜は、透過電子線回折より広範囲を観測する
Ｘ線回折測定においては、ほとんど何もピークは得られ
ないことが多い。

【００３４】また、ここで微結晶と言う場合は、例え
ば、透過電子線回折パターンにおいて、リング状の回折
パターンとともに輝点が多数見られるもの、さらにほと
んどスポット状の輝点のみが見られるものの双方を指し
ている。このような膜は、Ｘ線回折測定においてはわず
かに結晶面に相当するピークが得られるが、多結晶であ
る場合が多いと、ピーク強度が単結晶に比べると弱く、
かつ、ピーク幅が単結晶に比べると広いことが多い。

【００３５】さらに赤外吸収スペクトルでは、III 族元
素とチッ素との結合の振動吸収ピークの半値幅が、非晶
質構造が主体の場合には１５０ｃｍ^-1以上であり、微結
晶性の場合には１００ｃｍ^-1以下である。この吸収ピー
ク位置は、例えばＣ−Ｈ結合などが膜中に多く含まれる
ような膜では３００ｃｍ^-1以上に広がり、この様な膜は
本発明の目的には適さない。ここで言う半値幅とは、II
I 族元素とチッ素元素との結合を主体とする吸収位置で
の吸収帯における、最高強度からバックグランドを除い
た値の１／２の強度部分での吸収帯の幅である。

【００３６】微結晶の大きさは、その粒径として５ｎｍ
から５μｍであり、Ｘ線回折や電子線回折および断面の
電子顕微鏡写真を用いた形状測定などによって測定する
ことができる。吸光係数は分光光度計で吸収量を測定
し、膜厚で除したものを自然対数系で現したものであ
り、本発明において、非単結晶光半導体層の４００ｎｍ
の光透過量は、可視光と紫外光の効率よい分離のために
は５０，０００ｃｍ^-1以下が好ましく、さらに好ましく
は２０，０００ｃｍ^-1である。これらの値は、ほぼバン
ドギャップとしては２．８ｅＶ以下に相当する。一方、
紫外光を十分に吸収し得る為には、非単結晶光半導体層
の３５０ｎｍの光透過量は、１００，０００ｃｍ^-1以上
であることが好ましい。

【００３７】本発明における非晶質あるいは微結晶から
なる非単結晶光半導体の原料としては、Ａｌ，Ｇａ，Ｉ
ｎのなかから選ばれる一つ以上の元素を含む有機金属化
合物を用いることができる。これらの有機金属化合物と
してはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、ターシャリーブチルアルミニウム、トリメチルガリ
ウム、トリエチルガリウム、ターシャリーブチルガリウ
ム、トリメチルインジウム、トリエチルインジウム、タ
ーシャリーブチルインジウムなどの液体や固体を気化し
て単独にあるいはキャリアガスでバブリングすることに
よって混合状態で使用することができる。キャリアガス
としては水素，Ｎ₂，メタン，エタンなどの炭化水素、
ＣＦ₄，Ｃ₂Ｆ₆などのハロゲン化炭素などを用いること
ができる。

【００３８】チッ素原料としてはＮ₂，ＮＨ₃，ＮＦ₃，
Ｎ₂Ｈ₄、メチルヒドラジンなどの気体、液体を気化ある
いはキャリアガスでバブリングすることによって使用す
ることができる。また、本発明における非晶質あるいは
微結晶からなる非単結晶光半導体では、ｐ，ｎ制御のた
めに元素を膜中にドープすることができる。

【００３９】ドープし得るｎ型用の元素としては、Ｉａ
族のＬｉ，Ｉｂ族のＣｕ，Ａｇ，Ａｕ，IIａ族のＭｇ，
IIｂ族のＺｎ，IVａ族のＳｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，VIａ
族のＳ，Ｓｅ，Ｔｅを挙げることができる。ドープし得
るｐ型用の元素としては、Ｉａ族のＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｉ
ｂ族のＣｕ，Ａｇ，Ａｕ，IIａ族のＢｅ，Ｍｇ，Ｃａ，
Ｓｒ，Ｂａ，Ｒａ，IIｂ族のＺｎ，Ｃｄ，Ｈｇ，IVａ族
のＣ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，VIａ；族のＳ，Ｓｅ，
Ｔｅ、VIｂ族のＣｒ，Ｍｏ，Ｗ，VIIIａ族のＦｅ，Ｃ
ｏ，Ｎｉなどを挙げることができる。

【００４０】膜中の水素は、ドーパントに結合し不活性
化しないように、欠陥準位をパッシベーションするため
の水素が、ドーパントよりもIII 族元素及びチッ素に選
択的に結合する必要があり、この点から、ｎ型用の元素
としては、特に、Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎが好ましく、ｐ型用
の元素としては、特に、Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｓｒ
が好ましい。

【００４１】ドーピングするに際しては、ｎ型用として
はＳｉＨ₄，Ｓｉ₂Ｈ₆，ＧｅＨ₄，ＧｅＦ₄，ＳｎＨ₄等
を、ｐ型用としてはＢｅＨ₂，ＢｅＣｌ₂，ＢｅＣｌ₄，
シクロペンタジエニルマグネシウム、ジメチルカルシウ
ム、ジメチルストロンチウム、ジメチル亜鉛、ジエチル
亜鉛等を、ガス状態で使用できる。またこれらの元素を
膜中にドーピングするには、熱拡散法、イオン注入法等
の公知の方法を採用することができる。

【００４２】本発明の半導体受光素子における非単結晶
光半導体層を構成する、非晶質あるいは微結晶からなる
非単結晶光半導体は、次のように形成することができ
る。しかし、本発明はこれに限定されるものではない。
図１は、本発明の半導体受光素子を製造するための、非
単結晶光半導体層の形成装置の概略構成図であり、プラ
ズマを活性化手段とするものである。図１中、１は排気
して真空にしうる容器、２は排気口、３は基板ホルダ
ー、４は基板加熱用のヒーター、５および６は容器１に
接続された石英管であり、それぞれガス導入管９，１０
に連通している。また、石英管５にはガス導入管１１に
接続され、石英管６にはガス導入管１２が接続されてい
る。

【００４３】この装置においては、チッ素源として、例
えば、Ｎ₂を用い、ガス導入管９から石英管５に導入す
る。例えば、マグネトロンを用いたマイクロ波発振器
（図示せず）に接続されたマイクロ導波管８に２．４５
ＧＨｚのマイクロ波が供給され、石英管５内に放電す
る。別のガス導入口１０から、例えばＨ₂を石英管６に
導入する。高周波発振器（図示せず）から高周波コイル
７に１３．５６ＭＨｚの高周波を供給し、石英管６内に
放電を発生させる。放電空間の下流側に配されたガス導
入管１２より、例えばトリメチルガリウムを導入するこ
とによって、基板ホルダー３にセットされた導電性基板
（以下、単に「基板」という場合がある）上に、非晶質
あるいは微結晶の非単結晶チッ化ガリウム光半導体を成
膜することができる。

【００４４】非晶質になるか、あるいは微結晶になるか
は、基板の種類、基板温度、ガスの流量圧力、放電条件
に依存する。基板温度は１００℃〜６００℃が好まし
い。基板温度が高い場合、および／または、III 族元素
の原料ガスの流量が少ない場合には、微結晶になりやす
い。基板温度が３００℃より低くIII 族元素の原料ガス
の流量が少ない場合には、微結晶となりやすく、基板温
度が３００℃より高い場合には、低温条件よりもIII 族
原料ガスの流量が多い場合でも微結晶となりやすい。ま
た、例えばＨ₂放電を行った場合には、行わない場合よ
りも微結晶化を進めることができる。トリメチルガリウ
ムの代わりにインジウム、アルミニウムを含む有機金属
化合物を用いることもできるし、またこれらを混合する
こともできる。また、これらの有機金属化合物は、ガス
導入管１１から別々に導入しても良い。

【００４５】また、Ｃ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎから選ばれた
少なくとも一つ以上の元素を含むガス、あるいはＢｅ，
Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｓｒから選ばれた少なくとも１つ以
上の元素を含むガスを放電空間の下流側（ガス導入管１
１又はガス導入管１２）から導入することによってｎ
型、ｐ型等任意の伝導型の非晶質あるいは微結晶のチッ
化物半導体を得ることができる。Ｃの場合には条件によ
っては有機金属化合物の炭素を使用してもよい。

【００４６】上述のような装置において放電エネルギー
により形成される活性チッ素あるいは活性水素を独立に
制御してもよいし、ＮＨ₃のようなチッ素と水素原子を
同時に含むガスを用いてもよい。さらにＨ₂を加えても
よい。また、有機金属化合物から活性水素が遊離生成す
る条件を用いることもできる。このようにすることによ
って、基板上には活性化されたIII 族原子チッ素が、制
御された状態で存在し、かつ水素原子がメチル基やエチ
ル基をメタンやエタン等の不活性分子にするため、低温
にも拘わらず、炭素がほとんど入らないか、入っても極
低量の、膜欠陥が抑えられた非晶質あるいは微結晶膜を
形成することができる。尚、水素化アモルファスシリコ
ン膜を得ようとする場合には、チッ素ガスの代わりにク
フを用いシラン、ジシラン、トリシラン等のガスを有機
金属ガスの代わりに用いれば良い。またプラズマＣＶＤ
装置を用いてもよい。

【００４７】上述の装置において、活性化手段として
は、高周波放電、マイクロ波放電の他、エレクトロサイ
クロトロン共鳴方式やヘリコンプラズマ方式であっても
良いし、これらを一つ用いても良いし、二つ以上を用い
てもよい。また、図１においては高周波放電とマイクロ
波放電とを用いたが、２つともマイクロ波放電、或いは
共高周波放電であっても良い。さらに２つともエレクト
ロンサイクロトロン共鳴方式やヘリコンプラズマ方式を
用いても良い。高周波放電により放電する場合、高周波
発振器としては、誘導型でも容量型でも良い。このとき
の周波数としては、５０ｋＨｚから１００ＭＨｚが好ま
しい。

【００４８】異なる活性化手段（励起手段）を用いる場
合には、同じ圧力で同時に放電が生起できるようにする
必要があり、放電領域内と成膜部（容器１内）に圧力差
を設けても良い。また同一圧力で行う場合、異なる活性
化手段（励起手段）、例えば、マイクロ波と高周波放電
を用いると、励起種の励起エネルギーを大きく変えるこ
とができ、膜質制御に有効である。

【００４９】本発明における、以上の非晶質あるいは微
結晶からなる非単結晶光半導体の形成方法は、一般の光
半導体の形成に比べ、基板温度を低く抑えることができ
るため、耐熱性の十分でない基板や導電性層（電極）形
成用の材料、例えば、ＩＴＯ等を、導電性基板や、後述
の透光性導電性層の形成用の材料として用いることがで
きる。

【００５０】本発明における非晶質あるいは微結晶から
なる非単結晶光半導体は、反応性蒸着法やイオンプレー
イング、リアクティブスパッターなど、少なくとも水素
が活性化された雰囲気で形成することも可能である。

【００５１】本発明で使用する導電性基板としては、基
板自体が導電性であっても、絶縁性の支持体表面を導電
化処理したものであっても良く、また、結晶であるか非
晶質であるかは問わない。基板自体が導電性である導電
性基板としては、アルミニウム、ステンレススチール、
ニッケル、クロム等の金属及びその合金結晶、Ｓｉ，Ｇ
ａＡｓ，ＧａＰ，ＧａＮ，ＳｉＣ，ＺｎＯなどの半導体
を挙げることができる。絶縁性の支持体としては、高分
子フィルム、ガラス、石英、セラミック等を挙げること
ができる。絶縁性の支持体の導電化処理は、上記導電性
基板の具体例で挙げた金属又は金、銀、銅等を蒸着法、
スパッター法、イオンプレーティング法などにより成膜
して行うことができる。

【００５２】光の入射側に配される透明導電性電極とし
ては、ＩＴＯ、酸化亜鉛、酸化錫、酸化鉛、酸化インジ
ウム、ヨウ化銅等の透明導電性材料を用い、蒸着、イオ
ンプレーティング、スパッタリング等の方法により形成
したものであり、これら透明導電性電極は、非晶質ある
いは微結晶からなる非単結晶光半導体層より光学ギャッ
プの大きいものである。あるいはＡｌ，Ｎｉ，Ａｕ等の
金属を蒸着やスパッタリングにより半透明になる程度に
薄く形成したものが用いられる。また、透明導電性電極
は透明基板上に設けてもよいし、非晶質あるいは微結晶
からなる非単結晶光半導体層の上に、これらの透明導電
性電極を直接設けてもよい。

【００５３】透明導電性電極上には透光性支持体を設け
てもよい。透光性支持体としては、ガラス、石英、サフ
ァイア、ＭｇＯ，ＬｉＦ，ＣａＦ₂等の透明な無機材
料、弗素樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリ
エチレン、ポリエチレンテレフタレート、エポキシ等の
透明な有機樹脂のフィルムまたは板状体、さらにまた、
オプチカルファイバー、セルフォック光学プレート等が
使用できる。

【００５４】導電性基板上に、前述した方法によって非
晶質あるいは微結晶からなる非単結晶光半導体層を形成
し、その上に透明導電性電極を設けることにより、本発
明の単層型の半導体受光素子を得ることができる。ま
た、光半導体層を２層以上設け、それぞれをｐ型および
ｎ型とすることにより、ｐｎ接合させた構成の半導体受
光素子とすることもできる（本発明において、このよう
な構成は「単層型」の概念に含めることとする。）。こ
のような構成の半導体受光素子においては、透明導電性
電極と導電性基板の間に電圧を印加することによって、
光電流を取り出すことができる。この時印加する電圧
は、直流でも交流でも良い。

【００５５】本発明の半導体受光素子は、以上のように
単層型であっても、以下に示すように積層型であっても
よい。積層型の本発明の半導体受光素子とするために
は、以下のような構成とする。

【００５６】導電性基板上に、最も光学ギャップの小さ
い光半導体からなる第一の光半導体層（本発明にいう非
単結晶光半導体層であるか否かは不問）を形成し、その
上に第一の光半導体層より光学ギャップの大きい導電層
あるいは半透明導電層（透光性導電性層）を電極として
形成する（第一の透明導電性中間電極）。この上に絶縁
性かつ透明な分離層、あるいは実質的に光電流に寄与し
ない光半導体層を設け、さらに透光性導電性層を電極と
して設ける（第二の透明導電性中間電極）。この透光性
電極の上に、さらに前記光半導体より光学ギャッブの大
きい別の光半導体からなる第二の光半導体層（本発明に
いう非単結晶光半導体層であるか否かは不問）を形成
し、その上に第二の光半導体層より光学ギャッブの大き
い透光性導電性層を電極（第三の透明導電性中間電極、
または透明導電性電極）として形成する。このような方
法で、分離して出力を取り出すべき波長の数だけ光半導
体層、透光性導電性層等を積層することにより、色分離
可能な光学受光素子を得ることができる。

【００５７】この時、光半導体層の形成に、本発明にお
ける非晶質あるいは微結晶からなる非単結晶光半導体を
用いることで、光学ギャップが広範囲で任意に選択で
き、色分離を極めて緻密かつシャープに行うことができ
る。尚、透光性導電性層間に分離層を設けず、１つの透
光性導電性層を、上下の光半導体層の共用の透明導電性
中間電極とすることもできる。

【００５８】このように、光の入射側から、順次光学ギ
ャップが小さくなるように光半導体層および透明導電性
中間電極を設けることにより、入射した光が上層から順
に光半導体層に受光され、起電力を生じ、小さな面積で
有効に光分離することのできる半導体受光素子を得るこ
とができる。

【００５９】透光性導電性層（透明導電性中間電極）
は、前述の透明導電性電極と同様にして形成することが
できる。分離層は、絶縁性のＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｓ
ｉ₃Ｎ₄等、当該分離層の上層に設けられる光半導体層
より光学ギャップが大きいか、あるいは同等のものとす
ることができる。また、本発明に用いられる非単結晶光
半導体で、分離層の上層に設けられる光半導体層より光
学ギャップが大きく、かつ抵抗が高いものが使用でき
る。特に本発明に用いられる非単結晶光半導体が好まし
い。

【００６０】このような構成の受光素子の透明導電性電
極−透明導電性中間電極間、各透明導電性中間電極間、
および透明導電性中間電極−電極間導電性基板間に電圧
を印加することによって、光電流を取り出すことができ
る。この時印加する電圧は、直流でも交流でも良い。

【００６１】図２は、本発明の半導体受光素子のうち、
単層型の構成を示すものである。図２に示す半導体受光
素子は、導電性基板２０上に、本発明にいう非単結晶光
半導体層である光半導体層２１が形成され、その上に透
明導電性電極２２が配置されている。このような構成と
することにより、半導体受光素子を得ることができる。
特にバンドギャップを調整して、紫外線のみに反応し、
可視光下でも問題なく使用できる半導体受光素子を得る
こともできる。

【００６２】図３は、本発明の半導体受光素子のうち、
２層型の構成の一例を示すものである。図３に示す半導
体受光素子は、導電性基板３０上に、第一の光半導体層
３１ａが形成され、その上に第一の透明導電性中間電極
（透光性導電性層）３３、分離層３４、第二の透明導電
性中間電極３３’が順次形成され、その上に本発明にい
う非単結晶光半導体層である第二の光半導体層３１ｂが
形成され、さらにその上に透明導電性電極３２が配置さ
れている。この時、第一の光半導体層３１ａは、光学ギ
ャップが第二の光半導体層３１ｂより小さければ、本発
明にいう非単結晶光半導体層であるか否かは問わない。

【００６３】このような構成とすることにより、光半導
体層３１ａおよび３１ｂに対応した光を分離することが
できる。即ち、光の入射側である透明導電性電極３２の
側から入ってきた光については、第二の光半導体層３１
ｂが吸収し得る光のみが受光され、透明導電性電極３２
および第二の透明導電性中間電極３３’間に電圧をかけ
ることにより、光電流を取り出すことができる。さら
に、吸収されなかった光のみが第一の光半導体層３１ａ
まで入射し、第一の光半導体層３１ａが吸収し得る光の
みが受光され、第一の透明導電性中間電極３３および導
電性基板３０間に電圧をかけることにより、光電流を取
り出すことができる。

【００６４】図４は、本発明の半導体受光素子のうち、
３層型の構成の一例を示すものである。図４に示す半導
体受光素子は、図３に示す半導体受光素子に、さらにも
う一組の光半導体層、および、分離層を介した２層の透
明導電性中間電極を設けたものである。具体的には、導
電性基板４０から順に、第一の光半導体層４１ａ、第一
の透明導電性中間電極４３ａ、中間層４４ａ、第二の透
明導電性中間電極４３ａ’、第二の光半導体層４１ｂ、
第三の透明導電性中間電極４３ｂ、中間層４４ｂ、第四
の透明導電性中間電極４３ｂ’、および第三の光半導体
層４１ｃが形成され、さらにその上に透明導電性電極４
２が配置されている。

【００６５】この時、第一の光半導体層４１ａおよび第
二の光半導体層４１ｂは、光学ギャップが第三の光半導
体層４１ｃより小さければ、本発明にいう非単結晶光半
導体層であるか否かは問わない。また、光学ギャップ
は、第三の光半導体層４１ｃ、第二の光半導体層４１
ｂ、第一の光半導体層４１ａの順に小さくなるように配
置する。

【００６６】このような構成とすることにより、光半導
体層４１ａ、４１ｂおよび４２ｃに対応した光を分離す
ることができる。その光の分離のメカニズムは、図３に
示す半導体受光素子と同様である。本発明の積層型の半
導体受光素子は、以上に示す２層および３層型に限定さ
れるものではなく、分離して出力を取り出そうとする光
の波長の数に合わせて、何層でも積層したものとするこ
とができる。

【００６７】以上、本発明の積層型の半導体受光素子に
おける光半導体層のうち、本発明にいう非単結晶光半導
体層以外の別の光半導体層に関しては、可視光を吸収す
るものであっても、紫外光を吸収するものであっても構
わない。非単結晶光半導体層以外の別の光半導体層とし
ては、従来公知の光半導体からなる層とすることができ
る。使用可能な光半導体としては、例えば、水素化アモ
ルファスシリコン、セレン、セレンヒ素、テルル、結晶
シリコン等が挙げられ、このなかでも、特に耐熱性、化
学的安定性、および光感度の点で水素化アモルファスシ
リコンを用いることが好ましい。かかる別の光半導体層
は、従来公知の方法により形成することができる。

【００６８】透明導電性電極と光半導体の間および／ま
たは中間電極と光半導体の間および／または導電性基板
と光半導体の間に、暗時の電流注入を抑えダイナミック
レンジを広げる目的や応答速度を向上させる目的で中間
層を設けてもよい。この中間層にはＡｌＮやＡｌ_xＧａ
_(1-x)Ｎ，Ａｌ_xＧａ_yＩｎ_zＮなどを用いることができ
る。

【００６９】また光学ギャップの異なるＡｌ，Ｇａ，Ｉ
ｎの少なくとも一つ以上の元素とチッ素と水素を含む非
単結晶層の組成や膜厚の制御は、原料ガスとキャリアガ
スとの濃度を変える、流量を変える、成膜時間を変え
る、或いは、放電のエネルギーを変える等により行うこ
とができる。膜厚の制御に対しては成膜時間の制御によ
るものが好ましい。上記各光半導体層（非単結晶光半導
体層およびそれとは別の光半導体層のいずれをも含む）
は、Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎの少なくとも一つ以上の元素とチ
ッ素と水素を含むｎ型あるいはｐ型の非単結晶光半導体
からなるものでもよいし、さらに高濃度のドーピングを
行った膜ｐ＋あるいはｎ＋層、或いは、低濃度のドーピ
ングを行った膜ｐ−あるいはｎ−層を挿入しても良い。

【００７０】これらの非単結晶光半導体のＡｌ，Ｇａ，
Ｉｎの元素の量の総和ｍと、チッ素の量ｎとの関係は、０．５：１．０≦ｍ：ｎ≦１．０：０．５関係式Ｉを満たすことが好ましい。さらに透明性や障壁の形成の
ために，これらのｐ型、ｉ型、ｎ型の各層は、それぞれ
異なるＡｌ_xＧａ_yＩｎ_z（ｘ＝０〜１．０，ｙ＝０〜
１．０，ｚ＝０〜１．０）で表すことができるＡｌ，Ｇ
ａ，およびＩｎとＮとの組成であってもよいし、ｐ型、
ｉ型、ｎ型それぞれの膜が複数のＡｌ_xＧａ_yＩｎ_zＮ：
Ｈ（ｘ＝０〜１．０，ｙ＝０〜１．０，ｚ＝０〜１．
０）の組成から成っていてもよい。

【００７１】本発明における、少なくともＡｌ，Ｇａ，
Ｉｎの一つ以上の元素とチッ素を含む非晶質あるいは微
結晶からなる非単結晶光半導体は、従来の非晶質あるい
は微結晶からなる非単結晶半導体に無い光電変換機能
を、全波長領域で持たせることができるため、光入力が
赤色から紫外までの全領域で可変となる。

【００７２】また、かかる非単結晶光半導体を用いた本
発明の半導体受光素子は、耐光性、耐熱性、および耐酸
化性に優れ、高速応答が可能であるほか、高光透過性、
高光感度および高速応答性に優れているので、電子デバ
イスを組み合せたハイブリッドデバイスにも使用でき
る。さらに前記光半導体単独の場合はもとより、様々な
組み合わせにより、光入力波長の異なる可視から紫外域
までの幅広い光の有効利用と、光入力の波長多重化が可
能となり、同時に取り扱える情報量を飛躍的に増加する
ことができ、二次元光情報処理素子、光インターコネク
ト用素子などとしても使用することができる。

【００７３】以上の如き本発明の半導体受光素子を、光
センサとして利用した場合の一例を、図５および図６を
用いて説明する。図６は本例の光センサの平面図を表
し、図５はその模式断面図である。図５および図６の光
センサは、図４に示す半導体受光素子を用いて作製した
ものである。但し、導電性基板４０は、ガラス製の透明
基板４０ｂ上に透明導電性層４０ａを形成したものを用
い、導電性基板側４０からも露光（Ｈν）できるように
している。

【００７４】この導電性基板４０の透明導電性層４０ａ
上に、赤色用としての、バンドギャップが１．６ｅＶか
ら１．９ｅＶの光半導体層４１ａを、円形のマスクを用
いて形成し、その上に、透明導電性中間電極４３ａを導
電性基板４０（基板電極）に接触しないように設け、そ
の上に分離層４３ａ’を電極端子Ｒ１を設けるスペース
を残して形成する。さらにこの上に同様に、緑用および
青用の光半導体層４１ｂおよび４１ｃを透明導電性中間
電極４３ｂ、４３ｂ’と分離層４４ｂとを設けつつ、電
極端子Ｇ２、Ｇ１、Ｂ２を設けるスペースを残し、かつ
重ならないように、適宜マスクを用いて形成する。その
上に透明導電性電極４２を配置し、そして、図５および
図６に示すように、各電極に電極端子Ｂ１、Ｂ２、Ｇ
１、Ｇ２、Ｒ１、およびＲ２を設けることにより、光セ
ンサが構成される。

【００７５】このような構成の光センサは、電極端子Ｂ
１とＢ２との間、電極端子Ｇ１とＧ２との間、電極端子
Ｒ１とＲ２との間に、それぞれ電圧を印加するととも
に、光電流を取り出すことができる。

【００７６】

【実施例】〔実施例１〕半導体受光素子を、前述の図１
の装置を用いて作製した。まず、Ａｌ基板、石英基板、
Ｓｉウェハーをそれぞれ洗浄し、これらを基板ホルダー
３に並べて載せた。排気口２を介して容器１内を真空排
気後、ヒーター４によりこれら基板を２５０℃に加熱し
た。

【００７７】Ｎ₂ガスをガス導入管９より直径２５ｍｍ
の石英管５内に１，０００ｓｃｃｍ導入し、マイクロ波
導波管８を介して２．４５ＧＨｚのマイクロ波を出力２
５０Ｗにセットし、チューナでマッチングを取り放電を
行った。この時の反射波は０Ｗであった。Ｈ₂ガスはガ
ス導入管１０より直径３０ｍｍの石英管６内に１００ｓ
ｃｃｍ導入した。１３．５６Ｈｚの高周波の出力は２０
０Ｗにセットした。反射波は０Ｗであった。

【００７８】この状態でガス導入管１２より０℃に保持
されたトリメチルガリウム（ＴＭＧａ）の蒸気を水素を
キャリアガスとして用い、バブリングしながらマスフロ
ーコントローラーを通して４ｓｃｃｍ導入した。この時
バラトロン真空計で測定した反応圧力は０．５Ｔｏｒｒ
であった。成膜を３０分行い０．５μｍのａ−ＧａＮ：
Ｈ膜を形成した。

【００７９】石英基板上に形成されたａ−ＧａＮ：Ｈ膜
の組成を、ＲＢＳ（ラザフォード・バック・スキャタリ
ング）を用いて測定したところ、Ｇａ／Ｎ比０．９であ
り、ほぼ化学量論比となっていた。このとき炭素（Ｃ）
は５ａｔ％以下であり、酸素（Ｏ）は検出できなかっ
た。また、ＨＦＳにより水素を測定したところ、２５ａ
ｔ％であった。

【００８０】Ｓｉウェハー上に形成されたａ−ＧａＮ：
Ｈ膜の組成を、ＩＲスペクトル測定したところ、水素は
Ｇａ−Ｈ，Ｎ−ＨとしてこのＧａＮ膜中に含まれてい
た。またＧａ−Ｎ吸収は２００ｃｍ^-1でブロードであり
非晶質であることがわかった。さらに、電子線回折スペ
クトルを測定したところ、ハローパターンしか検出でき
ず非晶質であることを示していた。光学ギャップは３．
２ｅＶであった。４００ｎｍでの光吸収係数は９，１０
０ｃｍ^-1であった。

【００８１】Ａｌ基板上に形成されたａ−ＧａＮ：Ｈ膜
のさらに上に、Ａｕからなる、透過率５０％の半透明導
電性電極を真空蒸着することにより形成し、本発明の半
導体受光素子を得た。

【００８２】得られた半導体受光素子の暗抵抗を測定し
たところ１０⁺¹⁵Ωｃｍであった。Ｈｅ−Ｃｄレーザの
３２５ｎｍの光を透明導電性電極側に照射したところ、
応答は０．１ｓ以下で、光電流は１μＡ流れ、高速でｏ
ｎ／ｏｆｆを繰り返したところ３ケタ以上のダイナミッ
クレンジがあることがわかった。また、光量と出力電流
はほぼ一次の関係にあり、また連続照射においても出力
は安定で、光検出器として十分使用可能であることがわ
かった。かかる光検出器は、紫外光を含まない光源のも
とでは応答せず、強い可視光の存在下であっても紫外光
の検出が可能であった。

【００８３】〔比較例１〕実施例１と基板温度を３０℃
とした以外は同じ条件で成膜を行った。成膜を３０分行
い１．０μｍのＧａＮ：Ｈ膜を作製した。実施例１と同
様にして、各種組成および物性を測定すると、水素濃度
は５５ａｔ％であり、水素はＧａ−Ｈ，Ｎ−Ｈとしてこ
のＧａＮ膜中に含まれていた。またＧａ−Ｎ吸収は３２
０ｃｍ^-1でブロードであり、有機化合物的な非晶質膜で
あることがわかった。得られたＧａＮ：Ｈ膜は、大気中
に放置することによってＩＲスペクトルが変化し、また
吸収スペクトルも変化してしまい、半導体受光素子二適
用するには不適であることがわかった。

【００８４】〔実施例２〕Ａｌ基板、石英基板、Ｓｉウ
ェハーについて、実施例１と同じ基板の条件で、ガス導
入管１２より３０℃に保持したトリメチルインジウム
（ＴＭＩｎ）にＨ₂ガスを圧力７６０Ｔｏｒｒで導入
し、マスフローコントローラーを通して３ｓｃｃｍ反応
領域に導入した。この状態でガス導入管１１より０℃で
保持されたトリメチルガリウム（ＴＭＧａ）の蒸気を水
素をキャリアガスとして用い、バブリングしながらマス
フローコントローラーを通して３ｓｃｃｍ導入した。こ
の時バラトロン真空計で測定した反応圧力は０．５Ｔｏ
ｒｒであった。成膜を３０分行い０．５μｍのＩｎＧａ
Ｎ：Ｈ膜を作製した。

【００８５】実施例１と同様にして、各種組成および物
性を測定した。石英基板上に形成されたＩｎＧａＮ：Ｈ
膜の組成は（Ｉｎ＋Ｇａ）／Ｎ比１．１でほぼ化学量論
化となっていた。Ｉｎ／Ｇａ濃度比は０．４／０．６で
あった。また、ＨＦＳ測定により水素を測定したとこ
ろ、２０ａｔ％であった。

【００８６】Ｓｉウェハー上に形成されたＩｎＧａＮ：
Ｈ膜の組成を、ＩＲスペクトル測定したところ、水素は
Ｇａ−Ｈ，Ｉｎ−Ｈ，Ｎ−ＨとしてこのＧａＮ膜中に含
まれていた。また、ＩｎＧａ−Ｎ吸収は１８０ｃｍ^-1で
ブロードであり非晶質であることがわかった。光学ギャ
ップは２．０ｅＶであった。４００ｎｍでの光吸収係数
は２５０，０００ｃｍ^-1であった。Ａｌ基板上に形成さ
れたａ−ＧａＮ：Ｈ膜のさらに上に、Ａｕからなる、透
過率５０％の半透明導電性電極を真空蒸着することによ
り形成し、本発明の半導体受光素子を得た。

【００８７】得られた半導体受光素子の暗抵抗を測定し
たところ３×１０¹²Ωｃｍであった。Ｘｅランプ光を分
光器で中心波長５００ｎｍで分光し照射したところ、光
電流は２００μＡ流れ、高速でｏｎ／ｏｆｆを繰り返し
たところ３ケタ以上のダイナミックレンジがあることが
わかった。また、光量と出力電流は一次の関係にあり、
また連続照射においても出力は安定で、光検出器として
十分使用可能であることがわかった。かかる光検出器
は、可視光の検出が可能であった。

【００８８】〔実施例３〕半導体受光素子を、前述の図
１の装置を用いて作製した。まず、Ａｌ基板、石英基
板、Ｓｉウェハーをそれぞれ洗浄し、これらを基板ホル
ダー３に並べて載せた。排気口２を介して容器１内を真
空排気後、ヒーター４によりこれら基板を３００℃に加
熱した。

【００８９】Ｎ₂ガスをガス導入管９より直径２５ｍｍ
の石英管５内に１，０００ｓｃｃｍ導入し、マイクロ波
導波管８を介して２．４５ＧＨｚのマイクロ波を出力３
００Ｗにセットし、チューナでマッチングを取り放電を
行った。この時の反射波は０Ｗであった。Ｈ₂ガスはガ
ス導入管１０より直径３０ｍｍの石英管６内に１，００
０ｓｃｃｍ導入した。１３．５６Ｈｚの高周波の出力は
２００Ｗにセットした。反射波は０Ｗであった。

【００９０】この状態でガス導入管１２より−１０℃に
保持されたトリメチルガリウム（ＴＭＧａ）の中に圧力
７６０Ｔｏｒｒの窒素を導入し、直接マスフローコント
ローラーを通して２ｓｃｃｍ導入した。この時、バラト
ロン真空計で測定した反応圧力は０．５Ｔｏｒｒであっ
た。成膜を３０分行い０．１μｍのＧａＮ：Ｈ膜を作製
した。

【００９１】実施例１と同様にして、各種組成および物
性を測定した。該ＧａＮ：Ｈ膜の組成はＧａ／Ｎ比１．
０で化学量論比となっていた。水素は１０ａｔ％であっ
た。ＩＲスペクトルから水素はＧａ−Ｈ，Ｎ−Ｈとして
このＧａＮ膜中に含まれていた。またＧａ−Ｎ吸収は８
０ｃｍ^-1でシャープであり、微結晶性であることがわか
った。電子線回折スペクトルではスポットパターンが検
出でき、微結晶であることを示していた。光学ギャップ
は３．０ｅＶであった。４００ｎｍでの光吸収係数は１
２，５００ｃｍ^-1であった。Ａｌ基板上に形成されたａ
−ＧａＮ：Ｈ膜のさらに上に、Ａｕからなる、透過率５
０％の半透明導電性電極を真空蒸着することにより形成
し、本発明の半導体受光素子を得た。

【００９２】得られた半導体受光素子の暗抵抗を測定し
たところ１０⁺¹²Ωｃｍであった。Ｈｅ−Ｃｄレーザの
３２５ｎｍの光を透明導電性電極側に照射したところ、
応答は０．１ｓ以下で、光電流は１００μＡ流れ、明抵
抗は１０⁺⁶Ωｃｍ台までになった。高速でｏｎ／ｏｆｆ
を繰り返したところ３ケタ以上のダイナミックレンジが
あることがわかった。また光量と出力電流はほぼ一次の
関係にあり、また連続照射においても出力は安定で、受
光素子として十分使用可能であることがわかった。かか
る受光素子は、紫外光を含まない光源のもとでは応答せ
ず、強い可視光の存在下であっても紫外光の検出が可能
であった。

【００９３】〔実施例４〕図３に示す構成の２層型の半
導体受光素子を作製した。基板温度を３５０℃にしたこ
と以外は実施例２と同じ条件でＩｎＧａＮ：Ｈ膜（第一
の光半導体層３１ａ）をＡｌ基板（導電性基板３０）の
上に形成し、第一の透明導電性中間電極３３として、Ｉ
ＴＯ膜をスパッター法にて０．１μｍ形成した。この上
に実施例３と同様の条件で、時間のみを変えて０．０５
μｍのＧａＮ：Ｈ膜を分離層３４として形成し、さらに
この上にＩＴＯ膜をスパッター法にて０．１μｍ形成し
第二の透明導電性中間電極３３’とした。この上に実施
例３と同じ条件で０．５μｍのＧａＮ：Ｈ膜（第二の光
半導体層３１ｂ）を形成した。この上にＩＴＯ膜をスパ
ッター法にて０．１μｍ形成し上部電極（透明導電性電
極３２）とし、本発明の２層構成の半導体受光素子を得
た。

【００９４】得られた半導体受光素子の上部電極（透明
導電性電極３２）と第二の透明導電性中間電極３３’と
の間（Ａ）、および、第一の透明導電性中間電極３３と
導電性基板３０との間（Ｂ）に、それぞれ電圧を印加
し、流れる電流を測定した（Ａに印加した時に流れる電
流をＩ_A，Ｂに印加した時に流れる電流をＩ_Bとする）。

【００９５】波長３００ｎｍの光を照射したところＩ_A
に５０μＡの電流が流れ、Ｉ_Bには電流は流れなかっ
た。また、５００ｎｍの光を照射したところＩ_Aには電
流は流れず、Ｉ_Bに１００μＡの電流が流れ、紫外線と
可視光とを分離することができた。

【００９６】〔実施例５〕図４に示す構成の３層型の半
導体受光素子を作製した。実施例１と同様のＡｌ基板
（導電性基板４０）の上に、４１ａ〜４１ｃの光半導体
層、４３ａ、４３ａ’、４３ｂ、４３ｂ’の透明導電性
中間電極、４４ａ、４４ｂの分離層をそれぞれ図４に記
載の順番で形成し、最上層に４２の透明導電性電極を形
成した。具体的には、以下の構成とした。

【００９７】（光半導体層４１ａ）水素ガスをキャリア
ガスとしたＴＭＩｎの流量を３ｓｃｃｍとし、ＴＭＧａ
の流量を０．５ｓｃｃｍとした他は、実施例２と同様に
して、Ｉｎ_0.9Ｇａ_0.1Ｎ：Ｈの組成比である光半導体
層４１ａを形成した。

【００９８】（光半導体層４１ｂ）実施例２における光
半導体層の形成と同様にして、Ｉｎ_0.4Ｇａ_0.6Ｎ：Ｈの
組成比である光半導体層４１ｂを形成した。

【００９９】（光半導体層４１ｃ）水素ガスをキャリア
ガスとしたＴＭＩｎの流量を０．６ｓｃｃｍとし、ＴＭ
Ｇａの流量を２．５ｓｃｃｍとした他は、Ｉｎ_0.2Ｇａ
_0.8Ｎ：Ｈの組成比である光半導体層４１ａを形成し
た。

【０１００】（分離層４４ａ、４４ｂ）実施例４におけ
る分離層３４の形成と同様にして、分離層４４ａ、４４
ｂをそれぞれ形成した。

【０１０１】（透明導電性中間電極４３ａ、４３ａ’、
４３ｂ、４３ｂ’、および透明導電性電極）それぞれＩ
ＴＯ膜をスパッター法にて０．１μｍ形成し、透明導電
性中間電極４３ａ、４３ａ’、４３ｂ、４３ｂ’、およ
び透明導電性電極とした。

【０１０２】得られた半導体受光素子の透明導電性電極
４２と第四の透明導電性中間電極４３ｂ’との間
（Ａ）、第三の透明導電性中間電極４３ｂと第二の透明
導電性中間電極４３ａ’との間（Ｂ）、および、第一の
透明導電性中間電極４３ａと導電性基板４０との間
（Ｃ）に、それぞれ電圧を印加し、流れる電流を測定し
た（Ａに印加した時に流れる電流をＩ_A，Ｂに印加した
時に流れる電流をＩ_B、およびＣに印加した時に流れる
電流をＩ_Cとする）。

【０１０３】波長４５０ｎｍの青色光を照射したところ
Ｉ_Aに５０μＡの電流が流れ、Ｉ_BおよびＩ_Cには電流は
流れなかった。波長５００ｎｍの緑色光を照射したとこ
ろＩ_Bに１００μＡの電流が流れ、Ｉ_AおよびＩ_Cには電
流はほとんど流れなかった。さらに波長６１０ｎｍの赤
色光を照射したところＩ_AおよびＩ_Bには電流は流れず、
Ｉ_Cに４０μＡの電流が流れた。本発明の３層型の半導
体受光素子は、このように波長４５０ｎｍの青色光、波
長５００ｎｍの緑色光、波長６１０ｎｍの赤色光を独立
に、同時に、かつ高精度で分離測定することができ、光
センサとして使用可能なものであった。

【０１０４】

【発明の効果】本発明の半導体受光素子は、必要な波長
領域の光情報を、同時に、かつ任意に取り出すことが可
能で、ゴーストや疲労のなく、高速応答性、および経時
安定性に優れ、耐環境特性や耐高温度特性を備え、また
紫外から可視領域の全域での光電変換が、高変換効率で
可能である。さらに、本発明の半導体受光素子は、広範
囲の光学ギャップが自由に選べ、優れた光導電特性、高
速応答性、耐環境特性、および耐高温度特性を有し、大
面積でも安価な新規の非晶質や微結晶の非単結晶光半導
体を用いており、かかる非単結晶光半導体を安全に、か
つ、低コストで形成することができる半導体受光素子の
製造方法を提供する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の半導体受光素子を製造するための装置
の好ましい一例を示す概略構成図である。

【図２】本発明の単層型の半導体光受光素子の構成例を
示す拡大断面図である。

【図３】本発明の２層型の半導体光受光素子の構成例を
示す拡大断面図である。

【図４】本発明の３層型の半導体光受光素子の構成例を
示す拡大断面図である。

【図５】本発明の３層型の半導体光受光素子を利用した
光センサの一例を示す模式断面図である。

【図６】本発明の３層型の半導体光受光素子を利用した
光センサの一例を示す平面図である。

【符号の説明】

１：容器２：排気口３：基板ホルダー４：ヒーター５、６：石英管７：高周波コイル８：マイクロ導波管９〜１２：ガス導入管２０、３０、４０：導電性基板２１、３１、４１：光半導体層２２、３２、４２：透明導電性電極３３、４３：透明導電性中間電極（透光性導電性層）３４、４４：分離層Ｂ１、Ｂ２、Ｇ１、Ｇ２、Ｒ１、Ｒ２：電極端子

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも導電性基板上に、Ａｌ，Ｇａ
およびＩｎの内の少なくとも１以上の元素と、チッ素
と、０．５〜５０ａｔ％の水素とを含む非単結晶光半導
体層が形成され、さらにその上に透明導電性電極が配さ
れてなることを特徴とする半導体受光素子。
【請求項２】非単結晶光半導体層の４００ｎｍでの吸
収係数が、５０，０００ｃｍ^-1以下であることを特徴と
する紫外線受光用の請求項１に記載の半導体受光素子。
【請求項３】非単結晶光半導体層の赤外吸収スペクト
ルにおいて、Ａｌ，ＧａおよびＩｎ原子と、Ｎ原子との
結合の振動吸収位置のピークの半値幅が、３００ｃｍ^-1
以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の
半導体受光素子。
【請求項４】非単結晶光半導体層の非単結晶の組成に
おいて、Ａｌ，ＧａおよびＩｎの元素の量の総和ｍと、
チッ素の量ｎとの関係が、０．５：１．０≦ｍ：ｎ≦１．０：０．５の関係式を満たすことを特徴とする請求項１ないし３の
いずれか１に記載の半導体受光素子。
【請求項５】非単結晶光半導体層に、Ｃ，Ｓｉ，Ｇ
ｅ，Ｓｎからなる群より選ばれる少なくとも１以上の元
素、および／または、Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｓｒか
らなる群より選ばれる少なくとも１以上の元素を更に含
むことを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１に記
載の半導体受光素子。
【請求項６】非単結晶光半導体層が複数形成されてい
ることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１に記
載の半導体受光素子。
【請求項７】複数の非単結晶光半導体層が、透明導電
性電極の側から光学ギャップが小さくなるように、順次
形成されていることを特徴とする請求項６に記載の半導
体受光素子。
【請求項８】複数の各非単結晶光半導体層の間に透光
性導電性層が設けられ、かつ、該透光性導電性層が、接
触する非単結晶光半導体層のうち導電性基板の側の非単
結晶光半導体層より光学ギャップが大きいか、半透明な
導電性層であることを特徴とする請求項６または７に記
載の半導体受光素子。
【請求項９】各透光性導電性層が２層づつ設けられ、
かつ該２層の透光性導電性層の間に、絶縁性かつ透明な
分離層を設けたことを特徴とする請求項８に記載の半導
体受光素子。
【請求項１０】導電性基板と非単結晶光半導体層との
間に、光学ギャップが前記非単結晶半導体層より小さい
別の光半導体層が、形成されてなることを特徴とする請
求項１ないし７のいずれか１に記載の半導体受光素子。
【請求項１１】別の光半導体層が、複数形成されてい
ることを特徴とする請求項１０に記載の半導体受光素
子。
【請求項１２】複数の別の光半導体層が、非単結晶光
半導体層の側から光学ギャップが小さくなるように、順
次形成されていることを特徴とする請求項１１に記載の
半導体受光素子。
【請求項１３】別の光半導体層のうちの少なくとも一
層が、可視光を吸収することを特徴とする請求項１０な
いし１２のいずれか１に記載の半導体受光素子。
【請求項１４】別の光半導体層のうちの少なくとも一
層が、水素化アモルファスシリコンからなることを特徴
とする請求項１０ないし１３のいずれか１に記載の半導
体受光素子。
【請求項１５】非単結晶光半導体層と別の光半導体層
との間、各非単結晶光半導体層の間、および各別の光半
導体層の間に、透光性導電性層が設けられ、かつ、該透
光性導電性層が、接触する非単結晶光半導体層および／
または別の光半導体層のうち導電性基板の側の非単結晶
光半導体層または別の光半導体層より光学ギャップが大
きいか、半透明な導電性層であることを特徴とする請求
項１０ないし１４のいずれか１に記載の半導体受光素
子。
【請求項１６】各透光性導電性層が２層づつ設けら
れ、かつ該２層の透光性導電性層の間に絶縁性の分離層
を設けたことを特徴とする請求項１５に記載の半導体受
光素子。
【請求項１７】透明導電性電極と非単結晶光半導体層
との間、および／または、光半導体層と導電性基板との
間に、中間層を設けたことを特徴とする請求項１ないし
１６のいずれか１に記載の半導体受光素子。
【請求項１８】透明導電性電極および／または透光性
導電性層が、ＩＴＯからなることを特徴とする請求項１
ないし１７のいずれか１に記載の半導体受光素子。
【請求項１９】請求項１ないし１８のいずれか１に記
載の半導体受光素子の製造方法であって、非単結晶光半
導体層を、チッ素を含む化合物と、少なくともＡｌ，Ｇ
ａまたはＩｎのうちの１以上の元素を含む有機金属化合
物と、を反応させることにより形成することを特徴とす
る半導体受光素子の製造方法。
【請求項２０】反応を、水素を含む雰囲気中で行うこ
とを特徴とする請求項１９に記載の半導体受光素子の製
造方法。
【請求項２１】チッ素を含む化合物を、反応に必要な
エネルギー状態または励起状態に活性化して活性種とし
て、反応に供することを特徴とする請求項１９または２
０に記載の半導体受光素子の製造方法。
【請求項２２】水素を、反応に必要なエネルギー状態
または励起状態に活性化して活性種として、反応に供す
ることを特徴とする請求項２０または２１に記載の半導
体受光素子の製造方法。
【請求項２３】チッ素を含む化合物および／または水
素を活性化する手段として、高周波放電及び／又はマイ
クロ波放電を利用することを特徴とする請求項２１また
は２２に記載の半導体素子の製造方法。
【請求項２４】Ａｌ，ＧａまたはＩｎのうちの１以上
の元素を含む有機金属化合物を、チッ素を含む化合物お
よび／または水素を活性化する手段の下流側に導入する
ことを特徴とする請求項２３に記載の半導体素子の製造
方法。
【請求項２５】反応における基板の温度が１００〜６
００℃の範囲であることを特徴とする請求項２０ないし
２４のいずれか１に記載の半導体素子の製造方法。
【請求項２６】請求項１ないし１８のいずれか１に記
載の半導体受光素子からなる光センサ。