JP4111145B2 - 光半導体素子 - Google Patents
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Description
また、III−V族化合物結晶膜はIII族金属を含む有機金属化合物とV族元素を含む化合物を用いて加熱した基板に作製されていた(有機金属CVD:MOCVD)。これらの方法を用い基板温度を、結晶作製する場合(600〜1000℃)よりも低い温度に設定することによって非結晶III−V族化合物が得られている。
H.Reuter,H.Schmitt,M.Boffgen,Thin Solid Films 254,94(1995) Y.Okada,S.Ohta,H.Shimomura,A.Kawabata and M.Kawabe,J.J.Appl.Phys.,32,L1556(1993) Y.Chang,W.Widdra,S.I.Yi,J.Merz,W.E.WeinBerg and E Hu,J.Vac.Sci.Tech.B12.2605(1994) S.Min,W.C.Choi,H.Y.Cho,M.Yamaguchi,Appl.Phys.Lett 64,1280(1994) B.Chatterjee,S.A.Ringel,R.Sieg,R.Hoffman and I.Weinberg,Appl.Phys.Lett 65,58(1994) S.J.Pearton,Material Sci.Forum,148−149,(1994)113−139 H.Reuter,H.Schmitt,M.BOffgen,Thin Solid Films254,94(1995) M.Onuki,T.Fujii and H.Kubota,J.non−Cryst,Solids,114,792(1989) V.Coscia,R.Murri,N.Pinto,L.Trojani,J.Non.Cryst.Solid,194(1996)103 J,Knight,and R.A.Lujan,J,Appl.Phys.,42.1291(1978) Y.Segui,F.Carrere and A.Bui,Thin Solid Films,92,303,(1982)
少なくともチッ素を含む化合物をエネルギー状態や励起種に活性化し、この活性種との反応によってGaあるいはGa及びInを含む有機金属化合物を分解及び/又は活性化し、活性水素を含むこれらの活性種を反応させることによってIII−V族化合物膜を作製するようにした。このようにすると、非晶質膜が成長できる低温でも有機金属から安定分子として有機基が分離し、膜中に取り込まれ、膜成長時に未結合手の欠陥が除去でき、さらに有機基より生成する活性水素あるいは別に加えられた水素及び水素化合物による活性水素が膜成長時に膜表面の炭素を除去する働きにより不純物を極微量まで低減できることを見いだし、本発明を完成するに至った。また、V族として、気体として存在するチッ素を選ぶことによって組成比が自由となる非晶質の場合にもストイキオメトリック状態を保ちやすくしたものである。
また、本発明における非晶質光半導体の製造方法は、チッ素を含む化合物を必要なエネルギー状態や励起種に活性化し、これらの活性種とGaを含む有機金属化合物とを反応させることを特徴とする非晶質光半導体の製造方法である。
本発明における非晶質光半導体は、1原子%以上50原子%以下の水素と、Gaと、チッ素元素とを含み、酸素と炭素が各々15原子%以下であることが望ましく、さらに望ましくは、n型の制御用の元素として、C,Si,Ge,Snから選ばれた少なくとも一つ以上の元素を含み、あるいはp型の制御用元素として、Be,Mg,Ca,Zn,Srから選ばれた少なくとも1つ以上の元素を含むものが望ましい。
光半導体素子は、上記の非晶質光半導体を光導電部材として用いたものか、あるいはp型非晶質光半導体及びn型非晶質光半導体の少なくともいずれかを備えている。
本発明における非晶質光半導体は、水素を含み、Gaの原子数の総和とチッ素原子の原子数との比が1:0.5〜1:2である。一般に非晶質とは、結晶格子がほとんど認められない固体の状態をさすが、非晶質と結晶質とは明確な境界がないことが多い。本発明における非晶質は、隣接する原子との近距離秩序のみ有する所謂非晶質と、非晶質中の中に微結晶を有する場合、あるいは、全体が微結晶の集まりである場合、を包含する。ただし、この場合、微結晶の大きさは、50Å未満の微結晶で、全体的には構造的秩序が認められないとみなせるものである。
本発明において、Gaの原子数の総和とチッ素原子の原子数との比は、1:0.5〜1:2である。この原子数の比が、1:0.5未満の場合、あるいは1:2を越えると、Gaとチッ素元素との結合による閃亜鉛鉱(Zincblend)型を形成する部分が少なくなるため欠陥が多くなり、良好な光半導体としては機能しなくなる。
膜中の各組成は、X線光電子分光(XPS)、エレクトロンマイクロプローブ、ハイドロジェンフォード・バックスキャッタリング(HFS)等の方法で測定することができる。水素量については、ラザフォードバックスキャタリング(RBS)により絶対量を測定することができる。また、加熱による水素放出量の測定あるいはIRスペクトルの測定によっても水素量を推定することができる。
以下、図に従って説明する。図1の方法はプラズマを活性化手段とする方法である。1は真空に排気しうる容器、2は排気口、3は基板ホルダー、4は基板加熱用のヒーター、5,6は容器1に接続された石英管であり、それぞれガス導入管9,10に連通している。また、石英管5にはガス導入管11に接続され、石英管6にはガス導入管12が接続されている。
非晶質の状態は、基板温度、ガスの流量圧力によって変化させることができる。基板温度が高いか、III族原料ガスの流量が少ない場合、50Å未満の微結晶核を有する非晶質になりやすい。
また、これらの有機金属化合物は、ガス導入管11から導入しても良い。
本発明の非晶質光半導体は、反応性蒸着法やイオンプレーティング、リアクティブスパッターなど少なくとも水素が活性化された雰囲気で成膜を行うことも可能である。
また、基板表面に導電化処理を施した絶縁性基板を使用することもできる。絶縁性基板としては、高分子フィルム、ガラス、セラミック等を挙げることができる。導電化処理は、上記の金属又は金、銀、銅等を蒸着法、スパッター法、イオンプレーティング法などにより成膜して行う。
また、光の入出力用の透明導電性基板の透光性支持体としては、ガラス、石英、サファイア等の透明な無機材料、また、弗素樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、エポキシ等の透明な有機樹脂のフィルムまたは板状体、さらにまた、オプチカルファイバー、セルフォック光学プレート等が使用できる。
また、本発明の非晶質光半導体では、p,n制御のために元素を膜中にドープすることができる。
n型用の元素としてはIa族のLi,Ib族のCu,Ag,Au,IIa族のMg,IIb族のZn,IVa族のSi,Ge,Sn,Pb,VIa族のS,Se,Teを用いることができる。
p型用の元素としてはIa族のLi,Na,K,Ib族のCu,Ag,Au,IIa族のBe,Mg,Ca,Sr,Ba,Ra,IIb族のZn,Cd,Hg,IVa族のC,Si,Ge,Sn,Pb,VIa族のS,Se,Te、VIb族のCr,Mo,W,VIIIa族のFe,Co,Niなどを用いることができる。
洗浄したAl基板、石英基板、Siウェハーを基板ホルダー3に載せ、排気口2を介して容器1内を真空排気後、ヒーター4により基板を250℃に加熱した。N2ガスをガス導入管9より直径25mmの石英管5内に500sccm導入し、マイクロ波導波管8を介して2.45GHzのマイクロ波を出力200Wにセットしチューナでマッチングを取り放電を行った。この時の反射波は0Wであった。H2ガスはガス導入管10より直径30mmの石英管6内に200sccm導入した。マイクロ波の出力を200Wにセットした。反射波は0Wであった。この状態でガス導入管12より室温で保持されたトリメチルガリウム(TMGa)の蒸気を直接マスフローコントローラーを通して2sccm導入した。この時バラトロン真空計で測定した反応圧力は0.2Torrであった。
H2ガスを高周波コイル7を介して13.56MHzの高周波で出力100Wで放電を行ったこと以外は実施例1と同じ条件で成膜を行った。
膜組成は、Ga/N比が0.99でほぼ化学量論比であり、炭素は3原子%であった。酸素が検出されなかった。水素量は30原子%であった。暗抵抗は、1×10+14Ωcmであり、明暗抵抗比は4桁以上であった。
また、膜組成の赤外線吸収スペクトルは図2に示す通りであった。図2において、2900cm-1はC−Hの伸縮振動であり、3200cm-1付近はN−Hの伸縮振動であり、2100cm-1はGa−Hの伸縮振動である。NH/GaHの吸収強度比は0.23であった。
市販の電子ビーム蒸着装置を用いて純度5NのGaN粉末5gをるつぼにいれ,実施例1と同じ基板を15cm上部に設置した。蒸着機を10-4Paに注意深く排気した。基板は赤外線ランプヒータで200℃に加熱した。電子ビーム電流を徐々に上げて100mAで一定に保ちシャッターを開けて5分間基板への蒸着を行った。蒸着中に基板温度は50℃高くした。蒸着終了後直ちに冷却し、冷却後大気中に取り出して特性を評価した。この膜は非晶質であり、組成もほぼ化学量論比であった.この膜には水素は含まれていなかった。この非晶質GaN膜に実施例1と同じ光照射を行ったが導電率は変化しなかった。
実施例1と同じ装置、同じ基板を用いて、N2ガスをガス導入管9より500sccm導入し、2.45GHzのマイクロ波出力を200Wで放電を行った。この時、反射波は0Wであった。H2ガス200sccmをガス導入管10より導入し、13.56MHzの高周波で出力100Wで放電を行った。この時、反射波は0Wであった。ヒーター4により基板ホルダーの温度を250℃とした。この状態でガス導入管12よりトリメチルガリウム2sccm,50℃に加温保持されたトリメチルインジウムをN2ガスと共に1sccm混合し導入した。更にガス導入管11よりN2で1%に希釈したSiH4を導入し、n型のa−GaXInYNZを成膜した。圧力は0.2Torrとした。10分成膜した後、ガス導入管12とガス導入管11のそれぞれの弁を閉じた。この時、このまま放電は継続したままにした。この状態で改めてトリメチルガリウム2sccm、トリメチルインジウムを1sccmの混合ガスをガス導入管12より導入し、ビスペンタジエニルマグネシウムをガス導入管11よりキャリアガスとしてN2を用いて10sccm導入し、p型のa−GaXInYNZを5分成膜した。
実施例2と同じ装置、同じ基板を用いて、N2ガスをガス導入管9より500sccm導入し、2.45GHzのマイクロ波出力を250Wで放電を行った。 この時、反射波は0Wであった。H2ガス100sccmをガス導入管10より導入し、13.56MHzの高周波で出力100Wで放電を行った。この時、反射波は0Wであった。ヒーター4により基板ホルダーの温度を100℃とした。この状態でガス導入管12よりトリメチルガリウム1sccmを導入した。膜組成はGa/N比1.05でほぼ化学量論化に等しいことが分かった。また、このとき炭素(C)と酸素(O)は0原子%であった。またHFS測定による水素は35原子%であった。しかしながら表面は酸化しており酸素濃度が20原子%を超えたまま水素濃度も低くなっていた。光学Gapは3.5eVであった。電子線回折スペクトル、やX線回折スペクトルは明確なピークが見られず非晶質であることを示した。さらに得られた膜組成の赤外線吸収スペクトルは、図3に示す通りであった。図3において、NHとGaHの吸収強度比は0.4であり、CHの吸収はほとんどなかった。この非晶質GaN膜のXeランプ光を照射し明暗抵抗比を測定したところ、3桁以上の光導電性を示すことが分かった。
実施例3と基板の温度を200℃とした以外は同じ条件で膜を作製した。膜組成はGa/N比0.95でほぼ化学量論化に等しいことが分かった。また、このとき炭素(C)は検出されなかったが酸素(O)は10原子%であった。この酸素の原因は不明であった。またRBS測定による水素は27原子%であった。表面の酸化は認められなかった。電子線回折スペクトル、やX線回折スペクトルは明確なピークが見られず非晶質であることを示した。さらに得られた膜組成の赤外線吸収スペクトルは、図4に示す通りであった。図4において、NHとGaHの吸収強度比は0.25であり、CHの吸収はなかった。この非晶質GaN膜のXeランプ光を照射し明暗抵抗比を測定したところ、4桁以上の光導電性を示すことが分かった。
実施例3と基板の温度を300℃とした以外は同じ条件で膜を作製した。
膜組成はGa/N比0.98でほぼ化学量論化に等しいことが分かった。また、このとき炭素(C)と酸素(O)は検出されなかった。またRBS測定による水素は18原子%であった。表面の酸化は認められなかった。電子線回折スペクトルでは、ぼんやりとしたパターンの中に輝点がみられ、ほぼ50Å未満の微結晶を有する非晶質であることがわかった。さらに得られた膜組成の赤外線吸収スペクトルは、図5に示す通りであった。図5において、NHとGaHの吸収強度比は0.46であり、CHの吸収はなかった。また、570cm-1付近のGaNのピーク吸収強度が増加すると共に線幅が狭くなり、微結晶状態が含まれることがわかった。この非晶質GaN膜のXeランプ光を照射し明暗抵抗比を測定したところ、4桁以上の光導電性を示すことが分かった。暗抵抗は実施例5より低くなった。
実施例2と同じ装置、同じ基板を用いて、N2ガスをガス導入管9より900sccm導入し、2.45GHzのマイクロ波出力を250Wで放電を行った。この時、反射波は0Wであった。H2ガス300sccmをガス導入管10より導入し放電は行わなかった。ヒーター4により基板ホルダーの温度を250℃とした。この状態でガス導入管12よりトリメチルガリウム3sccmを導入した。膜組成はGa/N比0.97でほぼ化学量論化に等しいことが分かった。また、このとき炭素(C)は12原子%であった。酸素(O)は0原子%であった。またRBS測定による水素は22原子%であった。光学Gapは3.4eVであった。電子線回折スペクトル、やX線回折スペクトルは明確なピークが見られず非晶質であることを示した。
さらに得られた膜組成の赤外線吸収スペクトルは、図6に示す通りであった。図6において、NHとGaHの吸収強度比は0.2であった。この非晶質GaN膜のXeランプ光を照射し明暗抵抗比を測定したところ、4桁以上の光導電性を示すことが分かった。
2 排気口
3 基板ホルダー
4 ヒーター
5,6 石英管
7 高周波コイル
8 マイクロ導波管
9〜12 ガス導入管
Claims (8)
- 基板上に、水素と、Gaと、チッ素元素と、を含み、前記Gaの原子数の総和と前記チッ素原子の原子数との比が1:0.5〜1:2であるi型またはアンドープ非晶質光半導体層を設けてなることを特徴とする光半導体素子。
- 基板上に、水素と、Gaと、チッ素元素と、を含み、前記Gaの原子数の総和と前記チッ素原子の原子数との比が1:0.5〜1:2であるp型およびn型の非晶質光半導体層を隣接して積層してなることを特徴とする光半導体素子。
- 1原子%以上50原子%以下の水素を含むことを特徴とする請求項1乃至請求項2に記載の光半導体素子。
- 前記非晶質光半導体中に、酸素及び炭素が各々15原子%以下含まれることを特徴とする請求項1乃至請求項3のいずれか1項に記載の光半導体素子。
- 少なくともGaを含む有機金属化合物を原料にして形成し、水素を含み、Gaとチッ素元素とからなることを特徴とする請求項1乃至請求項4のいずれか1項に記載の光半導体素子。
- 1原子%以上50原子%以下の水素と、Gaと、チッ素元素とを含み、酸素と炭素が各々15原子%以下であることを特徴とする請求項1乃至請求項5のいずれか1項に記載の光半導体素子。
- 前記n型の非晶質光半導体層が、C、Si,Ge,Snから選ばれた少なくとも一つ以上の元素を更に含むことを特徴とする請求項2に記載の光半導体素子。
- 前記p型の非晶質光半導体層が、Be,Mg,Ca,Zn,Srから選ばれた少なくとも1つ以上の元素を更に含むことを特徴とする請求項2に記載の光半導体素子。
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