JP3791462B2 - 非晶質光半導体の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非晶質光半導体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、非晶質の光半導体としては光電変換部材としてセレン、テルルなどの非晶質カルコゲナイド化合物が撮像管や受光素子や電子写真感光体などに広く用いられてきた（オーム社アモルファス半導体の基礎）。また近年では水素化アモルファスシリコンが太陽電池やイメージセンサー、Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ、電子写真感光体などに用いられてきた。
【０００３】
しかしながら、非晶質カルコゲナイド化合物は熱に対して不安定で結晶化が起こり易く使用できる条件が限られており、価電子制御ができないなどの欠点があった。また、水素化アモルファスシリコンでは価電子制御は可能でありｐｎ接合や界面での電界効果などが実現でき、耐熱性も２５０℃程度まであるが、強い光により光導電性が劣化する現象により（Ｓｔａｅｂｌｅｒ，Ｗｒｏｎｓｋｉ効果：応用物理ハンドブックなど）太陽電池の効率が使用中に低下する問題がある。また、水素化アモルファスシリコンのｂａｎｄ ｇａｐは約１．７ｅＶであり太陽光を有効に利用するためにＧｅやＣを加えることによってｂａｎｄ ｇａｐを小さくしたり広くすることはできるが、０．３ｅＶ程度の変化でも光導電特性が劣化し、広い範囲の光を有効に利用できないという問題があった。また、これらの元素から成る半導体は結晶も含めて間接遷移型であり、発光素子に用いることができず、用途が限られていた。
【０００４】
従来、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の非晶質材料はＩＩＩ−Ｖ族結晶の蒸着やスパッターによって、あるいはＩＩＩ族金属を原子状としたものとＶ族元素を含む分子や活性分子との反応による成膜などがおこなわれていた〔Ｈ．Ｒｅｕｔｅｒ，Ｈ．Ｓｃｈｍｉｔｔ，Ｍ．Ｂｏｆｆｇｅｎ，Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ ２５４，９４（１９９５）〕。
また、ＩＩＩ−Ｖ族化合物結晶膜はＩＩＩ族金属を含む有機金属化合物とＶ族元素を含む化合物を用いて加熱した基板に作製されていた（有機金属ＣＶＤ：ＭＯＣＶＤ）。これらの方法を用い基板温度を、結晶作製する場合（６００〜１０００℃）よりも低い温度に設定することによって非結晶ＩＩＩ−Ｖ族化合物が得られている。
【０００５】
しかしながら、この場合有機金属からの炭素が膜中に残ったり膜中欠陥準位が多い等の問題により、非晶質ＩＩＩ−Ｖ族化合物は光電材料としては機能できるものはなかった。一方、非晶質アモルファスシリコンは水素化されることによってバンド間の欠陥準位密度が低下し、価電子制御が可能なことが知られている。
【０００６】
結晶ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の欠陥に対する水素の役割については多く調べられており、（１）結晶転位欠陥が改善されること［Ｙ．Ｏｋａｄａ，Ｓ．Ｏｈｔａ，Ｈ．Ｓｈｉｍｏｍｕｒａ，Ａ．Ｋａｗａｂａｔａ ａｎｄ Ｍ．Ｋａｗａｂｅ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，３２，Ｌ１５５６（１９９３）］、（２）表面酸化膜との界面欠陥が改善されること［Ｙ．Ｃｈａｎｇ，Ｗ．Ｗｉｄｄｒａ，Ｓ．Ｉ．Ｙｉ，Ｊ．Ｍｅｒｚ，Ｗ．Ｅ．ＷｅｉｎＢｅｒｇ ａｎｄ Ｅ Ｈｕ，Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈ．Ｂ１２．２６０５（１９９４）］、（３）ｎ＋−ｐ接合面が改善されること［Ｓ．Ｍｉｎ，Ｗ．Ｃ．Ｃｈｏｉ，Ｈ．Ｙ．Ｃｈｏ，Ｍ．Ｙａｍａｇｕｃｈｉ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ ６４，１２８０（１９９４）］、（４）格子不整合による欠陥が改善されること［Ｂ．Ｃｈａｔｔｅｒｊｅｅ，Ｓ．Ａ．Ｒｉｎｇｅｌ，Ｒ．Ｓｉｅｇ，Ｒ．Ｈｏｆｆｍａｎ ａｎｄ Ｉ．Ｗｅｉｎｂｅｒｇ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ． ６５，５８（１９９４）］、（５）結合欠陥をパッシベーションすることなどが分かっている。これらの水素の役割から、結晶から非晶質にしたときの問題で結晶シリコンとアモルファスシリコンと同じ関係がＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体にも期待できる。
【０００７】
一方でＩＩＩ−Ｖ族結晶半導体ではｐｎ制御用のドーパントも同時にパッシベーションされ不活性化されることが知られている［Ｓ．Ｊ．Ｐｅａｒｔｏｎ，Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｃｉ．Ｆｏｒｕｍ，１４８−１４９，（１９９４）１１３−１３９］。さらにこのドーパントのパッシベーションによる不活性化はアニールによって活性化されることも分かっている。このように水素は欠陥のダングリングボントをパッシベーションするが、同時にｐｎ制御用ドーパントを不活性化するため、非晶質膜の場合、膜の構成元素と組成及び膜中の水素の含有量と結合部位が重要である。
【０００８】
従来の非晶質ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の作製法では、原料に結晶を用いスパッターで作製する方法で、系に水素がない場合［Ｈ．Ｒｅｕｔｅｒ，Ｈ．Ｓｃｈｍｉｔｔ，Ｍ．ＢＯｆｆｇｅｎ，Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ２５４，９４（１９９５）］であった。
【０００９】
また、水素を含む非晶質ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体に関しては、Ｈ2との反応性蒸着法で水素化ａ−ＧａＰの光導電性が［Ｍ．Ｏｎｕｋｉ，Ｔ．Ｆｕｊｉｉａｎｄ Ｈ．Ｋｕｂｏｔａ，Ｊ．ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔ．Ｓｏｌｉｄｓ，１１４，７９２（１９８９）］で報告され、また、水素化ａ−ＧａＡｓの光導電性が［Ｖ．Ｃｏｓｃｉａ，Ｒ．Ｍｕｒｒｉ，Ｎ．Ｐｉｎｔｏ，Ｌ．Ｔｒｏｊａｎｉ，Ｊ．Ｎｏｎ．Ｃｒｙｓｔ．Ｓｏｌｉｄ，１９４（１９９６）１０３］で報告されている。しかし、これらの半導体では、明暗抵抗比は２桁程度で小さく、また、半導体材料として実用上必要なｐｎ制御ができていない。
【００１０】
また、低温成膜法としてＩＩＩ族の原料として有機金属化合物を使用したプラズマＣＶＤ法によって非晶質の水素を含むＧａＰやあるいは微結晶質のＧａＮが得られているが光導電を示さないか絶縁性であった〔Ｊ．Ｋｎｉｇｈｔ，ａｎｄＲ．Ａ．Ｌｕｊａｎ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，４２．１２９１（１９７８）〕。また、プラズマＣＶＤ法によって作製した水素化非晶質ＧａＡｓについては１０％程度の微小の光導電性しかなく実用上は程遠いものであり、有機金属化合物をＩＩＩ族の原料とするため非晶質化するための低温領域では膜中から炭素の除去が問題であった〔Ｙ．Ｓｅｇｕｉ，Ｆ．Ｃａｒｒｅｒｅ ａｎｄ Ａ．Ｂｕｉ，Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ，９２，３０３，（１９８２）。
【００１１】
また、特開平６−２９５９９１ではスパッタ法やＣＶＤ法や分子線エピタキシャル法あるいはプラズマＣＶＤ法などで形成されたアモルファスＩＩＩ−Ｖ化合物半導体がアンチフューズメモリー材料としてＳｉより低融点の材料として提案されているが、ＧａＮやＡｌＮは不適とされている。また光半導体としての性質については触れられていない。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、このような非晶質のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の欠点を改善しアモルファス半導体や結晶における水素の役割を生かし、広範囲の光学ギャップが自由に選べ、高解像度で優れた光導電特性と高速応答性かつ耐環境特性や耐高温を有し光学的に活性の大面積で安価な新しいオプトエレクトロニクス材料となりえる非晶質光半導体の製造方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
水素及びチッ素を含む化合物を１つ以上の活性化手段により必要なエネルギー状態や励起種に活性化するとともに、該活性化されたチッ素または活性化された水素を独立に制御し、活性化していないＧａを含む有機金属化合物を前記活性化手段の下流側に導入することで、前記活性化されたチッ素または活性化された水素と前記活性化していないＧａを含む有機金属化合物とを反応させ、該活性化していないＧａを活性化し、基板上に制御された状態で存在する前記活性化されたＧａと前記活性化されたチッ素及び活性化された水素とを反応させ、基板上に成膜することを特徴とする非晶質光半導体の製造方法である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明において、Ｇａ原子の原子数とチッ素原子の原子数との比は、１：０．５〜１：２である。この原子数の比が、１：０．５未満の場合、あるいは１：２を越えると、Ｇａ元素とチッ素元素との結合による閃亜鉛鉱（Ｚｉｎｃｂｌｅｎｄ）型を形成する部分が少なくなるため欠陥が多くなり、良好な光半導体としては機能しなくなる。
一般に非晶質とは、結晶格子がほとんど認められない固体の状態をさすが、非晶質と結晶質とは明確な境界がないことが多い。本発明における非晶質は、隣接する原子との近距離秩序のみ有する所謂非晶質と、非晶質中の中に微結晶を有する場合、あるいは、全体が微結晶の集まりである場合、を包含する。ただし、この場合、微結晶の大きさは、５０Å未満の微結晶で、全体的には構造的秩序が認められないとみなせるものである。
【００１５】
また、本発明における非晶質光半導体は、水素を含むが、その量は、１原子％以上５０原子％以下の水素が好ましい。非晶質光半導体においては、膜中に水素が１原子％未満では、ＩＩＩ族元素としてのＡｌ，Ｇａ，Ｉｎ及びＶ族元素としてのチッ素が３次元構造を保ったまま非晶質化することによって生じる未結合手を水素との結合によって無くし、バンド内に形成する欠陥準位を不活性化するのに不十分であり、実用的な非晶質光半導体として機能することができない。
【００１６】
これに対し、膜中に水素が５０原子％をこえると、水素がＩＩＩ族元素としてのＡｌ，Ｇａ，Ｉｎ及びＶ族元素としてのチッ素に２つ以上結合する確率が増え、結果としてこれらの元素が３次元構造を保たず、鎖状のネットワークを形成するようになり、バンド内に新たな準位を形成し、電気的な特性が劣化すると共に硬度などの機械的性質が低下する。さらに膜が酸化されやすくなり、結果として膜中に不純物欠陥が多量に発生することとになり、良好な光電気特性が得られなくなる。また、膜中の水素が５０原子％をこえると、電気的特性を制御するためにドープするドーパントを水素が活性化するようになるため結果として電気的に活性な非晶質半導体が得られない。
【００１７】
また、非晶質光半導体には酸素と炭素が各々１５原子％であることが望ましい。膜中の酸素が膜中に１５原子％をこえて含まれると、この酸素原子がＩＩＩ族元素としてのＡｌ，Ｇａ，Ｉｎと安定な結合を形成し、Ａｌ，Ｇａ，ＩｎとＶ族元素としてのチッ素原子による３次元構造を部分的に２次元的柔構造に形成するため、電気的制御のための置換型ドーパントを３次元剛構造の中で電気的に活性な結合配置をとることを妨げることとなり、結果としてｐｎ制御ができない。
【００１８】
さらに膜中の炭素が１５原子％をこえて含まれると、炭素と水素との結合（８１ｋｃａｌ／ｍｏｌ）はＩＩＩ族原子としてのＡｌ，Ｇａ，Ｉｎと水素との結合（Ａｌ−Ｈ：６８．１ｋｃａｌ／ｍｏｌ，Ｇａ−Ｈ：６６ｋｃａｌ／ｍｏｌ，Ｉｎ−Ｈ：５９ｋｃａｌ／ｍｏｌ）より安定なため、水素が炭素と多く結合するようになり、さらに炭素は−ＣＨ2−，−ＣＨ3結合を取りやすくなり鎖状構造やボイドの発生により、膜全体として欠陥準位が増えると共にドーパントをドープしたときに構造的柔軟性のためｐｎ制御ができない。また、本来ワイドバントギャップの透明な膜では、膜が着色して黄色から茶褐色となるため光学的な特性も悪化する。この酸素や炭素の濃度は膜への表面吸着や汚染または表面の酸化によって膜の表面付近の酸素および炭素では濃度が増すことがあるが、本発明における酸素および炭素の濃度は、このような影響がない部分におけるものを指している。
【００１９】
また、３次元的な構造を維持しながら非晶質構造を実現するためには、ＩＩＩ族元素とＶ族元素の両方に未結合手が発生する。このため水素はＩＩＩ族元素とＶ族元素に均等に結合するようにすることが望ましい。また、ドーパントに水素が結合した場合には置換型不純物ドープができなくなるため、ドーパントには水素が結合しないことが望ましい。これらの水素結合状態は赤外吸収スペクトルによって容易に測定することできる。
膜中の各組成は、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）、エレクトロンマイクロプローブ、ハイドロジェンフォード・バックスキャッタリング（ＨＦＳ）等の方法で測定することができる。水素量については、ラザフォードバックスキャタリング（ＲＢＳ）により絶対量を測定することができる。また、加熱による水素放出量の測定あるいはＩＲスペクトルの測定によっても水素量を推定することができる。
【００２０】
次に本発明における非晶質光半導体は、次のように製造することができる。
以下、図に従って説明する。図１の方法はプラズマを活性化手段とする方法である。１は真空に排気しうる容器、２は排気口、３は基板ホルダー、４は基板加熱用のヒーター、５，６は容器１に接続された石英管であり、それぞれガス導入管９，１０に連通している。また、石英管５にはガス導入管１１に接続され、石英管６にはガス導入管１２が接続されている。
【００２１】
この装置においては、チッ素源として、例えば、Ｎ2を用いガス導入管９から石英管５に導入する。マグネトロンを用いたマイクロ波発振器（図示せず）に接続されたマイクロ導波管８に２．４５ＧＨｚのマイクロ波が供給され石英管５内に放電を発生させる。別のガス導入口１０から、例えばＨ2を石英管６に導入する。高周波発振器（図示せず）から高周波コイル７に１３．５６ＭＨｚの高周波を供給し、石英管６内に放電を発生させる。放電空間の下流側よりトリメチルガリウムをガス導入管１２より導入することによって基板上に非晶質チッ化ガリウムを得ることができる。
非晶質の状態は、基板温度、ガスの流量圧力によって変化させることができる。基板温度が高いか、ＩＩＩ族原料ガスの流量が少ない場合、５０Å未満の微結晶核を有する非晶質になりやすい。
トリメチルガリウムの代わりにインジウム、アルミニウムを含む有機金属化合物を用いることもできるし、また混合することもできる。また、これらの有機金属化合物は、ガス導入管１１から導入しても良い。
【００２２】
また、Ｃ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎから選ばれた少なくとも一つ以上の元素を含むガス、あるいはＢｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｓｒから選ばれた少なくとも１つ以上の元素を含むガスを放電空間の下流側（ガス導入管１１又はガス導入管１２）から導入することによってｎ型、ｐ型等任意の伝導型の非晶質チッ化物半導体を得ることができる。Ｃの場合には、条件によっては有機金属化合物を炭素を使用してもよい。
【００２３】
基板温度は２０℃〜６００℃である。上述のような装置において放電エネルギーにより形成される活性チッ素あるいは活性水素を独立に制御する。また、ＮＨ3のようなチッ素と水素原子を同時に含むガスを用いてもよい。さらにＨ2を加えてもよい。また、有機金属化合物から活性水素が遊離生成する条件を用いることもできる。このようにすることによって、基板上には活性化されたＩＩＩ族原子、チッ素原子が制御された状態で存在し、かつ水素原子がメチル基やエチル基をメタンやエタン等の不活性分子にするために低温にも拘わらず、炭素がほとんど入らず、膜欠陥が抑えられた非晶質膜が生成できる。
【００２４】
上述の装置において活性化手段として、高周波発振器、マイクロ発振器、エレクトロサイクロトロン共鳴方式やヘリコンプラズマ方式であっても良いし、これらを一つを用いても良いし、二つ以上を用いてもよい。また、二つ共マイクロ波発振器であっても良いし、２つ共高周波発振器で有っても良い。また高周波放電の場合、誘導型でも容量型でも良い。またエレクトロンサイクロトロン共鳴方式を用いても良い。異なる活性化手段（励起手段）を用いる場合には、同じ圧力で同時に放電が生起できるようにする必要があり、放電内と成膜部（容器１内）に圧力差を設けても良い。また同一圧力で行う場合、異なる活性化手段（励起手段）、例えば、マイクロ波と高周波放電を用いると励起種の励起エネルギーを大きく変えることができ、膜質制御に有効である。
本発明の光半導体は、反応性蒸着法やイオンプレーティング、リアクティブスパッターなど少なくとも水素が活性化された雰囲気で成膜を行うことも可能である。
【００２５】
本発明で使用する基板としては導電性でも絶縁性でも良く、結晶あるいは非品質でも良い。導電性基板としては、アルミニウム、ステンレススチール、ニッケル、クロム等の金属及びその合金結晶Ｓｉ，ＧａＡｓ，ＳｉＣなどの半導体を挙げることができる。
また、基板表面に導電化処理を施した絶縁性基板を使用することもできる。絶縁性基板としては、高分子フィルム、ガラス、セラミック等を挙げることができる。導電化処理は、上記の金属又は金、銀、銅等を蒸着法、スパッター法、イオンプレーティング法などにより成膜して行う。
また、光の入出力用の透明導電性基板の透光性支持体としては、ガラス、石英、サファイア等の透明な無機材料、また、弗素樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、エポキシ等の透明な有機樹脂のフィルムまたは板状体、さらにまた、オプチカルファイバー、セルフォック光学プレート等が使用できる。
【００２６】
上記透光性支持体上に設ける透光性電極としては、ＩＴＯ、酸化亜鉛、酸化錫、酸化鉛、酸化インジウム、ヨウ化銅等の透明導電性材料を用い、蒸着、イオンプレーティング、スパッタリング等の方法により形成したもの、あるいはＡｌ，Ｎｉ，Ａｕ等の金属を蒸着やスパッタリングにより半透明になる程度に薄く形成したものが用いられる。
【００２７】
本発明における非晶質光半導体の原料としては、ＩＩＩ族元素としてＡｌ，Ｇａ，Ｉｎのなかから選ばれる一つ以上の元素を含む有機金属化合物を用いることができる。これらの有機金属化合物としてはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ターシャリーブチルアルミニウム、トリメチルガリウム、トリエチルガリウム、ターシャリーブチルガリウム、トリメチルインジウム、トリエチルインジウム、ターシャリーブチルインジウムなどの液体や固体を気化して単独にあるいはキャリアガスでバブリングすることによって混合状態で使用することができる。キャリアガスとしては水素，Ｎ2，メタン，エタンなどの炭化水素、ＣＦ4，Ｃ2Ｆ6などのハロゲン化炭素などを用いることができる。
【００２８】
チッ素原料としてはＮ2，ＮＨ3，ＮＦ3，Ｎ2Ｈ4、メチルヒドラジンなどの気体、液体を気化あるいはキャリアガスでバブリングすることによって使用することができる。
また、本発明の光半導体では、ｐ，ｎ制御のために元素を膜中にドープすることができる。
ｎ型用の元素としてはＩａ族のＬｉ，Ｉｂ族のＣｕ，Ａｇ，Ａｕ，ＩＩａ族のＭｇ，ＩＩｂ族のＺｎ，ＩＶａ族のＳｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，ＶＩａ族のＳ，Ｓｅ，Ｔｅを用いることができる。
ｐ型用の元素としてはＩａ族のＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｉｂ族のＣｕ，Ａｇ，Ａｕ，ＩＩａ族のＢｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｒａ，ＩＩｂ族のＺｎ，Ｃｄ，Ｈｇ，ＩＶａ族のＣ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，ＶＩａ族のＳ，Ｓｅ，Ｔｅ、ＶＩｂ族のＣｒ，Ｍｏ，Ｗ，ＶＩＩＩａ族のＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉなどを用いることができる。
【００２９】
膜中の水素は、結晶の場合には、ドーパントに結合し不活性化することが知られており、非晶質ネットワークの中でドーピング元素がドーパントとして機能するためには、欠陥準位をパッシベーションするための水素がドーパントよりもＩＩＩ族元素及びＶ族元素に選択的に結合する必要があり、結合エネルギーが〔３族元素〕−Ｈ、〔５族元素〕−Ｈ＞ドーパント原子−Ｈであることが望ましい。
この点から、特にｎ型用の元素としては、特に、Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎが好ましく、ｐ型用の元素としては、特に、Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｓｒが好ましい。
【００３０】
ドーピングの方法としてはｎ型用としてはＳｉＨ4，Ｓｉ2Ｈ6，ＧｅＨ4，ＧｅＦ4，ＳｎＨ4を、ｐ型用としてはＢｅＨ2，ＢｅＣｌ2，ＢｅＣｌ4，シクロペンタジエニルマグネシウム、ジメチルカルシウム、ジメチルストロンチウム、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、などのガス状態で使用できる。また元素を膜中にドーピングするには、熱拡散法、イオン注入法等の公知の方法を採用することができる。
【００３１】
本発明における非晶質光半導体を用いた光半導体素子とするためには基板上にｕｎｄｏｐｅ膜、ｐ型あるいはｉ型を設けただけでも良いし、あるいはｐ型とｎ型の膜を作製しｐｎ接合を形成しても良いし、ｐ型とｎ型の膜の間にｉ型の膜を設けても良い。また電極との間にｐ型とｎ型より高濃度のドーピングを行った膜ｐ＋あるいはｎ＋層を電極とのコンタクトのために挿入しても良い。またｐｎあるいはｐｉｎ構造単位とする多層構造を形成することもできる。さらに透明性や障壁の形成のためにこれらのｐ型、ｉ型、ｎ型の層が各々異なるＡｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｎの組成を持っていてもよいし、ｐ型、ｉ型、ｎ型それぞれの膜が複数の組成から成っていても良い。
【００３２】
このような少なくともＡｌ，Ｇａ，Ｉｎの一つ以上の元素とチッ素を含む非晶質光半導体はバンドギャップを赤色から紫外までの全領域で可変であり、高光透過性と低暗伝導率と高光感度により単独の場合はもとより、吸収領域の異なる層を順次組み合したタンデム型にすれば可視から紫外域までのはば広い光の有効利用が可能となる。さらにこの光半導体素子は耐光性、耐熱性、耐酸化性にすぐれ高速応答が可能であるほか、従来の非晶質半導体に無い発光機能を全波長領域で合わせ持つことができるため、電子デバイスと発光デバイスを組み合せたハイブリッドデバイスにも使用できる。具体的には高効率太陽電池、高速ＴＦＴ、電子写真感光体、高感度センサー、高感度アバランシェ光センサー、大面積ＬＥＤ、フルカラーディスプレー、光変調子、光インターコネクト用素子等が挙げられる。
【００３３】
【実施例】
実施例１
洗浄したＡｌ基板、石英基板、Ｓｉウェハーを基板ホルダー３に載せ、排気口２を介して容器１内を真空排気後、ヒーター４により基板を２５０℃に加熱した。Ｎ2ガスをガス導入管９より直径２５ｍｍの石英管５内に５００ｓｃｃｍ導入し、マイクロ波導波管８を介して２．４５ＧＨｚのマイクロ波を出力２００Ｗにセットしチューナでマッチングを取り放電を行った。この時の反射波は０Ｗであった。Ｈ2ガスはガス導入管１０より直径３０ｍｍの石英管６内に２００ｓｃｃｍ導入した。マイクロ波の出力を２００Ｗにセットした。反射波は０Ｗであった。この状態でガス導入管１２より室温で保持されたトリメチルガリウム（ＴＭＧａ）の蒸気を直接マスフローコントローラーを通して２ｓｃｃｍ導入した。この時バラトロン真空計で測定した反応圧力は０．２Ｔｏｒｒであった。
【００３４】
１時間成膜を行い段差測定により膜厚を測ったところ３μｍであった。膜組成をＸＰＳとＲＢＳ（ラザフォード・バックスキャタリング）にて測定したところＧａ／Ｎ比１．１でほぼ化学量論化に等しいことが分かった。また、このとき炭素（Ｃ）は８原子％であり、酸素（Ｏ）は検出できなかった。光学Ｇａｐは３．５ｅＶであった。水素はＩＲスペクトル測定の結果Ｇａ−Ｈ，Ｎ−ＨとしてこのＧａＮ膜中に含まれていた。真空中で加熱放出した水素から測定した水素量は２０原子％であった。Ｘ線回折スペクトルは明確なピークが見られず非晶質であることを示した。この非晶質ＧａＮ膜の抵抗を測定したところ２．０×１０+14 Ωｃｍであり、Ｘｅランプ光を照射したところ、１．５×１０10Ωｃｍとなり、明暗比４桁以上の光導電性を示すことが分かった。
【００３５】
実施例２
Ｈ2ガスを高周波コイル７を介して１３．５６ＭＨｚの高周波で出力１００Ｗで放電を行ったこと以外は実施例１と同じ条件で成膜を行った。
膜組成は、Ｇａ／Ｎ比が０．９９でほぼ化学量論比であり、炭素は３原子％であった。酸素が検出されなかった。水素量は３０原子％であった。暗抵抗は、１×１０+14Ωｃｍであり、明暗抵抗比は４桁以上であった。
また、膜組成の赤外線吸収スペクトルは図２に示す通りであった。図２において、２９００ｃｍ-1はＣ−Ｈの伸縮振動であり、３２００ｃｍ-1付近はＮ−Ｈの伸縮振動であり、２１００ｃｍ-1はＧａ−Ｈの伸縮振動である。ＮＨ／ＧａＨの吸収強度比は０．２３であった。
【００３６】
比較例
市販の電子ビーム蒸着装置を用いて純度５ＮのＧａＮ粉末５ｇをるつぼにいれ，実施例１と同じ基板を１５ｃｍ上部に設置した。蒸着機を１０-4Ｐａに注意深く排気した。基板は赤外線ランプヒータで２００℃に加熱した。電子ビーム電流を徐々に上げて１００ｍＡで一定に保ちシャッターを開けて５分間基板への蒸着を行った。蒸着中に基板温度は５０℃高くした。蒸着終了後直ちに冷却し、冷却後大気中に取り出して特性を評価した。この膜は非晶質であり、組成もほぼ化学量論比であった．この膜には水素は含まれていなかった。この非晶質ＧａＮ膜に実施例１と同じ光照射を行ったが導電率は変化しなかった。
【００３７】
実施例３
実施例１と同じ装置、同じ基板を用いて、Ｎ2ガスをガス導入管９より５００ｓｃｃｍ導入し、２．４５ＧＨｚのマイクロ波出力を２００Ｗで放電を行った。この時、反射波は０Ｗであった。Ｈ2ガス２００ｓｃｃｍをガス導入管１０より導入し、１３．５６ＭＨｚの高周波で出力１００Ｗで放電を行った。この時、反射波は０Ｗであった。ヒーター４により基板ホルダーの温度を２５０℃とした。この状態でガス導入管１２よりトリメチルガリウム２ｓｃｃｍ，５０℃に加温保持されたトリメチルインジウムをＮ2ガスと共に１ｓｃｃｍ混合し導入した。更にガス導入管１１よりＮ2で１％に希釈したＳｉＨ4を導入し、ｎ型のａ−ＧａＸＩｎＹ ＮＺ を成膜した。圧力は０．２Ｔｏｒｒとした。１０分成膜した後、ガス導入管１２とガス導入管１１のそれぞれの弁を閉じた。この時、このまま放電は継続したままにした。この状態で改めてトリメチルガリウム２ｓｃｃｍ、トリメチルインジウムを１ｓｃｃｍの混合ガスをガス導入管１２より導入し、ビスペンタジエニルマグネシウムをガス導入管１１よりキャリアガスとしてＮ2を用いて１０ｓｃｃｍ導入し、ｐ型のａ−ＧａＸ ＩｎＹ ＮＺ を５分成膜した。
【００３８】
得られた膜厚は１μｍであった。この膜の組成をＲＢＳで測定した結果、Ｇａ／Ｉｎ／Ｎが０．７／０．３／１であり、酸素は５原子％、炭素は７原子％であった。また、ＨＦＳで測定した水素量は１８原子％であった。また、この膜の全体の光学Ｇａｐは２．９ｅＶであった。Ａｌ基板上の膜に光透過できる１００ＡのＡｕ電極とＳｉウェハーの上下にＡｕ電極を蒸着し、Ｘｅランプにより照射したところ開放電圧で０．９Ｖの光起電力が得られた。
【００３９】
実施例４
実施例２と同じ装置、同じ基板を用いて、Ｎ2ガスをガス導入管９より５００ｓｃｃｍ導入し、２．４５ＧＨｚのマイクロ波出力を２５０Ｗで放電を行った。
この時、反射波は０Ｗであった。Ｈ2ガス１００ｓｃｃｍをガス導入管１０より導入し、１３．５６ＭＨｚの高周波で出力１００Ｗで放電を行った。この時、反射波は０Ｗであった。ヒーター４により基板ホルダーの温度を１００℃とした。この状態でガス導入管１２よりトリメチルガリウム１ｓｃｃｍを導入した。膜組成はＧａ／Ｎ比１．０５でほぼ化学量論化に等しいことが分かった。また、このとき炭素（Ｃ）と酸素（Ｏ）は０原子％であった。またＨＦＳ測定による水素は３５原子％であった。しかしながら表面は酸化しており酸素濃度が２０原子％を超えたまま水素濃度も低くなっていた。光学Ｇａｐは３．５ｅＶであった。電子線回折スペクトル、やＸ線回折スペクトルは明確なピークが見られず非晶質であることを示した。さらに得られた膜組成の赤外線吸収スペクトルは、図３に示す通りであった。図３において、ＮＨとＧａＨの吸収強度比は０．４であり、ＣＨの吸収はほとんどなかった。この非晶質ＧａＮ膜のＸｅランプ光を照射し明暗抵抗比を測定したところ、３桁以上の光導電性を示すことが分かった。
【００４０】
実施例５
実施例４と基板の温度を２００℃とした以外は同じ条件で膜を作製した。膜組成はＧａ／Ｎ比０．９５でほぼ化学量論化に等しいことが分かった。また、このとき炭素（Ｃ）は検出されなかったが酸素（Ｏ）は１０原子％であった。この酸素の原因は不明であった。またＲＢＳ測定による水素は２７原子％であった。表面の酸化は認められなかった。電子線回折スペクトル、やＸ線回折スペクトルは明確なピークが見られず非晶質であることを示した。さらに得られた膜組成の赤外線吸収スペクトルは、図４に示す通りであった。図４において、ＮＨとＧａＨの吸収強度比は０．２５であり、ＣＨの吸収はなかった。この非晶質ＧａＮ膜のＸｅランプ光を照射し明暗抵抗比を測定したところ、４桁以上の光導電性を示すことが分かった。
【００４１】
実施例６
実施例４と基板の温度を３００℃とした以外は同じ条件で膜を作製した。
膜組成はＧａ／Ｎ比０．９８でほぼ化学量論化に等しいことが分かった。また、このとき炭素（Ｃ）と酸素（Ｏ）は検出されなかった。またＲＢＳ測定による水素は１８原子％であった。表面の酸化は認められなかった。電子線回折スペクトルでは、ぼんやりとしたパターンの中に輝点がみられ、ほぼ５０Å未満の微結晶を有する非晶質であることがわかった。さらに得られた膜組成の赤外線吸収スペクトルは、図５に示す通りであった。図５において、ＮＨとＧａＨの吸収強度比は０．４６であり、ＣＨの吸収はなかった。また、５７０ｃｍ-1付近のＧａＮのピーク吸収強度が増加すると共に線幅が狭くなり、微結晶状態が含まれることがわかった。この非晶質ＧａＮ膜のＸｅランプ光を照射し明暗抵抗比を測定したところ、４桁以上の光導電性を示すことが分かった。暗抵抗は実施例５より低くなった。
【００４３】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、高光透過性と低暗伝導率と高光感度により可視から紫外光までのはば広い光の有効利用が可能となり、また、耐光性、耐熱性、耐酸化性に優れ、高速応答性であり、これらの性質を利用して各種の光半導体素子に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明における非晶質光半導体を製造するための装置の好ましい実施の形態を示す概略的構成図である。
【図２】実施例２で得られた膜組成の赤外線吸収スペクトルを示すグラフである。
【図３】実施例４で得られた膜組成の赤外線吸収スペクトルを示すグラフである。
【図４】実施例５で得られた膜組成の赤外線吸収スペクトルを示すグラフである。
【図５】実施例６で得られた膜組成の赤外線吸収スペクトルを示すグラフである。
【符号の説明】
１ 真空容器
２ 排気口
３ 基板ホルダー
４ ヒーター
５，６ 石英管
７ 高周波コイル
８ マイクロ導波管
９〜１２ ガス導入管
【発明の属する技術分野】
本発明は、非晶質光半導体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、非晶質の光半導体としては光電変換部材としてセレン、テルルなどの非晶質カルコゲナイド化合物が撮像管や受光素子や電子写真感光体などに広く用いられてきた（オーム社アモルファス半導体の基礎）。また近年では水素化アモルファスシリコンが太陽電池やイメージセンサー、Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ、電子写真感光体などに用いられてきた。
【０００３】
しかしながら、非晶質カルコゲナイド化合物は熱に対して不安定で結晶化が起こり易く使用できる条件が限られており、価電子制御ができないなどの欠点があった。また、水素化アモルファスシリコンでは価電子制御は可能でありｐｎ接合や界面での電界効果などが実現でき、耐熱性も２５０℃程度まであるが、強い光により光導電性が劣化する現象により（Ｓｔａｅｂｌｅｒ，Ｗｒｏｎｓｋｉ効果：応用物理ハンドブックなど）太陽電池の効率が使用中に低下する問題がある。また、水素化アモルファスシリコンのｂａｎｄ ｇａｐは約１．７ｅＶであり太陽光を有効に利用するためにＧｅやＣを加えることによってｂａｎｄ ｇａｐを小さくしたり広くすることはできるが、０．３ｅＶ程度の変化でも光導電特性が劣化し、広い範囲の光を有効に利用できないという問題があった。また、これらの元素から成る半導体は結晶も含めて間接遷移型であり、発光素子に用いることができず、用途が限られていた。
【０００４】
従来、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の非晶質材料はＩＩＩ−Ｖ族結晶の蒸着やスパッターによって、あるいはＩＩＩ族金属を原子状としたものとＶ族元素を含む分子や活性分子との反応による成膜などがおこなわれていた〔Ｈ．Ｒｅｕｔｅｒ，Ｈ．Ｓｃｈｍｉｔｔ，Ｍ．Ｂｏｆｆｇｅｎ，Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ ２５４，９４（１９９５）〕。
また、ＩＩＩ−Ｖ族化合物結晶膜はＩＩＩ族金属を含む有機金属化合物とＶ族元素を含む化合物を用いて加熱した基板に作製されていた（有機金属ＣＶＤ：ＭＯＣＶＤ）。これらの方法を用い基板温度を、結晶作製する場合（６００〜１０００℃）よりも低い温度に設定することによって非結晶ＩＩＩ−Ｖ族化合物が得られている。
【０００５】
しかしながら、この場合有機金属からの炭素が膜中に残ったり膜中欠陥準位が多い等の問題により、非晶質ＩＩＩ−Ｖ族化合物は光電材料としては機能できるものはなかった。一方、非晶質アモルファスシリコンは水素化されることによってバンド間の欠陥準位密度が低下し、価電子制御が可能なことが知られている。
【０００６】
結晶ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の欠陥に対する水素の役割については多く調べられており、（１）結晶転位欠陥が改善されること［Ｙ．Ｏｋａｄａ，Ｓ．Ｏｈｔａ，Ｈ．Ｓｈｉｍｏｍｕｒａ，Ａ．Ｋａｗａｂａｔａ ａｎｄ Ｍ．Ｋａｗａｂｅ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，３２，Ｌ１５５６（１９９３）］、（２）表面酸化膜との界面欠陥が改善されること［Ｙ．Ｃｈａｎｇ，Ｗ．Ｗｉｄｄｒａ，Ｓ．Ｉ．Ｙｉ，Ｊ．Ｍｅｒｚ，Ｗ．Ｅ．ＷｅｉｎＢｅｒｇ ａｎｄ Ｅ Ｈｕ，Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈ．Ｂ１２．２６０５（１９９４）］、（３）ｎ＋−ｐ接合面が改善されること［Ｓ．Ｍｉｎ，Ｗ．Ｃ．Ｃｈｏｉ，Ｈ．Ｙ．Ｃｈｏ，Ｍ．Ｙａｍａｇｕｃｈｉ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ ６４，１２８０（１９９４）］、（４）格子不整合による欠陥が改善されること［Ｂ．Ｃｈａｔｔｅｒｊｅｅ，Ｓ．Ａ．Ｒｉｎｇｅｌ，Ｒ．Ｓｉｅｇ，Ｒ．Ｈｏｆｆｍａｎ ａｎｄ Ｉ．Ｗｅｉｎｂｅｒｇ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ． ６５，５８（１９９４）］、（５）結合欠陥をパッシベーションすることなどが分かっている。これらの水素の役割から、結晶から非晶質にしたときの問題で結晶シリコンとアモルファスシリコンと同じ関係がＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体にも期待できる。
【０００７】
一方でＩＩＩ−Ｖ族結晶半導体ではｐｎ制御用のドーパントも同時にパッシベーションされ不活性化されることが知られている［Ｓ．Ｊ．Ｐｅａｒｔｏｎ，Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｃｉ．Ｆｏｒｕｍ，１４８−１４９，（１９９４）１１３−１３９］。さらにこのドーパントのパッシベーションによる不活性化はアニールによって活性化されることも分かっている。このように水素は欠陥のダングリングボントをパッシベーションするが、同時にｐｎ制御用ドーパントを不活性化するため、非晶質膜の場合、膜の構成元素と組成及び膜中の水素の含有量と結合部位が重要である。
【０００８】
従来の非晶質ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の作製法では、原料に結晶を用いスパッターで作製する方法で、系に水素がない場合［Ｈ．Ｒｅｕｔｅｒ，Ｈ．Ｓｃｈｍｉｔｔ，Ｍ．ＢＯｆｆｇｅｎ，Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ２５４，９４（１９９５）］であった。
【０００９】
また、水素を含む非晶質ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体に関しては、Ｈ2との反応性蒸着法で水素化ａ−ＧａＰの光導電性が［Ｍ．Ｏｎｕｋｉ，Ｔ．Ｆｕｊｉｉａｎｄ Ｈ．Ｋｕｂｏｔａ，Ｊ．ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔ．Ｓｏｌｉｄｓ，１１４，７９２（１９８９）］で報告され、また、水素化ａ−ＧａＡｓの光導電性が［Ｖ．Ｃｏｓｃｉａ，Ｒ．Ｍｕｒｒｉ，Ｎ．Ｐｉｎｔｏ，Ｌ．Ｔｒｏｊａｎｉ，Ｊ．Ｎｏｎ．Ｃｒｙｓｔ．Ｓｏｌｉｄ，１９４（１９９６）１０３］で報告されている。しかし、これらの半導体では、明暗抵抗比は２桁程度で小さく、また、半導体材料として実用上必要なｐｎ制御ができていない。
【００１０】
また、低温成膜法としてＩＩＩ族の原料として有機金属化合物を使用したプラズマＣＶＤ法によって非晶質の水素を含むＧａＰやあるいは微結晶質のＧａＮが得られているが光導電を示さないか絶縁性であった〔Ｊ．Ｋｎｉｇｈｔ，ａｎｄＲ．Ａ．Ｌｕｊａｎ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，４２．１２９１（１９７８）〕。また、プラズマＣＶＤ法によって作製した水素化非晶質ＧａＡｓについては１０％程度の微小の光導電性しかなく実用上は程遠いものであり、有機金属化合物をＩＩＩ族の原料とするため非晶質化するための低温領域では膜中から炭素の除去が問題であった〔Ｙ．Ｓｅｇｕｉ，Ｆ．Ｃａｒｒｅｒｅ ａｎｄ Ａ．Ｂｕｉ，Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ，９２，３０３，（１９８２）。
【００１１】
また、特開平６−２９５９９１ではスパッタ法やＣＶＤ法や分子線エピタキシャル法あるいはプラズマＣＶＤ法などで形成されたアモルファスＩＩＩ−Ｖ化合物半導体がアンチフューズメモリー材料としてＳｉより低融点の材料として提案されているが、ＧａＮやＡｌＮは不適とされている。また光半導体としての性質については触れられていない。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、このような非晶質のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の欠点を改善しアモルファス半導体や結晶における水素の役割を生かし、広範囲の光学ギャップが自由に選べ、高解像度で優れた光導電特性と高速応答性かつ耐環境特性や耐高温を有し光学的に活性の大面積で安価な新しいオプトエレクトロニクス材料となりえる非晶質光半導体の製造方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
水素及びチッ素を含む化合物を１つ以上の活性化手段により必要なエネルギー状態や励起種に活性化するとともに、該活性化されたチッ素または活性化された水素を独立に制御し、活性化していないＧａを含む有機金属化合物を前記活性化手段の下流側に導入することで、前記活性化されたチッ素または活性化された水素と前記活性化していないＧａを含む有機金属化合物とを反応させ、該活性化していないＧａを活性化し、基板上に制御された状態で存在する前記活性化されたＧａと前記活性化されたチッ素及び活性化された水素とを反応させ、基板上に成膜することを特徴とする非晶質光半導体の製造方法である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明において、Ｇａ原子の原子数とチッ素原子の原子数との比は、１：０．５〜１：２である。この原子数の比が、１：０．５未満の場合、あるいは１：２を越えると、Ｇａ元素とチッ素元素との結合による閃亜鉛鉱（Ｚｉｎｃｂｌｅｎｄ）型を形成する部分が少なくなるため欠陥が多くなり、良好な光半導体としては機能しなくなる。
一般に非晶質とは、結晶格子がほとんど認められない固体の状態をさすが、非晶質と結晶質とは明確な境界がないことが多い。本発明における非晶質は、隣接する原子との近距離秩序のみ有する所謂非晶質と、非晶質中の中に微結晶を有する場合、あるいは、全体が微結晶の集まりである場合、を包含する。ただし、この場合、微結晶の大きさは、５０Å未満の微結晶で、全体的には構造的秩序が認められないとみなせるものである。
【００１５】
また、本発明における非晶質光半導体は、水素を含むが、その量は、１原子％以上５０原子％以下の水素が好ましい。非晶質光半導体においては、膜中に水素が１原子％未満では、ＩＩＩ族元素としてのＡｌ，Ｇａ，Ｉｎ及びＶ族元素としてのチッ素が３次元構造を保ったまま非晶質化することによって生じる未結合手を水素との結合によって無くし、バンド内に形成する欠陥準位を不活性化するのに不十分であり、実用的な非晶質光半導体として機能することができない。
【００１６】
これに対し、膜中に水素が５０原子％をこえると、水素がＩＩＩ族元素としてのＡｌ，Ｇａ，Ｉｎ及びＶ族元素としてのチッ素に２つ以上結合する確率が増え、結果としてこれらの元素が３次元構造を保たず、鎖状のネットワークを形成するようになり、バンド内に新たな準位を形成し、電気的な特性が劣化すると共に硬度などの機械的性質が低下する。さらに膜が酸化されやすくなり、結果として膜中に不純物欠陥が多量に発生することとになり、良好な光電気特性が得られなくなる。また、膜中の水素が５０原子％をこえると、電気的特性を制御するためにドープするドーパントを水素が活性化するようになるため結果として電気的に活性な非晶質半導体が得られない。
【００１７】
また、非晶質光半導体には酸素と炭素が各々１５原子％であることが望ましい。膜中の酸素が膜中に１５原子％をこえて含まれると、この酸素原子がＩＩＩ族元素としてのＡｌ，Ｇａ，Ｉｎと安定な結合を形成し、Ａｌ，Ｇａ，ＩｎとＶ族元素としてのチッ素原子による３次元構造を部分的に２次元的柔構造に形成するため、電気的制御のための置換型ドーパントを３次元剛構造の中で電気的に活性な結合配置をとることを妨げることとなり、結果としてｐｎ制御ができない。
【００１８】
さらに膜中の炭素が１５原子％をこえて含まれると、炭素と水素との結合（８１ｋｃａｌ／ｍｏｌ）はＩＩＩ族原子としてのＡｌ，Ｇａ，Ｉｎと水素との結合（Ａｌ−Ｈ：６８．１ｋｃａｌ／ｍｏｌ，Ｇａ−Ｈ：６６ｋｃａｌ／ｍｏｌ，Ｉｎ−Ｈ：５９ｋｃａｌ／ｍｏｌ）より安定なため、水素が炭素と多く結合するようになり、さらに炭素は−ＣＨ2−，−ＣＨ3結合を取りやすくなり鎖状構造やボイドの発生により、膜全体として欠陥準位が増えると共にドーパントをドープしたときに構造的柔軟性のためｐｎ制御ができない。また、本来ワイドバントギャップの透明な膜では、膜が着色して黄色から茶褐色となるため光学的な特性も悪化する。この酸素や炭素の濃度は膜への表面吸着や汚染または表面の酸化によって膜の表面付近の酸素および炭素では濃度が増すことがあるが、本発明における酸素および炭素の濃度は、このような影響がない部分におけるものを指している。
【００１９】
また、３次元的な構造を維持しながら非晶質構造を実現するためには、ＩＩＩ族元素とＶ族元素の両方に未結合手が発生する。このため水素はＩＩＩ族元素とＶ族元素に均等に結合するようにすることが望ましい。また、ドーパントに水素が結合した場合には置換型不純物ドープができなくなるため、ドーパントには水素が結合しないことが望ましい。これらの水素結合状態は赤外吸収スペクトルによって容易に測定することできる。
膜中の各組成は、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）、エレクトロンマイクロプローブ、ハイドロジェンフォード・バックスキャッタリング（ＨＦＳ）等の方法で測定することができる。水素量については、ラザフォードバックスキャタリング（ＲＢＳ）により絶対量を測定することができる。また、加熱による水素放出量の測定あるいはＩＲスペクトルの測定によっても水素量を推定することができる。
【００２０】
次に本発明における非晶質光半導体は、次のように製造することができる。
以下、図に従って説明する。図１の方法はプラズマを活性化手段とする方法である。１は真空に排気しうる容器、２は排気口、３は基板ホルダー、４は基板加熱用のヒーター、５，６は容器１に接続された石英管であり、それぞれガス導入管９，１０に連通している。また、石英管５にはガス導入管１１に接続され、石英管６にはガス導入管１２が接続されている。
【００２１】
この装置においては、チッ素源として、例えば、Ｎ2を用いガス導入管９から石英管５に導入する。マグネトロンを用いたマイクロ波発振器（図示せず）に接続されたマイクロ導波管８に２．４５ＧＨｚのマイクロ波が供給され石英管５内に放電を発生させる。別のガス導入口１０から、例えばＨ2を石英管６に導入する。高周波発振器（図示せず）から高周波コイル７に１３．５６ＭＨｚの高周波を供給し、石英管６内に放電を発生させる。放電空間の下流側よりトリメチルガリウムをガス導入管１２より導入することによって基板上に非晶質チッ化ガリウムを得ることができる。
非晶質の状態は、基板温度、ガスの流量圧力によって変化させることができる。基板温度が高いか、ＩＩＩ族原料ガスの流量が少ない場合、５０Å未満の微結晶核を有する非晶質になりやすい。
トリメチルガリウムの代わりにインジウム、アルミニウムを含む有機金属化合物を用いることもできるし、また混合することもできる。また、これらの有機金属化合物は、ガス導入管１１から導入しても良い。
【００２２】
また、Ｃ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎから選ばれた少なくとも一つ以上の元素を含むガス、あるいはＢｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｓｒから選ばれた少なくとも１つ以上の元素を含むガスを放電空間の下流側（ガス導入管１１又はガス導入管１２）から導入することによってｎ型、ｐ型等任意の伝導型の非晶質チッ化物半導体を得ることができる。Ｃの場合には、条件によっては有機金属化合物を炭素を使用してもよい。
【００２３】
基板温度は２０℃〜６００℃である。上述のような装置において放電エネルギーにより形成される活性チッ素あるいは活性水素を独立に制御する。また、ＮＨ3のようなチッ素と水素原子を同時に含むガスを用いてもよい。さらにＨ2を加えてもよい。また、有機金属化合物から活性水素が遊離生成する条件を用いることもできる。このようにすることによって、基板上には活性化されたＩＩＩ族原子、チッ素原子が制御された状態で存在し、かつ水素原子がメチル基やエチル基をメタンやエタン等の不活性分子にするために低温にも拘わらず、炭素がほとんど入らず、膜欠陥が抑えられた非晶質膜が生成できる。
【００２４】
上述の装置において活性化手段として、高周波発振器、マイクロ発振器、エレクトロサイクロトロン共鳴方式やヘリコンプラズマ方式であっても良いし、これらを一つを用いても良いし、二つ以上を用いてもよい。また、二つ共マイクロ波発振器であっても良いし、２つ共高周波発振器で有っても良い。また高周波放電の場合、誘導型でも容量型でも良い。またエレクトロンサイクロトロン共鳴方式を用いても良い。異なる活性化手段（励起手段）を用いる場合には、同じ圧力で同時に放電が生起できるようにする必要があり、放電内と成膜部（容器１内）に圧力差を設けても良い。また同一圧力で行う場合、異なる活性化手段（励起手段）、例えば、マイクロ波と高周波放電を用いると励起種の励起エネルギーを大きく変えることができ、膜質制御に有効である。
本発明の光半導体は、反応性蒸着法やイオンプレーティング、リアクティブスパッターなど少なくとも水素が活性化された雰囲気で成膜を行うことも可能である。
【００２５】
本発明で使用する基板としては導電性でも絶縁性でも良く、結晶あるいは非品質でも良い。導電性基板としては、アルミニウム、ステンレススチール、ニッケル、クロム等の金属及びその合金結晶Ｓｉ，ＧａＡｓ，ＳｉＣなどの半導体を挙げることができる。
また、基板表面に導電化処理を施した絶縁性基板を使用することもできる。絶縁性基板としては、高分子フィルム、ガラス、セラミック等を挙げることができる。導電化処理は、上記の金属又は金、銀、銅等を蒸着法、スパッター法、イオンプレーティング法などにより成膜して行う。
また、光の入出力用の透明導電性基板の透光性支持体としては、ガラス、石英、サファイア等の透明な無機材料、また、弗素樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、エポキシ等の透明な有機樹脂のフィルムまたは板状体、さらにまた、オプチカルファイバー、セルフォック光学プレート等が使用できる。
【００２６】
上記透光性支持体上に設ける透光性電極としては、ＩＴＯ、酸化亜鉛、酸化錫、酸化鉛、酸化インジウム、ヨウ化銅等の透明導電性材料を用い、蒸着、イオンプレーティング、スパッタリング等の方法により形成したもの、あるいはＡｌ，Ｎｉ，Ａｕ等の金属を蒸着やスパッタリングにより半透明になる程度に薄く形成したものが用いられる。
【００２７】
本発明における非晶質光半導体の原料としては、ＩＩＩ族元素としてＡｌ，Ｇａ，Ｉｎのなかから選ばれる一つ以上の元素を含む有機金属化合物を用いることができる。これらの有機金属化合物としてはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ターシャリーブチルアルミニウム、トリメチルガリウム、トリエチルガリウム、ターシャリーブチルガリウム、トリメチルインジウム、トリエチルインジウム、ターシャリーブチルインジウムなどの液体や固体を気化して単独にあるいはキャリアガスでバブリングすることによって混合状態で使用することができる。キャリアガスとしては水素，Ｎ2，メタン，エタンなどの炭化水素、ＣＦ4，Ｃ2Ｆ6などのハロゲン化炭素などを用いることができる。
【００２８】
チッ素原料としてはＮ2，ＮＨ3，ＮＦ3，Ｎ2Ｈ4、メチルヒドラジンなどの気体、液体を気化あるいはキャリアガスでバブリングすることによって使用することができる。
また、本発明の光半導体では、ｐ，ｎ制御のために元素を膜中にドープすることができる。
ｎ型用の元素としてはＩａ族のＬｉ，Ｉｂ族のＣｕ，Ａｇ，Ａｕ，ＩＩａ族のＭｇ，ＩＩｂ族のＺｎ，ＩＶａ族のＳｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，ＶＩａ族のＳ，Ｓｅ，Ｔｅを用いることができる。
ｐ型用の元素としてはＩａ族のＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｉｂ族のＣｕ，Ａｇ，Ａｕ，ＩＩａ族のＢｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｒａ，ＩＩｂ族のＺｎ，Ｃｄ，Ｈｇ，ＩＶａ族のＣ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，ＶＩａ族のＳ，Ｓｅ，Ｔｅ、ＶＩｂ族のＣｒ，Ｍｏ，Ｗ，ＶＩＩＩａ族のＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉなどを用いることができる。
【００２９】
膜中の水素は、結晶の場合には、ドーパントに結合し不活性化することが知られており、非晶質ネットワークの中でドーピング元素がドーパントとして機能するためには、欠陥準位をパッシベーションするための水素がドーパントよりもＩＩＩ族元素及びＶ族元素に選択的に結合する必要があり、結合エネルギーが〔３族元素〕−Ｈ、〔５族元素〕−Ｈ＞ドーパント原子−Ｈであることが望ましい。
この点から、特にｎ型用の元素としては、特に、Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎが好ましく、ｐ型用の元素としては、特に、Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｓｒが好ましい。
【００３０】
ドーピングの方法としてはｎ型用としてはＳｉＨ4，Ｓｉ2Ｈ6，ＧｅＨ4，ＧｅＦ4，ＳｎＨ4を、ｐ型用としてはＢｅＨ2，ＢｅＣｌ2，ＢｅＣｌ4，シクロペンタジエニルマグネシウム、ジメチルカルシウム、ジメチルストロンチウム、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、などのガス状態で使用できる。また元素を膜中にドーピングするには、熱拡散法、イオン注入法等の公知の方法を採用することができる。
【００３１】
本発明における非晶質光半導体を用いた光半導体素子とするためには基板上にｕｎｄｏｐｅ膜、ｐ型あるいはｉ型を設けただけでも良いし、あるいはｐ型とｎ型の膜を作製しｐｎ接合を形成しても良いし、ｐ型とｎ型の膜の間にｉ型の膜を設けても良い。また電極との間にｐ型とｎ型より高濃度のドーピングを行った膜ｐ＋あるいはｎ＋層を電極とのコンタクトのために挿入しても良い。またｐｎあるいはｐｉｎ構造単位とする多層構造を形成することもできる。さらに透明性や障壁の形成のためにこれらのｐ型、ｉ型、ｎ型の層が各々異なるＡｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｎの組成を持っていてもよいし、ｐ型、ｉ型、ｎ型それぞれの膜が複数の組成から成っていても良い。
【００３２】
このような少なくともＡｌ，Ｇａ，Ｉｎの一つ以上の元素とチッ素を含む非晶質光半導体はバンドギャップを赤色から紫外までの全領域で可変であり、高光透過性と低暗伝導率と高光感度により単独の場合はもとより、吸収領域の異なる層を順次組み合したタンデム型にすれば可視から紫外域までのはば広い光の有効利用が可能となる。さらにこの光半導体素子は耐光性、耐熱性、耐酸化性にすぐれ高速応答が可能であるほか、従来の非晶質半導体に無い発光機能を全波長領域で合わせ持つことができるため、電子デバイスと発光デバイスを組み合せたハイブリッドデバイスにも使用できる。具体的には高効率太陽電池、高速ＴＦＴ、電子写真感光体、高感度センサー、高感度アバランシェ光センサー、大面積ＬＥＤ、フルカラーディスプレー、光変調子、光インターコネクト用素子等が挙げられる。
【００３３】
【実施例】
実施例１
洗浄したＡｌ基板、石英基板、Ｓｉウェハーを基板ホルダー３に載せ、排気口２を介して容器１内を真空排気後、ヒーター４により基板を２５０℃に加熱した。Ｎ2ガスをガス導入管９より直径２５ｍｍの石英管５内に５００ｓｃｃｍ導入し、マイクロ波導波管８を介して２．４５ＧＨｚのマイクロ波を出力２００Ｗにセットしチューナでマッチングを取り放電を行った。この時の反射波は０Ｗであった。Ｈ2ガスはガス導入管１０より直径３０ｍｍの石英管６内に２００ｓｃｃｍ導入した。マイクロ波の出力を２００Ｗにセットした。反射波は０Ｗであった。この状態でガス導入管１２より室温で保持されたトリメチルガリウム（ＴＭＧａ）の蒸気を直接マスフローコントローラーを通して２ｓｃｃｍ導入した。この時バラトロン真空計で測定した反応圧力は０．２Ｔｏｒｒであった。
【００３４】
１時間成膜を行い段差測定により膜厚を測ったところ３μｍであった。膜組成をＸＰＳとＲＢＳ（ラザフォード・バックスキャタリング）にて測定したところＧａ／Ｎ比１．１でほぼ化学量論化に等しいことが分かった。また、このとき炭素（Ｃ）は８原子％であり、酸素（Ｏ）は検出できなかった。光学Ｇａｐは３．５ｅＶであった。水素はＩＲスペクトル測定の結果Ｇａ−Ｈ，Ｎ−ＨとしてこのＧａＮ膜中に含まれていた。真空中で加熱放出した水素から測定した水素量は２０原子％であった。Ｘ線回折スペクトルは明確なピークが見られず非晶質であることを示した。この非晶質ＧａＮ膜の抵抗を測定したところ２．０×１０+14 Ωｃｍであり、Ｘｅランプ光を照射したところ、１．５×１０10Ωｃｍとなり、明暗比４桁以上の光導電性を示すことが分かった。
【００３５】
実施例２
Ｈ2ガスを高周波コイル７を介して１３．５６ＭＨｚの高周波で出力１００Ｗで放電を行ったこと以外は実施例１と同じ条件で成膜を行った。
膜組成は、Ｇａ／Ｎ比が０．９９でほぼ化学量論比であり、炭素は３原子％であった。酸素が検出されなかった。水素量は３０原子％であった。暗抵抗は、１×１０+14Ωｃｍであり、明暗抵抗比は４桁以上であった。
また、膜組成の赤外線吸収スペクトルは図２に示す通りであった。図２において、２９００ｃｍ-1はＣ−Ｈの伸縮振動であり、３２００ｃｍ-1付近はＮ−Ｈの伸縮振動であり、２１００ｃｍ-1はＧａ−Ｈの伸縮振動である。ＮＨ／ＧａＨの吸収強度比は０．２３であった。
【００３６】
比較例
市販の電子ビーム蒸着装置を用いて純度５ＮのＧａＮ粉末５ｇをるつぼにいれ，実施例１と同じ基板を１５ｃｍ上部に設置した。蒸着機を１０-4Ｐａに注意深く排気した。基板は赤外線ランプヒータで２００℃に加熱した。電子ビーム電流を徐々に上げて１００ｍＡで一定に保ちシャッターを開けて５分間基板への蒸着を行った。蒸着中に基板温度は５０℃高くした。蒸着終了後直ちに冷却し、冷却後大気中に取り出して特性を評価した。この膜は非晶質であり、組成もほぼ化学量論比であった．この膜には水素は含まれていなかった。この非晶質ＧａＮ膜に実施例１と同じ光照射を行ったが導電率は変化しなかった。
【００３７】
実施例３
実施例１と同じ装置、同じ基板を用いて、Ｎ2ガスをガス導入管９より５００ｓｃｃｍ導入し、２．４５ＧＨｚのマイクロ波出力を２００Ｗで放電を行った。この時、反射波は０Ｗであった。Ｈ2ガス２００ｓｃｃｍをガス導入管１０より導入し、１３．５６ＭＨｚの高周波で出力１００Ｗで放電を行った。この時、反射波は０Ｗであった。ヒーター４により基板ホルダーの温度を２５０℃とした。この状態でガス導入管１２よりトリメチルガリウム２ｓｃｃｍ，５０℃に加温保持されたトリメチルインジウムをＮ2ガスと共に１ｓｃｃｍ混合し導入した。更にガス導入管１１よりＮ2で１％に希釈したＳｉＨ4を導入し、ｎ型のａ−ＧａＸＩｎＹ ＮＺ を成膜した。圧力は０．２Ｔｏｒｒとした。１０分成膜した後、ガス導入管１２とガス導入管１１のそれぞれの弁を閉じた。この時、このまま放電は継続したままにした。この状態で改めてトリメチルガリウム２ｓｃｃｍ、トリメチルインジウムを１ｓｃｃｍの混合ガスをガス導入管１２より導入し、ビスペンタジエニルマグネシウムをガス導入管１１よりキャリアガスとしてＮ2を用いて１０ｓｃｃｍ導入し、ｐ型のａ−ＧａＸ ＩｎＹ ＮＺ を５分成膜した。
【００３８】
得られた膜厚は１μｍであった。この膜の組成をＲＢＳで測定した結果、Ｇａ／Ｉｎ／Ｎが０．７／０．３／１であり、酸素は５原子％、炭素は７原子％であった。また、ＨＦＳで測定した水素量は１８原子％であった。また、この膜の全体の光学Ｇａｐは２．９ｅＶであった。Ａｌ基板上の膜に光透過できる１００ＡのＡｕ電極とＳｉウェハーの上下にＡｕ電極を蒸着し、Ｘｅランプにより照射したところ開放電圧で０．９Ｖの光起電力が得られた。
【００３９】
実施例４
実施例２と同じ装置、同じ基板を用いて、Ｎ2ガスをガス導入管９より５００ｓｃｃｍ導入し、２．４５ＧＨｚのマイクロ波出力を２５０Ｗで放電を行った。
この時、反射波は０Ｗであった。Ｈ2ガス１００ｓｃｃｍをガス導入管１０より導入し、１３．５６ＭＨｚの高周波で出力１００Ｗで放電を行った。この時、反射波は０Ｗであった。ヒーター４により基板ホルダーの温度を１００℃とした。この状態でガス導入管１２よりトリメチルガリウム１ｓｃｃｍを導入した。膜組成はＧａ／Ｎ比１．０５でほぼ化学量論化に等しいことが分かった。また、このとき炭素（Ｃ）と酸素（Ｏ）は０原子％であった。またＨＦＳ測定による水素は３５原子％であった。しかしながら表面は酸化しており酸素濃度が２０原子％を超えたまま水素濃度も低くなっていた。光学Ｇａｐは３．５ｅＶであった。電子線回折スペクトル、やＸ線回折スペクトルは明確なピークが見られず非晶質であることを示した。さらに得られた膜組成の赤外線吸収スペクトルは、図３に示す通りであった。図３において、ＮＨとＧａＨの吸収強度比は０．４であり、ＣＨの吸収はほとんどなかった。この非晶質ＧａＮ膜のＸｅランプ光を照射し明暗抵抗比を測定したところ、３桁以上の光導電性を示すことが分かった。
【００４０】
実施例５
実施例４と基板の温度を２００℃とした以外は同じ条件で膜を作製した。膜組成はＧａ／Ｎ比０．９５でほぼ化学量論化に等しいことが分かった。また、このとき炭素（Ｃ）は検出されなかったが酸素（Ｏ）は１０原子％であった。この酸素の原因は不明であった。またＲＢＳ測定による水素は２７原子％であった。表面の酸化は認められなかった。電子線回折スペクトル、やＸ線回折スペクトルは明確なピークが見られず非晶質であることを示した。さらに得られた膜組成の赤外線吸収スペクトルは、図４に示す通りであった。図４において、ＮＨとＧａＨの吸収強度比は０．２５であり、ＣＨの吸収はなかった。この非晶質ＧａＮ膜のＸｅランプ光を照射し明暗抵抗比を測定したところ、４桁以上の光導電性を示すことが分かった。
【００４１】
実施例６
実施例４と基板の温度を３００℃とした以外は同じ条件で膜を作製した。
膜組成はＧａ／Ｎ比０．９８でほぼ化学量論化に等しいことが分かった。また、このとき炭素（Ｃ）と酸素（Ｏ）は検出されなかった。またＲＢＳ測定による水素は１８原子％であった。表面の酸化は認められなかった。電子線回折スペクトルでは、ぼんやりとしたパターンの中に輝点がみられ、ほぼ５０Å未満の微結晶を有する非晶質であることがわかった。さらに得られた膜組成の赤外線吸収スペクトルは、図５に示す通りであった。図５において、ＮＨとＧａＨの吸収強度比は０．４６であり、ＣＨの吸収はなかった。また、５７０ｃｍ-1付近のＧａＮのピーク吸収強度が増加すると共に線幅が狭くなり、微結晶状態が含まれることがわかった。この非晶質ＧａＮ膜のＸｅランプ光を照射し明暗抵抗比を測定したところ、４桁以上の光導電性を示すことが分かった。暗抵抗は実施例５より低くなった。
【００４３】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、高光透過性と低暗伝導率と高光感度により可視から紫外光までのはば広い光の有効利用が可能となり、また、耐光性、耐熱性、耐酸化性に優れ、高速応答性であり、これらの性質を利用して各種の光半導体素子に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明における非晶質光半導体を製造するための装置の好ましい実施の形態を示す概略的構成図である。
【図２】実施例２で得られた膜組成の赤外線吸収スペクトルを示すグラフである。
【図３】実施例４で得られた膜組成の赤外線吸収スペクトルを示すグラフである。
【図４】実施例５で得られた膜組成の赤外線吸収スペクトルを示すグラフである。
【図５】実施例６で得られた膜組成の赤外線吸収スペクトルを示すグラフである。
【符号の説明】
１ 真空容器
２ 排気口
３ 基板ホルダー
４ ヒーター
５，６ 石英管
７ 高周波コイル
８ マイクロ導波管
９〜１２ ガス導入管
Claims (7)
- 水素及びチッ素を含む化合物を１つ以上の活性化手段により必要なエネルギー状態や励起種に活性化するとともに、該活性化されたチッ素または活性化された水素を独立に制御し、
活性化していないＧａを含む有機金属化合物を前記活性化手段の下流側に導入することで、前記活性化されたチッ素または活性化された水素と前記活性化していないＧａを含む有機金属化合物とを反応させ、該活性化していないＧａを活性化し、
基板上に制御された状態で存在する前記活性化されたＧａと前記活性化されたチッ素及び活性化された水素とを反応させ、基板上に成膜することを特徴とする非晶質光半導体の製造方法。 - 前記Ｇａを含む有機金属化合物を前記活性種と反応させて必要なエネルギー状態や励起種に活性化することにより、水素を含み、前記Ｇａの原子数の総和とチッ素原子の原子数との比が１：０．５〜１：２である非晶質光半導体を得ることを特徴とする請求項１に記載の非晶質光半導体の製造方法。
- 前記活性化手段が放電エネルギーであることを特徴とする請求項１乃至請求項２に記載の非晶質光半導体の製造方法。
- 前記活性化手段として、高周波放電及び／又はマイクロ波放電を利用することを特徴とする請求項３に記載の非晶質光半導体の製造方法。
- 前記高周波放電及び／又はマイクロ波放電に水素、窒素、アンモニア、不活性ガスを用いることを特徴とする請求項１乃至請求項４に記載の非晶質光半導体の製造方法。
- Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｓｒから選ばれた少なくとも一つ以上の元素を含む気体状の原料を活性化手段の下流側から導入することを特徴とする請求項１乃至請求項５に記載の非晶質光半導体の製造方法。
- Ｃ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎから選ばれた少なくとも一つ以上の元素を含む気体状の原料を活性化手段の下流側から導入することを特徴とする請求項１乃至請求項６に記載の非晶質光半導体の製造方法。
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