JP3769921B2 - 半導体受光素子とその製造方法、およびそれを用いた光センサ - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な非単結晶光半導体を用いた半導体受光素子及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体受光素子用の光電変換部材として、非晶質や微結晶の非単結晶光半導体が知られいる。例えば、光電変換部材としてセレン、テルルなどの非晶質カルコゲナイド化合物が、撮像管や受光素子や電子写真感光体などに広く用いられてきた（オーム社アモルファス半導体の基礎）。また、近年では水素化アモルファスシリコンが太陽電池やイメージセンサー、Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ、電子写真感光体などに用いられてきた。
【０００３】
しかしながら、非晶質カルコゲナイド化合物は、熱に対して不安定で、結晶化が起こり易く、使用できる条件が限られており、価電子制御ができないなどの欠点があった。また、水素化アモルファスシリコンでは、価電子制御が可能でありｐｎ接合や界面での電界効果などが実現でき、耐熱性も２５０℃程度まであるが、強い光により光導電性が劣化する現象があり（Ｓｔａｅｂｌｅｒ，Ｗｒｏｎｓｋｉ効果：応用物理ハンドブックなど）、例えば、太陽電池に用いた場合に、その効率が使用中に低下するといった問題がある。さらに非晶質や微結晶シリコンのｂａｎｄ ｇａｐは約１．７〜１．５ｅＶ程度であり、太陽光を有効に利用するためや活性領域へ十分な光が到達できるように、ＧｅやＣを加えることによってｂａｎｄ ｇａｐを小さくしたり、広くする等為されている。しかし、これらの元素を加えて３ｅＶ程度変化させても光導電特性が大きく劣化し、広い範囲の光を有効に利用できないという問題があった。
【０００４】
一方、一般にIII −Ｖ族化合物半導体と称されるものの多くは直接遷移型半導体に属するものが多く、光吸収係数が大きく、またバンドギャップをその組成割合により変化させることができる特徴がある。特にＮ系の化合物はバンドギャップがＩｎＮの１．９ｅＶからＧａＮの３．２ｅＶ、ＡｌＮの６．５ｅＶまで紫外線から可視領域まで広くバンドギャップを変えることが出来る。これらの結晶については基板としてサファイア基板、ＧａＡｓ基板、或いはＳｉＣ基板が用いられているが、高価であるとともに、格子常数が上記半導体とは適合しないため、そのままで結晶成長が可能な基板がなく、バッファ層の挿入や、基板の窒化処理などが行われている。これらは通常８００〜１，１００℃で成長が行われているが、このような高温に適合する基板材料が限られるとともに、基板用バルク結晶の大きさが限られ、任意の大面積の膜が得られないという問題があった。さらに光の入出力用としては光の透過に対して不十分なものが多いという問題があった。
【０００５】
一方、従来より、測色素子（光センサ）においては、汎色性のある光導電体に色分離フィルターを平面上に並べる方式が広く行われているが、例えばＳｉなどでは短波長の感度が著しく低下し、紫外領域などでは、シンチレーション等の方法を採ることが必要になり構成が複雑になるとともに、近年急速に開発が進んでいる光インターコネクションのような高密度の情報の伝達においては、その位置ずれと単位画素の大きさが問題となっている。
また、比較的面積の大きい二次元デバイスには、非晶質や結晶材料が適しているが、III −Ｖ族化合物の非単結晶材料は、Ｎ系も含め光導電性においても実用上使用できるものはなかった。
【０００６】
近年、地球の環境問題の最大の問題の一つとして、オゾン層の破壊による地上での紫外線量が増加していることが挙げられる。このため明るい場所でも紫外線量の測定できるいわゆるソーラーブラインド型の紫外線受光素子が望まれている［Ｍ．Ｒａｚｅｇｈｉ ａｎｄ Ａ．Ｒｏｇａｌｓｋｉ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓｉｃｓ，７９（１９９６）７４６６］。さらに季節変動や気象変動などの影響も含め、全波長全体光量との割合において、簡易に測定できる波長分離受光素子が望まれているが、高感度でかつ低暗電流で高速応答でき、かつ湿度温度などの耐候性に優れたものは存在しなかった。
【０００７】
従来、III −Ｖ族化合物半導体の非晶質材料を得る為には、III −Ｖ族結晶の蒸着やスパッターによって、あるいはIII 族金属を原子状としたものとＶ族元素を含む分子や活性分子との反応による成膜などが行われていた［Ｈ．Ｒｅｕｔｅｒ，Ｈ．Ｓｃｈｍｉｔｔ，Ｍ．Ｂｏｆｆｇｅｎ，Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ，２５４（１９９５）９４］。
【０００８】
また、III −Ｖ族化合物結晶膜は、III 族金属を含む有機金属化合物と、Ｖ族元素を含む化合物とを用いて、加熱した基板に作製されていた（有機金属ＣＶＤ：ＭＯＣＶＤ）。これらの方法を用い基板上に結晶作製する場合、６００〜１，０００℃よりも低い温度に設定することによって非単結晶III −Ｖ族化合物が得られている。
しかしながら、この場合、有機金属からの炭素が膜中に残ったり、膜中欠陥準位が多い等の問題により、非晶質III −Ｖ族化合物は、光電材料としては機能できるものはなかった。
【０００９】
また、非晶質材料や微結晶材料の非単結晶III −Ｖ族化合物半導体は、欠陥を水素によりパッシベーションすることが必要であり、このためにも低温での成膜が必要と考えられる。III 族化合物の原料として有機金属化合物を使用した、低温成膜法の一種であるプラズマＣＶＤ法によって、非晶質の水素を含むＧａＰ、あるいは微結晶膜のＧａＮが得られているが光導電性を示さないか、或いは絶縁性であった［Ｊ．Ｋｎｉｇｈｔｓ ａｎｄ Ｒ．Ａ．Ｌｕｊａｎ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，４２（１９７８）１２９１］。
【００１０】
またプラズマＣＶＤ法よって作製した水素化非晶質ＧａＡｓについては、１０％程度の微小の光導電性しかなく、実用性は不十分なものであり、有機金属化合物をIII 族の原料とするため、非晶質化するための低温成膜では、膜中から炭素の除去が十分でないという問題があった［Ｙ．Ｓｅｇｕｉ，Ｆ．Ｃａｒｒｅｒｅａｎｄ Ａ．Ｂｕｉ，Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ，９２（１９８２）３０３．］。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第１の目的は、必要な波長領域の光情報を同時に、かつ任意に取り出すことが可能で、ゴーストや疲労がなく、高速応答性、耐環境特性、および耐高温度特性を備えた半導体受光素子を提供することにある。
本発明の第２の目的は、紫外領域から可視全域で、高変換効率で光電変換が可能な半導体受光素子を提供することにある。
【００１２】
本発明の第３の目的は、広範囲の光学ギャップが自由に選べ、優れた光導電特性、高速応答性、耐環境特性、および耐高温度特性を有し、大面積でも安価な、新しいオプトエレクトロニクス材料となり得る、新規の非晶質や微結晶の非単結晶光半導体を用いた半導体受光素子を提供することにある。
本発明の第４の目的は、上記の特性を有する非晶質や微結晶の非単結晶光半導体を安全に、かつ、低コストで形成することができる半導体受光素子の製造方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１〜３の目的は、光半導体として、光学ギャップが広範囲で任意に選択でき、基板材料の選択性のない、水素を含む、非晶質あるいは微結晶のIII 族元素（本発明において、特に「Ａｌ，ＧａおよびＩｎ」を指す。）のチッ化物を用いることによって達成された。
また、本発明の第４の目的は、従来の非晶質あるいは微結晶III −Ｖ化合物の光電子材料としての欠点を、炭素を低温で除去し、膜中の欠陥を水素で補償することが可能な製膜法によって達成された。
【００１４】
本発明の半導体受光素子の製造方法によれば、非晶質膜や微結晶膜が成長できる低温でも有機金属から安定分子として有機基が分離し、膜中に取り込まれず、膜成長時に未結合手の欠陥が除去でき、さらに有機基より生成する活性水素あるいは別に加えられた水素及び水素化合物による活性水素が膜成長時に膜表面の炭素を除去する働きにより不純物を極微量まで低減できる。
【００１５】
すなわち本発明は、
（１）少なくとも導電性基板上に、Ａｌ，Ｇａ およびＩｎの内の少なくとも１以上の元素と、チッ素 と、０．５〜５０ａｔ％の水素とを含む単一組成の非単結晶光半導体からなる非単結晶光半導体層が形成され、さらにその上に導電性電極が配されてなり、前記非単結晶光半導体層は、前記導電性基板と前記導電性電極との間に設けられた唯一の光半導体層であり、前記導電性電極および前記導電性基板の少なくとも一方が透明または半透明で光の入射が可能であることを特徴とする半導体受光素子である。
（２）前記導電性電極が、透明または半透明であることを特徴とする（１）に記載の半導体受光素子。
（３）前記透明または半透明導電性電極上に透光性支持体を設けた（２）に記載の半導体受光素である。
【００１６】
（４）非単結晶光半導体層の赤外吸収スペクトルにおいて、Ａｌ，ＧａまたはＩｎ原子と、Ｎ原子との結合の振動吸収位置のピークの半値幅が、３００ｃｍ ^-1 以下であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１つに記載の半導体受光素子である。
（５）暗抵抗が１０ ¹² Ωｃｍ以上１０ ¹⁵ Ωｃｍ以下であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１つに記載の半導体受光素子である。
（６）前記非単結晶光半導体層に含まれる水素が１０〜５０ａｔ％であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれか１つに記載の半導体受光素子である。
【００１７】
（７）ダイナミックレンジが３桁以上であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれか１つに記載の半導体受光素子である。
（８）前記非単結晶光半導体は、水素化窒化ガリウムであることを特徴とする（１）〜（７）のいずれか１つに記載の半導体受光素子である。
【００１８】
（９）前記導電性基板は絶縁性の支持体表面を導電化処理したものであることを特徴とする（１）〜（８）のいずれか１つに記載の半導体受光素子である。
（１０）前記非単結晶光半導体中に含まれる、酸素および炭素はそれぞれ１５ａｔ％以下であることを特徴とする（１）〜（９）のいずれか１つに記載の半導体受光素子である。
（１１）非単結晶光半導体層の４００ｎｍでの吸収係数が、５０，０００ｃｍ ^-1 以下であることを特徴とする紫外線受光用の（１）〜（１０）のいずれか１つに記載の半導体受光素子である。
（１２）非単結晶光半導体層の非単結晶の組成において、Ａｌ，ＧａおよびＩｎの元素の量の総和ｍと、チッ素の量ｎとの関係が、
０．５：１．０≦ｍ：ｎ≦１．０：０．５
の関係式を満たすことを特徴とする（１）〜（１１）のいずれか１に記載の半導体受光素子である。
【００１９】
（１３）非単結晶光半導体層に、Ｃ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎからなる群より選ばれる少なくとも１以上の元素、および／または、Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｓｒからなる群より選ばれる少なくとも１以上の元素を更に含むことを特徴とする（１）〜（１２）のいずれか１に記載の半導体受光素子である。
（１４）前記導電性電極は、ＩＴＯ、酸化亜鉛、酸化錫、酸化鉛、酸化インジウム、ヨウ化銅、Ａｌ，Ｎｉ，Ａｕによって形成されることを特徴とする（１）〜（１３）のいずれか１つ記載の半導体受光素子である。
【００２０】
（１５）前記導電性基板が透明基板上に透明または半透明導電性電極を設けたものであることを特徴とする（１）〜（１４）のいずれか１つ記載の半導体受光素子である。
（１６）導電性電極が、ＩＴＯからなることを特徴とする（１）〜（１５）のいずれか１に記載の半導体受光素子である。
【００２１】
（１７）前記非単結晶光半導体が、非晶質であることを特徴とする（１）〜（１６）のいずれか１つに記載の半導体受光素子である。
（１８）（１）〜（１７）のいずれか１に記載の半導体受光素子の製造方法であって、
非単結晶光半導体層を、
チッ素を含む化合物および／または水素を反応に必要なエネルギー状態または励起状態に活性化する活性化手段によって、
前記チッ素を含む化合物および／または前記水素を活性種とし、
前記活性種と、活性化していないＡｌ，ＧａまたはＩｎのうちの１以上の元素を含む有機金属化合物とを反応させることにより形成することを特徴とする半導体受光素子の製造方法である。
【００２２】
（１９）Ａｌ，ＧａまたはＩｎのうちの１以上の元素を含む有機金属化合物を、チッ素を含む化合物および／または水素を活性化する手段の下流側に導入することを特徴とする（１８）に記載の半導体受光素子の製造方法である。
（２０）反応を、水素を含む雰囲気中で行うことを特徴とする（１８）ないし（１９）に記載の半導体受光素子製造方法である。
【００２３】
（２１）チッ素を含む化合物および／または水素を活性化する手段として、高周波放電及び／又はマイクロ波放電を利用することを特徴とする（１８）〜（２０）のいずれか１に記載の半導体素子の製造方法である。
（２２）反応における基板の温度が１００〜６００℃の範囲であることを特徴とする（１８）〜（２１）のいずれか１に記載の半導体素子の製造方法である。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明において非単結晶光半導体層とは、下記特定の非単結晶の光半導体からなる層をいう。該非単結晶光半導体層を構成する特定の非単結晶光半導体とは、Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎの少なくとも一つ以上の元素と、チッ素と、水素濃度が０．５〜５０ａｔ％の水素と、を含む非単結晶光半導体である。尚、本発明において、非単結晶光半導体層は、バンドギャップより高エネルギー側、即ち短波長側に光吸収と光導電性を示し、バンドギャップは可変であり、適宜選択可能である。バンドギャップによっては可視光に透明で、紫外線にのみ感度を有するようにすることもできる。
【００２６】
この非単結晶光半導体は、非晶質相であっても微結晶相からなっていても、また微結晶相と非晶質相の混合状態であっても良い。結晶系は立方晶あるいは６方晶系のいずれか一つであっても、複数の結晶系が混合された状態でもよい。
３次元的な構造を維持しながら非晶質構造を実現するためには、III 族元素とチッ素の両方に未結合手が発生する。また、微結晶により３次元的構造を実現するためには、粒界においてIII 族元素とチッ素の両方に未結合手が発生する。この未結合手を補償するために水素を用いることができる。このとき用いる水素は、重水素であってもよい。例えば、このための水素は３族元素とチッ素に結合するようにすることが望ましい。
【００２７】
この非晶質あるいは微結晶からなる非単結晶光半導体に含まれる水素が０．５ａｔ％未満では、結晶粒界での結合欠陥とあるいは非晶質相内部での結合欠陥や未結合手を水素との結合によって無くし、バンド内に形成する欠陥準位を不活性化するのに不十分であり、結合欠陥や構造欠陥が増大し、暗抵抗が低下し光感度がなくなるため実用的な光導電体として機能することができない。これに対し、非単結晶光半導体に含まれる水素が５０ａｔ％を超えると、水素がIII 族元素及びＶ族元素に２つ以上結合する確率が増え、これらの元素が３次元構造を保てず、２次元および鎖状のネットワークを形成するようになり、特に結晶粒界でボイドを多量に発生するため、結果としてバンド内に新たな準位を形成し、電気的な特性が劣化すると共に硬度などの機械的性質が低下する。さらに非単結晶光半導体層が酸化されやすくなり、結果として非単結晶光半導体層中に不純物欠陥が多量に発生することとになり、良好な光電気特性が得られなくなる。
【００２８】
また、非単結晶光半導体中の水素が５０ａｔ％を超えると、電気的特性を制御するためにドープするドーパントを水素が不活性化するようになるため、結果として電気的に活性な非晶質あるいは微結晶からなる非単結晶光半導体が得られない。
水素量についてはハイドジェンフォワードスキャタリング（ＨＦＳ）により絶対値を測定することができる。また加熱による水素放出量の測定あるいはＩＲスペクトルの測定によっても推定することができる。
また、これらの水素結合状態は赤外吸収スペクトルによって容易に測定することできる。
【００２９】
非単結晶光半導体の組成において、III 族元素（Ａｌ，ＧａおよびＩｎ）の量の総和ｍと、チッ素の量ｎとの関係が、
０．５：１．０≦ｍ：ｎ≦１．０：０．５ 関係式Ｉ
を満たすことが好ましく、この範囲を外れると、III 族元素とＶ族元素との結合において閃亜鉛鉱（Ｚｉｎｃｂｌｅｎｄｅ）型を取る部分が少なく、欠陥が多くなり、良好な半導体として機能しなくなる場合がある。
【００３０】
非単結晶光半導体中には、酸素および炭素は、それぞれ１５ａｔ％以下であることが好ましく、より好ましくはそれぞれ１０ａｔ％以下である。酸素が非単結晶光半導体中に多量に含まれると、この酸素原子が３族元素のＡｌ，Ｇａ，Ｉｎと安定な結合を形成し、Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎとチッ素による３次元構造を部分的に２次元的柔構造を形成するため、電気的制御のための置換型ドーパントが３次元剛構造の中で電気的に活性な結合配置をとることを妨げることとなり、結果としてｐｎ制御ができなくなる場合がある。一方、炭素が非単結晶光半導体中に多量に含まれると、炭素と水素との結合は、III 族元素としてのＡｌ，Ｇａ，Ｉｎと水素との結合より安定であるため水素が炭素と多く結合するようになり、さらに炭素は−ＣＨ₂−，−ＣＨ₃結合を取りやすくなり、鎖状構造やボイドの発生により、形成される膜（層）全体として欠陥準位が増えると共に、ドーパントをドープしたときに構造的柔軟性のためｐｎ制御ができない。また、ワイドギャップの膜では、膜が着色して黄色から茶褐色となるため光学的な特性も悪化する。
【００３１】
非単結晶光半導体層の光学ギャップは、III 族元素の混合比によって任意に選択することができる。ＧａＮ：Ｈを基準にすると、３．２〜３．５ｅＶより大きくする場合には、Ａｌを加えることによって６．５ｅＶ程度まで、また可視域に対しては、Ｉｎを加えることによって１．９ｅＶ程度まで、それぞれ変化させることができる。
【００３２】
非単結晶光半導体層中の各元素組成は、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）、エレクトロンマイクロプローブ、ラザフォードバックスキャタリング（ＲＢＳ）、二次イオン質量分析計等の方法で測定することが出来る。
【００３３】
ここで非晶質構造と言う場合は、例えば、透過電子線回折パターンにおいて、リング状の回折パターンが全くなく、ぼんやりしたハローパターンの完全に長距離秩序の欠如しているものから、ハローパターンの中にリング状の回折パターンが見られるもの、さらにその中に輝点が見られるものまでの範囲内のものを指す。このような膜は、透過電子線回折より広範囲を観測するＸ線回折測定においては、ほとんど何もピークは得られないことが多い。
【００３４】
また、ここで微結晶と言う場合は、例えば、透過電子線回折パターンにおいて、リング状の回折パターンとともに輝点が多数見られるもの、さらにほとんどスポット状の輝点のみが見られるものの双方を指している。このような膜は、Ｘ線回折測定においてはわずかに結晶面に相当するピークが得られるが、多結晶である場合が多いと、ピーク強度が単結晶に比べると弱く、かつ、ピーク幅が単結晶に比べると広いことが多い。
【００３５】
さらに赤外吸収スペクトルでは、III 族元素とチッ素との結合の振動吸収ピークの半値幅が、非晶質構造が主体の場合には１５０ｃｍ^-1以上であり、微結晶性の場合には１００ｃｍ^-1以下である。この吸収ピーク位置は、例えばＣ−Ｈ結合などが膜中に多く含まれるような膜では３００ｃｍ^-1以上に広がり、この様な膜は本発明の目的には適さない。ここで言う半値幅とは、III 族元素とチッ素元素との結合を主体とする吸収位置での吸収帯における、最高強度からバックグランドを除いた値の１／２の強度部分での吸収帯の幅である。
【００３６】
微結晶の大きさは、その粒径として５ｎｍから５μｍであり、Ｘ線回折や電子線回折および断面の電子顕微鏡写真を用いた形状測定などによって測定することができる。
吸光係数は分光光度計で吸収量を測定し、膜厚で除したものを自然対数系で現したものであり、本発明において、非単結晶光半導体層の４００ｎｍの光透過量は、可視光と紫外光の効率よい分離のためには５０，０００ｃｍ^-1以下が好ましく、さらに好ましくは２０，０００ｃｍ^-1である。これらの値は、ほぼバンドギャップとしては２．８ｅＶ以下に相当する。一方、紫外光を十分に吸収し得る為には、非単結晶光半導体層の３５０ｎｍの光透過量は、１００，０００ｃｍ^-1以上であることが好ましい。
【００３７】
本発明における非晶質あるいは微結晶からなる非単結晶光半導体の原料としては、Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎのなかから選ばれる一つ以上の元素を含む有機金属化合物を用いることができる。
これらの有機金属化合物としてはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ターシャリーブチルアルミニウム、トリメチルガリウム、トリエチルガリウム、ターシャリーブチルガリウム、トリメチルインジウム、トリエチルインジウム、ターシャリーブチルインジウムなどの液体や固体を気化して単独にあるいはキャリアガスでバブリングすることによって混合状態で使用することができる。キャリアガスとしては水素，Ｎ₂，メタン，エタンなどの炭化水素、ＣＦ₄
，Ｃ₂Ｆ₆ などのハロゲン化炭素などを用いることができる。
【００３８】
チッ素原料としてはＮ₂，ＮＨ₃，ＮＦ₃，Ｎ₂Ｈ₄、メチルヒドラジンなど
の気体、液体を気化あるいはキャリアガスでバブリングすることによって使用することができる。
また、本発明における非晶質あるいは微結晶からなる非単結晶光半導体では、ｐ，ｎ制御のために元素を膜中にドープすることができる。
【００３９】
ドープし得るｎ型用の元素としては、Ｉａ族のＬｉ，Ｉｂ族のＣｕ，Ａｇ，Ａｕ，IIａ族のＭｇ，IIｂ族のＺｎ，IVａ族のＳｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，VIａ族のＳ，Ｓｅ，Ｔｅを挙げることができる。
ドープし得るｐ型用の元素としては、Ｉａ族のＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｉｂ族のＣｕ，Ａｇ，Ａｕ，IIａ族のＢｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｒａ，IIｂ族のＺｎ，Ｃｄ，Ｈｇ，IVａ族のＣ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，VIａ；族のＳ，Ｓｅ，Ｔｅ、VIｂ族のＣｒ，Ｍｏ，Ｗ，VIIIａ族のＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉなどを挙げることができる。
【００４０】
膜中の水素は、ドーパントに結合し不活性化しないように、欠陥準位をパッシベーションするための水素が、ドーパントよりもIII 族元素及びチッ素に選択的に結合する必要があり、この点から、ｎ型用の元素としては、特に、Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎが好ましく、ｐ型用の元素としては、特に、Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｓｒが好ましい。
【００４１】
ドーピングするに際しては、ｎ型用としてはＳｉＨ₄，Ｓｉ₂Ｈ₆，ＧｅＨ₄，ＧｅＦ₄，ＳｎＨ₄等を、ｐ型用としてはＢｅＨ₂，ＢｅＣｌ₂，ＢｅＣｌ₄，シクロペンタジエニルマグネシウム、ジメチルカルシウム、ジメチルストロンチウム、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛等を、ガス状態で使用できる。またこれらの元素を膜中にドーピングするには、熱拡散法、イオン注入法等の公知の方法を採用することができる。
【００４２】
本発明の半導体受光素子における非単結晶光半導体層を構成する、非晶質あるいは微結晶からなる非単結晶光半導体は、次のように形成することができる。しかし、本発明はこれに限定されるものではない。
図１は、本発明の半導体受光素子を製造するための、非単結晶光半導体層の形成装置の概略構成図であり、プラズマを活性化手段とするものである。
図１中、１は排気して真空にしうる容器、２は排気口、３は基板ホルダー、４は基板加熱用のヒーター、５および６は容器１に接続された石英管であり、それぞれガス導入管９，１０に連通している。また、石英管５にはガス導入管１１に接続され、石英管６にはガス導入管１２が接続されている。
【００４３】
この装置においては、チッ素源として、例えば、Ｎ₂を用い、ガス導入管９から石英管５に導入する。例えば、マグネトロンを用いたマイクロ波発振器（図示せず）に接続されたマイクロ導波管８に２．４５ＧＨｚのマイクロ波が供給され、石英管５内に放電する。別のガス導入口１０から、例えばＨ₂を石英管６に導入する。高周波発振器（図示せず）から高周波コイル７に１３．５６ＭＨｚの高周波を供給し、石英管６内に放電を発生させる。放電空間の下流側に配されたガス導入管１２より、例えばトリメチルガリウムを導入することによって、基板ホルダー３にセットされた導電性基板（以下、単に「基板」という場合がある）上に、非晶質あるいは微結晶の非単結晶チッ化ガリウム光半導体を成膜することができる。
【００４４】
非晶質になるか、あるいは微結晶になるかは、基板の種類、基板温度、ガスの流量圧力、放電条件に依存する。基板温度は１００℃〜６００℃が好ましい。基板温度が高い場合、および／または、III 族元素の原料ガスの流量が少ない場合には、微結晶になりやすい。基板温度が３００℃より低くIII 族元素の原料ガスの流量が少ない場合には、微結晶となりやすく、基板温度が３００℃より高い場合には、低温条件よりもIII 族原料ガスの流量が多い場合でも微結晶となりやすい。また、例えばＨ₂放電を行った場合には、行わない場合よりも微結晶化を進めることができる。トリメチルガリウムの代わりにインジウム、アルミニウムを含む有機金属化合物を用いることもできるし、またこれらを混合することもできる。また、これらの有機金属化合物は、ガス導入管１１から別々に導入しても良い。
【００４５】
また、Ｃ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎから選ばれた少なくとも一つ以上の元素を含むガス、あるいはＢｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｓｒから選ばれた少なくとも１つ以上の元素を含むガスを放電空間の下流側（ガス導入管１１又はガス導入管１２）から導入することによってｎ型、ｐ型等任意の伝導型の非晶質あるいは微結晶のチッ化物半導体を得ることができる。Ｃの場合には条件によっては有機金属化合物の炭素を使用してもよい。
【００４６】
上述のような装置において放電エネルギーにより形成される活性チッ素あるいは活性水素を独立に制御してもよいし、ＮＨ₃のようなチッ素と水素原子を同時に含むガスを用いてもよい。さらにＨ₂を加えてもよい。また、有機金属化合物から活性水素が遊離生成する条件を用いることもできる。このようにすることによって、基板上には活性化されたIII 族原子チッ素が、制御された状態で存在し、かつ水素原子がメチル基やエチル基をメタンやエタン等の不活性分子にするため、低温にも拘わらず、炭素がほとんど入らないか、入っても極低量の、膜欠陥が抑えられた非晶質あるいは微結晶膜を形成することができる。尚、水素化アモルファスシリコン膜を得ようとする場合には、チッ素ガスの代わりにクフを用いシラン、ジシラン、トリシラン等のガスを有機金属ガスの代わりに用いれば良い。またプラズマＣＶＤ装置を用いてもよい。
【００４７】
上述の装置において、活性化手段としては、高周波放電、マイクロ波放電の他、エレクトロサイクロトロン共鳴方式やヘリコンプラズマ方式であっても良いし、これらを一つ用いても良いし、二つ以上を用いてもよい。また、図１においては高周波放電とマイクロ波放電とを用いたが、２つともマイクロ波放電、或いは共高周波放電であっても良い。さらに２つともエレクトロンサイクロトロン共鳴方式やヘリコンプラズマ方式を用いても良い。高周波放電により放電する場合、高周波発振器としては、誘導型でも容量型でも良い。このときの周波数としては、５０ｋＨｚから１００ＭＨｚが好ましい。
【００４８】
異なる活性化手段（励起手段）を用いる場合には、同じ圧力で同時に放電が生起できるようにする必要があり、放電領域内と成膜部（容器１内）に圧力差を設けても良い。また同一圧力で行う場合、異なる活性化手段（励起手段）、例えば、マイクロ波と高周波放電を用いると、励起種の励起エネルギーを大きく変えることができ、膜質制御に有効である。
【００４９】
本発明における、以上の非晶質あるいは微結晶からなる非単結晶光半導体の形成方法は、一般の光半導体の形成に比べ、基板温度を低く抑えることができるため、耐熱性の十分でない基板や導電性層（電極）形成用の材料、例えば、ＩＴＯ等を、導電性基板や、後述の透光性導電性層の形成用の材料として用いることができる。
【００５０】
本発明における非晶質あるいは微結晶からなる非単結晶光半導体は、反応性蒸着法やイオンプレーイング、リアクティブスパッターなど、少なくとも水素が活性化された雰囲気で形成することも可能である。
【００５１】
本発明で使用する導電性基板としては、基板自体が導電性であっても、絶縁性の支持体表面を導電化処理したものであっても良く、また、結晶であるか非晶質であるかは問わない。基板自体が導電性である導電性基板としては、アルミニウム、ステンレススチール、ニッケル、クロム等の金属及びその合金結晶、Ｓｉ，ＧａＡｓ，ＧａＰ，ＧａＮ，ＳｉＣ，ＺｎＯなどの半導体を挙げることができる。
絶縁性の支持体としては、高分子フィルム、ガラス、石英、セラミック等を挙げることができる。絶縁性の支持体の導電化処理は、上記導電性基板の具体例で挙げた金属又は金、銀、銅等を蒸着法、スパッター法、イオンプレーティング法などにより成膜して行うことができる。
【００５２】
光の入射側に配される透明導電性電極としては、ＩＴＯ、酸化亜鉛、酸化錫、酸化鉛、酸化インジウム、ヨウ化銅等の透明導電性材料を用い、蒸着、イオンプレーティング、スパッタリング等の方法により形成したものであり、これら透明導電性電極は、非晶質あるいは微結晶からなる非単結晶光半導体層より光学ギャップの大きいものである。あるいはＡｌ，Ｎｉ，Ａｕ等の金属を蒸着やスパッタリングにより半透明になる程度に薄く形成したものが用いられる。また、透明導電性電極は透明基板上に設けてもよいし、非晶質あるいは微結晶からなる非単結晶光半導体層の上に、これらの透明導電性電極を直接設けてもよい。
【００５３】
透明導電性電極上には透光性支持体を設けてもよい。透光性支持体としては、ガラス、石英、サファイア、ＭｇＯ，ＬｉＦ，ＣａＦ₂等の透明な無機材料、弗素樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、エポキシ等の透明な有機樹脂のフィルムまたは板状体、さらにまた、オプチカルファイバー、セルフォック光学プレート等が使用できる。
【００５４】
導電性基板上に、前述した方法によって非晶質あるいは微結晶からなる非単結晶光半導体層を形成し、その上に透明導電性電極を設けることにより、本発明の半導体受光素子を得ることができる。
このような構成の半導体受光素子においては、透明導電性電極と導電性基板の間に電圧を印加することによって、光電流を取り出すことができる。この時印加する電圧は、直流でも交流でも良い。
【００５５】
本発明の半導体受光素子は、後述する実施例１〜３に示されるように、単一組成の非単結晶半導体からなる非単結晶光半導体層が唯一の光半導体層として設けられたものである。なお、参考までに述べれば、単一組成の非単結晶半導体からなる非単結晶光半導体層を含む２層以上の半導体層を備えた積層型の半導体受光素子を作製することもできる。
積層型の半導体受光素子とするためには、以下のような構成とする。
【００５６】
導電性基板上に、最も光学ギャップの小さい光半導体からなる第一の光半導体層（本発明にいう非単結晶光半導体層であるか否かは不問）を形成し、その上に第一の光半導体層より光学ギャップの大きい導電層あるいは半透明導電層（透光性導電性層）を電極として形成する（第一の透明導電性中間電極）。この上に絶縁性かつ透明な分離層、あるいは実質的に光電流に寄与しない光半導体層を設け、さらに透光性導電性層を電極として設ける（第二の透明導電性中間電極）。この透光性電極の上に、さらに前記光半導体より光学ギャッブの大きい別の光半導体からなる第二の光半導体層（本発明にいう非単結晶光半導体層であるか否かは不問）を形成し、その上に第二の光半導体層より光学ギャッブの大きい透光性導電性層を電極（第三の透明導電性中間電極、または透明導電性電極）として形成する。このような方法で、分離して出力を取り出すべき波長の数だけ光半導体層、透光性導電性層等を積層することにより、色分離可能な光学受光素子を得ることができる。
【００５７】
この時、光半導体層の形成に、本発明における非晶質あるいは微結晶からなる非単結晶光半導体を用いることで、光学ギャップが広範囲で任意に選択でき、色分離を極めて緻密かつシャープに行うことができる。尚、透光性導電性層間に分離層を設けず、１つの透光性導電性層を、上下の光半導体層の共用の透明導電性中間電極とすることもできる。
【００５８】
このように、光の入射側から、順次光学ギャップが小さくなるように光半導体層および透明導電性中間電極を設けることにより、入射した光が上層から順に光半導体層に受光され、起電力を生じ、小さな面積で有効に光分離することのできる半導体受光素子を得ることができる。
【００５９】
透光性導電性層（透明導電性中間電極）は、前述の透明導電性電極と同様にして形成することができる。
分離層は、絶縁性のＳｉＯ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、Ｓｉ₃ Ｎ₄ 等、当該分離層の上層に設けられる光半導体層より光学ギャップが大きいか、あるいは同等のものとすることができる。また、本発明に用いられる非単結晶光半導体で、分離層の上層に設けられる光半導体層より光学ギャップが大きく、かつ抵抗が高いものが使用できる。特に本発明に用いられる非単結晶光半導体が好ましい。
【００６０】
このような構成の受光素子の透明導電性電極−透明導電性中間電極間、各透明導電性中間電極間、および透明導電性中間電極−電極間導電性基板間に電圧を印加することによって、光電流を取り出すことができる。この時印加する電圧は、直流でも交流でも良い。
【００６１】
図２は、本発明の半導体受光素子の構成を示すものである。
図２に示す半導体受光素子は、導電性基板２０上に、本発明にいう非単結晶光半導体層である光半導体層２１が形成され、その上に透明導電性電極２２が配置されている。
このような構成とすることにより、半導体受光素子を得ることができる。特にバンドギャップを調整して、紫外線のみに反応し、可視光下でも問題なく使用できる半導体受光素子を得ることもできる。
【００６２】
図３は、本発明の半導体受光素子に用いられる単一組成の非単結晶半導体からなる非単結晶光半導体層を含む２層以上の半導体層を備えた積層型（２層型）の半導体受光素子の一例を参考として示すものである。
図３に示す半導体受光素子は、導電性基板３０上に、第一の光半導体層３１ａが形成され、その上に第一の透明導電性中間電極（透光性導電性層）３３、分離層３４、第二の透明導電性中間電極３３'が順次形成され、その上に本発明にいう非単結晶光半導体層である第二の光半導体層３１ｂが形成され、さらにその上に透明導電性電極３２が配置されている。この時、第一の光半導体層３１ａは、光学ギャップが第二の光半導体層３１ｂより小さければ、本発明にいう非単結晶光半導体層であるか否かは問わない。
【００６３】
このような構成とすることにより、光半導体層３１ａおよび３１ｂに対応した光を分離することができる。即ち、光の入射側である透明導電性電極３２の側から入ってきた光については、第二の光半導体層３１ｂが吸収し得る光のみが受光され、透明導電性電極３２および第二の透明導電性中間電極３３’間に電圧をかけることにより、光電流を取り出すことができる。さらに、吸収されなかった光のみが第一の光半導体層３１ａまで入射し、第一の光半導体層３１ａが吸収し得る光のみが受光され、第一の透明導電性中間電極３３および導電性基板３０間に電圧をかけることにより、光電流を取り出すことができる。
【００６４】
図４は、本発明の半導体受光素子に用いられる単一組成の非単結晶半導体からなる非単結晶光半導体層を含む２層以上の半導体層を備えた積層型（３層型）の半導体受光素子の一例を参考として示すものである。
図４に示す半導体受光素子は、図３に示す半導体受光素子に、さらにもう一組の光半導体層、および、分離層を介した２層の透明導電性中間電極を設けたものである。具体的には、導電性基板４０から順に、第一の光半導体層４１ａ、第一の透明導電性中間電極４３ａ、中間層４４ａ、第二の透明導電性中間電極４３ａ'、第二の光半導体層４１ｂ、第三の透明導電性中間電極４３ｂ、中間層４４ｂ、第四の透明導電性中間電極４３ｂ'、および第三の光半導体層４１ｃが形成され、さらにその上に透明導電性電極４２が配置されている。
【００６５】
この時、第一の光半導体層４１ａおよび第二の光半導体層４１ｂは、光学ギャップが第三の光半導体層４１ｃより小さければ、本発明にいう非単結晶光半導体層であるか否かは問わない。また、光学ギャップは、第三の光半導体層４１ｃ、第二の光半導体層４１ｂ、第一の光半導体層４１ａの順に小さくなるように配置する。
【００６６】
このような構成とすることにより、光半導体層４１ａ、４１ｂおよび４２ｃに対応した光を分離することができる。その光の分離のメカニズムは、図３に示す半導体受光素子と同様である。
参考として例示した積層型の半導体受光素子は、以上に示す２層および３層型に限定されるものではなく、分離して出力を取り出そうとする光の波長の数に合わせて、何層でも積層したものとすることができる。
【００６７】
以上、参考として例示した積層型の半導体受光素子における光半導体層のうち、本発明にいう非単結晶光半導体層以外の別の光半導体層に関しては、可視光を吸収するものであっても、紫外光を吸収するものであっても構わない。非単結晶光半導体層以外の別の光半導体層としては、従来公知の光半導体からなる層とすることができる。使用可能な光半導体としては、例えば、水素化アモルファスシリコン、セレン、セレンヒ素、テルル、結晶シリコン等が挙げられ、このなかでも、特に耐熱性、化学的安定性、および光感度の点で水素化アモルファスシリコンを用いることが好ましい。かかる別の光半導体層は、従来公知の方法により形成することができる。
【００６８】
透明導電性電極と光半導体の間および／または中間電極と光半導体の間および／または導電性基板と光半導体の間に、暗時の電流注入を抑えダイナミックレンジを広げる目的や応答速度を向上させる目的で中間層を設けてもよい。この中間層にはＡｌＮやＡｌ_xＧａ_(1-x)Ｎ，Ａｌ_xＧａ_yＩｎ_zＮなどを用いることが
できる。
【００６９】
また光学ギャップの異なるＡｌ，Ｇａ，Ｉｎの少なくとも一つ以上の元素とチッ素と水素を含む非単結晶層の組成や膜厚の制御は、原料ガスとキャリアガスとの濃度を変える、流量を変える、成膜時間を変える、或いは、放電のエネルギーを変える等により行うことができる。膜厚の制御に対しては成膜時間の制御によるものが好ましい。
上記各光半導体層（非単結晶光半導体層およびそれとは別の光半導体層のいずれをも含む）は、Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎの少なくとも一つ以上の元素とチッ素と水素を含むｎ型あるいはｐ型の非単結晶光半導体からなるものでもよいし、さらに高濃度のドーピングを行った膜ｐ＋あるいはｎ＋層、或いは、低濃度のドーピングを行った膜ｐ−あるいはｎ−層を挿入しても良い。
【００７０】
これらの非単結晶光半導体のＡｌ，Ｇａ，Ｉｎの元素の量の総和ｍと、チッ素の量ｎとの関係は、
０．５：１．０≦ｍ：ｎ≦１．０：０．５ 関係式Ｉ
を満たすことが好ましい。さらに透明性や障壁の形成のために，これらのｐ型、ｉ型、ｎ型の各層は、それぞれ異なるＡｌ_xＧａ_yＩｎ_z（ｘ＝０〜１．０，ｙ
＝０〜１．０，ｚ＝０〜１．０）で表すことができるＡｌ，Ｇａ，およびＩｎとＮとの組成であってもよいし、ｐ型、ｉ型、ｎ型それぞれの膜が複数のＡｌ_xＧａ_yＩｎ_zＮ：Ｈ（ｘ＝０〜１．０，ｙ＝０〜１．０，ｚ＝０〜１．０）の組成
から成っていてもよい。
【００７１】
本発明における、少なくともＡｌ，Ｇａ，Ｉｎの一つ以上の元素とチッ素を含む非晶質あるいは微結晶からなる非単結晶光半導体は、従来の非晶質あるいは微結晶からなる非単結晶半導体に無い光電変換機能を、全波長領域で持たせることができるため、光入力が赤色から紫外までの全領域で可変となる。
【００７２】
また、かかる非単結晶光半導体を用いた本発明の半導体受光素子は、耐光性、耐熱性、および耐酸化性に優れ、高速応答が可能であるほか、高光透過性、高光感度および高速応答性に優れているので、電子デバイスを組み合せたハイブリッドデバイスにも使用できる。さらに前記光半導体単独の場合はもとより、様々な組み合わせにより、光入力波長の異なる可視から紫外域までの幅広い光の有効利用と、光入力の波長多重化が可能となり、同時に取り扱える情報量を飛躍的に増加することができ、二次元光情報処理素子、光インターコネクト用素子などとしても使用することができる。
【００７３】
以上の如き積層型の半導体受光素子を、光センサとして利用した場合の一例を、参考として図５および図６を用いて説明する。図６は本例の光センサの平面図を表し、図５はその模式断面図である。
図５および図６の光センサは、図４に示す半導体受光素子を用いて作製したものである。但し、導電性基板４０は、ガラス製の透明基板４０ｂ上に透明導電性層４０ａを形成したものを用い、導電性基板側４０からも露光（Ｈν）できるようにしている。
【００７４】
この導電性基板４０の透明導電性層４０ａ上に、赤色用としての、バンドギャップが１．６ｅＶから１．９ｅＶの光半導体層４１ａを、円形のマスクを用いて形成し、その上に、透明導電性中間電極４３ａを導電性基板４０（基板電極）に接触しないように設け、その上に分離層４３ａ’を電極端子Ｒ１を設けるスペースを残して形成する。さらにこの上に同様に、緑用および青用の光半導体層４１ｂおよび４１ｃを透明導電性中間電極４３ｂ、４３ｂ’と分離層４４ｂとを設けつつ、電極端子Ｇ２、Ｇ１、Ｂ２を設けるスペースを残し、かつ重ならないように、適宜マスクを用いて形成する。その上に透明導電性電極４２を配置し、そして、図５および図６に示すように、各電極に電極端子Ｂ１、Ｂ２、Ｇ１、Ｇ２、Ｒ１、およびＲ２を設けることにより、光センサが構成される。
【００７５】
このような構成の光センサは、電極端子Ｂ１とＢ２との間、電極端子Ｇ１とＧ２との間、電極端子Ｒ１とＲ２との間に、それぞれ電圧を印加するとともに、光電流を取り出すことができる。
【００７６】
【実施例】
〔実施例１〕
半導体受光素子を、前述の図１の装置を用いて作製した。
まず、Ａｌ基板、石英基板、Ｓｉウェハーをそれぞれ洗浄し、これらを基板ホルダー３に並べて載せた。排気口２を介して容器１内を真空排気後、ヒーター４によりこれら基板を２５０℃に加熱した。
【００７７】
Ｎ₂ガスをガス導入管９より直径２５ｍｍの石英管５内に１，０００ｓｃｃｍ導入し、マイクロ波導波管８を介して２．４５ＧＨｚのマイクロ波を出力２５０Ｗにセットし、チューナでマッチングを取り放電を行った。この時の反射波は０Ｗであった。
Ｈ₂ガスはガス導入管１０より直径３０ｍｍの石英管６内に１００ｓｃｃｍ導入した。１３．５６Ｈｚの高周波の出力は２００Ｗにセットした。反射波は０Ｗであった。
【００７８】
この状態でガス導入管１２より０℃に保持されたトリメチルガリウム（ＴＭＧａ）の蒸気を水素をキャリアガスとして用い、バブリングしながらマスフローコントローラーを通して４ｓｃｃｍ導入した。この時バラトロン真空計で測定した反応圧力は０．５Ｔｏｒｒであった。成膜を３０分行い０．５μｍのａ−ＧａＮ：Ｈ膜を形成した。
【００７９】
石英基板上に形成されたａ−ＧａＮ：Ｈ膜の組成を、ＲＢＳ（ラザフォード・バック・スキャタリング）を用いて測定したところ、Ｇａ／Ｎ比０．９であり、ほぼ化学量論比となっていた。このとき炭素（Ｃ）は５ａｔ％以下であり、酸素（Ｏ）は検出できなかった。また、ＨＦＳにより水素を測定したところ、２５ａｔ％であった。
【００８０】
Ｓｉウェハー上に形成されたａ−ＧａＮ：Ｈ膜の組成を、ＩＲスペクトル測定したところ、水素はＧａ−Ｈ，Ｎ−ＨとしてこのＧａＮ膜中に含まれていた。またＧａ−Ｎ吸収は２００ｃｍ^-1でブロードであり非晶質であることがわかった。さらに、電子線回折スペクトルを測定したところ、ハローパターンしか検出できず非晶質であることを示していた。光学ギャップは３．２ｅＶであった。４００ｎｍでの光吸収係数は９，１００ｃｍ^-1であった。
【００８１】
Ａｌ基板上に形成されたａ−ＧａＮ：Ｈ膜のさらに上に、Ａｕからなる、透過率５０％の半透明導電性電極を真空蒸着することにより形成し、本発明の半導体受光素子を得た。
【００８２】
得られた半導体受光素子の暗抵抗を測定したところ１０⁺¹⁵Ωｃｍであった。Ｈｅ−Ｃｄレーザの３２５ｎｍの光を透明導電性電極側に照射したところ、応答は０．１ｓ以下で、光電流は１μＡ流れ、高速でｏｎ／ｏｆｆを繰り返したところ３ケタ以上のダイナミックレンジがあることがわかった。また、光量と出力電流はほぼ一次の関係にあり、また連続照射においても出力は安定で、光検出器として十分使用可能であることがわかった。かかる光検出器は、紫外光を含まない光源のもとでは応答せず、強い可視光の存在下であっても紫外光の検出が可能であった。
【００８３】
〔比較例１〕
実施例１と基板温度を３０℃とした以外は同じ条件で成膜を行った。成膜を３０分行い１．０μｍのＧａＮ：Ｈ膜を作製した。実施例１と同様にして、各種組成および物性を測定すると、水素濃度は５５ａｔ％であり、水素はＧａ−Ｈ，Ｎ−ＨとしてこのＧａＮ膜中に含まれていた。またＧａ−Ｎ吸収は３２０ｃｍ ^-1 でブロードであり、有機化合物的な非晶質膜であることがわかった。得られたＧａＮ：Ｈ膜は、大気中に放置することによってＩＲスペクトルが変化し、また吸収スペクトルも変化してしまい、半導体受光素子に適用するには不適であることがわかった。
【００８４】
〔実施例２〕
Ａｌ基板、石英基板、Ｓｉウェハーについて、実施例１と同じ基板の条件で、ガス導入管１２より３０℃に保持したトリメチルインジウム（ＴＭＩｎ）にＨ₂ ガスを圧力７６０Ｔｏｒｒで導入し、マスフローコントローラーを通して３ｓｃｃｍ反応領域に導入した。この状態でガス導入管１１より０℃で保持されたトリメチルガリウム（ＴＭＧａ）の蒸気を水素をキャリアガスとして用い、バブリングしながらマスフローコントローラーを通して３ｓｃｃｍ導入した。この時バラトロン真空計で測定した反応圧力は０．５Ｔｏｒｒであった。成膜を３０分行い０．５μｍのＩｎＧａＮ：Ｈ膜を作製した。
【００８５】
実施例１と同様にして、各種組成および物性を測定した。石英基板上に形成されたＩｎＧａＮ：Ｈ膜の組成は（Ｉｎ＋Ｇａ）／Ｎ比１．１でほぼ化学量論化となっていた。Ｉｎ／Ｇａ濃度比は０．４／０．６であった。また、ＨＦＳ測定により水素を測定したところ、２０ａｔ％であった。
【００８６】
Ｓｉウェハー上に形成されたＩｎＧａＮ：Ｈ膜の組成を、ＩＲスペクトル測定したところ、水素はＧａ−Ｈ，Ｉｎ−Ｈ，Ｎ−ＨとしてこのＧａＮ膜中に含まれていた。また、ＩｎＧａ−Ｎ吸収は１８０ｃｍ^-1でブロードであり非晶質であることがわかった。光学ギャップは２．０ｅＶであった。４００ｎｍでの光吸収係数は２５０，０００ｃｍ^-1であった。
Ａｌ基板上に形成されたａ−ＧａＮ：Ｈ膜のさらに上に、Ａｕからなる、透過率５０％の半透明導電性電極を真空蒸着することにより形成し、本発明の半導体受光素子を得た。
【００８７】
得られた半導体受光素子の暗抵抗を測定したところ３×１０¹²Ωｃｍであった。Ｘｅランプ光を分光器で中心波長５００ｎｍで分光し照射したところ、光電流は２００μＡ流れ、高速でｏｎ／ｏｆｆを繰り返したところ３ケタ以上のダイナミックレンジがあることがわかった。また、光量と出力電流は一次の関係にあり、また連続照射においても出力は安定で、光検出器として十分使用可能であることがわかった。かかる光検出器は、可視光の検出が可能であった。
【００８８】
〔実施例３〕
半導体受光素子を、前述の図１の装置を用いて作製した。
まず、Ａｌ基板、石英基板、Ｓｉウェハーをそれぞれ洗浄し、これらを基板ホルダー３に並べて載せた。排気口２を介して容器１内を真空排気後、ヒーター４によりこれら基板を３００℃に加熱した。
【００８９】
Ｎ₂ガスをガス導入管９より直径２５ｍｍの石英管５内に１，０００ｓｃｃｍ導入し、マイクロ波導波管８を介して２．４５ＧＨｚのマイクロ波を出力３００Ｗにセットし、チューナでマッチングを取り放電を行った。この時の反射波は０Ｗであった。
Ｈ₂ガスはガス導入管１０より直径３０ｍｍの石英管６内に１，０００ｓｃｃｍ導入した。１３．５６Ｈｚの高周波の出力は２００Ｗにセットした。反射波は０Ｗであった。
【００９０】
この状態でガス導入管１２より−１０℃に保持されたトリメチルガリウム（ＴＭＧａ）の中に圧力７６０Ｔｏｒｒの窒素を導入し、直接マスフローコントローラーを通して２ｓｃｃｍ導入した。この時、バラトロン真空計で測定した反応圧力は０．５Ｔｏｒｒであった。成膜を３０分行い０．１μｍのＧａＮ：Ｈ膜を作製した。
【００９１】
実施例１と同様にして、各種組成および物性を測定した。該ＧａＮ：Ｈ膜の組成はＧａ／Ｎ比１．０で化学量論比となっていた。水素は１０ａｔ％であった。ＩＲスペクトルから水素はＧａ−Ｈ，Ｎ−ＨとしてこのＧａＮ膜中に含まれていた。またＧａ−Ｎ吸収は８０ｃｍ^-1でシャープであり、微結晶性であることがわかった。電子線回折スペクトルではスポットパターンが検出でき、微結晶であることを示していた。光学ギャップは３．０ｅＶであった。４００ｎｍでの光吸収係数は１２，５００ｃｍ^-1であった。
Ａｌ基板上に形成されたａ−ＧａＮ：Ｈ膜のさらに上に、Ａｕからなる、透過率５０％の半透明導電性電極を真空蒸着することにより形成し、本発明の半導体受光素子を得た。
【００９２】
得られた半導体受光素子の暗抵抗を測定したところ１０⁺¹²Ωｃｍであった。Ｈｅ−Ｃｄレーザの３２５ｎｍの光を透明導電性電極側に照射したところ、応答は０．１ｓ以下で、光電流は１００μＡ流れ、明抵抗は１０⁺⁶Ωｃｍ台までになった。高速でｏｎ／ｏｆｆを繰り返したところ３ケタ以上のダイナミックレンジがあることがわかった。また光量と出力電流はほぼ一次の関係にあり、また連続照射においても出力は安定で、受光素子として十分使用可能であることがわかった。かかる受光素子は、紫外光を含まない光源のもとでは応答せず、強い可視光の存在下であっても紫外光の検出が可能であった。
【００９３】
〔参考例１〕
図３に示す構成の２層型の半導体受光素子を作製した。
基板温度を３５０℃にしたこと以外は実施例２と同じ条件でＩｎＧａＮ：Ｈ膜（第一の光半導体層３１ａ）をＡｌ基板（導電性基板３０）の上に形成し、第一の透明導電性中間電極３３として、ＩＴＯ膜をスパッター法にて０．１μｍ形成した。この上に実施例３と同様の条件で、時間のみを変えて０．０５μｍのＧａＮ：Ｈ膜を分離層３４として形成し、さらにこの上にＩＴＯ膜をスパッター法にて０．１μｍ形成し第二の透明導電性中間電極３３'とした。この上に実施例３と同じ条件で０．５μｍのＧａＮ：Ｈ膜（第二の光半導体層３１ｂ）を形成した。この上にＩＴＯ膜をスパッター法にて０．１μｍ形成し上部電極（透明導電性電極３２）とし、２層構成の半導体受光素子を得た。
【００９４】
得られた半導体受光素子の上部電極（透明導電性電極３２）と第二の透明導電性中間電極３３’との間（Ａ）、および、第一の透明導電性中間電極３３と導電性基板３０との間（Ｂ）に、それぞれ電圧を印加し、流れる電流を測定した（Ａに印加した時に流れる電流をＩ_A，Ｂに印加した時に流れる電流をＩ_Bとする）
。
【００９５】
波長３００ｎｍの光を照射したところＩ_Aに５０μＡの電流が流れ、Ｉ_Bには電流は流れなかった。また、５００ｎｍの光を照射したところＩ_Aには電流は流れず、Ｉ_Bに１００μＡの電流が流れ、紫外線と可視光とを分離することができた。
【００９６】
〔参考例２〕
図４に示す構成の３層型の半導体受光素子を作製した。
実施例１と同様のＡｌ基板（導電性基板４０）の上に、４１ａ〜４１ｃの光半導体層、４３ａ、４３ａ'、４３ｂ、４３ｂ'の透明導電性中間電極、４４ａ、４４ｂの分離層をそれぞれ図４に記載の順番で形成し、最上層に４２の透明導電性電極を形成した。具体的には、以下の構成とした。
【００９７】
（光半導体層４１ａ）
水素ガスをキャリアガスとしたＴＭＩｎの流量を３ｓｃｃｍとし、ＴＭＧａの流量を０．５ｓｃｃｍとした他は、実施例２と同様にして、Ｉｎ_0.9Ｇａ_0.1 Ｎ：Ｈの組成比である光半導体層４１ａを形成した。
【００９８】
（光半導体層４１ｂ）
実施例２における光半導体層の形成と同様にして、Ｉｎ_0.4Ｇａ_0.6Ｎ：Ｈの組成比である光半導体層４１ｂを形成した。
【００９９】
（光半導体層４１ｃ）
水素ガスをキャリアガスとしたＴＭＩｎの流量を０．６ｓｃｃｍとし、ＴＭＧａの流量を２．５ｓｃｃｍとした他は、Ｉｎ_0.2Ｇａ_0.8Ｎ：Ｈの組成比である光半導体層４１ａを形成した。
【０１００】
（分離層４４ａ、４４ｂ）
実施例４における分離層３４の形成と同様にして、分離層４４ａ、４４ｂをそれぞれ形成した。
【０１０１】
（透明導電性中間電極４３ａ、４３ａ’、４３ｂ、４３ｂ’、および透明導電性電極）
それぞれＩＴＯ膜をスパッター法にて０．１μｍ形成し、透明導電性中間電極４３ａ、４３ａ’、４３ｂ、４３ｂ’、および透明導電性電極とした。
【０１０２】
得られた半導体受光素子の透明導電性電極４２と第四の透明導電性中間電極４３ｂ’との間（Ａ）、第三の透明導電性中間電極４３ｂと第二の透明導電性中間電極４３ａ’との間（Ｂ）、および、第一の透明導電性中間電極４３ａと導電性基板４０との間（Ｃ）に、それぞれ電圧を印加し、流れる電流を測定した（Ａに印加した時に流れる電流をＩ_A，Ｂに印加した時に流れる電流をＩ_B、およびＣに印加した時に流れる電流をＩ_Cとする）。
【０１０３】
波長４５０ｎｍの青色光を照射したところＩ_Aに５０μＡの電流が流れ、Ｉ_B
およびＩ_Cには電流は流れなかった。波長５００ｎｍの緑色光を照射したところＩ_Bに１００μＡの電流が流れ、Ｉ_AおよびＩ_Cには電流はほとんど流れなかった。さらに波長６１０ｎｍの赤色光を照射したところＩ_AおよびＩ_Bには電流は流れず、Ｉ_Cに４０μＡの電流が流れた。本発明の３層型の半導体受光素子は、このように波長４５０ｎｍの青色光、波長５００ｎｍの緑色光、波長６１０ｎｍの赤色光を独立に、同時に、かつ高精度で分離測定することができ、光センサとして使用可能なものであった。
【０１０４】
【発明の効果】
本発明の半導体受光素子は、必要な波長領域の光情報を、同時に、かつ任意に取り出すことが可能で、ゴーストや疲労のなく、高速応答性、および経時安定性に優れ、耐環境特性や耐高温度特性を備え、また紫外から可視領域の全域での光電変換が、高変換効率で可能である。
さらに、本発明の半導体受光素子は、広範囲の光学ギャップが自由に選べ、優れた光導電特性、高速応答性、耐環境特性、および耐高温度特性を有し、大面積でも安価な新規の非晶質や微結晶の非単結晶光半導体を用いており、かかる非単結晶光半導体を安全に、かつ、低コストで形成することができる半導体受光素子の製造方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の半導体受光素子を製造するための装置の好ましい一例を示す概略構成図である。
【図２】 本発明の半導体光受光素子の構成例を示す拡大断面図である。
【図３】 参考例の２層型の半導体光受光素子の構成例を示す拡大断面図である。
【図４】 参考例の３層型の半導体光受光素子の構成例を示す拡大断面図である。
【図５】 参考例の３層型の半導体光受光素子を利用した光センサの一例を示す模式断面図である。
【図６】 参考例の３層型の半導体光受光素子を利用した光センサの一例を示す平面図である。
【符号の説明】
１：容器
２：排気口
３：基板ホルダー
４：ヒーター
５、６：石英管
７：高周波コイル
８：マイクロ導波管
９〜１２：ガス導入管
２０、３０、４０：導電性基板
２１、３１、４１：光半導体層
２２、３２、４２：透明導電性電極
３３、４３：透明導電性中間電極（透光性導電性層）
３４、４４：分離層
Ｂ１、Ｂ２、Ｇ１、Ｇ２、Ｒ１、Ｒ２：電極端子

Claims (22)

1. 少なくとも導電性基板上に、Ａｌ，Ｇａ およびＩｎの内の少なくとも１以上の元素と、チッ素 と、０．５〜５０ａｔ％の水素とを含む単一組成の非単結晶光半導体からなる非単結晶光半導体層が形成され、さらにその上に導電性電極が配されてなり、前記非単結晶光半導体層は、前記導電性基板と前記導電性電極との間に設けられた唯一の光半導体層であり、前記導電性電極および前記導電性基板の少なくとも一方が透明または半透明で光の入射が可能であることを特徴とする半導体受光素子。
2. 前記導電性電極が、透明または半透明であることを特徴とする請求項１に記載の半導体受光素子。
3. 前記透明または半透明導電性電極上に透光性支持体を設けた請求項２に記載の半導体受光素。
4. 非単結晶光半導体層の赤外吸収スペクトルにおいて、Ａｌ，ＧａまたはＩｎ原子と、Ｎ原子との結合の振動吸収位置のピークの半値幅が、３００ｃｍ^-1以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載の半導体受光素子。
5. 暗抵抗が１０ ¹² Ωｃｍ以上１０ ¹⁵ Ωｃｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載の半導体受光素子。
6. 前記非単結晶光半導体層に含まれる水素が１０〜５０ａｔ％であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つに記載の半導体受光素子。
7. ダイナミックレンジが３桁以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つに記載の半導体受光素子。
8. 前記非単結晶光半導体は、水素化窒化ガリウムであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１つに記載の半導体受光素子。
9. 前記導電性基板は絶縁性の支持体表面を導電化処理したものであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１つに記載の半導体受光素子。
10. 前記非単結晶光半導体中に含まれる、酸素および炭素はそれぞれ１５ａｔ％以下であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１つに記載の半導体受光素子。
11. 非単結晶光半導体層の４００ｎｍでの吸収係数が、５０，０００ｃｍ^-1以下であることを特徴とする紫外線受光用の請求項１〜１０のいずれか１つに記載の半導体受光素子。
12. 非単結晶光半導体層の非単結晶の組成において、Ａｌ，ＧａおよびＩｎの元素の量の総和ｍと、チッ素の量ｎとの関係が、
    ０．５：１．０≦ｍ：ｎ≦１．０：０．５
    の関係式を満たすことを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１に記載の半導体受光素子。
13. 非単結晶光半導体層に、Ｃ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎからなる群より選ばれる少なくとも１以上の元素、および／または、Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｓｒからなる群より選ばれる少なくとも１以上の元素を更に含むことを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１に記載の半導体受光素子。
14. 前記導電性電極は、ＩＴＯ、酸化亜鉛、酸化錫、酸化鉛、酸化インジウム、ヨウ化銅、Ａｌ，Ｎｉ，Ａｕによって形成されることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１つ記載の半導体受光素子。
15. 前記導電性基板が透明基板上に透明または半透明導電性電極を設けたものであることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１つ記載の半導体受光素子。
16. 導電性電極が、ＩＴＯからなることを特徴とする請求項１〜１５のいずれか１に記載の半導体受光素子。
17. 前記非単結晶光半導体が、非晶質であることを特徴とする請求項１〜１６のいずれか１つに記載の半導体受光素子。
18. 請求項１〜１７のいずれか１に記載の半導体受光素子の製造方法であって、
    非単結晶光半導体層を、
    チッ素を含む化合物および／または水素を反応に必要なエネルギー状態または励起状態に活性化する活性化手段によって、
    前記チッ素を含む化合物および／または前記水素を活性種とし、
    前記活性種と、活性化していないＡｌ，ＧａまたはＩｎのうちの１以上の元素を含む有機金属化合物とを反応させることにより形成することを特徴とする半導体受光素子の製造方法。
19. Ａｌ，ＧａまたはＩｎのうちの１以上の元素を含む有機金属化合物を、チッ素を含む化合物および／または水素を活性化する手段の下流側に導入することを特徴とする請求項１８に記載の半導体受光素子の製造方法。
20. 反応を、水素を含む雰囲気中で行うことを特徴とする請求項１８ないし１９に記載の半導体受光素子製造方法。
21. チッ素を含む化合物および／または水素を活性化する手段として、高周波放電及び／又はマイクロ波放電を利用することを特徴とする請求項１８〜２０のいずれか１に記載の半導体素子の製造方法。
22. 反応における基板の温度が１００〜６００℃の範囲であることを特徴とする請求項１８〜２１のいずれか１に記載の半導体素子の製造方法。

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