JP2002062257A

JP2002062257A - オゾン濃度測定器

Info

Publication number: JP2002062257A
Application number: JP2000252171A
Authority: JP
Inventors: Shigeru Yagi; 茂八木
Original assignee: Fuji Xerox Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Business Innovation Corp
Priority date: 2000-08-23
Filing date: 2000-08-23
Publication date: 2002-02-28

Abstract

(57)【要約】【課題】分光器を使用せず、オゾン層の濃度を短時間
でかつ高精度に測定でき、また、地球上で発生するオゾ
ン濃度を簡易に測定できるオゾン濃度測定器の提供。【解決手段】基板２０上に、少なくとも、１以上のII
IＡ族元素と窒素元素とを含む窒化物系化合物半導体又
は金属酸化物系半導体を含有する半導体層２１、及び電
極２３，２４をこの順に有する半導体受光素子を備える
ことを特徴とするオゾン濃度測定器である。前記半導体
受光素子による出力が、２８０ｎｍより長波長の異なる
波長領域の紫外線量に比例した出力である態様、前記半
導体受光素子による出力が、３００ｎｍより短波長の紫
外線量に比例した出力である態様等が好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、大気中のオゾン濃
度を簡易に検出できるオゾン濃度測定器と地上のオゾン
を簡易に検出できるオゾン濃度測定器に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、地球の環境問題の最大の問題の一
つとして、オゾン層の破壊による地上での紫外線量が増
加していることが挙げられる。このような紫外線は皮膚
ガンの発生やＤＮＡの損傷による光過敏症の増大、光老
化等の健康に重大な影響を及ぼす。このため広い範囲で
の高密度でのオゾン量の観測が必要である。現在成層圏
中のオゾンは主にドブソン分光法によって測定されてい
る。この方法は、大気中のオゾンが減少することによっ
て３３０ｎｍ以下の紫外線吸収量が低下し、地上へ到達
する紫外線量に変動が起こるため、３３０ｎｍ以下のオ
ゾンの吸収領域の紫外線の強度と、オゾンの吸収領域と
異なる３３０ｎｍより長波長の紫外線の強度とを比較
し、オゾン濃度を検出するものであり、太陽光を分光器
によって分光し、３３０ｎｍ以下の紫外線のオゾンの吸
収波長と、３３０ｎｍより２０ｎｍ程度長波長の非吸収
波長で測定を行い、その吸収量の変化を検出するもので
あり、測定に時間がかかりまた装置は大型で高価であっ
た。

【０００３】当初、オゾンの減少は特に南極上空でのオ
ゾンホールの発生として注目された。しかしながら、そ
の後低緯度地方においてもオゾン量の減少が観測され、
紫外線の増加が観測されている。現在は限られた気象観
測所や環境観測所においてのみオゾン層の濃度測定が行
われている。地球大気中のオゾンを太陽光を用いて測定
するため、気象条件や季節条件で大きく変化するため、
オゾン層の減少を細かく測定するためには長期にわたっ
た連続的な測定が、地球上の広範囲の測定ポイントで高
密度に行う必要がある。このためには手軽に安価な大気
中オゾン濃度の測定器が必要とされる。

【０００４】また、工業用や各種の環境で発生するオゾ
ン量を測定するためには、オゾンの吸収が強い２５４ｎ
ｍの水銀灯に高感度でかつ長時間安定で安価な紫外線測
定器が求められているが、従来のシリコン系の光検出器
を用いた紫外線検出素子では素子の劣化が大きく、連続
で測定を行うことができなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来に
おける問題を解決し、以下の目的を達成することを課題
とする。即ち、本発明は、分光器を使用せず、オゾン層
の濃度を短時間でかつ高精度で測定できる紫外線吸収法
による安価なオゾン濃度測定器を提供することを目的と
する。また、本発明は、地球上で発生するオゾン濃度を
簡易に測定できるオゾン濃度測定器を提供することを目
的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、前記課題を
解決すべく鋭意検討した結果、ドブソン分光法として知
られる３００ｎｍより長波長のオゾンの吸収を測定する
ことによる大気中（成層圏）のオゾン量を測定する方法
と、オゾンの強い吸収が主に３００ｎｍより短波長の紫
外線領域で起こることを利用し、光半導体としてワイド
バンドギャップの窒化物系化合物半導体又は金属酸化物
系半導体を用いた短波長光受光素子によって、上記目的
を達成することを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００７】前記課題を解決するための手段は、以下の
通りである。即ち、＜１＞基板上に、少なくとも、１以上のIIIＡ族元素
と窒素元素とを含む窒化物系化合物半導体又は金属酸化
物系半導体を含有する半導体層、及び電極をこの順に有
する半導体受光素子を備えることを特徴とするオゾン濃
度測定器である。＜２＞前記半導体層が、水素を０．５〜５０ａｔｏｍ
％含む前記＜１＞に記載のオゾン濃度測定器である。＜３＞前記半導体受光素子を２以上備える前記＜１＞
又は＜２＞に記載のオゾン濃度測定器である。＜４＞前記半導体受光素子が、同一平面上に形成され
てなる前記＜３＞に記載のオゾン濃度測定器である。＜５＞前記半導体受光素子が、基板上に、複数の半導
体層を積層してなる前記＜１＞又は＜２＞に記載のオゾ
ン濃度測定器である。＜６＞前記半導体受光素子による出力が、２８０ｎｍ
より長波長の異なる波長領域の紫外線量に比例した出力
である前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のオゾン
濃度測定器である。＜７＞前記半導体受光素子による出力が、３００ｎｍ
より短波長の紫外線量に比例した出力である前記＜１＞
から＜５＞のいずれかに記載のオゾン濃度測定器であ
る。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。地上に到達する太陽光の短波長限界はまず酸素の
吸収のため、２００ｎｍよりも長波長となる。その次に
限界を決めるのがオゾンであり、オゾンの光吸収は、３
７０ｎｍから３００ｎｍにわたっているＨｕｇｇｉｎｓ
帯と呼ばれる吸収と、２００ｎｍから３００ｎｍにわた
る強い吸収であるＨａｒｔｌｅｙ帯と呼ばれる吸収があ
る。後者のＨａｒｔｌｅｙ帯は、２５５ｎｍをピークに
対称的なブロードな吸収スペクトルを示し、吸収係数は
最高で１５０ｃｍ^−１であり、３００ｎｍでは１０ｃｍ
^−１程度である。地上でのオゾン分析には通常この強い
吸収を使用する。これに対し前者のＨｕｇｇｉｎｓ帯の
吸収係数は、３００ｎｍで５ｃｍ ^−１、３４３ｎｍで
０．５ｃｍ^−１、３６５ｎｍで０．０００３ｃｍ^−１と
弱くなり、地上に紫外線が到達するようになり、上層大
気の状態を測定することができる。この弱い吸収帯は振
動構造が明確であり、特に３２８ｎｍ、３２５ｎｍ、３
２３ｎｍ、３２２ｎｍ、３２０ｎｍ、３１８ｎｍ、３１
４ｎｍ、３１１ｎｍ、３０９ｎｍに強い吸収がある。こ
のため、半導体受光素子により、このＨｕｇｇｉｎｓ帯
の吸収のある紫外線波長と吸収の無い紫外線波長を同時
に測定することによって、成層圏オゾンによる吸収を測
定することができる。

【０００９】成層圏のオゾンを測定するためには、例え
ば吸収の強い２８０ｎｍより長波長で３３０ｎｍ以下の
紫外線を測定し、吸収の影響の少ない３３０ｎｍよりも
長波長の紫外線を測定し比較することによって、オゾン
の吸収係数を用いて、成層圏オゾンによる吸収の変化を
測定することができる。更に空気による散乱係数等によ
り補正することにより、より正確な値を求めることがで
きる。この場合には、少なくとも二つの感度波長の異な
る半導体受光素子を用いて同時に測定することによっ
て、大気状態の変化に影響されずに測定することができ
る。測定した吸収比からオゾンの吸収係数を用いて、０
℃１気圧でのオゾンの厚さを求めることができる。大気
中のオゾンの量は、０℃１気圧でのオゾンの厚さに換算
し、これを１０００倍にしたものがドブソン単位として
使用されている。通常０．３〜０．４ｃｍで３００〜４
００（ｍａｔｍ−ｃｍ）となる。

【００１０】具体的には、オゾン濃度は以下のように測
定することができる。３２０ｎｍの光出力（Ｉ_１）と３
３０ｎｍより長波長の光出力、例えば３４０ｎｍの光出
力（Ｉ_０）を測定する。数値として公表されているデー
タを用いて波長補正を行い、吸収波長での真の吸収光量
を求める。その結果をＲ_０＝Ｉ_１／Ｉ_０とする。この変
動を観測することで紫外線量のオゾン層による吸収を求
めることができ、この量から吸収係数を用いてオゾン濃
度を知ることができる。また、２８０ｎｍから３２０ｎ
ｍの範囲のＵＶ−Ｂの紫外線と、３２０ｎｍから４００
ｎｍの範囲のＵＶ−Ａの紫外線とを比較してもよい。こ
のオゾン濃度測定器では、簡単にまた時間的にズレが無
い状況でリアルタイムで成層圏のオゾン濃度を測定する
ことができる。

【００１１】また、地上のオゾンを測定するためには、
吸収係数の大きい２５５ｎｍ付近の吸収を、例えば低圧
水銀灯の２５４ｎｍを用いて、オゾンを含む気体と含ま
ない気体の紫外線透過強度を比較することにより、オゾ
ン濃度を測定することができる。この場合には、一つの
半導体受光素子を用い、オゾンを含む気体と含まない気
体で紫外線強度を測定し比較するか、二つの半導体受光
素子に別々のセル（例えば石英セル）を設け、光源から
の透過紫外線を測定することにより行うことができる。

【００１２】以下、本発明のオゾン濃度測定器の構成に
ついて説明する。本発明のオゾン濃度測定器は、半導体
受光素子を備え、更に必要に応じて、バンドパスフィル
ター等のその他の部材を備えてなる。本発明のオゾン濃
度測定器は、感度波長の異なる半導体受光素子を同一平
面上に並べて設けてもよく、一つの基板上に成長したも
のを用いてもよい。更に、基板上に、複数の半導体層を
積層してなる半導体受光素子を用いてもよい。

【００１３】［半導体受光素子］前記半導体受光素子
は、基板上に、半導体層及び電極をこの順に有し、更に
必要に応じて、その他の層等を有してなる。前記半導体
受光素子は、基板上に、複数の半導体層を有していても
よく、その場合、半導体層と半導体層との間に、中間電
極や分離層等を設けることができる。

【００１４】（半導体層）前記半導体層は、窒化物系化
合物半導体又は金属酸化物系半導体を含有し、更に必要
に応じて、その他の成分を含有してなる。前記窒化物系
化合物半導体は、少なくとも、１以上のIIIＡ族元素と
窒素元素とを含んでなるが、Ａｌ，Ｇａ及びＩｎから選
ばれる１以上の元素と窒素元素とを含む化合物半導体で
あることが好ましい。また、前記金属酸化物系半導体と
しては、酸化チタンや酸化亜鉛等が好ましい。これらの
半導体は、非晶質あるいは微結晶からなる非単結晶光半
導体の場合は、非晶質相でも微結晶相でもよく、また微
結晶相と非晶質相との混合状態でもよい。また単結晶状
の膜でもよい。結晶系は、立方晶あるいは６方晶系のい
ずれか一つであっても複数の結晶系が混合された状態で
もよい。微結晶の大きさは５ｎｍから５μｍであり、Ｘ
線回折や電子線回折及び断面の電子顕微鏡写真を用いた
形状測定等によって測定することができる。また柱状成
長したものでもよく、Ｘ線回折スペクトルで単一ピーク
であり、結晶面方位が高度に配向した膜でもよく、また
単結晶でもよい。

【００１５】−窒化物系化合物半導体− 前記窒化物系化合物半導体の原料には、Ａｌ、Ｇａ及び
Ｉｎから選ばれる１以上の元素を含む有機金属化合物が
好ましく使用される。具体的には、例えば、トリメチル
アルミニウム、トリエチルアルミニウム、ｔ−ブチルア
ルミニウム、トリメチルガリウム、トリエチルガリウ
ム、ｔ−ブチルガリウム、トリメチルインジウム、トリ
エチルインジウム、ｔ−ブチルインジウム等の液体や固
体を気化して単独に又はキャリアガスでバブリングされ
た混合状態のガスを使用することができる。これらは、
１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
前記キャリアガスとしては、Ｈｅ，Ａｒ等の希ガス、Ｈ
_２，Ｎ_２等の単元素ガス、メタンやエタン等の炭化水
素、ＣＦ_４，Ｃ_２Ｆ_６等のハロゲン化炭素等を用いるこ
とができる。

【００１６】また、前記窒化物系化合物半導体の窒素原
料としては、Ｎ_２、ＮＨ_３、ＮＦ_３、Ｎ_２Ｈ_４、モノメ
チルヒドラジン、ジメチルヒドラジン等の気体又はこれ
らをキャリアガスでバブリングした混合ガスを使用する
ことができる。ここで使用されるキャリアガスは、先に
例示したものを使用することができる。

【００１７】IIIＡ族元素（Ａｌ、Ｇａ及びＩｎ）の総
量と窒素元素との原子数比は０．５：１．０〜１．０：
０．５が好ましい。この範囲外の場合には、IIIＡ族元
素と窒素元素との結合において四面体型配置を取る部分
が少なくなるため欠陥が多くなり、良好な半導体として
機能しなくなることがある。半導体層中の各元素組成
は、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）、エレクトロンマイクロ
プローブ、ラザフォードバックスキャタリング（ＲＢ
Ｓ）、二次イオン質量分析計等により測定することがで
きる。

【００１８】半導体層の光学ギャップは、IIIＡ族元素
の混合比によって任意に変えることができる。ＧａＮ：
Ｈを基準にすると３．２−３．５ｅＶより大きくする場
合には、Ａｌを加えることによって３００ｎｍから３３
０ｎｍの吸収が可能なバンドギャップ程度まで変化させ
ることができる。また、ＡｌとＩｎを加えることによっ
てもバンドギャップを調整することができる。

【００１９】前記窒化物系化合物半導体は、非単結晶の
場合には、０．５〜５０ａｔｏｍ％の水素を含むことが
好ましい。また一配位のハロゲン元素が含まれていても
よい。この半導体に含まれる水素が０．５ａｔｏｍ％未
満では、結晶粒界での結合欠陥あるいは非晶質相内部で
の結合欠陥や未結合手を水素との結合によって無くし、
バンド内に形成する欠陥準位を不活性化するのに不十分
であり、結合欠陥や構造欠陥が増大し、暗抵抗が低下し
光感度がなくなるため、実用的な光導電体として機能さ
せることが困難となる。

【００２０】これに対し、前記半導体に含まれる水素が
５０ａｔｏｍ％を超えると、水素がIIIＡ族元素（Ａ
ｌ、Ｇａ、Ｉｎ）及び窒素元素に二つ以上結合する確率
が増え、これらの元素が３次元構造を保たず、２次元及
び鎖状のネットワークを形成するようになり、特に結晶
粒界でボイドを多量に発生するため結果としてバンド内
に新たな準位を形成し、電気的な特性が劣化すると共
に、硬度等の機械的性質が低下することがある。更に該
半導体からなる膜（以下、単に「膜」と呼ぶことがあ
る。）が酸化されやすくなり、結果として膜中に不純物
欠陥が多量に発生することとになり、良好な光電気特性
が得られ難くなる。また、前記半導体中の水素が５０ａ
ｔｏｍ％を超えると、電気的特性を制御するためにドー
プするドーパントを水素が不活性化するようになるた
め、結果として電気的に活性な非晶質あるいは微結晶か
らなる非単結晶光半導体が得られ難くなる。

【００２１】水素量については、ハイドロジェンフォワ
ードスキャタリング（ＨＦＳ）により絶対値を測定する
ことができる。また、加熱による水素放出量の測定、あ
るいはＩＲスペクトルの測定によっても推定することが
できる。また、これらの水素結合状態は、赤外吸収スペ
クトルによって容易に測定することできる。

【００２２】また、前記窒化物系化合物半導体には、
ｐ、ｎ制御のための元素を含む化合物を導入して、膜中
にドープすることができる。ドーピング用ガスはIIIＡ
族元素（Ａｌ、Ｇａ及びＩｎ）を含む有機金属化合物と
混合してもよいし別々に導入してもよい。また前記有機
金属化合物と同時に導入してもよいし、連続導入でもよ
い。

【００２３】ｎ型用の元素としては、ＩＡ族（ＩＵＰＡ
Ｃの1989年無機化学命名法改訂版による族番号は１）の
Ｌｉ、ＩＢ族（ＩＵＰＡＣの1989年無機化学命名法改訂
版による族番号は１１)のＣｕ，Ａｇ，Ａｕ、IIＡ族
（ＩＵＰＡＣの1989年無機化学命名法改訂版による族番
号は２）のＭｇ、IIＢ族（ＩＵＰＡＣの1989年無機化学
命名法改訂版による族番号は１２)のＺｎ、IVＡ族（Ｉ
ＵＰＡＣの1989年無機化学命名法改訂版による族番号は
１４)のＣ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ、VIＡ族（ＩＵＰ
ＡＣの1989年無機化学命名法改訂版による族番号は１
６)のＳ，Ｓｅ，Ｔｅを用いることができる。中でも
Ｃ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎが電荷担体の制御性の点から好ま
しい。

【００２４】ｐ型用の元素としては、ＩＡ族のＬｉ，Ｎ
ａ，Ｋ、ＩＢ族のＣｕ，Ａｇ，Ａｕ、IIＡ族のＢｅ，Ｍ
ｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｒａ、IIＢ族のＺｎ，Ｃｄ，Ｈ
ｇ、IVＡ族のＣ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ、VIＡ族（Ｉ
ＵＰＡＣの1989年無機化学命名法改訂版による族番号は
１６）のＳ，Ｓｅ，Ｔｅ、VIＢ族（ＩＵＰＡＣの1989年
無機化学命名法改訂版による族番号は６）のＣｒ，Ｍ
ｏ，Ｗ、VIII族のＦｅ（ＩＵＰＡＣの1989年無機化学命
名法改訂版による族番号は８）、Ｃｏ（ＩＵＰＡＣの19
89年無機化学命名法改訂版による族番号は９）、Ｎｉ
（ＩＵＰＡＣの1989年無機化学命名法改訂版による族番
号は１０)等を用いることができる。中でもＢｅ，Ｍ
ｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｓｒが電荷担体の制御性の点から好ま
しい。

【００２５】ｉ型用の元素としては、ｐ型用の元素と同
じものを低濃度で使用することができる。

【００２６】本発明における半導体層は、アンドープ膜
の場合は弱いｎ型であり、光感度を得るためにショット
キーバリアを形成したり、ｐｎ接合を形成したりして、
内部に電界を形成することができる。また内部の空乏層
を広げるためにｉ型とすることもできる。この点から、
特に、Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｓｒが好ましい。

【００２７】ドーピングにはｎ型用としては、Ｓｉ
Ｈ_４、Ｓｉ_２Ｈ_６、ＧｅＨ_４、ＧｅＦ_４、ＳｎＨ_４を、
ｐ型用としては、ＢｅＨ_２、ＢｅＣｌ_２、ＢｅＣｌ_４、
シクロペンタジエニルマグネシウム、ジメチルカルシウ
ム、ジメチルストロンチウム、ジメチル亜鉛、ジエチル
亜鉛等を、ｉ型用としては、ｐ型用の元素と同じ化合物
を、ガス状態で使用することができる。また、ドーピン
グ元素を元素のまま膜中に拡散させたり、イオンとして
膜中に取り込ませることもでき、熱拡散法、イオン注入
法等の公知の方法を採用することができる。

【００２８】以下に図を参照して、前記窒化物系化合物
半導体からなる半導体層の作製方法について説明する。
図４は、前記窒化物系化合物半導体からなる半導体層の
製造装置の一例を示す概略構成図である。この製造装置
は、円筒状の反応器１と、反応器１と上部開口を介して
連続する第１及び第２の原料活性化−供給部１３、１４
と、反応器１と下部開口を介して連続し、且つ反応器１
内のガスを排気するための排気管２と、反応器１内に配
置され、且つ基板を支持するための基板ホルダー３と、
基板ホルダー３の基板設置面側とは反対側に配置された
ヒーター４と、を備える。

【００２９】第１及び第２の原料活性化−供給部１３、
１４は、それぞれ、反応器１と連通し、且つ反応器１の
径方向外側に配置された円筒状の石英管５、６と、これ
ら石英管５、６の反応器１とは反対側と連通するガス導
入管９、１０とを備える。第１の原料活性化−供給部１
３は、更に石英管５と交差するように配置されたマイク
ロ波導波管８と、石英管５とマイクロ波導波管８との交
差位置より反応器１側で石英管５と連続するガス導入管
１１とを備える。マイクロ波導波管８は筐体状であり、
その中を石英管５が貫通している。また、第２の原料活
性化−供給部１４では、マイクロ波放電管８の代わりに
高周波コイル７が使用され、高周波コイル７は石英管６
の外周に巻き付けられ、図示しない高周波発振器に接続
されている。

【００３０】そして、第１及び第２の原料活性化−供給
部１３、１４のガス導入管９、１０、１１、１２は原料
ガスを供給する図示しない原料供給手段としてのボンベ
等にそれぞれ接続されている。更にガス導入管１１、１
２には原料ガスを間欠的に供給するための流量調節器
（マスフローコントローラ）（図示せず）が接続されて
いる。また、マイクロ波導波管８は図示しないマグネト
ロンを用いたマイクロ波発振器に接続されており、石英
管５内で放電させる。更に、排気管２は図示しない排気
手段としてのポンプに接続されており、反応器１内を略
真空まで排気可能とする。

【００３１】この装置において、窒素元素源として、例
えば、Ｎ_２を用いガス導入管９から石英管５に導入す
る。マグネトロンを用いたマイクロ波発振器（図示せ
ず）に接続されたマイクロ波導波管８にマイクロ波が供
給され、石英管５内に放電を発生させる。別のガス導入
管１０から、例えばＨ_２を石英管６に導入する。高周波
発振器（図示せず）から高周波コイル７に高周波を供給
し、石英管６内に放電を発生させる。放電空間の下流側
より例えばトリメチルガリウムをガス導入管１２より導
入することによって、基板上に窒化ガリウム半導体を成
膜することができる。

【００３２】非晶質になるか、微結晶になるか、あるい
は高度に配向した柱状成長した多結晶、単結晶になるか
は、基板の種類、基板温度、ガスの流量圧力、放電条件
に依存する。基板温度は１００〜６００℃が好ましい。
基板温度が高い場合及び／又はIIIＡ族元素の原料ガス
の流量が少ない場合には、微結晶や単結晶状になりやす
い。基板温度が３００℃より低い場合には、IIIＡ族原
料ガスの流量が少ない場合に結晶性となりやすく、基板
温度が３００℃より高い場合には、IIIＡ族元素の原料
ガスの流量が低温条件よりも多くても結晶性となりやす
い。また、例えばＨ_２放電を行った場合には、行わない
場合よりも微結晶化を進めることができる。トリメチル
ガリウムの代わりに、例えば、インジウム、アルミニウ
ムを含む有機金属化合物を用いることもでき、また混合
することもできる。また、これらの有機金属化合物は、
ガス導入管１１から別々に導入してもよい。

【００３３】また、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎから選択され
る１以上の元素を含むガス、あるいはＢｅ、Ｍｇ、Ｃ
ａ、Ｚｎ、Ｓｒから選択される１以上の元素を含むガス
を放電空間の下流側（ガス導入管１１又はガス導入管１
２）から導入することによってｎ型、ｐ型等の任意の伝
導型の非晶質又は微結晶若しくは結晶の半導体層を得る
ことができる。Ｃの場合には条件によっては有機金属化
合物の炭素を使用してもよい。

【００３４】上記装置において放電エネルギーにより形
成される活性窒素あるいは活性水素を独立に制御しても
よく、ＮＨ_３のような窒素原子と水素原子とを同時に含
むガスを用いてもよい。更にＨ_２を加えてもよい。ま
た、前記有機金属化合物から活性水素が遊離生成する条
件を用いることもできる。このようにすることによっ
て、基板上には活性化されたIIIＡ族元素の原子、窒素
原子が制御された状態で存在し、かつ水素原子がメチル
基やエチル基をメタンやエタン等の不活性分子にするた
め低温にも拘わらず炭素が入らず、膜欠陥が抑えられた
非晶質膜又は微結晶膜若しくは結晶膜を生成することが
できる。また、プラズマＣＶＤ装置を用いてもよい。

【００３５】上記装置における原料活性化−供給部の活
性化方法としては、直流放電、低周波放電、高周波放
電、マイクロ波放電、エレクトロンサイクロトロン共鳴
方式、ヘリコンプラズマ方式のいずれであってもよく、
また加熱フィラメントによるものでもよい。これらは１
種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、高周波放電の場合、誘導結合形でも、容量形でも
よい。１つの空間において、２種以上の活性化方法を用
いる場合には、同じ圧力で同時に放電が生起できるよう
にする必要があり、マイクロ波導波管内（又は高周波導
波管内）と石英管内（又は反応器内)とに圧力差を設け
てもよい。またこれらの圧力を同一とする場合、異なる
原料活性化手段、例えば、マイクロ波放電と高周波放電
とを用いることによって活性種の励起エネルギーを大き
く変えることができ、これによって膜質を制御すること
ができる。本発明のオゾン濃度測定器に用いる半導体層
は、反応性蒸着法やイオンプレーティング、リアクティ
ブスパッター等、少なくとも水素が活性化された雰囲気
で成膜を行うことも可能である。

【００３６】−金属酸化物系半導体− 前記半導体層は、酸化チタンや酸化亜鉛等の金属酸化物
系半導体からなる場合には、蒸着法や反応性蒸着、スパ
ッタリング、反応性スパッタリング、イオンプレーティ
ング法等を用いて作製することができる。暗電流を低下
させ、感度を向上させ、応答性を向上させるため水素に
よる還元処理を行うことが望ましい。前記金属酸化物系
半導体は、前記窒化物化合物半導体と同様に、水素を
０．５〜５０ａｔｏｍ％含むことが好ましい。また、伝
導型を制御するためにドーピングを行ってもよい。ドー
ピング元素としてはIIIＡ族元素のＡｌ，Ｇａ，Ｉｎや
ＶＡ族元素のＮ，Ｐ，Ａｓ等を用いることができる。こ
れらを別々にドープしてもよいし、同時にドープしても
よい。同時にドープすることによって、局在準位に存在
する多様な欠陥を補償し、半導体としてよりよく機能さ
せることが可能になる。

【００３７】（電極）本発明における半導体受光素子
は、前記半導体層の上に電極が設けられる。該電極とし
ては、透光性電極が用いられ、例えば、ＩＴＯ、酸化亜
鉛、酸化錫、酸化鉛、酸化インジウム、ヨウ化銅等の透
明導電性材料を用い、蒸着、イオンプレーティング、ス
パッタリング等の方法により形成したもの、又はアルミ
ニウム、ニッケル、クロム、金、銀、銅、白金、パラジ
ウム等の金属あるいはそれらの合金を蒸着やスパッタリ
ングにより半透明になる程度に薄く形成したものが用い
られる。これらの電極は、半導体層の上に直接設けても
よく、また、電極が一定の隙間を挟んで設置された一対
の電極であってもよい。

【００３８】（基板）前記基板上には、前記半導体層及
び電極がこの順に形成される。本発明で使用される基板
は、絶縁性でも導電性でもよい。導電性基材を基板とし
て使用する場合、そのまま電極とすることができ、基材
が絶縁性であれば、絶縁性基材に導電化処理を施すこと
によって電極として使用してもよい。また、本発明で使
用される基板は、結晶又は非晶質でもよい。前記導電性
基材としては、アルミニウム、ステンレススチール、ニ
ッケル、クロム等の金属及びその合金結晶、Ｓｉ，Ｇａ
Ａｓ，ＧａＰ，ＧａＮ，ＳｉＣ，ＺｎＯ等の半導体が挙
げられる。また、前記絶縁性基材としては、高分子フィ
ルム、ガラス、石英、セラミック等が挙げられ、絶縁性
基材には、上記の金属又は金、銀、銅等を、蒸着法、ス
パッター法、イオンプレーティング法等により成膜し導
電化処理を施すことができる。

【００３９】光（紫外線）の入射は、基板側からでも、
半導体層及び電極側からでもよい。透明基板を構成する
透光性基材としては、例えば、ガラス、石英、サファイ
ア、ＭｇＯ、ＬｉＦ、ＣａＦ_２等の透明な無機材料、ま
た、弗素樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリ
エチレン、ポリエチレンテレフタレート、エポキシ等の
透明な有機樹脂のフィルム又は板状体、更に、オプチカ
ルファイバー、セルフォック光学プレート等が挙げられ
る。３３０ｎｍ以下の紫外線を測定する場合には、石
英、サファイア、ＭｇＯ、ＬｉＦ、ＣａＦ_２等が好まし
い。

【００４０】上記透光性基材が絶縁性である場合には、
導電化処理を施して使用してもよく、例えば、ＩＴＯ、
酸化亜鉛、酸化錫、酸化鉛、酸化インジウム、ヨウ化銅
等の透明導電性材料を用い、蒸着、イオンプレーティン
グ、スパッタリング等の方法により形成したもの、ある
いはＡｌ，Ｎｉ，Ａｕ等の金属を蒸着やスパッタリング
により半透明になる程度に薄く形成したものが用いられ
る。前記導電化処理により形成された膜は、透光性電極
として用いることができる。３３０ｎｍ以下の短波長を
測定する場合には、蒸着した半透明の金属電極が好まし
い。本発明においては、前記透光性電極と半導体層上の
電極との間に流れる光起電流を取り出してもよいし、電
圧を印加することによって、光電流を取り出してもよ
い。

【００４１】本発明における半導体受光素子は、単層型
であっても、以下に示すように積層型であってもよい。
単層型では二つのセンサーを用いる場合には、オゾンの
吸収の無い波長と吸収のある波長に対応する各々に異な
る波長のバンドパスフィルターを設置し、各々の出力を
測定する。測定結果は前述した方法でオゾン濃度に換算
する。積層型の場合には、以下のような構成とする。導
電性基板上に、第一の半導体層を形成し、その上に第二
の半導体層を形成する。光入射を基板側より行う場合に
は、第一の半導体層の光学ギャップを第二の半導体層の
光学ギャップより大きくする。光入射を半導体及び電極
側より行う場合には、第一の半導体層の光学ギャップを
第二の半導体層の光学ギャップより小さくする。第一の
半導体層と第二の半導体層との間には、透明導電層ある
いは半透明導電層（透光性導電性層）を第一の透明導電
性中間電極として形成し、この上に絶縁性かつ透明な分
離層、あるいは実質的に光電流に寄与しない光半導体層
を設け、更に透光性導電性層を第二の透明導電性中間電
極として設けることができる。第二の半導体層の上に設
けられる電極は、光入射を半導体及び電極側より行う場
合には、３３０ｎｍ以下の紫外線を効率よく透過するも
のが望ましく、前述したものを使用することができる。

【００４２】前記透明導電性中間電極を構成する材料と
しては、前述の透光性電極を用いることができる。ＩＴ
Ｏや酸化亜鉛、酸化錫等の酸化物は、透過波長域があ
り、フィルターとしても機能する。また、前記分離層を
構成する材料としては、ＡｌＮ、ＳｉＮ、ＳｉＣ、ダイ
ヤモンド膜、ＳｉＯ等の絶縁性であるか、光吸収のない
半導体等が挙げられる。

【００４３】［その他の部材］（バンドパスフィルター）異なる波長で紫外線量を分離
測定するためには、短波長感度のある前記の半導体を用
いた受光素子に、透過率が変化するフィルターを付けた
ものと付けないものを用いてもよい。また、更には前述
したオゾンの特性吸収波長と吸収の無い波長に合わせた
バンドパスフィルターを組み合わせて設けてもよい。こ
の場合、バンドパスフィルターは長波長部に透過する領
域があるものが多く、この長波長部分の透過もカットす
る場合にはフィルター構造は複雑になり、フィルターも
厚く、紫外部の透過率も低下する。本発明における半導
体受光素子の場合には、長波長に吸収が無く、結果とし
て高感度でかつ低コストなオゾン濃度測定器が可能とな
る。

【００４４】以下に、本発明のオゾン濃度測定器の実施
形態を、図面を用いて説明する。図１は、本発明のオゾ
ン濃度測定器の第１の実施形態を示す概略構成図であ
り、単層型の半導体受光素子を二つ同一基板（同一平
面）上に形成したものである。第１の実施形態のオゾン
濃度測定器は、導電性基板２０上に、半導体層２１及び
電極２３をこの順に有する半導体受光素子と、導電性基
板２０上に、半導体層２１及び電極２４をこの順に有す
る半導体受光素子と、各々の半導体受光素子の電極２
３，２４上に設けられたバンドパスフィルター２５，２
６とからなる。第１の実施形態のオゾン濃度測定器は、
同一基板上に半導体受光素子を設けているが、これらの
半導体受光素子は別々の基板に設けられたものでもよ
い。更に、一つの半導体受光素子を用いてもよい。以下
の第２の実施形態のオゾン濃度測定器についても同様で
ある。

【００４５】図２は、本発明のオゾン濃度測定器の第２
の実施形態を示す概略構成図であり、単層型の半導体受
光素子を二つ同一基板上に形成したものである。図２に
おいて、図１と同じ符号は、図１と同様の部材及び構成
を示している。第２の実施形態のオゾン濃度測定器は、
第１の実施形態のオゾン濃度測定器と異なり、導電性基
板２０上に、波長感度の異なる２種類の半導体層２１及
び２２が形成されている。図のように、バンドパスフィ
ルター２５，２６を設けてもよい。

【００４６】図３は、本発明のオゾン濃度測定器の第３
の実施形態を示す概略構成図であり、積層型の半導体受
光素子からなる。第３の実施形態のオゾン濃度測定器
は、導電性基板２０上に、第１の半導体層２１、透明導
電性中間電極２７、分離層２９、透明導電性中間電極２
８、第２の半導体層２２、及び電極２３をこの順に有す
る半導体受光素子からなる。第１の半導体層２１と第２
の半導体層２２は、それぞれ波長感度の異なる半導体層
である。

【００４７】

【実施例】以下に、本発明の実施例を説明するが、本発
明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。（実施例１）［オゾン濃度測定器の作製］洗浄した硼珪酸ガラス基材
に、透光性電極として酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）を
１０００Åスパッタした基板を基板ホルダー３に載せ、
排気管２を介して反応器１内を真空排気後、ヒーター４
により基板を３５０℃に加熱した。Ｎ_２ガスを第１の原
料活性化−供給部１３のガス導入管９より直径２５ｍｍ
の石英管５内に１０００ｓｃｃｍ導入し、マイクロ波導
波管８を介して２．４５ＧＨｚのマイクロ波を出力２５
０Ｗにセットしチューナでマッチングを取り、放電を行
った。この時の反射波は０Ｗであった。一方、Ｈ_２ガス
を第２の原料活性化−供給部１４のガス導入管１０より
直径３０ｍｍの石英管６内に５００ｓｃｃｍ導入し、１
３．５６ＭＨｚの高周波放電を行った。高周波電力の出
力は１００Ｗであり、反射波は０Ｗであった。この状態
で第２の原料活性化−供給部１４のガス導入管１２より
０℃で保持されたトリメチルガリウム（ＴＭＧａ）の蒸
気を水素をキャリアガスとして用い、１０^６Ｐａ圧でバ
ブリングしながらマスフローコントローラーを通して
０．５ｓｃｃｍ導入した。更に、第２の原料活性化−供
給部１４のガス導入管１２より２０℃に保持したシクロ
ペンタジエニルマグネシウムにＨ_２ガスを圧力６５００
０Ｐａで導入し、マスフローコントローラーを通して１
ｓｃｃｍ反応領域に導入した。この時バラトロン真空計
で測定した反応圧力は６６．５Ｐａであった。成膜を３
０分行い、０．１μｍのＭｇドープＧａＮ：Ｈ膜（半導
体層）を作製した。水素量は７ａｔｏｍ％であった。水
素はＩＲスペクトル測定によってＧａ−Ｈ，Ｎ−Ｈとし
てこのＧａＮ膜中に含まれていた。電子線回折スペクト
ルではスポット的なリングパターンが見られ、結晶性の
膜であることを示していた。膜は透明であった。

【００４８】この半導体層上に、直径２ｍｍのＡｕの半
透明電極を二つ真空蒸着で作製し、基板上に半導体層及
び電極を有する二つの半導体受光素子を得た（図１参
照）。これらのＡｕ電極と上記ＩＴＯの透光性電極に銀
線を端子として接続した。次に、３４０ｎｍを中心にバ
ンド幅１０ｎｍで透過するバンドパスフィルターと、３
２０ｎｍを中心にバンド幅１０ｎｍで透過するバンドパ
スフィルターとを、それぞれの電極上に設け、オゾン濃
度測定器を作製した。このフィルターは６００ｎｍより
長波長域に透過域があったが、半導体層には感度がなか
った。

【００４９】＜評価＞得られたオゾン濃度測定器によっ
て、オゾンによる吸収の無い波長領域と吸収のある波長
領域を同時に分離測定することができる。別に測定した
それぞれの光感度を用いて、３４０ｎｍと３２０ｎｍの
領域での紫外線光量に変換することができる。成層圏の
オゾン量は、太陽光に含まれるこれらの波長の紫外線量
を測定し、太陽スペクトル強度と吸収係数を用いて簡易
的にオゾン量を求めることができる。より精確には、太
陽光の波長の放射光量を補正したり、太陽光の大気中で
の波長による散乱係数を補正することにより、吸収波長
でのオゾンの無い時の太陽輻射光量をより精確に推定す
ることができるため、オゾン量を精確に求めることがで
きる。

【００５０】（実施例２）［オゾン濃度測定器の作製］実施例１と同様の半導体受
光素子に、２５４ｎｍを透過し、３００ｎｍより長波長
をカットするフィルターを重ねて用いた。この長波長カ
ットフィルターは、４５０ｎｍより長波長側に透過域が
あった。これに低圧水銀灯の２５４ｎｍの輝線を照射し
た。この低圧水銀灯の発光は２５４ｎｍの発光強度に対
して、４３５．８ｎｍの発光が１／１００、また５７７
−５６０ｎｍの発光が１／１０であった。これら半導体
受光素子の感度は、２５４ｎｍに比べ４３５．８ｎｍは
１／１０であり、５７７−５６０ｎｍに対しては１／５
０であった。これら半導体受光素子の上に、オゾン測定
用の厚さ１０ｍｍの石英セルと、参照用に窒素を封入し
た同様の石英セルを、それぞれの受光素子上に設置し、
オゾン濃度測定器を作製した。

【００５１】＜評価＞この測定用の石英セルと参照用の
石英セルに対して、同等に低圧水銀灯の２５４ｎｍの輝
線を照射した。この時、それぞれの半導体受光素子から
の出力を測定し、比を取ることによりオゾン吸収量がわ
かり、吸収係数から濃度を知ることができる。半導体受
光素子からの出力比から、透過光量は３％と求められ
た。吸収係数は、１５０ｃｍ^−１であるため、オゾン濃
度は１％と求められた。

【００５２】（実施例３）［オゾン濃度測定器の作製］実施例１と同様の半導体受
光素子を用い、二つの半導体受光素子に２５４ｎｍを透
過するバンドパスフィルターを設けた。これらのバンド
パスフィルターは５００ｎｍより長波長域に透過域があ
った。これらバンドパスフィルターの上に、オゾン測定
用の厚さ１０ｍｍの石英セルと、参照用に窒素を封入し
た同様の石英セルを、それぞれの上に設置し、オゾン濃
度測定器を作製した。

【００５３】＜評価＞この測定用の石英セルと参照用の
石英セルに対して、同等に低圧水銀灯の２５４ｎｍの輝
線を照射した。２５４ｎｍ以外の紫外線による吸収の影
響を除去することができる。この時、それぞれの半導体
受光素子からの出力を測定し、比を取ることによりオゾ
ン吸収量がわかり、吸収係数から濃度を知ることができ
る。半導体受光素子からの出力比から、透過光量は９７
％と求められた。吸収係数は、１５０ｃｍ^−１であるた
め、オゾン濃度は１００ｐｐｍと求められた。

【００５４】（実施例４）［オゾン濃度測定器の作製］厚さ１ｍｍのＩＴＯ基板上
に、厚さ０．２μｍの酸化チタン膜（半導体層）をスパ
ッター法にて形成した。結晶性はアナターゼ型が主であ
った。この膜を水素圧０．５Ｔｏｒｒ（６５Ｐａ）の雰
囲気で高周波放電による水素プラズマ処理を行った。次
に、この膜に直径３ｍｍの金電極を二つ設け、基板上
に、半導体層及び電極を有する二つの半導体受光素子を
作製した。これらの半導体受光素子は、４００ｎｍより
短波長での紫外線感度を有していることがわかった。１
Ｖの電圧を印加したときに、０．５ｍＡの光電流が流れ
た。これらの半導体受光素子を用い、実施例３と同様の
バンドパスフィルターをそれぞれ設け、オゾン濃度測定
器を作製した。

【００５５】＜評価＞実施例３と同じ条件で測定を行っ
た。その結果、二つの半導体受光素子からの出力比か
ら、透過光量は３％と求められた。吸収係数は、１５０
ｃｍ^−１であるため、オゾン濃度は１％と求められた。

【００５６】

【発明の効果】本発明によれば、分光器を使用せず、オ
ゾン層の濃度を短時間でかつ高精度で測定できる紫外線
吸収法による安価なオゾン濃度測定器を提供することが
できる。また、本発明によれば、地球上で発生するオゾ
ン濃度を簡易に測定できるオゾン濃度測定器を提供する
ことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のオゾン濃度測定器の第１の実施形態
を示す概略構成図である。

【図２】本発明のオゾン濃度測定器の第２の実施形態
を示す概略構成図である。

【図３】本発明のオゾン濃度測定器の第３の実施形態
を示す概略構成図である。

【図４】本発明のオゾン濃度測定器の製造装置の一例
を示す概略構成図である。

【符号の説明】

１反応器２排気管３基板ホルダー４ヒーター５，６石英管７高周波コイル８マイクロ波導波管９〜１２ガス導入管１３第１の原料活性化−供給部１４第２の原料活性化−供給部２０導電性基板２１第１の半導体層２２第２の半導体層２３透明電極２４透明電極２５バンドパスフィルター２６バンドパスフィルター２７透明導電性中間電極２８透明導電性中間電極２９分離層

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基板上に、少なくとも、１以上のIIIＡ
族元素と窒素元素とを含む窒化物系化合物半導体又は金
属酸化物系半導体を含有する半導体層、及び電極をこの
順に有する半導体受光素子を備えることを特徴とするオ
ゾン濃度測定器。
【請求項２】前記半導体層が、水素を０．５〜５０ａ
ｔｏｍ％含む請求項１に記載のオゾン濃度測定器。
【請求項３】前記半導体受光素子を２以上備える請求
項１又は２に記載のオゾン濃度測定器。
【請求項４】前記半導体受光素子が、同一平面上に形
成されてなる請求項３に記載のオゾン濃度測定器。
【請求項５】前記半導体受光素子が、基板上に、複数
の半導体層を積層してなる請求項１又は２に記載のオゾ
ン濃度測定器。
【請求項６】前記半導体受光素子による出力が、２８
０ｎｍより長波長の異なる波長領域の紫外線量に比例し
た出力である請求項１から５のいずれかに記載のオゾン
濃度測定器。
【請求項７】前記半導体受光素子による出力が、３０
０ｎｍより短波長の紫外線量に比例した出力である請求
項１から５のいずれかに記載のオゾン濃度測定器。