JP3852134B2

JP3852134B2 - 非晶質材料

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Publication number: JP3852134B2
Application number: JP23398196A
Authority: JP
Inventors: 茂八木
Original assignee: Fuji Xerox Co Ltd; Fujifilm Business Innovation Corp
Current assignee: Fujifilm Business Innovation Corp
Priority date: 1996-09-04
Filing date: 1996-09-04
Publication date: 2006-11-29
Anticipated expiration: 2016-09-04
Also published as: JPH1081504A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はオプトエレクトロニクス用の光半導体に関し、詳細には、新規にして優れた光半導体に適する非晶質材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
これまで非晶質の光半導体としては、「アモルファス半導体の基礎」（オーム社刊）に記載の如く、光電変換部材として従来セレン、テルルなどの非晶質カルコゲナイド化合物が撮像管や受光素子や電子写真感光体などに広く用いられてきた。また近年では水素化アモルファスシリコンが太陽電池やイメージセンサー、薄膜トランジスタ（ＴｈｉｎＦｉｌｍＴｒａｎｓｉｓｔｏｒ）、電子写真感光体などに用いられている。
【０００３】
しかしながら非晶質カルコゲナイド化合物は熱に対して不安定で結晶化が起こり易いため使用できる条件が限られており、価電子制御ができないなどの欠点があった。
【０００４】
一方、水素化アモルファスシリコンは、価電子制御が可能であり、ｐｎ接合や界面での電界効果などが実現でき、耐熱性も２５０℃程度まであるが、強い光により光導電性が劣化する現象により（Ｓｔａｅｂｌｅｒ，Ｗｒｏｎｓｋｉ効果：応用物理ハンドブックなど）太陽電池などに使用した場合、光による劣化で効率が使用中に低下する問題がある。また、これらの元素からなる半導体は結晶も含めて間接遷移型であり、発光素子に用いることができず、用途が限られていた。これらの非晶質半導体の有する問題点を解決する材料として、III −Ｖ族化合物半導体の非晶質材料が検討されている。
【０００５】
従来III −Ｖ族化合物半導体の非晶質材料は、III −Ｖ族結晶の蒸着やスパッターによって、あるいはIII 族金属を原子状としたものとＶ族元素を含む分子や活性分子との反応による成膜などがおこなわれていた。また、III 族金属を含む有機金属化合物とＶ族元素を含む有機金属化合物を用いて、加熱した基板上にIII −Ｖ族膜が作製されていた（ＭＯＣＶＤ法）。これらの方法を用い基板上に結晶作製する場合（６００−１０００°Ｃ）、基板温度をより低温に設定することによって非晶質のIII −Ｖ族化合物が得られている。しかしながら、この場合有機金属からの炭素が膜中に残ったり膜中欠陥準位が多い等の問題により、非晶質III −Ｖ族化合物は光電材料としては機能できるものはなかった。〔Ｈ．Ｒｅｕｔｅｒら、「スィンソリッドフィルムズ」（ＴｈｉｎＳｏｌｉｄＦｉｌｍｓ）第２５４巻、第９４頁（１９９５年）〕
一方、非晶質アモルファスシリコンは水素化されることによってバンド間の欠陥準位密度が低下し、価電子制御が可能なことが知られており、同様に、従来、反応性蒸着法や反応性スパッター法によって、III −Ｖ族の非晶質化合物半導体を水素化することが行われている。〔ジャーナルオブノンクリスタルソリッズ（Ｊ．ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔ．Ｓｏｌｉｄｓ）第１１４巻、第７３２頁、（１９８９年）、同第１９４巻、第１０３頁（１９９６年）など〕
この水素の導入により、膜中でIII 族原子とＶ族原子とが結合して非晶質化することによって生ずる未結合手のパッシベーションが期待されている。しかしながら、水素原子との結合形態や導入量によっては、空気に対して敏感に反応し、酸化反応が起こりやすい問題があった。
【０００６】
また、III −Ｖ族化合物半導体において、水素を導入することにより、未結合手のパッシベーションのみならず、同時に、ｐｎ制御用のドーパントを不活性化させる虞があることが結晶の場合において知られており、非晶質膜の場合には、特に膜中での水素の含有量と結合部位が問題となると考えられる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような非晶質III −Ｖ族化合物半導体の欠点を改善しアモルファス半導体における水素の役割を生かし、優れた光導電特性、高速応答性であり、経時変化が少なく耐環境特性及び耐高温性を有し、光学的に活性であり、且つ、安価な新しいオプトエレクトロニクス材料として好適な非晶質材料を提供するものである。
【０００８】
本発明は特に非晶質チッ化物III −Ｖ族化合物半導体を提供するものである。また本発明の目的は安全に製造でき、かつ低コストで高機能の新しい光半導体を提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、非晶質III −Ｖ族チッ化物系化合物半導体の従来の欠点を、膜中に含まれる元素と水素の結合状態によって改善できることを見い出したことによって完成された。
【００１０】
即ち、本発明の非晶質材料は、少なくとも水素と周期律表におけるIII 族元素とチッ素とを含む非晶質材料であって、該非晶質材料の赤外吸収スペクトルを測定した場合、チッ素と水素との結合を示す吸収ピーク（Ｎ−Ｈ）と炭素と水素との結合を示す吸収ピーク（Ｃ−Ｈ）における吸収ピークの吸光度の比Ｉ_N-H／Ｉ_C-Hが２以上であり、且つ、赤外吸収スペクトルのチッ素と水素との結合を示す吸収ピーク（Ｎ−Ｈ）とIII 族元素と水素との結合を示す吸収ピーク（III −Ｈ）とにおける吸収ピークの吸光度の比Ｉ_N-H／Ｉ_III-Hが０．２以上であることを特徴とする。
【００１１】
また、前記III 族元素がガリウム（Ｇａ）であることが好ましい。
ここで、本発明の非晶質材料の赤外吸収スペクトルを測定した場合、チッ素と水素との結合を示す吸収ピーク（Ｎ−Ｈ）と炭素と水素との結合を示す吸収ピーク（Ｃ−Ｈ）における吸収ピークの吸光度の比Ｉ_N-H／Ｉ_C-Hとは、具体的には、例えば、III 族元素がガリウム（Ｇａ）である場合を挙げれば、３２３０ｃｍ^-1付近に非晶質材料中のＮ−Ｈの伸縮振動による吸収ピーク、２９５０ｃｍ^-1付近にＣ−Ｈの伸縮振動による吸収ピークが見られ、その吸収ピークの吸光度の比Ｉ_N-H／Ｉ_C-H（即ち、Ｉ₃₂₃₀／Ｉ₂₉₅₀）が２以上であることを示し、同様に、赤外吸収スペクトルのチッ素と水素との結合を示す吸収ピーク（Ｎ−Ｈ）とIII 族元素と水素との結合を示す吸収ピーク（III −Ｈ）とにおける吸収ピークの吸光度の比Ｉ_N-H／Ｉ_III-Hとは、２１００ｃｍ^-1〜２１４０ｃｍ^-1付近にＧａ−Ｈの伸縮振動による吸収ピークが見られることから、Ｉ_N-H／Ｉ_III-H（即ち、Ｉ₃₂₃₀／Ｉ₂₁₀₀）が０．２以上であること示す。
【００１２】
これらの吸収ピークの強度は非晶質材料の原料や製造方法によっても変化する。これらの強度比を前記範囲に調整することは、即ち、III 族元素及びチッ素と水素との比率が好適に保たれて良好な結合状態を示すとともに、非晶質材料を構成する材料中に存在する炭素の量が少なく、より、好ましくは、検出限界以下となって、非晶質材料中の各元素の組成比が好適な状態となり、得られる非晶質材料が安定で高い性能を示すものである。
【００１３】
また、前記III 族元素の原料としてはIII 族元素を含有する有機金属化合物を用いることが好ましく、前記チッ素の原料としてはチッ素ガス又はアンモニア、ヒドラゾンなどの水素化物を用いることが好適である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を製造方法に従って、詳細に説明する。
【００１５】
本発明の光半導体に好適な非晶質材料は、次のように製造することができる。図１は、本発明の非晶質材料を製造するのに適した半導体製造装置を示す概念図である。この半導体製造装置はプラズマを活性化手段とする方法に適用される。図１の半導体製造装置１０には、排気口１２を備えた真空に排気しうる容器１４内に基板ホルダー１６及び基板加熱ヒーター１８が配置されており、該容器１４には、容器１４内にガスを導入するための石英管（以下、適宜ガス導入管と称する）２０、２２が接続されている。
【００１６】
チッ素源として例えば、Ｎ₂ガスを用いて、ガス導入管２０から容器１４内にＮ₂ガスを導入する。このガス導入管２０には、マグネトロンを用いたマイクロ波発振器に接続されたマイクロ波導波管２４が備えられ、導波管２４に２．４５ＧＨｚのマイクロ波が供給されガス導入管（石英管）２０内に放電を発生され、この放電によって、ガス導入管２０内のＮ₂ガスが活性化される。
【００１７】
他方のガス導入管２２には、例えばＨ₂が導入される。このガス導入管２２は、高周波発振器からの高周波をガス導入管２２内に供給するための高周波コイル２６が備えられている。この高周波コイル２６に１３．５６ＭＨｚの高周波を供給し、ガス導入管（石英管）２２内に放電を発生させる。放電空間の下流側に備えられた第３のガス導入管２８よりトリメチルガリウムをガス導入管２２内に導入する。それぞれのガス導入管２０、２２においてマイクロ波や高周波により活性化された材料が容器１４内に導入され、ここで基板上に非晶質チッ化ガリウムが形成される。
【００１８】
図２はＳｉウェハーを基板として成膜した膜の赤外吸収スペクトルに一例を示すグラフである。ここでは、III 族元素としてガリウムを用いているので、このスペクトルによれば３２３０ｃｍ^-1付近にＮ−Ｈの伸縮振動による吸収ピーク、２１００ｃｍ^-1付近にＧａ−Ｈの伸縮振動による吸収ピークがある。さらに２９５０ｃｍ^-1付近にＣ−Ｈの伸縮振動による吸収ピークがある。これらの吸収ピークの強度は、放電電力、III 族元素を含む有機金属化合物の流量、Ｖ族元素を含む化合物の流量、圧力、さらに補助原料を使用する場合には原料の種類、量などによって変化する。
【００１９】
赤外吸収スペクトルの吸収強度はバックグランドを補正した強度を用い、強度比として３２３０ｃｍ^-1付近と２１００ｃｍ^-1付近の吸収ピークの吸収強度を赤外吸光度比として表すことができる。これをＩ₃₂₃₀／Ｉ₂₁₀₀とし、Ｉ_N-H／Ｉ_III-Hを意味する。また、３２３０ｃｍ^-1と２９５０ｃｍ^-1の赤外吸光度比としてＩ₃₂₃₀／Ｉ₂₉₅₀と表すことができ、これはＩ_N-H／Ｉ_C-Hを意味する。このように表す時、Ｉ_N-H／Ｉ_C-H（具体的には、Ｉ₃₂₃₀／Ｉ₂₉₅₀）の値が２以上で、かつＩ_N-H／Ｉ_III-H（具体的には、Ｉ₃₂₃₀／Ｉ₂₁₀₀）の値が０．２以上の膜で非晶質III −Ｖチッ化物化合物半導体（即ち、Ｇａ−Ｎ半導体）として安定状態となる。このような膜は大気に長期間放置して置いても、赤外吸収スペクトルは変化せず，クラックや密着性不良が発生せず、表面硬度も高く電気、光特性も良好な優れた非晶質光半導体材料となる。
【００２０】
前記の例では、III 族元素としてガリウムを含む有機金属化合物を用いたが、さらにこれに加えてインジウム、アルミニウム等のIII 族元素を含む有機金属化合物を混合することもできる。この場合においてもＩ_N-H／Ｉ_III-H比で０．２以上である膜を形成することにより良好な非晶質材料となる。このようにIII 族元素を複数用いる場合のIII 族元素と水素との結合を示す吸収ピーク（III −Ｈ）は、各元素と水素との結合を示す吸収ピーク（例えば、Ｇａ−Ｈ、Ｉｎ−Ｈ、Ａｌ−Ｈ結合における各ピーク）を加算して求めることができる。
【００２１】
III 族元素原料としての有機金属化合物は、ガス導入管２８に変えてマイクロ波導波管２４よりも下流に設けられたガス導入管３０から導入しても良い。またＳｉやＭｇを含んだガスをさらに導入することによってｎ型、ｐ型等任意の伝導型の非晶質チッ化物III −Ｖ族化合物半導体を得ることができる。
【００２２】
この方法における基板温度は２０℃〜６００℃の範囲にあることが好ましい。
上述のように少なくとも２つのガス導入管を有する半導体製造装置を用いることにより、活性チッ素あるいは活性水素を独立に制御することもできる。このようにチッ素原料と水素原料を別々に供給せず、一方でＮＨ₃のようなチッ素と水素原子を同時に含むガスを用いる場合においても、III 族とＶ族原料の活性種を前記の如き装置を用いて独立に制御することによって好ましい結果を得ることができる。即ち、容器内に配置された基板上に、活性化されたIII 族原子、Ｖ族原子が制御された状態で存在し、且つ、活性化された水素原子が、メチル基やエチル基等を成膜に対し不活性なメタンやエタン等の分子に変換させるために、低温にも拘わらず、炭素がほとんど混入せず、膜欠陥が抑えられた非晶質膜を生成しうるものである。
【００２３】
前記装置において２つの活性化手段として配置されるのは、片方づつが異なる活性化手段、例えば、一方はマイクロ波発振器であり、他方が共高周波発振器であってもよく、両方ともマイクロ波発振器或いは共高周波発振器であってもよい。
【００２４】
また高周波放電を用いる場合、誘導型でも容量型でもよい。またエレクトロンサイクロトロン共鳴方式を用いてもよい。
【００２５】
異なる励起手段（活性化手段）を用いる場合には、同じ圧力で同時に放電が生起できるようにする必要があり、放電内と成膜部に圧力差を設けても良い。また同一圧力で行う場合、異なる励起手段、例えばマイクロ波と高周波放電を用いると励起種の励起エネルギーを大きく変えることができるため、膜質制御に有効である。
【００２６】
次に、本発明の非晶質材料を製造するのに好適な材料について説明する。
本発明で使用する基板としては導電性でも絶縁性でもよく、結晶質あるいは非晶質であってもよい。
【００２７】
導電性基板としては、アルミニウム、ステンレススチール、ニッケル、クロム等の金属及びその合金結晶、例えば、Ｓｉ、ＧａＡｓ、ＳｉＣなどの半導体やサファイア等の結晶を用いることができる。
【００２８】
また、基板表面に導電化処理を施した絶縁性基板を使用することもできる。絶縁性基板としては、高分子フィルム、ガラス、セラミック等を挙げることができる。これらの導電化処理は、上記導電性基材の原料として例示した金属又は金、銀、銅等を蒸着法、スパッター法、イオンプレーティング法などにより成膜して行うことができる。
【００２９】
また、光の入出力用の透明導電性基板の透光性支持体としては、ガラス、石英、サファイア等の透明な無機材料、また、弗素樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、エポキシ等の透明な有機樹脂のフィルム又は板状体、さらには、オプチカルファイバー、セルフォック光学プレート等も使用することができる。
【００３０】
上記透光性支持体上に設ける透光性電極としては、ＩＴＯ、酸化亜鉛、酸化錫、酸化鉛、酸化インジウム、ヨウ化銅等の透明導電性材料を用い、蒸着、イオンプレーティング、スパッタリング等の方法により形成したもの、あるいはＡｌ、Ｎｉ、Ａｕ等の金属を蒸着やスパッタリングにより光透過性を損なわない程度に薄く形成したもの等が用いられる。
【００３１】
本発明の光素子部材として好適な非晶質材料の原料であるIII 族元素としては、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎからなる群より選ばれることが好ましい。
【００３２】
III 族元素原料としては、III 族元素そのものの他、これら一つ以上の元素を含む有機金属化合物を用いることができる。有機金属化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、tert−ブチルアルミニウム、トリメチルガリウム、トリエチルガリウム、tert−ブチルガリウム、トリメチルインジウム、トリエチルインジウム、tert−ブチルインジウムなどの液体や固体を気化して単独にあるいはキャリアガスでバブリングすることによって混合状態で使用することができる。
【００３３】
バブリングを行う場合に用いられるキャリアガスとしては水素、Ｎ₂ガスなどの単元素ガス、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅなどの希ガス、メタン、エタンなどの炭化水素ガス、ＣＦ₄、Ｃ₂Ｆ₆などのハロゲン化炭素などを用いることができる。
【００３４】
チッ素原料としてはＮ₂、ＮＨ₃、ＮＦ₃、Ｎ₂Ｈ₄、メチルヒドラジンなどの含チッ素気体、液体を気化あるいは先の述べた如きキャリアガスでバブリングすることによって使用することができる。
【００３５】
また、本発明の非晶質材料においては、前記の必須材料の他に、例えば、ｐ，ｎ制御のために元素を膜中にドープすることができる。
【００３６】
ｎ型用の元素としては、ＩＡ族のＬｉ、ＩＢ族のＣｕ、Ａｇ、Ａｕ、IIＡ族のＭｇ、IIＢ族のＺｎ、IV族のＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、VIＢ族のＳ、Ｓｅ、Ｔｅを用いることができる。中でもＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎが好ましい。
【００３７】
ｐ型用の元素としてはＩＡ族のＬｉ、Ｎａ、ＩＢ族のＣｕ、Ａｇ、Ａｕ、IIＡ族のＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｒａ、IIＢ族のＺｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｂａ、IVＢ族のＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、VIＡ族のＣｒ、VIＢ族のＳ、Ｓｅ、Ｔｅ、VIII族のＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどを用いることができる。中でもＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｓｒが好ましい。
【００３８】
これらの元素をドーピングする方法としては、ｎ型用ではＳｉＨ₄、Ｓｉ₂Ｈ₆、ＧｅＨ₄、ＧｅＦ₄、ＳｎＨ₄を、ｐ型用ではＢｅＨ₂、ＢｅＣｌ₂、ＢｅＣｌ₄、シクロペンタジエニルマグネシウム、ジメチルカルシウム、ジメチルストロンチウム、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、などをガス状態で使用できる。また元素として膜中に拡散させたりイオンとして膜中に取り込ませるなどの公知のドーピング方法を適用することもできる。
【００３９】
このような少なくともＡｌ，Ｇａ，Ｉｎの一つ以上のIII 族元素とチッ素を含む非晶質材料は、バンドギャップを赤色から紫外までの全領域にて可変であり、高光透過性と低暗伝導率と高光感度により可視から紫外域までのはば広い光の有効利用が可能となる。さらにこの非晶質材料は耐光性、耐熱性、耐酸化性にすぐれ高速応答が可能であるほか、従来の非晶質半導体に無い発光機能を全波長領域で合わせ持つことができるため、電子デバイスと発光デバイスを組み合せたハイブリッドデバイスにも使用できる。具体的には高効率太陽電池、高速ＴＦＴ、高感度アバランシェ光センサー、大面積ＬＥＤ、フルカラーディスプレー、光変調子、光インターコネクト用素子等が挙げられる。また結晶層の成長緩衡層、電荷注入阻止層、絶縁層などに使用することもできる。
【００４０】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
【００４１】
（実施例１）
前記図１に示した如き半導体製造装置１０の容器内の基板ホルダー１６に洗浄したＡｌ基板、石英基板、Ｓｉウェハーを載せ、真空排気後２５０℃に加熱した。
【００４２】
Ｎ_２ガスをガス導入管２０より直径２５ｍｍの石英管内に５００ｓｃｃｍ導入し、マイクロ波導波管２４により、２．４５ＧＨｚのマイクロ波を出力２００Ｗにセットしチューナでマッチングを取り放電を行った。この時の反射波は０Ｗであった。Ｈ_２ガスをガス導入管２２より直径３０ｍｍの石英管に２００ｓｃｃｍ導入し高周波コイル２６を用いて１３．５６ＭＨｚの高周波で出力１００Ｗで放電を行った。反射波は０Ｗであった。この状態でマイクロ波導波管下流のガス導入管３０より室温で保持されたトリメチルガリウム（ＴＭＧ）の蒸気をマスフローコントローラーを通して１ｓｃｃｍ導入した。この時バラトロン真空計で測定した反応圧力は０．２Ｔｏｒｒであった。この条件下で成膜させ、非晶質材料を得た。この膜組成をＸＰＳにて測定したところＧａ／Ｎ比１．１でほぼ化学量論化に等しいことが分かった。光学Ｇａｐは３．５ｅＶであり、無色透明であった。
【００４３】
実施例１で得られた非晶質材料のＩＲスペクトル測定の結果を図３に示す。Ｘ線回折スペクトルは明確なピークが見られず非晶質であることを示した。この非晶質ＧａＮ膜のＩＲスペクトルを１週間後、１ヶ月後、２ヶ月後に測定したところ変化は全く無かった。
【００４４】
３２３０ｃｍ^-1付近のピークと２９５０ｃｍ^-1付近のピークおよび２１００ｃｍ^-1付近のピークについてベースラインを補正して吸光度を求め、Ｉ₃₂₃₀／Ｉ₂₉₅₀とＩ₃₂₃₀／Ｉ₂₁₀₀を求めたところ、それぞれ１７と０．２８であった。
【００４５】
（実施例２）
Ｎ_２ガスは９００ｓｃｃｍで導入し、ＴＭＧを第３のガス導入管２８より導入したことを除いて、実施例１と同様の装置を用いて非晶質材料の成膜を行った。
【００４６】
実施例２で得られた非晶質材料のＩＲスペクトル測定した結果、Ｘ線回折スペクトルは明確なピークが見られず非晶質であることを示した。この非晶質ＧａＮ膜のＩＲスペクトルを１週間後、１ヶ月後、２ヶ月後に測定したところ変化は全く無かった。また、２ヶ月後の観測においても、非晶質ＧａＮ膜の外観に変化は見られなかった。
【００４７】
３２３０ｃｍ^−１付近のピークと２９５０ｃｍ^−１付近のピークおよび２１００ｃｍ^−１付近のピークについてベースラインを補正して吸光度を求め、Ｉ_３２３０／Ｉ_２９５０とＩ_３２３０／Ｉ_２１００を求めたところ、それぞれ５．２と０．２２であった。
【００４８】
（実施例３）
マイクロ波を出力２５０Ｗにセットした他は、実施例１と同様の条件で成膜させ、非晶質材料を得た。
【００４９】
実施例３で得られた非晶質材料のＩＲスペクトル測定した結果、Ｘ線回折スペクトルは明確なピークが見られず非晶質であることを示した。この非晶質ＧａＮ膜のＩＲスペクトルを１週間後、１ヶ月後、２ヶ月後に測定したところ変化は全く無かった。また、２ヶ月後の観測においても、非晶質ＧａＮ膜の外観に変化は見られなかった。
【００５０】
３２３０ｃｍ^-1付近のピークと２９５０ｃｍ^-1付近のピークおよび２１００ｃｍ^-1付近のピークについてベースラインを補正して吸光度を求め、Ｉ₃₂₃₀／Ｉ₂₉₅₀とＩ₃₂₃₀／Ｉ₂₁₀₀を求めたところ、それぞれ５．６と０．２４であった。
【００５１】
（実施例４）
マイクロ波を出力３００Ｗにセットした他は、実施例１と同様の条件で成膜させ、非晶質材料を得た。
【００５２】
実施例４で得られた非晶質材料のＩＲスペクトル測定した結果、Ｘ線回折スペクトルは明確なピークが見られず非晶質であることを示した。この非晶質ＧａＮ膜のＩＲスペクトルを１週間後、１ヶ月後、２ヶ月後に測定したところ変化は全く無かった。また、２ヶ月後の観測においても、非晶質ＧａＮ膜の外観に変化は見られなかった。
【００５３】
３２３０ｃｍ^-1付近のピークと２９５０ｃｍ^-1付近のピークおよび２１００ｃｍ^-1付近のピークについてベースラインを補正して吸光度を求め、Ｉ₃₂₃₀／Ｉ₂₉₅₀とＩ₃₂₃₀／Ｉ₂₁₀₀を求めたところ、それぞれ９．０と０．２４であった。
【００５４】
（比較例１）
Ｎ _２ガスは３００ｓｃｃｍで導入し、マイクロ波出力は１５０Ｗとして放電を行い、Ｈ_２ガスを導入せず高周波電力を供給しないこと、及び、ＴＭＧ３ｓｃｃｍをガス導入管２８より導入したことを除いて、実施例１と同様の装置を用いて非晶質材料の成膜を行った。この条件で成膜させ、非晶質材料を得た。
【００５５】
成膜後の膜の色は薄い茶色を帯びていた。成膜直後のこの非晶質材料のＩＲスペクトルを図４に示す。この膜のＩＲスペクトルを１週間後、２週間後と測定したところ、このＩＲスペクトルは大きな変化を示した。図５に２週間後のＩＲスペクトルを示す。図４の成膜直後のＩＲスペクトルに比べて、Ｇａ−水素、炭素−水素結合に係る強度が減少しており、非晶質材料中のＧａや炭素に結合した水素が減少し、酸化していることがわかる。また、この膜を２週間後観察したところ、膜の色は無色透明となり、微小クラックの発生が見られた。成膜直後のＩＲスペクトルから３２３０ｃｍ^-1付近のピークと２９５０ｃｍ^-1付近のピーク及び２１００ｃｍ^-1付近のピークについてベースラインを補正して吸光度を求めＩ₃₂₃₀／Ｉ₂₉₅₀とＩ₃₂₃₀／Ｉ₂₁₀₀を求めたところ、それぞれ０．８と０．１であった。
【００５６】
（比較例２）
Ｎ₂ガスを５００ｓｃｃｍで導入した他は、比較例１と同様の条件で成膜させ、非晶質材料を得た。
【００５７】
成膜後の膜の色は薄い茶色を帯びていた。成膜直後のこの非晶質材料のＩＲスペクトルを測定し、さらに、ＩＲスペクトルを１週間後、２週間後と測定したところ、このＩＲスペクトルは比較例１の場合と同様に大きな変化を示した。２週間後には、膜の色は無色透明となり、微小クラックの発生が見られた。成膜直後のＩＲスペクトルから３２３０ｃｍ^-1付近のピークと２９５０ｃｍ^-1付近のピーク及び２１００ｃｍ^-1付近のピークについてベースラインを補正して吸光度を求めＩ₃₂₃₀／Ｉ₂₉₅₀とＩ₃₂₃₀／Ｉ₂₁₀₀を求めたところ、それぞれ１．９と０．０９であった。
【００５８】
（比較例３）
Ｎ_２ガスを５００ｓｃｃｍで導入し、マイクロ波出力は２００Ｗとして放電を行い、Ｈ₂ガスを２００ｓｃｃｍで導入し、高周波電力を供給しなかったこと、及び、ＴＭＧをガス導入管３０より導入した他は、比較例１と同様の条件で成膜させ、非晶質材料を得た。
【００５９】
成膜後の膜の色は薄い茶色を帯びていた。成膜直後のこの非晶質材料のＩＲスペクトルを測定し、さらに、ＩＲスペクトルを１週間後、２週間後と測定したところ、このＩＲスペクトルにはやや変化が見られた。また、週間後には膜の色は無色透明となり、膜と基材との密着性が低下し、剥離した部分が見られた。成膜直後のＩＲスペクトルから３２３０ｃｍ^-1付近のピークと２９５０ｃｍ^-1付近のピーク及び２１００ｃｍ^-1付近のピークについてベースラインを補正して吸光度を求めＩ₃₂₃₀／Ｉ₂₉₅₀とＩ₃₂₃₀／Ｉ₂₁₀₀を求めたところ、それぞれ１．５と０．１１であった。
【００６０】
これらの非晶質材料のＩ₃₂₃₀／Ｉ₂₉₅₀、Ｉ₃₂₃₀／Ｉ₂₁₀₀及び膜の性状とＩＲスペクトルの経時変化、キセノンランプ照射による光導電性について明暗伝導度比を、下記表１に示した。
【００６１】
【表１】

【００６２】
表１に明らかな如く、吸光度の比Ｉ_N-H／Ｉ_C-H及びＩ_N-H／Ｉ_III-Hが本発明の範囲内である実施例１〜４の非晶質材料は、いずれも均一、透明な膜を形成し、光導電性にも優れており、さらに、経時変化が殆どみられず、耐環境特性に優れていた。一方、吸光度の比Ｉ_N-H／Ｉ_C-H及びＩ_N-H／Ｉ_III-Hが本発明の範囲外である比較例１〜３の非晶質材料は、光導電性が不十分であり、また、１〜２週間という短い期間中に経時的に変色し、さらには微小クラックの発生や基材との密着性低下がみられ、安定性にも劣るものであった。
【００６３】
本発明に係る好適な非晶質材料を得る条件としては、原料や条件等の種々の相関により選択しうるが、前記実施例、比較例の結果より、Ｎ₂ガスの導入量が多い、Ｎ₂ガスに付与されるマイクロ波のエネルギーが強い、III 族元素の導入量が少ない、Ｈ₂ガスを供給し、高周波により活性化することなどが好ましく挙げられることがわかる。
【００６４】
【発明の効果】
本発明の非晶質材料は、従来の非晶質III −Ｖ族化合物半導体の欠点を改善し、優れた光導電特性と高速応答性を有し、且つ、経時的に安定で、耐環境特性や耐高温を有するという優れた効果を示した。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の非晶質材料の製造に好適に用い得る半導体製造装置を示す概略図である。
【図２】本発明の非晶質材料のモデルＩＲスペクトルを示すグラフである。
【図３】実施例１の非晶質材料の成膜直後のＩＲスペクトルを示すグラフである。
【図４】比較例１の非晶質材料の成膜直後のＩＲスペクトルを示すグラフである。
【図５】比較例１の非晶質材料の成膜２週間経過後のＩＲスペクトルを示すグラフである。
【符号の説明】
１０半導体製造装置
１２排気口
１４真空に排気しうる容器
１６基板ホルダー
１８基板加熱ヒーター
２０ガスを導入するための石英管（ガス導入管）
２２ガスを導入するための石英管（ガス導入管）
２４マイクロ波導波管
２６高周波コイル
２８第３のガス導入管
３０マイクロ波導波管下流のガス導入管

Claims

少なくとも水素と周期律表におけるIII 族元素とチッ素とを含む非晶質材料であって、
該非晶質材料の赤外吸収スペクトルを測定した場合、チッ素と水素との結合を示す吸収ピーク（Ｎ−Ｈ）と炭素と水素との結合を示す吸収ピーク（Ｃ−Ｈ）における吸収ピークの吸光度の比Ｉ_N-H／Ｉ_C-Hが２以上であり、且つ、赤外吸収スペクトルのチッ素と水素との結合を示す吸収ピーク（Ｎ−Ｈ）とIII 族元素と水素との結合を示す吸収ピーク（III −Ｈ）とにおける吸光度の比Ｉ_N-H／Ｉ_III-Hが０．２以上であることを特徴とする非晶質材料。
前記III 族元素がガリウム（Ｇａ）であり、
該非晶質材料の赤外吸収スペクトルの３２３０ｃｍ^-1付近と２９５０ｃｍ^-1付近における吸収ピークの吸光度の比Ｉ₃₂₃₀／Ｉ₂₉₅₀が２以上であり、且つ、赤外吸収スペクトルの３２３０ｃｍ^-1付近と２１００ｃｍ^-1付近における吸収ピークの吸光度の比Ｉ₃₂₃₀／Ｉ₂₁₀₀が０．２以上であることを特徴とする請求項１に記載の非晶質材料。
前記III 族元素の原料としてIII 族元素を含有する有機金属化合物を用いることを特徴とする請求項１又は２に記載の非晶質材料。
前記チッ素の原料としてチッ素ガスを用いることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の非晶質材料。
前記非晶質材料の光導電性が、明暗伝導度比で１０ ² 以上であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の非晶質材料。