JP2001250966A

JP2001250966A - 太陽電池

Info

Publication number: JP2001250966A
Application number: JP2000063073A
Authority: JP
Inventors: Masayuki Torigoe; 誠之鳥越; Shigeru Yagi; 茂八木
Original assignee: Fuji Xerox Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Business Innovation Corp
Priority date: 2000-03-08
Filing date: 2000-03-08
Publication date: 2001-09-14

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】電極間に電気的なリークが発生せず、有害で
不要な紫外光を有効利用して安定に発電を行うことがで
き、また、表示素子に重ねて使用することにより表示機
能を使用中でも発電ができ、太陽電池の存在を意識させ
ない本質的に透明で高効率の太陽電池の提供。【解決手段】少なくとも、透明導電性基板２０上に、
可視光に透明な光半導体層２１、透明誘電体層２２、及
び透明導電性電極２３をこの順に有し、該光半導体層が
周期律表におけるIIIＡ族元素から選択される１以上の
元素と、ＶＡ族元素から選択される１以上の元素とを含
むことを特徴とする太陽電池である。光半導体層と透明
誘電体層との界面、及び透明誘電体層と透明導電性電極
との界面の少なくとも一方に、金属薄膜層を有する態様
が好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、透明導電性基板上
に新規な光半導体層を設けた透明な太陽電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、地球環境へのＣＯ₂の影響に見ら
れるようにクリーンなエネルギーが求められている。中
でも太陽電池は無尽蔵とも言える太陽のエネルギーを利
用できる最も期待されるエネルギー源である。これまで
に結晶・非晶質シリコン系太陽電池やＧａＡｓやＩｎＰ
等のIII-Ｖ族化合物半導体による高効率太陽電池等が実
用化されている。エネルギー全体のクリーン化に寄与す
るためには、できるだけ使用電力を太陽電池に置き換え
ることが必要である。今後の太陽電池の広範な実用化に
は素子自体の高効率化と共に、使用できる場所を広げる
ことも重要である。このような観点から見ると、太陽電
池の適用領域として家庭用の電力等の比較的大電力の発
電と共に注目されるのが、携帯電子機器や携帯用パーソ
ナルコンピューター等の戸外で使用する機器の駆動電力
を太陽電池で供給することである。

【０００３】しかしながら、これらの機器は構成として
は現在表示部とインプット部分が大部分を占め、これら
の機器に太陽電池を設置するスペースが無く、またデザ
イン的な点からも太陽電池には着色がある等からこれら
の機器には適用困難であった。また、自動車やビルの大
きな部分を占める窓を利用することも考えられるが、現
状の太陽電池では可視光を利用するため着色不透過であ
り採光と両立できない。更に画面や窓以外の全ての部分
を太陽電池に置き換えることも考えられるが、デザイン
的な問題から現在では困難である。これらの問題は透明
な太陽電池、つまり高効率の紫外光用の太陽電池が透明
基板上に形成できれば解決できる。

【０００４】従来、太陽電池の高感度化のために短波長
域での効率向上を目指して研究が行われてきた。しかし
ながら、例えば非晶質Ｓｉ_1-xＣ_x膜ではＣ組成が増加す
ると光導電特性が急速に劣化することが知られている。
このように短波長域で感度のあるワイドバンドギャップ
の光起電力材料として好適なものが無いため透明な高効
率大面積の太陽電池は存在しなかった。一方、太陽電池
を通して向こうを見えるようにしたシースルー型の太陽
電池が提案されている。これは太陽電池に穴を開けたも
のが多く、簾を通して見るようになり、ディスプレーの
ように高精細でかつ低電力で十分な明るさを得る必要が
あるものや、自動車の窓のように採光と同時に安全性が
要求されるものには適さなかった。

【０００５】近年、ワイドバンドギャップの半導体材料
として窒化物系化合物半導体が注目されている。しかし
ながらＧａＮに代表される半導体は８００〜１０００℃
で結晶成長されており、また基板にはサファイアが多く
用いられており、コストと共に大きさにおいても太陽電
池への適用は困難であった。また、半導体と電極を全て
薄膜とした場合、ピンホール等の欠陥や表面粗さ等の理
由で、電極間に電気的なリークが起こり、光照射により
半導体で生じた電流を安定に取り出せないことがあっ
た。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来に
おける問題を解決し、以下の目的を達成することを課題
とする。即ち、本発明は、電極間に電気的なリークが発
生せず、有害で不要な紫外光を有効利用して安定に発電
を行うことができ、また、表示素子に重ねて使用するこ
とにより表示機能を使用中でも発電ができ、太陽電池の
存在を意識させない本質的に透明で高効率の太陽電池を
提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
の手段は、以下の通りである。即ち、＜１＞少なくとも、透明導電性基板上に、可視光に透
明な光半導体層、透明誘電体層、及び透明導電性電極を
この順に有し、該光半導体層が周期律表におけるIIIＡ
族元素から選択される１以上の元素と、ＶＡ族元素から
選択される１以上の元素とを含むことを特徴とする太陽
電池である。＜２＞前記ＶＡ族元素が、窒素である前記＜１＞に記
載の太陽電池である。＜３＞前記IIIＡ族元素が、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎから
なる群である前記＜１＞又は＜２＞に記載の太陽電池で
ある。＜４＞前記光半導体層が、更に水素を含む前記＜１＞
から＜３＞のいずれかに記載の太陽電池である。＜５＞前記光半導体層が、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎから
選択される１以上の元素及び／又はＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、
Ｚｎ、Ｓｒから選択される１以上の元素を更に含む前記
＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の太陽電池である。＜６＞光半導体層と透明誘電体層との界面、及び透明
誘電体層と透明導電性電極との界面の少なくとも一方
に、金属薄膜層を有する前記＜１＞から＜５＞のいずれ
かに記載の太陽電池である。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の太陽電池は、少なくとも、透明導電性基板上
に、可視光に透明な光半導体層、透明誘電体層、及び透
明導電性電極をこの順に有し、更に必要に応じて、その
他の層等を有してなる。

【０００９】［光半導体層］前記光半導体層は、周期律
表におけるIIIＡ族元素から選択される１以上の元素
と、ＶＡ族元素から選択される１以上の元素とを含有し
てなるIII-Ｖ族化合物半導体を含み、更に必要に応じ
て、その他の成分を含んでなる。

【００１０】（III-Ｖ族化合物半導体） −IIIＡ族元素− IIIＡ族元素としては、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎが好ましく
挙げられる。本発明においては、これらの元素を含む有
機金属化合物が好ましく使用されるが、具体的には、例
えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、t-ブチルアルミニウム、トリメチルガリウム、トリ
エチルガリウム、t-ブチルガリウム、トリメチルインジ
ウム、トリエチルインジウム、t-ブチルインジウム等の
液体や固体を気化して単独に又はキャリアガスでバブリ
ングされた混合状態のガスを使用することができる。こ
れらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用して
もよい。前記キャリアガスとしては、Ｈｅ，Ａｒ等の希
ガス、Ｈ₂，Ｎ₂等の単元素ガス、メタンやエタン等の炭
化水素、ＣＦ₄，Ｃ₂Ｆ₆等のハロゲン化炭素等を用いる
ことができる。

【００１１】−ＶＡ族元素− ＶＡ族元素としては、窒素が特に好ましく挙げられる。
窒素原料としては、Ｎ₂、ＮＨ₃、ＮＦ₃、Ｎ₂Ｈ₄、モノ
メチルヒドラジン、ジメチルヒドラジン等の気体又はこ
れらをキャリアガスでバブリングした混合ガスを使用す
ることができる。ここで使用されるキャリアガスは、先
に例示したものを使用することができる。

【００１２】IIIＡ族元素とＶＡ族元素との原子数比は
０．５：１．０〜１．０：０．５が好ましい。この範囲
外の場合には、IIIＡ族元素とＶＡ族元素との結合にお
いて閃亜鉛鉱（Ｚｉｎｃｂｌｅｎｄｅ）型を取る部分が
少なくなるため欠陥が多くなり、良好な太陽電池として
機能しなくなることがある。

【００１３】（その他の成分） −水素− 前記光半導体層は、水素が含まれることが好ましい。水
素濃度は５０ａｔｏｍ％以下が好ましい。層（以下、
「膜」と呼ぶことがある）中の水素濃度が５０ａｔｏｍ
％を超えると、電気的な特性が劣化すると共に硬度等の
機械的性質が低下したり、更に膜が酸化されやすくな
り、耐候性が悪くなることがある。水素濃度は、ハイド
ジェンフォワードスキャタリング（ＨＦＳ）により絶対
値を測定することができる。また、シリコン、サファイ
ア等の赤外透明な基板に膜作製時に同時に成膜すること
によって、水素の含有状態を赤外吸収スペクトルによっ
て容易に測定することできる。

【００１４】−ｐ、ｎ制御元素− 前記光半導体層には、ｐ、ｎ制御のための元素を含む化
合物を導入して、膜中にドープすることができる。ドー
ピング用ガスはIIIＡ族元素を含む有機金属化合物と混
合してもよいし別々に導入してもよい。また前記有機金
属化合物と同時に導入してもよいし、連続導入でもよ
い。

【００１５】ｎ型用の元素としては、ＩＡ族（ＩＵＰＡ
Ｃの1989年無機化学命名法改訂版による族番号は１）の
Ｌｉ、ＩＢ族（ＩＵＰＡＣの1989年無機化学命名法改訂
版による族番号は１１) のＣｕ，Ａｇ及びＡｕ、IIＡ族
（ＩＵＰＡＣの1989年無機化学命名法改訂版による族番
号は２）のＭｇ、IIＢ族（ＩＵＰＡＣの1989年無機化学
命名法改訂版による族番号は１２) のＺｎ、IVＡ族（Ｉ
ＵＰＡＣの1989年無機化学命名法改訂版による族番号は
１４) のＣ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ及びＰｂ、VIＡ族（ＩＵ
ＰＡＣの1989年無機化学命名法改訂版による族番号は１
６) のＳ，Ｓｅ及びＴｅを用いることができる。中でも
Ｃ，Ｓｉ，Ｇｅ及びＳｎが電荷担体の制御性の点から好
ましい。

【００１６】ｐ型用の元素としては、ＩＡ族のＬｉ，Ｎ
ａ及びＫ、ＩＢ族のＣｕ，Ａｇ及びＡｕ、IIＡ族のＢ
ｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ及びＲａ、IIＢ族のＺｎ，
Ｃｄ及びＨｇ、IVＡ族のＣ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ及びＰ
ｂ、VIＡ族（ＩＵＰＡＣの1989年無機化学命名法改訂版
による族番号は１６）のＳ，Ｓｅ及びＴｅ、VIＢ族（Ｉ
ＵＰＡＣの1989年無機化学命名法改訂版による族番号は
６）のＣｒ，Ｍｏ及びＷ、VIII族のＦｅ（ＩＵＰＡＣの
1989年無機化学命名法改訂版による族番号は８）、Ｃｏ
（ＩＵＰＡＣの1989年無機化学命名法改訂版による族番
号は９）、Ｎｉ（ＩＵＰＡＣの1989年無機化学命名法改
訂版による族番号は１０) 等を用いることができる。中
でもＢｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ及びＳｒが電荷担体の制御
性の点から好ましい。

【００１７】ｉ型用の元素としては、ｐ型用の元素と同
じものを低濃度で使用することができる。

【００１８】また、膜中の水素が、ドーパントに結合し
不活性化しないようにする必要があり、欠陥準位をパッ
シベーションするための水素をドーパントよりもIIIＡ
族元素及びＶＡ元素に選択的に結合させる観点から、ｎ
型用の元素としては、特に、Ｃ，Ｓｉ，Ｇｅ及びＳｎが
好ましく、ｐ型用の元素としては、特に、Ｂｅ，Ｍｇ，
Ｃａ，Ｚｎ及びＳｒが好ましく、ｉ型用の元素として
は、特に、Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ及びＳｒが好まし
い。

【００１９】ドーピングにはｎ型用としては、Ｓｉ
Ｈ₄、Ｓｉ₂Ｈ₆、ＧｅＨ₄、ＧｅＦ₄、ＳｎＨ₄を、ｐ型用
としては、ＢｅＨ₂、ＢｅＣｌ₂、ＢｅＣｌ₄、シクロペ
ンタジエニルマグネシウム、ジメチルカルシウム、ジメ
チルストロンチウム、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛等
を、ｉ型用としては、ｐ型用の元素と同じ化合物を、ガ
ス状態で使用することができる。また、ドーピング元素
を元素のまま膜中に拡散させたり、イオンとして膜中に
取り込ませることもできる。

【００２０】前記光半導体層の厚みは、目的に応じて適
宜選択することができ、特に制限されるものではない。
また、光半導体層が単層構造をとる場合と、ｐｉｎ構成
等の積層構造をとる場合とで異なってくる。通常、単層
構造における該光半導体層の厚みは、０．０１〜５μｍ
であり、積層構造の場合には、積層される層の数にもよ
るが、各層の厚みは単層構造よりは薄く形成される。

【００２１】（積層構造）本発明の透明太陽電池は、導
電性あるいは導電処理した透明基材上に、光半導体層を
形成することにより作製される。この時、単層構造の光
半導体層を形成することによってショットキー型の太陽
電池とすることができ、また、ｐｎダイオード構成やｐ
ｉｎ構成等の積層構造を形成することによって更に高効
率化を図ることができる。透明とするためには紫外線や
紫の短波長光を利用することになり、光量自体は余り多
くないため、有効に利用するために、光学ギャップの異
なる膜を積層させることもできる。

【００２２】図１は、本発明の第１の実施の形態に係る
太陽電池の概略構成図である。この太陽電池は、透明導
電性基板２０上に、光半導体層２１、透明誘電体層２
２、及び透明導電性電極２３がこの順に設けられてお
り、光半導体層２１は単層構造を成している。図２は、
本発明の第２の実施の形態に係る太陽電池の概略構成図
である。この太陽電池も、透明導電性基板２０上に、光
半導体層２１、透明誘電体層２２、及び透明導電性電極
２３がこの順に設けられているが、光半導体層２１は積
層構造を成している。即ち、光半導体層２１は、透明導
電性基板２０側からｎ型光半導体層２６、ｉ型光半導体
層２５、ｐ型光半導体層２４の順に積層された構造を成
している。尚、光半導体層が積層構造を成す場合に、該
光半導体層は、透明導電性基板側からｐ型光半導体層、
ｉ型光半導体層、ｎ型光半導体層の順に積層されていて
もよい。

【００２３】光学ギャップの異なるＡｌ、Ｇａ及びＩｎ
から選択される１以上の元素と窒素と水素とを含む光半
導体層の組成や膜厚の制御は、原料ガスとキャリアガス
との濃度を変えてもよく、流量を変えてもよく、放電の
エネルギーを変えてもよい。膜厚の制御に対しては、成
膜時間を制御することが好ましい。前記光半導体層は、
Ａｌ、Ｇａ及びＩｎから選択される１以上の元素と窒素
と水素とを含むｎ型あるいはｐ型の光半導体からなるも
のでもよく、更に高濃度のドーピングを行った膜ｐ⁺あ
るいはｎ⁺層を挿入してもよく、低濃度のドーピングを
行った膜ｐ^-あるいはｎ^-層を挿入してもよい。

【００２４】更に透明性や障壁の形成のために、ｐ型、
ｉ型、ｎ型の各層は各々異なるＡｌ _xＧａ_yＩｎ_z（ｘ＝
０〜１．０、ｙ＝０〜１．０、ｚ＝０〜１．０）で表さ
れるＡｌ、Ｇａ、ＩｎとＮとの組成を持っていてもよ
く、ｐ型、ｉ型、ｎ型それぞれの膜が複数のＡｌ_xＧａ_y
Ｉｎ_zＮ：Ｈ（ｘ＝０〜１．０、ｙ＝０〜１．０、ｚ＝
０〜１．０）の組成から成っていてもよい。

【００２５】（光学ギャップ等）光半導体層の光学ギャ
ップは、可視光の主な部分を透過し実質的に無色あるい
は淡色の透明にするために、２．８ｅＶ以上であること
が好ましい。膜の光学ギャップは、IIIＡ族元素の混合
比によって任意にかえることができる。ＧａＮ：Ｈを基
準にすると３．５ｅＶより大きくする場合には、Ａｌを
加えることによって６．５ｅＶ程度にまで大きくするこ
とができ、３．２ｅＶより小さくする場合には、Ｉｎを
加えることによって透明のまま測定波長域を変化させる
ことができる。光学ギャップは、波長（ｅＶ）と吸収係
数（αｅ）の２乗のプロットより、低エネルギーの直線
部分を外挿した点から求められる。あるいは吸収係数が
１０，０００ｃｍ^-1の波長（ｅＶ）としてもよい。吸収
係数はバックグランドを除外した吸光度を用いるか膜厚
依存性を測定して求められる。

【００２６】前記光半導体層は、例えば透過電子線回折
パターンにおいて全くリング状の回折パターンがなく、
ぼんやりしたハローパターンの完全に長距離秩序の欠如
しているものから、ハローパターンの中にリング状の回
折パターンが見られるもの更にその中に輝点が見られる
もの、更に輝点のみが見られるものである。このような
層は透過電子線回折より広範囲を観測するＸ線回折測定
においては、ほとんど何もピークは得られないことが多
い。また、透過電子線回折パターンにおいてリング状の
回折パターンと共に輝点が多数見られるもの、更にほと
んどスポット状の輝点のみであってもＸ線回折測定にお
いて多結晶あるいは最も強いピーク強度が単結晶に比べ
ると弱く、かつ他に弱い他の面方位のピークが混在して
いる場合もある。また、完全に輝点であり、ほとんど一
つの面方位からなるＸ線回折スペクトルを示す場合もあ
る。

【００２７】前記III-Ｖ族化合物半導体の結晶の大きさ
は５ｎｍから５μｍであり、Ｘ線回折や電子線回折及び
断面の電子顕微鏡写真を用いた形状測定等によって測定
できることができる。また、光導電部材の吸光度は４０
０ｎｍで０．８以下、５００ｎｍで０．５以下が、無色
透明か淡色透明のために好ましい。また、吸光係数は分
光光度計で吸収量を測定し、膜厚で除したものを自然対
数系で現したものであり、４００ｎｍの光透過量は透明
とみなせるためには５０，０００ｃｍ^-1以下が好まし
く、３０，０００ｃｍ^-1以下がより好ましい。これらの
値はほぼ光学ギャップとしては２．８ｅＶ以下に相当す
る。

【００２８】［透明導電性基板］本発明で使用される基
板は透明であり、かつ導電性を有するものであるが、基
板を構成する基材が導電性又は半導性であれば、導電化
処理を施すことなく使用することができ、前記基材が絶
縁性であれば、絶縁性基材に導電化処理を施すことによ
って基板として使用することができる。また、本発明で
使用される基板は、結晶又は非晶質でもよい。透明導電
性基板を構成する透光性基材としては、透明な材料、例
えば、ガラス、石英、サファイア、ＭｇＯ、ＳｉＣ、Ｚ
ｎＯ、ＴｉＯ₂、ＬｉＦ、ＣａＦ₂等の透明な無機材料;
フッ素樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエ
チレン、ポリエチレンテレフタレート、エポキシ樹脂等
の透明な有機樹脂のフィルム又は板状体; オプティカル
ファイバー、セルフォック光学プレート等を使用するこ
とができる。前記透光性基材が絶縁性の場合には、例え
ば、ＩＴＯ、酸化亜鉛、酸化錫、酸化鉛、酸化インジウ
ム、ヨウ化銅等の透明導電性材料を用い、蒸着、イオン
プレーティング、スパッタリング等の方法により成膜し
導電化処理が施され、又は、アルミニウム、ステンレス
スチール、ニッケル、クロム等の金属又は金、銀、銅等
あるいはそれらの合金を、蒸着法、スパッタ法、イオン
プレーティング法等により半透明になる程度に成膜し導
電化処理が施される。このように導電化処理を施した部
分は、透明電極として機能する。

【００２９】［透明誘電体層］前記光半導体層の上に設
けられる透明誘電体層は、紫外光を透過し、光照射によ
り前記光半導体層で生じる電流が流れるよう薄く形成さ
れた金属酸化物あるいは金属窒化物等からなり、例え
ば、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｔａ₂Ｏ₅、Ｓｉ₄Ｎ₃等の材料
を用い、蒸着、イオンプレーティング、スパッタリング
等の方法により形成したものが用いられる。該透明誘電
体層の厚さは５〜１０００ｎｍである。該厚さが５ｎｍ
未満では、大面積化に伴って生じる電気的なリークを抑
えることが困難となり、一方、該厚さが１０００ｎｍを
超えると、電流が流れ難くなる。前記透明誘電体層に
は、半導電性の透明な膜を使用することもできる。

【００３０】この透明誘電体層の上に設けられる透明導
電性電極には、より透明性が高く、同時に導電性の高い
ものが求められるが、そのためには、より緻密で付着力
の強い材料と作製法が必要である。例えば、蒸着温度を
高くしたり、高密度ターゲットを用いたスパッター法等
があるが、これらの方法を用いた場合、光半導体層の上
に直接透明導電性電極を設けると、ピンホール等の欠陥
や表面粗さ等の理由により、電極間に電気的なリークが
起こり易くなる。ここで、上記透明誘電体層を光半導体
層と透明導電性電極との間に設けると、電気的なリーク
の原因となる欠陥が被覆され、高透明性で低抵抗の透明
導電性電極作製法を用いても、電気的なリークを防止す
ることが可能となる。

【００３１】［透明導電性電極］前記透明誘電体層の上
に設けられる透明導電性電極としては、例えば、ＩＴ
Ｏ、酸化亜鉛、酸化錫、酸化鉛、酸化インジウム、ヨウ
化銅等の透明導電性材料を用い、蒸着、イオンプレーテ
ィング、スパッタリング等の方法により形成したもの、
又はアルミニウム、ニッケル、クロム、金、銀、銅等の
金属あるいはそれらの合金を蒸着やスパッタリングによ
り半透明になる程度に薄く形成したものが用いられる。
本発明では、高透明性で低抵抗の透明導電性電極を作製
する観点から、蒸着温度を高くしたり、高密度ターゲッ
トを用いたスパッター法が、特に好ましく用いられる。
高密度ターゲットの具体例としては、かさ密度が９０％
以上、好ましくは９９％以上のＩｎＳｎＯ₂ターゲット
等が挙げられる。

【００３２】［その他の層］本発明の太陽電池には、更
に、透明性と導電性を両立させるために、透明導電性電
極を積層構造としてもよい。例えば、透明誘電体層と透
明導電性電極との界面に金属薄膜層を設け、接触抵抗を
低減し、その上にＩＴＯ等の金属酸化物による透明導電
性材料を積層して、耐摩耗性・耐酸化性等の耐久性を付
与しつつ、透明性と導電性を両立することができる。ま
た、光半導体層と透明誘電体層との界面に金属薄膜層を
設けることによっても、両層の接触抵抗を低減すること
が可能であり、透明導電性電極の透明性と導電性の両立
に寄与する。

【００３３】−太陽電池の製造方法− 次に、本発明の太陽電池の製造方法について、図を用い
て説明する。図３には、本発明の太陽電池の製造装置の
一例の概略構成が示されている。この製造装置によれ
ば、III-Ｖ族化合物半導体を含む光半導体層を好適に作
製することができる。この太陽電池製造装置は、円筒状
の反応器１と、反応器１と上部開口を介して連続する第
１及び第２の原料活性化−供給部１３、１４と、反応器
１と下部開口を介して連続し、且つ反応器１内のガスを
排気するための排気管２と、反応器１内に配置され、且
つ基板を支持するための基板ホルダー３と、基板ホルダ
ー３の基板設置面側とは反対側に配置されたヒーター４
と、を備える。

【００３４】第１及び第２の原料活性化−供給部１３、
１４は、それぞれ、反応器１と連通し且つ反応器１の径
方向外側に配置された円筒状の石英管５、６と、これら
石英管５、６の反応器１とは反対側と連通するガス導入
管９、１０とを備える。第１の原料活性化−供給部１３
は、更に石英管５と交差するように配置されたマイクロ
波導波管８と、石英管５とマイクロ波導波管８との交差
位置より反応器１側で石英管５と連続するガス導入管１
１とを備える。マイクロ波導波管８は筐体状であり、そ
の中を石英管５が貫通している。また、第２の原料活性
化−供給部１４では、マイクロ波放電管８の代わりに高
周波コイル７が使用され、高周波コイル７は石英管６の
外周に巻き付けられ、図示しない高周波発振器に接続さ
れている。

【００３５】そして、第１及び第２の原料活性化−供給
部１３、１４のガス導入管９、１０、１１、１２は原料
ガスを供給する図示しない原料供給手段としてのボンベ
等にそれぞれ接続されている。更にガス導入管１１、１
２には原料ガスを間欠的に供給するための流量調節器
（マスフローコントローラ）（図示せず）が接続されて
いる。また、マイクロ波導波管８は図示しないマグネト
ロンを用いたマイクロ波発振器に接続されており、石英
管５内で放電させる。更に、排気管２は図示しない排気
手段としてのポンプに接続されており、反応器１内を略
真空まで排気可能とする。

【００３６】この装置において、窒素元素源として、例
えば、Ｎ₂を用いガス導入管９から石英管５に導入す
る。マグネトロンを用いたマイクロ波発振器（図示せ
ず）に接続されたマイクロ波導波管８にマイクロ波が供
給され、石英管５内に放電を発生させる。別のガス導入
管１０から、例えばＨ₂を石英管６に導入する。高周波
発振器（図示せず）から高周波コイル７に高周波を供給
し、石英管６内に放電を発生させる。放電空間の下流側
より例えばトリメチルガリウムをガス導入管１２より導
入することによって、透明導電性基板上に窒化ガリウム
光半導体を成膜することができる。

【００３７】基板温度は１００〜６００℃程度である。
基板温度が高い場合及び／又はIIIＡ族元素の原料ガス
の流量が少ない場合には微結晶になりやすい。基板温度
が３００℃より低い場合にはIIIＡ族原料ガスの流量が
少ない場合に微結晶となりやすく、基板温度が３００℃
より高い場合にはIIIＡ族元素の原料ガスの流量が低温
条件よりも多くても微結晶となりやすい。また、例えば
Ｈ₂放電を行った場合には行わない場合よりも微結晶化
を進めることができる。トリメチルガリウムの代わり
に、例えば、インジウム、アルミニウムを含む有機金属
化合物を用いることもでき、また混合することもでき
る。また、これらの有機金属化合物は、ガス導入管１１
から別々に導入してもよい。

【００３８】また、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎから選択され
る１以上の元素を含むガス、あるいはＢｅ、Ｍｇ、Ｃ
ａ、Ｚｎ、Ｓｒから選択される１以上の元素を含むガス
を放電空間の下流側（ガス導入管１１又はガス導入管１
２）から導入することによってｎ型、ｐ型等の任意の伝
導型の非晶質又は微結晶若しくは結晶の光半導体層を得
ることができる。Ｃの場合には条件によっては有機金属
化合物の炭素を使用してもよい。

【００３９】上記装置において放電エネルギーにより形
成される活性窒素あるいは活性水素を独立に制御しても
よく、ＮＨ₃のような窒素原子と水素原子とを同時に含
むガスを用いてもよい。更にＨ₂を加えてもよい。ま
た、前記有機金属化合物から活性水素が遊離生成する条
件を用いることもできる。このようにすることによっ
て、透明導電性基板上には活性化されたIIIＡ族元素の
原子、窒素原子が制御された状態で存在し、かつ水素原
子がメチル基やエチル基をメタンやエタン等の不活性分
子にするため低温にも拘わらず炭素が入らず、膜欠陥が
抑えられた非晶質膜又は微結晶膜若しくは結晶膜を生成
することができる。

【００４０】上記装置における原料活性化−供給部の活
性化方法としては、直流放電、低周波放電、高周波放
電、マイクロ波放電、エレクトロンサイクロトロン共鳴
方式、ヘリコンプラズマ方式のいずれであってもよく、
また加熱フィラメントによるものでもよい。これらは１
種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、高周波放電の場合、誘導結合形でも、容量形でも
よい。1 つの空間において、２種以上の活性化方法を用
いる場合には、同じ圧力で同時に放電が生起できるよう
にする必要があり、マイクロ波導波管内（又は高周波導
波管内）と石英管内（又は反応器内) とに圧力差を設け
てもよい。またこれらの圧力を同一とする場合、異なる
原料活性化手段、例えば、マイクロ波放電と高周波放電
とを用いることによって活性種の励起エネルギーを大き
く変えることができ、これによって膜質を制御すること
ができる。本発明においては、反応性蒸着法やイオンプ
レーイング、リアクティブスパッター等、少なくとも水
素が活性化された雰囲気で成膜を行うことも可能であ
る。

【００４１】本発明の太陽電池は、透明導電性電極間か
ら電流を取り出すことができる。前記構成の本発明の太
陽電池は、完全に透明であり、光学ギャップが大きいた
め、取り出せる電圧が従来の太陽電池に比較して２倍か
ら３倍大きく、結果として同じ面積でも利用できる電気
量は大きい。また耐光性、耐熱性、耐酸化性に優れてい
るため長寿命であるという利点を有する。

【００４２】本発明の太陽電池は、透明なため表示素子
と直接組み合わせることにより、自己電力供給型表示素
子とすることができる。例えば、携帯電子機器や携帯用
パーソナルコンピューター等の戸外で使用する機器の駆
動電力とすることもできる。本発明の太陽電池は、表示
素子の上に重ねて使用することができ、何ら表示素子の
機能を損なうことが無いという利点を有する。表示素子
を使用している時も使用していない時も画面が光に照ら
されている時は常に充電することができる。また、光学
ギャップの小さい光半導体層を全体の透過光量の１０％
以下になるようにすることによって、表示素子の画面に
色をつけることができると共に、起電流を増加させるこ
ともできる。表示素子としては液晶を用いたものや、陰
極線管、フィールドエミッションを用いたもの、またプ
ラズマを用いたもの等を使用することができる。太陽電
池により全電力を供給することもでき、また、一部をま
かなうことによって、電池の連続使用時間を延長した
り、電池の小型軽量化を達成することもできる。

【００４３】

【実施例】以下、本発明の実施例を説明するが、本発明
は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。（実施例１）［太陽電池の作製］ＩＴＯをスパッター法でコーニング
７０５９ガラス表面上に形成した透明導電性基板を基板
ホルダー３に載せ、排気管２を介して反応器１内を真空
排気後、ヒーター４により各基板を３００℃に加熱し
た。Ｎ₂ガスを第１の原料活性化−供給部１３のガス導
入管９より直径２５ｍｍの石英管５内に１０００ｓｃｃ
ｍ導入し、マイクロ波導波管８を介して２．４５ＧＨｚ
のマイクロ波を出力２５０Ｗにセットしチューナでマッ
チングを取り、放電を行った。この時の反射波は０Ｗで
あった。一方、Ｈ₂ガスを第２の原料活性化−供給部１
４のガス導入管１０より直径３０ｍｍの石英管６内に１
０００ｓｃｃｍ導入し、１３．５６ＭＨｚの高周波放電
を行った。高周波電力の出力は１００Ｗであり、反射波
は０Ｗであった。この状態で第１の原料活性化−供給部
１３のガス導入管１１より０℃で保持されたトリメチル
ガリウム（ＴＭＧａ）の蒸気を水素をキャリアガスとし
て用い、バブリングしながらマスフローコントローラー
を通して１ｓｃｃｍ導入した。トリメチルガリウム（Ｔ
ＭＧａ）は、１０秒間導入後、供給を１０秒間停止する
サイクルを繰り返した。更に水素をキャリアガスとした
シクロペンタジエニルマグネシウムを１ｓｃｃｍ導入し
た。この時バラトロン真空計で測定した反応圧力は６
５．５Ｐａであった。成膜を６０分行い、０．２μｍの
ｉ型のＧａＮ：Ｈ（Ｍｇ）膜を作製した。以上により、
III-Ｖ族化合物半導体を含む光半導体層を形成した。

【００４４】上記光半導体層上に、Ｔａ₂Ｏ₅膜を１００
Åの厚さに基板温度１００℃で、スパッター法で作製
し、更にこの上に、ＩＴＯ膜をカサ密度９９％以上の高
密度ＩｎＳｎＯ₂ターゲットを用いてスパッター法で作
製し、透明誘電体層及び透明導電性電極をこの順に設け
た。以上により、太陽電池を作製した。

【００４５】＜評価＞このＧａＮ膜と同条件で作製した
膜の組成をＲＢＳ（ラザフォード・バックースキャタリ
ング）により測定したところ、Ｇａ／Ｎ比は０．９でほ
ぼ化学量論化となっていた。また、ＨＦＳ測定による水
素は５ａｔｏｍ％以下であった。電子線回折スペクトル
ではスポットパターンであり、Ｘ線回折スペクトルでは
（０００２）ピークが主であった。光学ギャップは３．
５ｅＶであり、４００ｎｍでの光吸収係数は５０００ｃ
ｍ^-1であり、完全に透明であった。Ｈｅ−Ｃｄレーザの
３２５ｎｍの紫外光を照射したところ、０Ｖで光電流
（Ｉｓｃ）は３ｍＡ／ｃｍ²流れた。また、１０個のセ
ルのうちショートしたものはなく、高透明性で低抵抗の
透明導電性電極を作製しても、電極間に電気的なリーク
が発生しなかった。この太陽電池をＴＦＴ液晶表示素子
に重ねたところ全く視認性には影響なかった。また着色
した板に重ねることによって自由に着色した太陽電池と
することができた。

【００４６】（実施例２）［太陽電池の作製］ＩＴＯをスパッター法でコーニング
７０５９ガラス表面上に形成した透明導電性基板を基板
ホルダー３に載せ、排気管２を介して反応器１内を真空
排気後、ヒーター４により各基板を３００℃に加熱し
た。Ｎ₂ガスを第１の原料活性化−供給部１３のガス導
入管９より直径２５ｍｍの石英管５内に１０００ｓｃｃ
ｍ導入し、マイクロ波導波管８を介して２．４５ＧＨｚ
のマイクロ波を出力２５０Ｗにセットしチューナでマッ
チングを取り、放電を行った。この時の反射波は０Ｗで
あった。一方、Ｈ₂ガスを第２の原料活性化−供給部１
４のガス導入管１０より直径３０ｍｍの石英管６内に１
０００ｓｃｃｍ導入し、１３．５６ＭＨｚの高周波放電
を行った。高周波電力の出力は１００Ｗであり、反射波
は０Ｗであった。この状態で第１の原料活性化−供給部
１３のガス導入管１１より０℃で保持されたトリメチル
ガリウム（ＴＭＧａ）の蒸気を水素をキャリアガスとし
て用い、バブリングしながらマスフローコントローラー
を通して１ｓｃｃｍ導入した。トリメチルガリウム（Ｔ
ＭＧａ）は、５秒間導入後、供給を５秒間停止するサイ
クルを繰り返した。更に水素をキャリアガスとしたシラ
ンを２ｓｃｃｍ導入した。ガス中の濃度は５００ｐｐｍ
であった。この時バラトロン真空計で測定した反応圧力
は６５．５Ｐａであった。成膜を３０分行い、０．１μ
ｍのｎ型のＧａＮ：Ｈ（Ｓｉ）膜を作製した。この上に
更にトリメチルガリウム（ＴＭＧａ）と水素をキャリア
ガスとしたシクロペンタジエニルマグネシウムとを１ｓ
ｃｃｍ導入し、０．１μｍのｉ型のＧａＮ：Ｈ（Ｍｇ）
膜を作製した。以上により、III-Ｖ族化合物半導体を含
む光半導体層を積層した。

【００４７】上記光半導体層上に、実施例１と同様の方
法により、透明誘電体層及び透明導電性電極をこの順に
設けた。以上により、太陽電池を作製した。

【００４８】＜評価＞このＧａＮ膜と同時に作製した膜
のＨＦＳ測定による水素は５ａｔｏｍ％以下であった。
電子線回折ではスポットパターンであり、Ｘ線回折スペ
クトルでは（０００２）ピークが主であった。光学ギャ
ップは３．５ｅＶであった。４００ｎｍでの光吸収係数
は４５００ｃｍ^-1であり、完全に透明であった。Ｈｅ−
Ｃｄレーザの３２５ｎｍの紫外光を照射したところ、０
Ｖで光電流（Ｉｓｃ）は８ｍＡ／ｃｍ²流れた。また、
１０個のセルのうちショートしたものはなく、高透明性
で低抵抗の透明導電性電極を作製しても、電極間に電気
的なリークが発生しなかった。この太陽電池をＴＦＴ液
晶表示素子に重ねたところ全く視認性には影響なかっ
た。また着色した板に重ねることによって、自由に着色
した太陽電池とすることができた。

【００４９】（実施例３）［太陽電池の作製］ＩＴＯをスパッター法でコーニング
７０５９ガラス表面上に形成した透明導電性基板を基板
ホルダー３に載せ、排気管２を介して反応器１内を真空
排気後、ヒーター４により各基板を３００℃に加熱し
た。Ｎ₂ガスを第１の原料活性化−供給部１３のガス導
入管９より直径２５ｍｍの石英管５内に１０００ｓｃｃ
ｍ導入し、マイクロ波導波管８を介して２．４５ＧＨｚ
のマイクロ波を出力２５０Ｗにセットしチューナでマッ
チングを取り、放電を行った。この時の反射波は０Ｗで
あった。一方、Ｈ₂ガスを第２の原料活性化−供給部１
４のガス導入管１０より直径３０ｍｍの石英管６内に１
０００ｓｃｃｍ導入し、１３．５６ＭＨｚの高周波放電
を行った。高周波電力の出力は１００Ｗであり、反射波
は０Ｗであった。この状態で第１の原料活性化−供給部
１３のガス導入管１１より０℃で保持されたトリメチル
ガリウム（ＴＭＧａ）の蒸気を水素をキャリアガスとし
て用いバブリングしながらマスフローコントローラーを
通して１ｓｃｃｍ導入した。トリメチルガリウム（ＴＭ
Ｇａ）は、７秒間導入後、供給を７秒間停止するサイク
ルを繰り返した。更に水素をキャリアガスとしたシラン
を２ｓｃｃｍ導入した。成膜を６０分行い、０．１μｍ
のｎ型のＧａＮ：Ｈ（Ｓｉ）膜を作製した。更に水素を
キャリアガスとしたシクロペンタジエニルマグネシウム
を１ｓｃｃｍ導入し、０．０５μｍのｉ型のＧａＮ：Ｈ
（Ｍｇ）膜を作製した。更に水素をキャリアガスとした
シクロペンタジエニルマグネシウムを４ｓｃｃｍ導入
し、０．１μｍのｐ型のＧａＮ：Ｈ（Ｍｇ）膜を作製し
た。以上により、III-Ｖ族化合物半導体を含む光半導体
層を積層した。

【００５０】上記光半導体層上に、ＳｉＮｘ膜を１００
Åの厚さに基板温度１００℃で、スパッター法で作製
し、更にこの上に、ＩＴＯ膜をカサ密度９９％以上の高
密度ＩｎＳｎＯ₂ターゲットを用いてスパッター法で作
製し、透明誘電体層及び透明導電性電極をこの順に設け
た。以上により、太陽電池を作製した。

【００５１】＜評価＞積層での光学ギャップは３．５ｅ
Ｖであった。４００ｎｍでの光吸収係数は５２００ｃｍ
^-1であり、完全に透明であった。Ｈｅ−Ｃｄレーザの３
２５ｎｍの紫外光を照射したところ、０Ｖで光電流（Ｉ
ｓｃ）は１０ｍＡ／ｃｍ²流れた。また、１０個のセル
のうちショートしたものはなく、高透明性で低抵抗の透
明導電性電極を作製しても、電極間に電気的なリークが
発生しなかった。この太陽電池をＴＦＴ液晶表示素子に
重ねたところ全く視認性には影響なかった。また、着色
した板に重ねることによって自由に着色した太陽電池と
することができた。

【００５２】（比較例１）実施例１において、透明誘電
体層であるＴａ₂Ｏ₅膜を設けないこと以外は、実施例１
と同様の方法により太陽電池を作製した。この太陽電池
に、Ｈｅ−Ｃｄレーザの３２５ｎｍの紫外光を照射した
ところ、１０個のセルのすべてがショートし、光電流は
測定できなかった。これは、高透明性で低抵抗の透明導
電性電極を、高密度ＩｎＳｎＯ₂ターゲットを用いてス
パッター法により、光半導体層の上に直接設けたため、
電極間に電気的なリークが発生したと考えられる。

【００５３】

【発明の効果】本発明によれば、電極間に電気的なリー
クが発生せず、有害で不要な紫外光を有効利用して安定
に発電を行うことができ、また、表示素子に重ねて使用
することにより表示機能を使用中でも発電ができ、太陽
電池の存在を意識させない本質的に透明で高効率の太陽
電池を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の第１の実施の形態に係る太陽電池を
示す概略構成図である。

【図２】本発明の第２の実施の形態に係る太陽電池を
示す概略構成図である。

【図３】本発明の太陽電池の製造装置の一例を示す概
略構成図である。

【符号の説明】

１反応器２排気管３基板ホルダー４ヒーター５，６石英管７高周波コイル８マイクロ波導波管９〜１２ガス導入管１３第１の原料活性化−供給部１４第２の原料活性化−供給部２０透明導電性基板２１光半導体層２２透明誘電体層２３透明導電性電極２４ｐ型光半導体層２５ｉ型光半導体層２６ｎ型光半導体層

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも、透明導電性基板上に、可視
光に透明な光半導体層、透明誘電体層、及び透明導電性
電極をこの順に有し、該光半導体層が周期律表における
IIIＡ族元素から選択される１以上の元素と、ＶＡ族元
素から選択される１以上の元素とを含むことを特徴とす
る太陽電池。
【請求項２】前記ＶＡ族元素が、窒素である請求項１
に記載の太陽電池。
【請求項３】前記IIIＡ族元素が、Ａｌ、Ｇａ及びＩ
ｎからなる群である請求項１又は２に記載の太陽電池。
【請求項４】前記光半導体層が、更に水素を含む請求
項１から３のいずれかに記載の太陽電池。
【請求項５】前記光半導体層が、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓ
ｎから選択される１以上の元素及び／又はＢｅ、Ｍｇ、
Ｃａ、Ｚｎ、Ｓｒから選択される１以上の元素を更に含
む請求項１から４のいずれかに記載の太陽電池。
【請求項６】光半導体層と透明誘電体層との界面、及
び透明誘電体層と透明導電性電極との界面の少なくとも
一方に、金属薄膜層を有する請求項１から５のいずれか
に記載の太陽電池。