JP4103346B2

JP4103346B2 - 半導体素子の製造方法

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Publication number: JP4103346B2
Application number: JP2001177050A
Authority: JP
Inventors: 剛岩永; 星児鈴木; 茂八木
Original assignee: Fuji Xerox Co Ltd; Fujifilm Business Innovation Corp
Current assignee: Fujifilm Business Innovation Corp
Priority date: 2001-06-12
Filing date: 2001-06-12
Publication date: 2008-06-18
Anticipated expiration: 2021-06-12
Also published as: JP2002368240A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体素子の製造方法に関し、詳しくは、非単結晶半導体層を有する半導体素子の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
太陽電池、液晶Ｔｈｉｎｆｉｌｍｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ（ＴＦＴ）、イメージセンサー、電子写真感光体等の大面積デバイスに用いられる代表的な材料として水素化アモルファスシリコンがある。水素化アモルファスシリコンは、ガラスのような非単結晶基板上に成長させて得ることができ、さらにｐ、ｎ制御も可能である。水素化アモルファスシリコンにおいてｐ、ｎ制御が可能なのは、膜中の結晶構造欠陥であるダングリングボンドが水素によって終端、不活性化されているためである。水素化アモルファスシリコンの実用上の問題点としては、光照射による感度の低下、いわゆる光劣化（Ｓｔａｅｂｌｅｒ−Ｗｒｏｎｓｋｉ効果：応用物理ハンドブックなど）が挙げられる。
【０００３】
一方、近年、地球環境おける最大の問題の一つとして、オゾン層の破壊による地上での紫外線量増加が挙げられる。このため、明るい場所でも紫外線量の測定ができる、所謂ソーラーブラインド型の紫外線受光素子が望まれている［Ｍ．ＲａｚｅｇｈｉａｎｄＡ．Ｒｏｇａｌｓｋｉ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓｉｃｓ，７９（１９９６）７４３３］．また、従来、測定素子においては、光半導体が広く用いられているが、例えば、Ｓｉなどでは短波長の感度が著しく低下し、紫外線領域などではシンチレーション等の方法を取ることが必要になり構成が複雑になるという問題があった。
【０００４】
ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体は直接遷移型半導体は、光吸収係数が大きく、バンドギャップが組成により変化できるという特徴を有しており、とくにＩＩＩ族−窒化物半導体は、ＩｎＮの１．９ｅＶからＧａＮの３．２ｅＶまで、またＡｌＮの６．５ｅＶまでと、可視領域から紫外領域まで広くバンドギャップを変えることができ、上記のような受光素子に用いる材料としては有望である。一般的にＩＩＩ族窒化物半導体は、サファイア、ＧａＡｓ、ＳｉＣなどのいずれも単結晶基板にエピタキシャル成長させて得られるが、これら単結晶基板ではバルク結晶サイズによるデバイス大面積化の制限や、ガラス基板等と比べて高価であるといったコスト面での課題がある。
【０００５】
このＩＩＩ族窒化物半導体の光学特性を有し、かつＩＩＩ族窒化物半導体における基板の課題を解決し、かつアモルファスシリコンのような光劣化がない材料としては、特開平１１−１８６５７１号の非単結晶のＩＩＩ族窒化物半導体がある。これは非単結晶のＩＩＩ族窒化物半導体の膜中に水素を導入することによって、優れた光導伝特性を示すものである。ＩＩＩ族窒化物非単結晶半導体ではＩＩＩ族元素としてＩｎ、Ｇａ、Ａｌを任意の量入れることによってバンドギャップを自由に変えることができ、前述のような青から紫外に感度を持つ受光素子を提供することができる。さらに、これらは光照射による劣化もなく、大気中で長期間にわたり受光素子として安定に使用できるものであった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
昨今、このような、優れた光導伝特性を有する非単結晶体を用いた受光素子のニーズが高まってきており、また、その使用目的により様々な大きさの素子が求められるため、所望の大きさの受光素子を簡易に且つ低コストで製造することが望まれてきている。
【０００７】
従って、本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明の目的は、所望の大きさに個片化された、少なくとも水素と周期律表におけるＩＩＩ族元素と窒素とを含む非単結晶半導体層を有する半導体素子を、簡易に且つ低コストで製造することができる半導体素子の製造方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、以下の手段により解決される。即ち、本発明は、
＜１＞少なくとも水素とＩＩＩ族元素と窒素とを含み、赤外吸収スペクトルの、ＩＩＩ族元素と窒素との結合を示す吸収ピーク（ＩＩＩ−Ｎ）とＩＩＩ族元素と水素との結合を示す吸収ピーク（ＩＩＩ−Ｈ）との吸光度の比Ｉ _{ＩＩＩ−Ｎ} ／Ｉ _{ＩＩＩ−Ｈ} が８以上の非単結晶半導体層及び少なくとも二つの電極をパターニングして積層した、一枚の基板を、前記非単結晶半導体層及び前記電極のパターニングに従って、水を流しながら切断することを特徴とする半導体素子の製造方法である。
＜２＞前記ＩＩＩ族元素が、Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎからなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする前記＜１＞に記載の半導体素子の製造方法である。
＜３＞前記非単結晶半導体層が、Ｃ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎからなる群から選ばれた少なくとも一つ以上の元素を含むことを特徴とする前記＜１＞〜＜２＞のいずれかに記載の半導体素子の製造方法である。
＜４＞前記非単結晶半導体層が、Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｓｒからなる群から選ばれた少なくとも１つ以上の元素を含むことを特徴とする前記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の半導体素子の製造方法である。
＜５＞前記電極の少なくとも一つとして、前記基板に透明導電性材料及び／又は金属を用いて導電化処理が施されてなることを特徴とする前記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の半導体素子の製造方法である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の半導体素子の製造方法は、少なくとも水素と周期律表におけるＩＩＩ族元素と窒素とを含む非単結晶半導体半導体層及び少なくとも二つの電極を、パターニングしながら積層した、一枚の基板を、非単結晶半導体層及び電極のパターニングに従って、切断して個片化することを特徴とする。本発明では、上記一枚の基板上に、素子の使用目的の大きさに合わせてパターニングしながら、上記特定の非単結晶半導体層及び少なくとも二つの電極を積層する。ここで、上記特定の非単結晶半導体層及び電極は、上記特定の非単結晶半導体層からの電流を少なくとも二つの電極により検出できる、或いはに上記特定の非単結晶半導体層に少なくとも二つの電極により所定の電圧を印加できるよう積層されていればよく、例えば上記特定の非単結晶半導体層を少なくとも二つの電極で挟持するよう積層される。その後、前記半導体層及び前記電極が形成されたパターニングに沿って、切断することで、所望の大きさに個片化された、上記特定の非単結晶半導体層を有する半導体素子を簡易に且つ低コストで製造することができる。
【００１０】
本発明の半導体素子の製造方法において、素子の切断、即ち個片化は、例えば、ダイシングソー、ワイヤーソー、レーザ等の個片化手段により行うことができる。また、個片化の際には、水を流しながら行われるため、個片化の際に生じる粉塵などを洗い流せる。このような個片化として最も好ましくは、水を流しながら切断を行うダイシングソーを用いた個片化である。
【００１１】
本発明の半導体素子の製造方法において、非単結晶半導体層及び電極のパターニングは、金属などからなるマスクを基板或いは該当する下層上に被せて成膜することにより行うことができる。また、フォトマスクなどを用いてエッチングすことにより行うこともできる。
【００１２】
以下、基板、上記特定の半導体層、電極について説明する。
−基板−
基板は、基板自体が導電性であっても、絶縁性であってもく、また、結晶であるか非晶質であるかは問わない。導電性を有する場合、基板自体を一つの電極として用いることができる。また、導電性の基板は、絶縁性の基板を導電化処理したものであってもよい。基板自体が導電性であるものとしては、アルミニウム、ステンレススチール、ニッケル、クロム等の金属およびその合金結晶、Ｓｉ、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＧａＮ、ＳｉＣ、ＺｎＯなどの半導体を挙げることができる。
【００１３】
また、絶縁性の基板としては、高分子フィルム、ガラス、石英、セラミック等を挙げることができる。絶縁性の基板の導電化処理は、上記導電性基板の具体例で挙げた金属または金、銀、銅等を蒸着法、スパッター法、イオンプレーティング法などにより成膜して行うことができる。また、この導電化処理は、非単結晶半導体層と同様に、パターニングされてもよい。
【００１４】
基板側から光の入射する場合、当該基板は透明性を有する必要がある。そのため、透明性を有する基板（以下、透明性基板とする）としては、ガラス、石英、サファイア、ＭｇＯ、ＳｉＣ、ＺｎＯ、ＬｉＦ、ＣａＦ₂等の透明な無機材料、また、弗素樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、エポキシ等の透明な有機樹脂のフィルムまたは板状体、さらに、オプチカルファイバー、セルフォック光学プレート等が使用できる。
【００１５】
前記透明性基板を導電化処理する場合、ＩＴＯ、酸化亜鉛、酸化錫、酸化鉛、酸化インジウム、ヨウ化銅等の透明導電性材料を用い、蒸着、イオンプレーティング、スパッタリングなどの方法により形成したもの、あるいはＡｌ，Ｎｉ，Ａｕ等の金属を蒸着やスパッタリングなどにより半透明になる程度に薄く成膜して行われる。また、この導電化処理は、非単結晶半導体層と同様に、パターニングされてもよい。
【００１６】
−非単結晶半導体層−
非単結晶半導体層は、少なくとも、水素と、ＩＩＩ族元素（ＩＵＰＡＣの１９８９年無機化学命名法改訂版による族番号は１３）から選択される少なくとも一種の元素と、チッ素とを含む非単結晶半導体からなり、該非単結晶半導体には、必要に応じてその他の成分を含有してもよい。このような、非単結晶半導体を用いることで、自由な基板材料に低温で成膜することができるため、低コストで、形状、サイズに制限がなく、高機能なオプトエレクトロニクスデバイスを作製することができる。
【００１７】
ここで、非単結晶とは、非晶質あるいは微結晶であることを意味し、非晶質相、微結晶相、微結晶相と非晶質相の混合状態のいずれであっても良い。微結晶の結晶系は、立方晶系あるいは６方晶系のいずれか一つであってもよく、また、複数の結晶系が混合された状態でもよい。なお、微結晶の大きさは５ｎｍから５μｍが好適であり、Ｘ線回折や電子線回折および断面の電子顕微鏡写真を用いた形状測定などによって測定することができる。ここで、非晶質とは、例えば、透過電子線回折パターンにおいて全くリング状の回折パターンがなくぼんやりしたハローパターンの完全に長距離秩序の欠如しているものから、ハローパターンの中にリング状の回折パターンが見られるもの、さらにその中に輝点が見られるものまでを指している。このような膜は透過電子線回折より広範囲を観測するＸ線回折測定においては、ほとんど何のピークも得られないことが多い。また、微結晶とは、例えば、透過電子線回折パターンにおいてリング状の回折パターンとともに輝点が多数見られるもの、スポット状の輝点のみ見られるものを指している。微結晶からなる膜は、Ｘ線回折測定においては、わずかに結晶面に相当するピークが得られるが、ピーク強度が単結晶にくらべて弱く、かつ、ピーク幅が単結晶に比べて広いことが多い。さらに、ほとんど一つの面方位からなるＸ線回折スペクトルを示す場合もある。
【００１８】
非単結晶半導体層は、赤外吸収スペクトルの、ＩＩＩ族元素と窒素との結合を示す吸収ピーク（ＩＩＩ−Ｎ）とＩＩＩ族元素と水素との結合を示す吸収ピーク（ＩＩＩ−Ｈ）との吸光度の比Ｉ_III-N／Ｉ_III-H が８以上である。この赤外吸収スペクトルの条件を満たすことで、高湿度環境に対する耐環境性や耐水性を改善し、水に浸漬することよる感度低下や、膜（非単結晶半導体層）の基板からの剥れを防止することができる。上述したが、素子を個片化する際には、例えばダイシングソーが好適に用いられる。このダイシングソーを用いての個片化は、通常水を流しながら行われるため、素子は耐水性のある材料で構成されていなければいけない。また、高湿度環境での使用にも耐えうる素子という観点からも耐水性にすぐれた素子であることが望まれる。このため、非単結晶半導体層は上記赤外吸収スペクトルの条件を満たす必要がある。一方で、吸光度の比Ｉ_III-N／Ｉ_III-Hが３未満の場合には、湿気、水に対して弱く、水、湿気により劣化することがある。
【００１９】
ここで、赤外吸収スペクトルにおける吸収ピークの吸光度の関係を、具体例を挙げて説明する。図１は、実施例１で作製した膜の赤外吸収スペクトル（以下、ＩＲスペクトルという場合がある。）を示すスペクトル図である。ここでは、ＩＩＩ族元素としてガリウムを用いているので、このスペクトルによれば、３２３０ｃｍ^-1付近にＮ−Ｈの伸縮振動による吸収ピーク、２１００ｃｍ^-1付近にＧａ−Ｈの伸縮振動による吸収ピークがある。さらに５５０ｃｍ^-1付近にＧａ−Ｎの骨格振動による吸収ピークがある。
従って、ＩＩＩ族元素と窒素との結合を示す吸収ピーク（ＩＩＩ−Ｎ）と、ＩＩＩ族元素と水素との結合を示す吸収ピーク（ＩＩＩ−Ｈ）との、吸光度の比Ｉ_III-N／Ｉ_III-Hは、５５０ｃｍ^-1と２１００ｃｍ^-1の吸収ピークの吸収強度の比で表すことができる。この吸収強度比は、非単結晶半導体の原料や製造条件を適宜選択することで、変化させることができる。
【００２０】
さらに、非単結晶半導体層の赤外吸収スペクトル測定では、水素との結合ピークが存在すると共に、ＩＩＩ族原子（Ａｌ、ＧａおよびＩｎ）とＮ原子との結合の振動吸収ピークの半値幅が、２５０ｃｍ^-1以下であることが好ましく、より好ましくは１５０ｃｍ^-1以下である。ここで、半値幅とは、ＩＩＩ族原子とＮ原子の結合を主体とする吸収位置での複数のピークからなる吸収帯の最高強度とバックグランドを除いた強度の１／２の値での吸収帯の幅である。
【００２１】
非単結晶半導体層には、水素を含むが、この水素含有量としは０．５ａｔ％〜５０ａｔ％が好ましく、また、一配位のハロゲン元素が含有されていてもよい。この水素含有量が０．５ａｔ％未満では、結晶粒界での結合欠陥とあるいは非晶質相内部での結合欠陥や未結合手を水素との結合によって無くし、バンド内に形成する欠陥準位を不活性化するのに不十分であり、結合欠陥や構造欠陥が増大し、暗抵抗が低下し光感度がなくなるため実用的な半導体受光素子として機能することができない場合がある。これに対し、半導体層の水素含有量が５０ａｔ％を超えると、電気的な特性が劣化すると共に硬度などの機械的性質が低下することがある。さらに、前記半導体層が酸化されやすくなり、耐候性が悪化することもある。
【００２２】
ここで、非単結晶半導体層の水素含有量（ａｔ％）については、ハイドジェンフォワードスキャタリング（ＨＦＳ）により絶対値を測定することができる。また、加熱による水素放出量の測定によっても水素含有量を推定することができる。さらに、素子の製造工程において、非単結晶半導体層の形成時に、同時にシリコン、サファイア等の赤外透明な基板に同様の非単結晶半導体層を形成することで、赤外吸収スペクトルによって該非単結晶半導体層の水素含有量を容易に測定することできる。なお、赤外吸収スペクトルによって水素結合状態も判明する。
【００２３】
非単結晶半導体層において、ＩＩＩ族元素としては、具体的にはＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌが挙げられるが、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００２４】
非単結晶半導体層の原料としては、ＩＩＩ族元素、好ましくはＡｌ、ＧａおよびＩｎのうちから選ばれる１以上の元素を含む有機金属化合物を用いることができる。
前記有機金属化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ターシャリーブチルアルミニウム、トリメチルガリウム、トリエチルガリウム、ターシャリーブチルガリウム、トリメチルインジウム、トリエチルインジウム、ターシャリーブチルインジウムなどの液体や固体を気化して単独にあるいはキャリアガスでバブリングすることによって混合状態で使用することができる。キャリアガスとしては、水素、Ｎ₂、メタン、エタンなどの炭化水素、ＣＦ₄、Ｃ₂Ｆ₆などのハロゲン化炭素などを用いることができる。
【００２５】
窒素原料としては、Ｎ₂、ＮＨ₃、ＮＦ₃、Ｎ₂Ｈ₄、メチルヒドラジンなどの気体、または、液体を気化あるいはキャリアガスでバブリングすることによって使用することができる。
【００２６】
非単結晶半導体層の組成において、ＩＩＩ族元素の量の総和ｍと、窒素の量ｎとの関係が、０．５：１．０≦ｍ：ｎ≦１．０：０．５を満たすことが好ましく、この範囲を外れると、ＩＩＩ族元素とＶ族元素（Ｎ）との結合において四面体型結合を取る部分が少なく、欠陥が多くなり、良好な半導体層として機能しなくなる場合がある。
【００２７】
非単結晶半導体層の光学ギャップは、ＩＩＩ族元素の混合比によって任意に変えることができる。ＧａＮ：Ｈを基準にすると、例えば、３．２〜３．５ｅＶより大きくする場合には、Ａｌを加えることによって、２００ｎｍ〜３３０ｎｍの波長領域を吸収可能な（波長領域に感度を持つ）、ハンドギャップ（例えば６．５ｅＶ）程度まで大きくすることができる。また、Ｉｎを加えることでも、それぞれに透明のまま波長域を吸収可能なハンドギャップを変化させことができる。例えば、Ｉｎを加えることによって、ハンドギャップを３．２ｅＶ以下程度に変化させることができる。
【００２８】
ここで、光学ギャップは波長（ｅＶ）と吸収係数（αｅ）の２乗のプロットより、低エネルギーの直線部分を外挿した点から求める。あるいは、吸収係数が１００００ｃｍ^-1の波長（ｅＶ）としてもよい。吸収係数は、バックグランドを除外した吸光度を用いるか、膜厚依存性を測定して求められる。
【００２９】
また、非単結晶半導体層は、ｐ、ｎ制御のために元素を膜中にドープすることができる。
ドープし得るｎ型用の元素としてはＩａ族のＬｉ、Ｉｂ族のＣｕ、Ａｇ、Ａｕ、ＩＩａ族のＭｇ、ＩＩｂ族のＺｎ、ＩＶａ族のＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、ＶＩａ族のＳ、Ｓｅ、Ｔｅを用いることができる。
【００３０】
ドープし得るｐ型用の元素としては、Ｉａ族のＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｉｂ族のＣｕ、Ａｇ、Ａｕ、ＩＩａ族のＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、ＩＩｂ族のＺｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、ＩＶａ族のＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、ＶＩａ族のＳ、Ｓｅ、Ｔｅ、ＶＩｂ族のＣｒ、Ｍｏ、Ｗ、ＶＩＩＩａ族のＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどを用いることができる。
【００３１】
非単結晶半導体層中の水素は、ドーパントに結合し不活性化しないように、欠陥準位をパッシベーションするための水素が、ドーパントよりもＩＩＩ族元素および窒素元素に選択的に結合する必要があり、この点から、特に、ｎ型用の元素としては、特に、Ｃ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎが好ましく、ｐ型用の元素としては、特に、Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｓｒが好ましい。
【００３２】
ドーピングの際には、ｎ型用としては、ＳｉＨ₄、Ｓｉ₂Ｈ₆、ＧｅＨ₄、ＧｅＦ₄、ＳｎＨ₄を、ｐ型用としては、ＢｅＨ₂、ＢｅＣｌ₂、ＢｅＣｌ₄、シクロペンタジエニルマグネシウム、ジメチルカルシウム、ジメチルストロンチウム、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛など、をガス状態で使用できる。また、これらの元素を半導体層にドーピングするには、熱拡散法、イオン注入法等の公知の方法を採用することができる。
【００３３】
単層の非単結晶半導体層を形成することによってショットキー型の素子とすることもできるし、ｐｎダイオード構成やｐｉｎ構成などを作製することによつてさらに高効率化することができる。
【００３４】
非単結晶半導体層は、少なくとも、水素とＩＩＩ族元素（好ましくはＡｌ、Ｇａ、およびＩｎ）から選択される少なくとも一つ以上の元素と窒素（と水素）とを含むｎ型あるいはｐ型の非単結晶半導体層から構成されてもよいし、さらに高濃度のドーピングを行った膜ｐ⁺あるいはｎ⁺層を挿入してもよいし、低濃度のドーピングを行った膜ｐ^-あるいはｎ^-層を挿入してもよい。
【００３５】
また、非単結晶半導体層は、多層構造であってもよい。この場合、非単結晶半導体層は、透明性や障壁の形成のために、各層は、それぞれ異なるＡｌ_xＧａ_yＩｎ_z（ｘ＝０〜１．０、ｙ＝０〜１．０、ｚ＝０〜１．０）で表せるＡｌ、Ｇａ、ＩｎとＮの組成を持っていてもよい。
【００３６】
以下、図２を参照して、非単結晶半導体層の形成方法を説明するが、これに限定されるものではない。なお、以下の製造方法においては、ＩＩＩ族元素として、Ａｌ、Ｇａ、およびＩｎのうち少なくとも一つ以上の元素を用いた例で説明する。
【００３７】
ここで、図２は非単結晶半導体層を形成する層形成装置１００の概略構成図である。なお、層形成装置１００は、プラズマを活性化手段とするものである。図２に示すように、層形成装置１００は、排気して真空にし得る容器１と、排気口２と、基板ホルダー３と、基板加熱用ヒーター４と、容器１に接続された石英管５、６と、高周波コイル７と、マイクロ波導波管８と、石英管５、６にそれぞれ連通しているガス導入管９、１０と、石英管５、６にそれぞれ接続しているガス導入管１１、１２とを有する。
【００３８】
この層形成装置１００においては、窒素元素源として、例えば、Ｎ₂を用い、ガス導入管９から石英管５に導入する。例えば、マグネトロンを用いたマイクロ波発振器（図示せず）に接続されたマイクロ波導波管８に、２．４５ＧＨｚのマイクロ波が供給され、石英管５内に放電を発生させる。別のガス導入管１０から、例えばＨ₂を石英管６に導入する。高周波発振器（図示せず）から高周波コイル７に１３．５６ＭＨｚの高周波を供給し、石英管６内に放電を発生させる。放電空間の下流側に配されたガス導入管１２より、例えば、トリメチルガリウムを導入することによって、基板ホルダー３にセットされた基板上に、窒素ガリウムからなる半導体層を形成（成膜）することができる。
【００３９】
なお、前記ガス導入管１２から導入されたガスは、トリメチルガリウムであったが、代わりにインジウム、アルミニウムを含む有機金属化合物を用いることもできるし、またそれらを混合することもできる。また、これらの有機金属化合物は、ガス導入管１１から混合して導入してもよいし、別々に導入してもよい。
【００４０】
基板の温度としては、１００℃〜６００℃が好ましい。一般に、基板の温度が高い場合、および／または、ＩＩＩ族原料ガスの流量が少ない場合には、微結晶の半導体層が形成されやすい。また、基板の温度が３００℃より低く、ＩＩＩ族原料ガスの流量が少ない場合には、微結晶の半導体層が形成されやすく、基板温度が３００℃より高く、低温条件よりもＩＩＩ族原料ガスの流量が多い場合であっても、微結晶の半導体層が形成されやすい。さらに、例えば、Ｈ₂放電を行った場合には、行なわない場合よりも半導体層の微結晶化を進めることができる。
【００４１】
また、Ｃ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎから選ばれた少なくとも一つ以上の元素を含むガス、あるいはＢｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｓｒから選ばれた少なくとも１つ以上の元素を含むガスを放電空間の下流側（ガス導入管１１またはガス導入管１２）から導入することによってｎ型、ｐ型などの任意の伝導型の非晶質あるいは微結晶の窒化物半導体を得ることができる。Ｃ元素を導入する場合には、条件によっては有機金属化合物の炭素を使用してもよい。
【００４２】
上述のような層形成装置１００において、放電エネルギーにより形成される活性窒素あるいは活性水素を独立に制御してもよいし、ＮＨ₃のような窒素と水素原子を同時に含むガスを用いてもよい。さらにＨ₂を加えてもよい。また、有機金属化合物から活性水素が遊離生成する条件を用いることもできる。このようにすることによって、基板上には活性化されたＩＩＩ族原子、窒素原子が制御された状態で存在し、かつ、水素原子がメチル基やエチル基をメタンやエタン等の不活性分子にするために低温にも拘わらず、炭素がほとんど入らないか、入っても極低量の、膜欠陥が抑えられた非晶質あるいは微結晶の膜が生成できる。
【００４３】
上述のような層形成装置１００において、活性化手段としては、高周波発振器、マイクロ波発振器、エレクトロサイクロトロン共鳴方式やヘリコンプラズマ方式であってもよいし、これらを一つ用いてもよいし、二つ以上を用いてもよい。また、二つともマイクロ波発振器であってもよいし、２つとも高周波発振器であってもよい。また、図２においては、高周波発振器とマイクロ波発振器とを用いたが、２つともマイクロ波発振器であってもよいし、２つとも高周波発振器であってもよい。さらに、２つともエレクトロサイクロトロン共鳴方式やヘリコンプラズマ方式を用いてもよい。高周波発振器による高周波放電の場合、誘導型でも容量型でもよい。
【００４４】
異なる活性化手段（励起手段）を用いる場合には、同じ圧力で同時に放電が生起できるようにする必要があり、放電内と容器１内の層形成部（成膜部）との間に圧力差を設けてもよい。また、同一圧力で行う場合、異なる活性化手段（励起手段）、例えば、マイクロ波発振器と高周波発振器とを用いると、励起種の励起エネルギーを大きく変えることができ、膜質制御に有効である。
半導体層は、反応性蒸着法やイオンプレーイング、リアクティブスパッターなど少なくとも水素が活性化された雰囲気で形成されることが可能である。
【００４５】
−電極−
電極は、電極側から光を入射させる場合は、前記電極は透明性を有する必要がある。そのため、透明性電極としては、ＩＴＯ、酸化亜鉛、酸化錫、酸化鉛、酸化インジウム、ヨウ化銅等の透明導電性材料を用いることができるが、入射光が３００ｎｍ以下の場合には、Ａｌ，Ｎｉ，Ａｕ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｇ等の金属を蒸着やスパッタリングにより光が透過するように薄く成膜したものが用いられる。前記膜の厚さは、５ｎｍ〜１００ｎｍであり、薄すぎると光透過率は大きいが電気抵抗が高くなり、また厚すぎると光が透過しない。
【００４６】
本発明の半導体素子の製造方法より得られる半導体素子は、紫外線受光素子等の各種受光素子等に、好適に適用することができる。
【実施例】
以下、本発明を、実施例を挙げてさらに具体的に説明する。ただし、これら各実施例は、本発明を制限するものではない。
【００４７】
（実施例１）
ガラスの上にそれぞれパターンニングした第一の電極（ＩＴＯ）、半導体層（ＧａＮ）、第二の電極（金）を積層したサンドイッチ構造の素子を作製した。第一、第二の電極から端子を引き出せるようなパターンニングとした。素子作製の詳細は以下の通りである。
【００４８】
コーニング＃７０５９ガラスにマスク被せて基板ホルダーにセットし、ＲＦスパッタによりＩＴＯ膜を堆積させた。次にＩＴＯ付きガラス基板をアセトンで１０分間、エタノールで１０分間超音波洗浄し、マスクを被せて、プラズマＣＶＤ装置にセットした。このときシリコンの基板もセットした。容器内を真空排気後、ヒーターにより基板を３８０℃に加熱した。窒素ガスを２０００ｓｃｃｍ、水素ガスを５００ｓｃｃｍ導入し、また窒素をキャリアガスとしてバブリングし０℃で保持されたトリメチルガリウムの蒸気を５秒間０．３ｓｃｃｍ導入及び５秒間停止を１サイクルとする間欠モードで導入し、窒素をキャリアガスとしてバブリングし５０℃で保持されたシクロペンタジエニルマグネシウム（Ｃｐ₂Ｍｇ）の蒸気を３．３ｓｃｃｍ、それぞれマスフローコントローラーを通して導入した。２．４５ＧＨｚのマイクロ波を出力３００Ｗ、１３．５６ＭＨｚの高周波を出力１００ｗのプラズマ放電を行い成膜を行った。この時バラトロン真空計で測定した反応圧力は９２．７Ｐａであった。成膜を１２０分行い、０．１μｍのＧａＮ膜を作製した。ガラス／ＩＴＯ基板の試料は、さらにマスクを被せて真空蒸着により２ｍｍ角の金電極を形成し、複数の素子を構成した。
ＰＥＲＫＩＮＥＬＭＥＲＦＴ−ＩＲＳｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒＰＡＲＡＧＯＮ１０００を用いて、シリコン基板上に膜成長させたサンプルの赤外吸収スペクトルを４０００ｃｍ^-1から４５０ｃｍ^-1での測定したところ，図１のようなスペクトルを得た。図１に示したようにベースラインからのピーク高さを測定し，Ｉ_III-N／Ｉ_III-H比の値として１１を得た。
【００４９】
形成された複数の素子のなかの一つの素子の端子に、電流計のプローブを接触させ、朝日分光社製紫外線光源ＬＡＸ１００を用いて波長３４０ｎｍ、照度１．５ｍＷ／ｃｍ²の紫外線を照射し、光電流を測定したところ、６．１×１０^-7Ａであった。また、暗電流は、０．９×１０^-10Ａであった。
【００５０】
その後、複数の素子構成を有する試料を純水に１０分間浸漬し、取り出して目視で観察したが特に変化はなかった。さらに、パターニング（各素子構成）に従ってダイシングソーによる切断を行って個片化し、所望の大きさの素子を複数得た。得られた素子はいずれも、感度低下や半導体層の基板からの剥れ等、生じることなく個片化されていた。ダイシングでは１０ＭΩ以上とした純水を、イオナイザーを通して０．２ＭΩとした水を用いた。切断中に水を浴びた時間は１０分程度である。ダイシング切断後、再度波長３４０ｎｍ、照度１．５ｍＷ／ｃｍ²の紫外線を照射し、光電流を測定したところ、６．１×１０^-7Ａで変化はなかった。暗電流は、１．０×１０^-10Ａであった。
走査型電子顕微鏡により断面構造観察と反射高速電子線回折（ＲＨＥＥＤ）実験により、シリコン基板上に膜成長させた試料、ガラス／ＩＴＯ基板上に膜成長させた試料、いずれも幅約１０ｎｍの柱状微結晶膜であることが分かった。
【００５１】
（実施例２）
Ｃｐ₂Ｍｇ流量を４．０［ｓｃｃｍ］とした以外は、実施例１と同じ条件で、所望の大きさの複数の素子を得たが、実施例１と同様に、純水の浸漬による変化や、個片化による欠陥が発生することはなかった。なお、シリコン基板上に膜成長させた試料の赤外吸収スペクトルは図３のようであった。吸収スペクトルよりＩ_III-N／Ｉ_III-H比の値として８を得た。
【発明の効果】
以上、本発明によれば、所望の大きさに個片化された、少なくとも水素と周期律表におけるＩＩＩ族元素と窒素とを含む非単結晶半導体層を有する半導体素子を、簡易に且つ低コストで製造することができる半導体素子の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例１で作製した膜（非単結晶半導体層）の赤外吸収スペクトルを示すスペクトル図である。
【図２】図２は、本発明における水素とＩＩＩ元素とチッ素とを含む非単結晶光半導体層を形成するための、半導体の層形成装置の一例を示す概略構成図である。
【図３】図３は、実施例２で作製した膜（非単結晶半導体層）の赤外吸収スペクトルを示すスペクトル図である。
【符号の説明】
１００層形成装置
１容器
２排気口
３基板ホルダー
４基板加熱用ヒーター
５、６石英管
７高周波コイル
８マイクロ波導波管
９〜１２ガス導入管

Claims

少なくとも水素とＩＩＩ族元素と窒素とを含み、赤外吸収スペクトルの、ＩＩＩ族元素と窒素との結合を示す吸収ピーク（ＩＩＩ−Ｎ）とＩＩＩ族元素と水素との結合を示す吸収ピーク（ＩＩＩ−Ｈ）との吸光度の比Ｉ _{ＩＩＩ−Ｎ} ／Ｉ _{ＩＩＩ−Ｈ} が８以上の非単結晶半導体層及び少なくとも二つの電極をパターニングして積層した、一枚の基板を、前記非単結晶半導体層及び前記電極のパターニングに従って、水を流しながら切断することを特徴とする半導体素子の製造方法。
前記ＩＩＩ族元素が、Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎからなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載の半導体素子の製造方法。
前記非単結晶半導体層が、Ｃ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎからなる群から選ばれた少なくとも一つ以上の元素を含むことを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の半導体素子の製造方法。
前記非単結晶半導体層が、Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｓｒからなる群から選ばれた少なくとも１つ以上の元素を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の半導体素子の製造方法。
前記電極の少なくとも一つとして、前記基板に透明導電性材料及び／又は金属を用いて導電化処理が施されてなることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の半導体素子の製造方法。