JP2002246622A - 結晶系シリコン薄膜光起電力素子、その製造方法、及びその評価方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低コストで容易に製造でき、効率向上に必要
とされる膜質、あるいはその膜の評価方法の問題点を克
服することができる結晶系シリコン薄膜光起電力素子、
その製造方法、およびその評価方法を提供する。 【解決手段】 昇温脱離法による水素放出スペクトルに
おいて２００℃未満の温度領域に水素放出ピークを持つ
結晶系シリコン膜を発電層として用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は太陽電池あるいは光
学センサー等の光起電力素子、その製造方法およびその
評価方法に係り、とくに発電層に結晶系シリコン膜を含
む結晶系シリコン薄膜光起電力素子、その製造方法およ
びその評価方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】シリコン薄膜を発電層として用いる光起
電力素子には、非晶質シリコン薄膜を発電層として用い
た非晶質シリコン光起電力素子が挙げられる。非晶質シ
リコン薄膜は、２００℃以下の基板温度でシリコン含有
ガスを原料ガスとしたプラズマ化学気相成長法（以下、
ＰＥＣＶＤ法と略す。）によって製膜される。従って、
大面積製膜が可能であり、２００℃以下の温度耐性をも
つ安価なガラス基板、金属あるいはプラスチックの基板
を用いることができる等の利点を有する。

【０００３】しかしながら、発電効率が９％程度までし
か実現されておらず、さらに素子に光を照射すると発電
層である非晶質シリコン薄膜中に欠陥が発生し、素子形
成初期に比べて１割から３割程度ほど発電効率が劣化す
る（以下、光劣化現象と略す）ことが実用上の問題点と
なっている。

【０００４】これに対して、結晶系シリコン膜を発電層
として用いた結晶系シリコン薄膜光起電力素子が提案さ
れている（J.Meier et al., Mat.Res.Soc.Symp.Proc. V
ol.420,p3(1996)等）。発電効率が１０％を超えるもの
も得られており（特開平１１−１４５４９９等）、さら
に非晶質シリコンのような光劣化現象を伴わないことが
知られている。

【０００５】また、非晶質シリコン薄膜と比べて結晶系
シリコン薄膜は光の吸収係数が長波長側まで広いため
に、非晶質シリコン膜を発電層とした非晶質シリコン光
起電力素子を光入射側に、結晶系シリコン薄膜光起電力
素子をその下に形成した積層型光起電力素子においても
有効であることが知られている。

【０００６】結晶系シリコン膜の製膜方法としては、大
量の水素ガスで希釈されたシリコン含有ガスを高密度プ
ラズマ化して製膜するプラズマ化学気相成長法（以下、
ＰＥＣＶＤ法とする）が広く用いられている。水素希釈
された原料ガスを用いることによりシリコン基板上にエ
ピタキシャル成長する場合よりも低い２００℃前後の基
板温度においても結晶成分を含む結晶系シリコン膜を製
膜できることが知られている。

【０００７】代表的な高密度ＰＥＣＶＤ法としては、平
行平板型ＰＥＣＶＤ法、ラダー電極型ＰＥＣＶＤ法、電
子サイクロトロン共鳴ＰＥＣＶＤ法、ヘリコン波ＰＥＣ
ＶＤ法等が挙げられる。このような高密度ＰＥＣＶＤ法
を用いることにより、製膜時の基板温度をガラスの軟化
点以下である５５０℃以下とすることでき、ガラス基
板、プラスチック、金属等から自由に基板を選択するこ
とが可能となる。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかし、実際の生産プ
ロセスでは結晶系シリコン薄膜の製膜において基板温度
を５００℃程度まで加熱するには長い昇温時間が必要と
なり、生産性が低くなるという問題があった。さらに、
生産性向上のために予備加熱ヒータ等の付随装置を付加
すると、設備費用および運転費用が増大して製造コスト
が上昇するという問題があった。

【０００９】また、光起電力素子を太陽電池に適用する
場合には、実際の生産においては少なくとも３０ｃｍ²
以上の面積をもつ大面積基板に均一に製膜することが要
求され、そのため基板ヒータに大電力を供給することが
必要になる。さらにヒータの構造も複雑になることが問
題となる。特に、ガラス基板を用いた場合には熱伝導度
が低いために大面積基板を５００℃程度の基板温度に短
時間に均一に加熱することは非常に困難である。従っ
て、製造コストを抑え、あるいは生産性を向上させるた
めには製膜時の基板温度は３５０℃未満、さらには２０
０℃以下とする必要がある。

【００１０】例えば、特開平１１−１４５４９９号公報
の方法では基板温度５５０℃で製膜した場合に、Ｘ線回
折測定による発電層にあたる結晶系シリコン膜の（２２
０）配向強度／（１１１）配向強度が１０以上におい
て、その膜を発電層として用いた結晶系シリコン薄膜光
起電力素子で高い発電効率が得られることが報告されて
いる。特に、基板温度４００℃で製膜した場合には、
（２２０）／（１１１）配向強度比が３０程度となり、
発電効率１０．７％が得られている。

【００１１】しかしながら、基板温度３５０℃未満で製
膜した結晶系シリコン膜を発電層として用いた場合に
は、Ｘ線回折法による（２２０）配向強度／（１１１）
配向強度は１０以上とすることができず、結晶系シリコ
ン膜を用いたとしても発電効率が低いという問題があ
る。さらに、Ｘ線回折強度を測定するためには１μｍ以
上の膜厚の結晶系シリコン膜を製膜する必要があり、こ
れを容易に測定することができなかった。

【００１２】本発明は上記の課題を解決するためになさ
れたものであって、低コストで容易に製造でき、効率向
上に必要とされる膜質、あるいはその膜の評価方法の問
題点を克服することができる結晶系シリコン薄膜光起電
力素子、その製造方法、およびその評価方法を提供する
ことを目的とする。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明は、第一に昇温脱
離法による水素放出スペクトルにおいて２００℃未満の
温度領域に水素放出ピークを持つ結晶系シリコン膜を発
電層として用いることを特徴とする結晶系シリコン薄膜
光起電力素子を提供する。昇温脱離法による結晶系シリ
コン膜の評価方法の詳細は後述する。

【００１４】第二に、昇温脱離法による水素放出スペク
トルにおいて２００℃未満の温度領域の水素放出ピーク
のピーク高さを２００℃以上４００℃以下の温度領域の
水素放出ピークのピーク高さで割った値（水素脱離ピー
ク比）が１．５以上である結晶系シリコン膜を発電層と
して用いることを特徴とする結晶系シリコン薄膜光起電
力素子を提供する。ここで用いた水素放出スペクトルの
詳細は後述する。

【００１５】第三に、結晶系シリコン薄膜光起電力素子
では、基板上に第一の透明導電膜を形成し、その上に第
一の導電性半導体層、結晶系シリコン膜の発電層、第二
の導電性半導体層を順に有し、さらにその上に第二の透
明導電膜を有する構造をもつ結晶系シリコン薄膜光起電
力素子の製造方法を提供する。

【００１６】第四に、発電層となる結晶系シリコン膜は
基板温度３５０℃未満において、水素希釈されたシリコ
ン含有ガスを高周波電源によってプラズマ化して製膜し
た膜を発電層として用いた結晶系シリコン薄膜光起電力
素子を提供する。

【００１７】第五に、放電電極の形状をラダー状とする
結晶系シリコン薄膜光起電力素子の製造方法を提供す
る。ラダー状電極については詳しく後述する。

【００１８】第六に、結晶系シリコン薄膜光起電力素子
の製造方法において、シリコン含有ガスの供給流量に対
する水素ガスの供給流量の比を５倍以上１００倍以下と
し、製膜中のガス圧力を０．５Ｔｏｒｒ以上５Ｔｏｒｒ
以下とし、周波数が５０ＭＨｚ以上３００ＭＨｚ以下の
高周波電源を印加する結晶系シリコン薄膜光起電力素子
の製造方法を提供する。

【００１９】第七に、結晶系シリコン膜を昇温する際の
基板温度に対する水素放出速度を測定する昇温脱離法に
より、その水素放出スペクトルから結晶系シリコン薄膜
光起電力素子の発電層として適した結晶系シリコン膜で
あるか否かを判定する結晶系シリコン薄膜の評価方法を
提供する。

【００２０】第八に、水素放出スペクトルにおいて200
℃以下に水素脱離ピークをもつものを光起電力素子の発
電層として適した層とする評価方法を提供する。

【００２１】第九に、水素放出スペクトルにおける水素
脱離ピーク比が１．５以上であるものを光起電力素子の
発電層として適した層とする評価方法を提供する。ここ
で、「水素脱離ピーク比」とは、水素放出スペクトルに
おける２００℃以下に存在する水素放出ピーク値を、２
００℃以上４００℃以下に存在する水素放出ピーク値で
割った値をいう。また、２００℃以下に明確なピークが
存在しない場合には１８０℃における水素脱離量を２０
０℃以下に存在する水素放出ピーク値の代わりに用い
る。

【００２２】本発明者らは、上記の課題を解決するため
に鋭意研究努力した結果、光起電力素子の発電層に適し
た結晶系シリコン膜を昇温脱離法により評価する方法を
見出した。その評価方法を結晶系シリコン膜に適用する
ことにより昇温脱離法による水素放出スペクトルにおい
て２００℃未満の温度領域に水素放出ピークを持つ結晶
系シリコン膜を発電層とし、さらに、昇温脱離法による
水素放出スペクトルにおいて２００℃未満の温度領域で
の水素放出ピークのピーク高さを２００℃以上４００℃
以下の温度領域での水素放出ピークのピーク高さで割っ
た値（水素脱離ピーク比）が１．５以上である結晶系シ
リコン膜を発電層とすることにより、結晶性シリコン膜
におけるシリコン原子の未結合手による膜中欠陥が膜中
に含まれる水素により十分に終端され、電荷の再結合等
の光起電力素子に対する悪影響が低減されるという知見
を得た。さらに、そのような結晶性シリコン膜を製膜す
るに適した方法も同時に見出すに至った。

【００２３】なお、本発明において「結晶系シリコン」
とは、ラマン散乱分光法により当該シリコン膜を測定し
た際にラマンシフト５２０ｃｍ^−１付近の結晶シリコン
成分に起因するピークをもつ結晶成分を含んだシリコン
膜のことを意味する。従って、「結晶系シリコン」に
は、通常「微結晶シリコン」と呼ばれるシリコン膜をも
含むものとする。対して、「非晶質シリコン」とは、ラ
マン散乱分光法により当該シリコン膜を測定した際にラ
マンシフト５２０ｃｍ^−１付近の結晶成分に起因するピ
ークを持たず、４８０ｃｍ^−１付近の非晶質シリコン成
分に起因して広がったピークのみをもつシリコン膜のこ
とを意味する。

【００２４】

【発明の実施の形態】以下、添付の図面を参照しながら
本発明の好ましい実施の形態について説明する。

【００２５】図１は結晶系シリコン薄膜の製造装置の概
念断面図、図２は基板面入射型光起電力素子の模式的な
断面図、図３は膜面入射型光起電力素子の模式的な断面
図、図４は昇温脱離法に用いる測定装置の概念断面図、
図５は昇温脱離法に用いる被測定試料ホルダの斜視図、
図６は水素放出スペクトル線図、図７はラダー電極の平
面模式図である。

【００２６】図１に示すように、製膜装置の真空容器１
内に放電用電極２と基板ヒータ７とが対面配置され、基
板ヒータ７に保持された基板９と電極２との間に放電プ
ラズマが生成されるようになっている。電極２はインピ
ーダンス整合器５を介して同軸ケーブル１０により高周
波電源４に接続されている。真空容器１はアース線によ
り接地されている。基板ヒータ７は図示しない電流制御
器を備えた電源に接続され、基板９の加熱温度が制御さ
れるようになっている。

【００２７】電極２の背面側にはガス混合箱１１が設け
られている。ガス混合箱１１内にはガス導入管６に連通
する多孔分散管が収容され、図示しない複数のガス供給
源から複数種の原料ガスがガス混合箱１１内に導入さ
れ、原料ガスが混合されるようになっている。原料ガス
はガス混合箱１１からラダー電極２の格子間を通過して
基板９のほうへ向かって流れるようになっている。排気
管３が真空容器１の側壁を貫通して真空容器１に連通し
ている。排気管３の他端部は真空ポンプ８に連通してい
る。ポンプ８により真空容器１の内部は例えば１０^-6Ｔ
ｏｒｒ程度まで真空排気されるようになっている。

【００２８】図７に示すように、ラダー電極２は梯子状
をなし、その適所に設けられた給電点に同軸ケーブル１
０の端部が接続され、高周波電源４から所定周波数の高
周波電力が供給されるようになっている。高周波電源４
から発振される高周波として例えば周波数５ＭＨｚ以上
３００ＭＨｚ以下のＲＦ波、あるいは０．１ＧＨｚ以上
１０ＧＨｚ以下のマイクロ波を用いることができる。な
お、図中では給電点を１つだけ便宜上示しているが、２
点、４点、６点、８点あるいはそれ以上の複数の給電点
を介して高周波電源４から放電用のラダー電極２に給電
することができる。

【００２９】次に、本発明方法を用いて製造される光起
電力素子の構造の各例について図２及び図３を参照して
説明する。

【００３０】図中にて符号１２は第一の透明導電膜、符
号１３は第一の導電性半導体膜、符号１４は結晶系シリ
コン膜の発電層、符号１５は第二の導電性半導体膜、符
号１６は第二の透明導電膜、符号１７は金属電極、符号
１８は入射光である。入射された入射光１８が結晶系シ
リコン膜の発電層１４で吸収されて膜中に電荷が発生
し、第一の導電性半導体膜１３および結晶系シリコン膜
の発電層１４により素子内に発生した電界によってその
電荷が分離され、第一の透明導電膜１２および金属電極
１７から素子外部に取り出されることによって光起電力
が発生する。以下、図２に示す構造の光起電力素子を基
板面入射型光起電力素子１００Ａといい、図３に示す構
造の光起電力素子を膜面入射型光起電力素子１００Ｂと
いう。

【００３１】先ず、図２に示した基板面入射型光起電力
素子１００Ａについて説明する。

【００３２】基板９には入射光１８に対して透明である
基板材料を用いることができる。具体的にはガラス、あ
るいはポリイミド、ポリエステル、ポリカーボネイト、
ポリプロピレン等の耐熱性合成樹脂も用いることができ
る。

【００３３】第一の透明導電膜１２にはＳｎＯ_２、Ｉｎ
_２Ｏ_３、ＺｎＯ、ＩＴＯ（Ｉｎ_２Ｏ _３とＳｎＯ_２）、Ｃ
ｄＯ、Ｃｄ_２ＳｎＯ_４、ＴｉＯ_２、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｂｉ_２
Ｏ_３の内いずれか一以上を含む透明導電膜、あるいはこ
れらに化合物にドーパントを添加したものを用いること
ができる。１００Ａの構造の光起電力素子である場合に
は、第一の透明導電膜１２は光入射面側の電流取り出し
用の電極とする。また、基板面からの入射光１８の反射
を有効に防止するために第一の透明導電膜１２は２層以
上の透明導電膜を用いてもよい。さらに、第一の透明導
電膜１２は基板９にふくまれる不純物が第一の透明導電
膜１２上に形成される第一の導電性半導体膜１３、結晶
系シリコン膜の発電層１４、第二の導電性半導体膜１５
に拡散することを防ぐ、不純物拡散防止膜としての役割
も果たす。

【００３４】第一の透明導電膜１２を構成する透明導電
膜は蒸着法、スパッタ法、めっき法、イオンプレーティ
ング法、熱ＣＶＤ法、ゾルゲル法、スプレイ法等を用い
て形成することができる。

【００３５】第一の導電性半導体膜１３および第二の導
電性半導体膜１５はｎ型半導体膜あるいはｐ型半導体膜
とすることができる。第一の導電性半導体膜１３をｎ型
半導体膜としたときには第二の導電性半導体膜１５はｐ
型半導体膜とし、逆に第一の導電性半導体膜１３をｐ型
半導体膜としたときには第二の導電性半導体膜１５はｎ
型半導体膜とする。また、第一の導電性半導体膜１３お
よび第二の導電性半導体膜１５としては非晶質半導体
（以下、非晶質半導体をａ−と示す）、あるいは結晶系
半導体（以下、結晶系半導体をｐｏｌｙ−と示す）のう
ちいずれかを用いることができる。例えば、ａ−Ｓｉ：
Ｈ、ａ−Ｓｉ：ＨＸ、ａ−ＳｉＣ：Ｈ、ａ−ＳｉＣ：Ｈ
Ｘ、ａ−ＳｉＧｅ：Ｈ、ａ−ＳｉＧｅ：ＨＸ、ａ−Ｓｉ
ＧｅＣ：Ｈ、ａ−ＳｉＧｅＣ：ＨＸ、ａ−ＳｉＯ：Ｈ、
ａ−ＳｉＯ：ＨＸ、ａ−ＳｉＮ：Ｈ、ａ−ＳｉＮ：Ｈ
Ｘ、ａ−ＳｉＯＮ：Ｈ、ａ−ＳｉＯＮ：ＨＸ、ａ−Ｓｉ
ＯＣＮ：Ｈ、ａ−ＳｉＯＣＮ：ＨＸ、ｐｏｌｙ−Ｓｉ、
ｐｏｌｙ−ＳｉＣ、ｐｏｌｙ−ＳｉＧｅ、ｐｏｌｙ−Ｓ
ｉＧｅＣ、ｐｏｌｙ−ＳｉＯ、ｐｏｌｙ−ＳｉＮ、ｐｏ
ｌｙ−ＳｉＯＮ、ｐｏｌｙ−ＳｉＯＣＮ等にIII族の元
素であるＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌを１×１０^１８／
ｃｍ^３以上の高濃度にドープしたｐ型半導体膜、あるい
はＶ族の元素であるＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉを１×１
０^１８／ｃｍ^３以上の高濃度にドープしたｎ型半導体膜
が挙げられる。また、これらの膜を２層以上に積層した
ものを用いるようにしてもよい。

【００３６】ここで、上記Ｘはハロゲン原子を意味す
る。また、非晶質半導体とは膜中に結晶成分を持たない
半導体膜を意味し、結晶系半導体とは膜中に結晶成分を
持つ半導体膜を意味する。このとき、結晶系半導体膜に
は微結晶半導体膜を含むものとする。具体的には、非晶
質シリコン膜（ａ−Ｓｉ：Ｈ）とはラマン散乱分光測定
においてラマン散乱シフトの４８０ｃｍ^−１付近のピー
クのみが測定されるシリコン膜のことを意味し、結晶系
シリコン膜（ｐｏｌｙ−Ｓｉ）とは５２０ｃｍ^{− １}付近
に結晶性のピークを持つシリコン膜を意味する。特に、
基板面入射型光起電力素子１００Ａの構造の光起電力素
子では第一の導電性半導体膜１３としては非晶質半導体
に比べて光吸収の小さい結晶系半導体膜、あるいは広い
バンドギャップをもつ非晶質半導体膜あるいは結晶系半
導体が適している。また、第一の導電性半導体膜１３お
よび第二の導電性半導体膜１５としての導電率は１Ｓ／
ｃｍ以上とすることが好ましく、より好ましくは１０Ｓ
／ｃｍ以上とすることが好ましい。

【００３７】第一の導電性半導体膜１３および第二の導
電性半導体膜１５の膜厚は１ｎｍ以上１００ｎｍ以下と
することが好ましい。膜厚が１ｎｍ未満では膜中に含ま
れたドーパントが活性化せず、望ましい電気特性を持つ
導電性半導体膜が得られないので、膜厚の下限値は１ｎ
ｍとする。一方、膜厚が１００ｎｍを上回ると発電に寄
与しない光の吸収が大きくなり、起電力が低下するの
で、膜厚の上限値は１００ｎｍとする。

【００３８】これら第一の導電性半導体膜１３および第
二の導電性半導体膜１５の形成方法としては、プラズマ
ＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ法、蒸着法、スパッ
タ法、ＭＢＥ法、イオンプレーティング法等が用いられ
る。生産性が高い方法として一般にはプラズマＣＶＤ法
を採用する。

【００３９】例えばプラズマＣＶＤ法を用いた場合に
は、基板は１００℃以上３５０℃未満の温度域に加熱さ
れ、原料ガスとしてはシラン、ジシラン、ジクロロシラ
ン、四弗化珪素等のシリコン含有ガス、またはシリコン
含有ガスをアルゴン、ヘリウム、水素等で希釈した希釈
シリコン含有ガスを用いることができる。ｐ型半導体膜
を製膜する場合には、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌを含
有するガス、例えばジボランガス等、を原料ガスに混合
してドーピングを行なう。ｎ型半導体膜を形成する場合
には、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉを含有するガス、例え
ばホスフィンガス、アルシンガス等、を原料ガスに混合
してドーピングを行なう。このとき、ドーパントは１×
１０^１８／ｃｍ^３以上の高濃度になるように原料ガスと
ドーピングガスとを混合する。

【００４０】結晶系シリコン膜の発電層１４には結晶系
シリコン膜を用いることができる。本発明では、昇温脱
離法による水素放出スペクトル４０において２００℃未
満の温度領域に水素放出ピークを持つ結晶系シリコン膜
を用いることを特徴としている。さらに、昇温脱離法に
よる水素放出スペクトル４０において２００℃未満の温
度領域での水素放出ピークのピーク高さを２００℃以上
４００℃以下の温度領域での水素放出ピークのピーク高
さで割った値が１．５以上となる結晶系シリコン膜を用
いることがより好ましい。この昇温脱離法を用いた結晶
系シリコン膜の評価方法の詳細については後述する。

【００４１】結晶系シリコン膜の発電層１４は、基本的
に真性もしくはIII族の元素であるＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉ
ｎ、Ｔｌのｐ型ドーパント、およびＶ族の元素である
Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉのｎ型ドーパントを５×１０
^１７／ｃｍ^３以下しか含まない結晶系シリコン膜を用い
ることができる。

【００４２】発電層１４の膜厚は３００ｎｍ以上２０μ
ｍ（２×１０⁴ｎｍ）以下とすることが好ましい。膜厚
が３００ｎｍを下回る場合には、発電層１４で吸収され
る光が少なくなり発電特性が低下するからである。一
方、膜厚が２０μｍを上回る場合には、発電層での直列
抵抗が高くなり発電電圧が低下し、さらに製膜時間が長
くなり低コストの生産プロセスに不適当となるからであ
る。

【００４３】結晶系シリコン膜の発電層１４の形成方法
としては、プラズマＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ
法、蒸着法、スパッタ法、ＭＢＥ法、イオンプレーティ
ング法等が用いられる。生産性が高い方法として一般に
はプラズマＣＶＤ法を採用する。このときプラズマＣＶ
Ｄ法としては、平行平板型プラズマＣＶＤ法、ラダー電
極型プラズマＣＶＤ法、誘導結合型プラズマＣＶＤ法、
ヘリコン波型プラズマＣＶＤ法、マグネトロン型プラズ
マＣＶＤ法、ＥＣＲ型プラズマＣＶＤ法等を用いること
ができる。

【００４４】プラズマ励起用の電源としては５ＭＨｚ以
上１０ＧＨｚ以下のＲＦ波あるいはマイクロ波を用いる
ことができる。本発明においては、結晶系シリコン膜の
発電層１４を製膜する際に用いるプラズマＣＶＤ法とし
ては、製膜中に基板９を３５０℃未満の温度域に加熱
し、原料ガスとしてシラン、ジシラン、ジクロロシラ
ン、四弗化珪素等のシリコン含有ガス、またはシリコン
含有ガスを水素で希釈した希釈シリコン含有ガスを用い
ることが好ましい。

【００４５】基板の加熱温度をガラスの軟化点以下であ
る５５０℃以下とすることにより、ガラス基板、プラス
チック、金属等の入手容易で低価格の材質からなる基板
を自由に選択することが可能となる。

【００４６】さらに、基板の加熱温度を３５０℃未満に
下げることにより、実際の生産プロセスで問題となって
いた昇温時間が短時間になり、予備加熱ヒータ等の付随
装置も必要がなくなる等の利点がある。実際の生産にお
ける３０ｃｍ平方以上の大面積基板への均一製膜も、容
易となる利点もある。

【００４７】高周波電極としてラダー型電極を用いたラ
ダー電極型プラズマＣＶＤ法が好ましい。ここでラダー
電極とは、平板形状ではなく、図７に示すような梯子状
の電極構造としたものをいう。ラダー電極の形状として
は、直径０.５ｍｍ以上２０ｍｍ以下程度の線材を梯子
状に組み合わせた構造とすることが好ましい。

【００４８】製膜用ガスとしては、水素ガスで希釈した
シリコン含有ガスを用いることが好ましい。この場合
に、シリコン含有ガスの供給流量に対する水素ガスの供
給流量の比を５倍以上１００倍以下とすることが好まし
い。水素ガスの流量比が５倍を下回ると、プラズマ中の
水素ラジカルの発生量が少なくなるため、成長中の膜表
面の未結合手（ダンクリングボンド）の終端が不十分と
なり、その結果、製膜に寄与するシリコン含有ガスのラ
ジカル等の表面拡散が不十分となり、結晶系シリコン膜
の膜質が低下してしまう。一方、水素ガスの流量比が１
００倍を上回ると、結晶系シリコン膜の膜質は十分なも
のになるが、その製膜速度が極めて小さくなるため、非
晶質シリコン膜よりも厚い発電層を必要とする結晶系シ
リコン薄膜光起電力素子の場合、産業利用上、生産性が
低下してしまう。

【００４９】真空容器１内のガス圧力は排気管３に取付
けられた図示しない圧力調整器を用いて調整される。製
膜中の原料ガス圧力は０.１Ｔｏｒｒ以上１０Ｔｏｒｒ
以下とすることが好ましい。ガス圧力が０.１Ｔｏｒｒ
を下回ると、製膜速度が極めて小さくなり、生産性が大
幅に低下するので、その下限値を０.１Ｔｏｒｒとす
る。一方、ガス圧力が１０Ｔｏｒｒを上回ると、製膜中
のプラズマ内でパーティクルが生成され易くなり、この
パーティクルが発電層となる結晶系シリコン膜中に取り
込まれ、膜質を低下させてしまうので、その上限値を１
０Ｔｏｒｒとする。さらに、ガス圧力が過大になりパー
ティクル生成量が増大すると、真空容器１の内壁の汚染
が顕著になり、容器内壁のクリーニング頻度が高まるの
で、生産性に悪影響が及ぶようになる。

【００５０】高周波電源４の周波数は５０ＭＨｚ以上３
００ＭＨｚ以下を用いることが好ましい。周波数が５０
ＭＨｚを下回ると、プラズマ密度が低く、プラズマ中で
励起される水素ラジカルが少ないため、製膜中の膜表面
の未結合手の水素終端が不十分となり、その結果、製膜
に寄与するシリコン含有ガスのラジカル等の表面拡散が
不十分となり、結晶系シリコン膜の膜質が低下してしま
う。一方、周波数が３００ＭＨｚを上回ると、放電用電
極２内での電圧分布が大きくなり、電極内での均一なプ
ラズマの生成が困難となる。

【００５１】結晶系シリコン膜の発電層１４を製膜した
後、第二の導電性半導体膜１５を前記の条件で製膜し、
さらに第二の透明導電膜１６を形成する。第二の透明導
電膜１６の材料としては、ＳｎＯ_２、Ｉｎ_２Ｏ_３、Ｚｎ
Ｏ、ＩＴＯ（Ｉｎ_２Ｏ_３とＳｎＯ_２）、ＣｄＯ、Ｃｄ_２
ＳｎＯ_４、ＴｉＯ_２、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｂｉ_２Ｏ_３の内いず
れか一以上を含む透明導電膜、あるいはこれらに化合物
にドーパントを添加したものを用いることができる。

【００５２】基板面入射型光起電力素子１００Ａの構造
の光起電力素子においては、第二の透明導電膜１６を第
二の導電性半導体膜１５と金属電極１７の間に形成する
ことにより、第二の導電性半導体膜１５と第二の透明導
電膜１６との材料の屈折率の違いから界面で光が散乱さ
れて、光起電力素子の発電効率が向上する。このとき、
裏面での反射を促進させるために２層以上の透明導電膜
を用いても良い。さらに、第二の透明導電膜１６の表面
に凹凸を設けても良い。凹凸を設ける場合には、凹凸の
深さは１００Å以上５０００Å以下が好ましい。第二の
透明導電膜１６を構成する透明導電膜は蒸着法、スパッ
タ法、めっき法、イオンプレーティング法、熱ＣＶＤ
法、ゾルゲル法、スプレイ法等を用いて形成することが
できる。

【００５３】金属電極１７は光起電力素子の電極であ
り、Ａｌ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｆｅ、Ｍ
ｏ、Ｔｉ、Ｗ等の金属、あるいはそれらの合金、ステン
レス等の合金材料、または粉末金属の導電ペースト等が
用いられる。基板面入射型光起電力素子１００Ａの構造
の場合、金属電極１７は光起電力素子からの電力取り出
し用の電極の役割と共に、素子裏面での光反射膜として
の役割も持つ。金属電極１７の形成方法としては、蒸着
法、スパッタ法、イオンプレーティング法、メッキ法、
印刷法等を用いることができる。

【００５４】次に、図３を参照しながら膜面入射型光起
電力素子１００Ｂについて説明する。

【００５５】上記の基板面入射型光起電力素子１００Ａ
は基板側から入射光１８を入射させる構造であるのに対
して、本実施例２の膜面入射型光起電力素子１００Ｂで
は第二の透明導電膜１６が形成された側から入射光１８
を入射させる構造となっている。従って、基板９、第一
の透明導電膜１２、第二の透明導電膜１６、金属電極１
７において、それぞれの形成方法、構造、およびその役
割が基板面入射型光起電力素子１００Ａとは異なってい
る。

【００５６】基板９には透明、半透明、不透明のいずれ
の材料も用いることができる。具体的にはＡｌ、Ａｇ、
Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ等の金
属、あるいはそれらの合金、ステンレス等の合金材料、
ガラス、あるいはポリイミド、ポリエステル、ポリカー
ボネイト、ポリプロピレン等の耐熱性合成樹脂も用いる
ことができる。加えて、ガラス等の透明な基板９を用い
る場合には、基板９上にＡｌ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃ
ｕ、Ａｕ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ等のいずれか一以上を
含んだ金属薄膜を形成したものを用いることが好まし
い。このとき、当該金属薄膜は基板９からの裏面反射を
良くするために５０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下の膜厚と
することがさらに好ましい。当該金属薄膜の形成方法と
しては、蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング
法、メッキ法、印刷法等を用いることができる。

【００５７】第一の透明導電膜１２の材料としては、Ｓ
ｎＯ_２、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＺｎＯ、ＩＴＯ（Ｉｎ_２Ｏ_３とＳ
ｎＯ_２）、ＣｄＯ、Ｃｄ_２ＳｎＯ_４、ＴｉＯ_２、Ｔａ_２
Ｏ_５、Ｂｉ_２Ｏ_３の内いずれか一以上を含む透明導電
膜、あるいはこれらに化合物にドーパントを添加したも
のを用いることができる。１００Ｂの構造の光起電力素
子である場合には、第一の透明導電膜１２は裏面側の電
流取り出し用の電極とする。また、第一の透明導電膜１
２は基板９にふくまれる不純物が第一の透明導電膜１２
上に形成される第一の導電性半導体膜１３、結晶系シリ
コン膜の発電層１４、第二の導電性半導体膜１５に拡散
することを防ぐ、不純物拡散防止膜としての役割も果た
す。

【００５８】さらに、第一の透明導電膜１２を基板９と
第一の導電性半導体膜１３の間に形成することにより、
基板９と第一の導電性半導体膜１３との材料の屈折率の
違いから界面で光が散乱されて、光起電力素子の発電効
率が向上する。このとき、裏面での反射を促進させるた
めに第一の透明導電膜１２を２層以上の透明導電膜とし
てもよい。

【００５９】さらに、第一の透明導電膜１２の表面に凹
凸を設けるようにしてもよい。凹凸を設ける場合には、
凹凸の深さは１００Å以上５０００Å以下が好ましい。
第一の透明導電膜１２を構成する透明導電膜は蒸着法、
スパッタ法、めっき法、イオンプレーティング法、熱Ｃ
ＶＤ法、ゾルゲル法、スプレイ法等を用いて形成するこ
とができる。

【００６０】第一の導電性半導体膜１３および第二の導
電性半導体膜１５は、基板面入射型光起電力素子１００
Ａの構造と同様に、ｎ型半導体膜あるいはｐ型半導体膜
とすることができる。第一の導電性半導体膜１３をｎ型
半導体膜としたときには第二の導電性半導体膜１５はｐ
型半導体膜とし、逆に第一の導電性半導体膜１３をｐ型
半導体膜としたときには第二の導電性半導体膜１５はｎ
型半導体膜とする。

【００６１】第一の導電性半導体膜１３および第二の導
電性半導体膜１５としては非晶質半導体、あるいは結晶
系半導体のうちいずれかを用いることができる。例え
ば、ａ−Ｓｉ：Ｈ、ａ−Ｓｉ：ＨＸ、ａ−ＳｉＣ：Ｈ、
ａ−ＳｉＣ：ＨＸ、ａ−ＳｉＧｅ：Ｈ、ａ−ＳｉＧｅ：
ＨＸ、ａ−ＳｉＧｅＣ：Ｈ、ａ−ＳｉＧｅＣ：ＨＸ、ａ
−ＳｉＯ：Ｈ、ａ−ＳｉＯ：ＨＸ、ａ−ＳｉＮ：Ｈ、ａ
−ＳｉＮ：ＨＸ、ａ−ＳｉＯＮ：Ｈ、ａ−ＳｉＯＮ：Ｈ
Ｘ、ａ−ＳｉＯＣＮ：Ｈ、ａ−ＳｉＯＣＮ：ＨＸ、ｐｏ
ｌｙ−Ｓｉ、ｐｏｌｙ−ＳｉＣ、ｐｏｌｙ−ＳｉＧｅ、
ｐｏｌｙ−ＳｉＧｅＣ、ｐｏｌｙ−ＳｉＯ、ｐｏｌｙ−
ＳｉＮ、ｐｏｌｙ−ＳｉＯＮ、ｐｏｌｙ−ＳｉＯＣＮ等
にIII族の元素であるＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌを１
×１０^１８／ｃｍ^３以上の高濃度にドープしたｐ型半導
体膜、あるいはＶ族の元素であるＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、
Ｂｉを１×１０^１８／ｃｍ^３以上の高濃度にドープした
ｎ型半導体膜が挙げられる。また、これらの膜を２層以
上に積層してものを用いてもよい。

【００６２】ここで、上記Ｘはハロゲン原子を意味す
る。また、非晶質半導体とは膜中に結晶成分を持たない
半導体膜を意味し、結晶系半導体とは膜中に結晶成分を
持つ半導体膜を意味する。このとき、結晶系半導体膜に
は微結晶半導体膜を含むものとする。例えば、非晶質シ
リコン膜（ａ−Ｓｉ：Ｈ）とはラマン散乱分光測定にお
いてラマン散乱シフトの４８０ｃｍ^−１付近のピークの
みが測定されるシリコン膜のことを意味し、結晶系シリ
コン膜（ｐｏｌｙ−Ｓｉ）とは５２０ｃｍ^−１付近に結
晶性のピークを持つシリコン膜を意味する。

【００６３】第一の導電性半導体膜１３および第二の導
電性半導体膜１５として導電率は１Ｓ／ｃｍ以上が好ま
しく、より好ましくは１０Ｓ／ｃｍ以上が好ましい。第
一の導電性半導体膜１３および第二の導電性半導体膜１
５の膜厚は１ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましい。膜厚
が１ｎｍを下回ると、膜中に含まれたドーパントが活性
化せず、望ましい電気特性を持つ導電性半導体膜が得ら
れなくなるからである。一方、膜厚が１００ｎｍを上回
ると、発電に寄与しない光の吸収が大きくなり、起電力
が低下する。これら第一の導電性半導体膜１３および第
二の導電性半導体膜１５の形成方法としては、プラズマ
ＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ法、蒸着法、スパッ
タ法、ＭＢＥ法、イオンプレーティング法等が用いられ
る。生産性が高い方法として、一般にはプラズマＣＶＤ
法が用いられる。

【００６４】例えば、プラズマＣＶＤ法を用いた場合に
は、基板は１００℃以上３５０℃未満に加熱され、原料
ガスとしてはシラン、ジシラン、ジクロロシラン、四弗
化珪素等のシリコン含有ガス、またはシリコン含有ガス
をアルゴン、ヘリウム、水素等で希釈した希釈シリコン
含有ガスを用いることができる。ｐ型半導体膜を製膜す
る場合には、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌを含有するガ
ス、例えばジボランガス等、を原料ガスに混合してドー
ピングを行なう。ｎ型半導体膜を形成する場合には、
Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉを含有する、例えばホスフィ
ンガス、アルシンガス等、を原料ガスに混合してドーピ
ングを行なう。このとき、ドーパントは１×１０^１８／
ｃｍ^３以上の高濃度になるように原料ガスとドーピング
ガスを混合する。

【００６５】結晶系シリコン膜の発電層１４には結晶系
シリコン膜を用いることができる。本発明では、昇温脱
離法による水素放出スペクトル４０において２００℃未
満の温度領域に水素放出ピークを持つ結晶系シリコン膜
を用いることを特徴としている。さらに、昇温脱離法に
よる水素放出スペクトル４０において２００℃未満の温
度領域での水素放出ピークのピーク高さを２００℃以上
４００℃以下の温度領域での水素放出ピークのピーク高
さで割った値が１．０以上である結晶系シリコン膜を用
いることが好ましく、さらに１．５以上の結晶系シリコ
ン膜を用いることがより好ましい。この昇温脱離法を用
いた結晶系シリコン膜の評価方法については詳しく後述
する。

【００６６】結晶系シリコン膜の発電層１４は基板面入
射型光起電力素子１００Ａと同様に基本的に真性、もし
くはIII族の元素であるＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌの
ｐ型ドーパント、およびＶ族の元素であるＮ、Ｐ、Ａ
ｓ、Ｓｂ、Ｂｉのｎ型ドーパントを５×１０^１７／ｃｍ
^３以下しか含まない結晶系シリコン膜を用いることがで
きる。膜厚は３００ｎｍ以上２０μｍ以下が好ましい。
膜厚が３００ｎｍを下回ると、発電層１４で吸収される
光が少なくなり、発電特性が低下する。一方、膜厚が２
０μｍを上回ると、発電層での直列抵抗が高くなり、発
電電圧が低下し、さらに製膜時間が長くなり低コストの
生産プロセスに不適当となる。結晶系シリコン膜の発電
層１４の形成方法としては、プラズマＣＶＤ法、熱ＣＶ
Ｄ法、ＭＯＣＶＤ法、蒸着法、スパッタ法、ＭＢＥ法、
イオンプレーティング法等が用いられる。生産性が高い
方法として、一般にはプラズマＣＶＤ法が用いられる。
このとき、プラズマＣＶＤ法としては、平行平板型プラ
ズマＣＶＤ法、ラダー電極型プラズマＣＶＤ法、誘導結
合型プラズマＣＶＤ法、ヘリコン波型プラズマＣＶＤ
法、マグネトロン型プラズマＣＶＤ法、ＥＣＲ型プラズ
マＣＶＤ法等を用いることができる。プラズマ励起用の
電源としては５ＭＨｚ以上１０ＧＨｚ以下のＲＦ波ある
いはマイクロ波を用いることができる。

【００６７】本発明において結晶系シリコン膜の発電層
１４を製膜する際に用いるプラズマＣＶＤ法としては、
製膜中に基板９を３５０℃未満に加熱し、原料ガスとし
てシラン、ジシラン、ジクロロシラン、四弗化珪素等の
シリコン含有ガス、またはシリコン含有ガスを水素で希
釈した希釈シリコン含有ガスを用いることが好ましい。
基板温度は、ガラスの軟化点以下である５５０℃以下と
することにより、ガラス基板、プラスチック、金属等の
入手容易な低価格の材質からなる基板を自由に選択する
ことが可能となる。

【００６８】さらに、３５０℃未満とすることにより実
際の生産プロセスで問題となっていた昇温時間が短時間
とでき、予備加熱ヒータ等の付随装置も必要がなくなる
等の利点がある。実際の生産における３０ｃｍ平方以上
の大面積基板への均一製膜も、容易となる利点もある。

【００６９】高周波電極としてラダー型電極を用いたラ
ダー電極型プラズマＣＶＤ法が好ましい。ここで、ラダ
ー電極とは、平板ではなく、図７に示すような梯子状構
造のものをいう。ラダー電極の形状としては、直径０.
５ｍｍ以上２０ｍｍ以下の線材を梯子状に組み合わせた
構造とすることが好ましい。

【００７０】このとき、水素ガスで希釈したシリコン含
有ガスを用いることが好ましく、さらにシリコン含有ガ
スの供給流量に対する水素ガスの供給流量の比を５倍以
上１００倍以下とすることが好ましい。水素の流量比が
５倍未満の場合は、プラズマ中の水素ラジカルの発生量
が少なくなるため、成長中の膜表面の未結合手の終端が
不十分となり、その結果、製膜に寄与するシリコン含有
ガスのラジカル等の表面拡散が不十分となり、結晶系シ
リコン膜の膜質が低下してしまう。一方、水素ガスの流
量比が１００倍を超える場合は、結晶系シリコン膜の膜
質は十分なものになるが、その製膜速度が極めて小さく
なるため、非晶質シリコン膜よりも厚い発電層を必要と
する結晶系シリコン薄膜光起電力素子の場合は、生産性
が低下してしまう。

【００７１】製膜中の原料ガス圧力は０．１Ｔｏｒｒ以
上１０Ｔｏｒｒ以下とすることが好ましい。真空容器１
中のガス圧力は排気管３に取付けられた図示しない圧力
調整器により所定の圧力に調整する。ガス圧力が０．１
Ｔｏｒｒを下回る場合は、製膜速度が極めて小さくなる
ため、産業利用上、生産性が低下する。一方、ガス圧力
が１０Ｔｏｒｒを上回る場合は、製膜中にプラズマ中で
粉が発生し易くなり、その粉が発電層となる結晶系シリ
コン膜中に取り込まれてしまい、膜質を低下させてしま
う。さらに、真空容器１のクリーニング頻度が高くなる
等の生産性にも悪影響を及ぼす。

【００７２】高周波電源４の周波数は５０ＭＨｚ以上３
００ＭＨｚ以下を用いることが好ましい。周波数が５０
ＭＨｚを下回る場合は、プラズマ密度が低く、プラズマ
中で励起される水素ラジカルが少ないため、製膜中の膜
表面の未結合手の水素終端が不十分となり、その結果、
製膜に寄与するシリコン含有ガスのラジカル等の表面拡
散が不十分となり、結晶系シリコン膜の膜質が低下して
しまう。一方、周波数が３００ＭＨｚを上回る場合は、
放電用電極２内での電圧分布が大きくなり、電極内での
均一なプラズマ発生が困難となる。

【００７３】結晶系シリコン膜の発電層１４を製膜した
後、第二の導電性半導体膜１５を前記の条件で製膜し、
さらに第二の透明導電膜１６を形成する。第二の導電性
半導体膜１５としては非晶質半導体に比べて光吸収の小
さい結晶系半導体膜、あるいは広いバンドギャップをも
つ非晶質半導体膜あるいは結晶系半導体が適している。
また、第一の導電性半導体膜１３および第二の導電性半
導体膜１５としての導電率は１Ｓ／ｃｍ以上とすること
が好ましく、より好ましくは１０Ｓ／ｃｍ以上とするこ
とが好ましい。

【００７４】第二の透明導電膜１６の材料としては、Ｓ
ｎＯ_２、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＺｎＯ、ＩＴＯ（Ｉｎ_２Ｏ_３とＳ
ｎＯ_２）、ＣｄＯ、Ｃｄ_２ＳｎＯ_４、ＴｉＯ_２、Ｔａ_２
Ｏ_５、Ｂｉ_２Ｏ_３の内いずれか一以上を含む透明導電
膜、あるいはこれらに化合物にドーパントを添加したも
のを用いることができる。第二の透明導電膜１６は光入
射面側の電流取り出し用の電極としての役割を持つ。加
えて、入射光１８の反射防止膜としての役割も持ち、第
二の透明導電膜１６表面からの反射を低減するためには
防止するために第二の透明導電膜１６は２層以上の透明
導電膜としてもよい。第二の透明導電膜１６を構成する
透明導電膜は蒸着法、スパッタ法、めっき法、イオンプ
レーティング法、熱ＣＶＤ法、ゾルゲル法、スプレイ法
等を用いて形成することができる。

【００７５】金属電極１７は光起電力素子の電極であ
り、Ａｌ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｆｅ、Ｍ
ｏ、Ｔｉ、Ｗ等の金属、あるいはそれらの合金、ステン
レス鋼等の合金材料、または粉末金属の導電ペースト等
が用いられる。金属電極１７の形状は、可能な限り起電
力素子の発電層である結晶系シリコン膜の発電層１４へ
の入射光１８の入射を遮らないように、例えば櫛形の形
状とすることが好ましい。金属電極１７の形成方法とし
ては、蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、
メッキ法、印刷法等を用いることができる。

【００７６】次に、図４および図５を参照しながら昇温
脱離法を用いた結晶系シリコン膜の評価方法について説
明する。

【００７７】本発明での昇温脱離法による結晶系シリコ
ン膜の評価方法とは、上記の結晶系シリコン薄膜光起電
力素子の発電層としての結晶系シリコン膜の発電層１４
の製膜条件とおなじ条件下において、基板９上に直接結
晶系シリコン膜の発電層１４を製膜した被測定試料２８
を、真空に引かれた真空容器２１内において一定の昇温
速度で加熱し、その際に結晶系シリコン膜の発電層１４
から放出される水素量を四重極質量分析器２６によって
測定する方法である。

【００７８】図４において、符号２０は被測定試料ホル
ダ、符号２１は真空容器、符号２２は電流導入線、符号
２３は熱電対補償線、符号２４は基板加熱コントロー
ラ、符号２５は測定用コンピュータ、符号２６は四重極
質量分析器、符号２７は排気管である。

【００７９】図５において、符号２２ａ，２２ｂは電流
導入線、符号２８は被測定試料、符号２９は単結晶シリ
コン板、符号３０は電流導入用クランプ板、符号３１は
タングステン固定板、符号３２は熱電対、符号３３は熱
電対固定用クランプである。

【００８０】基板９の材料としてはＡｌ、Ａｇ、Ｎｉ、
Ｃｒ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ等の金属、あ
るいはそれらの合金、ステンレス等の合金材料、ガラス
等を用いることができる。本発明での昇温脱離法では、
基板を４００℃程度まで加熱する必要があるため、ガラ
スを基板９として用いるためには低アルカリガラス、あ
るいは無アルカリガラス等の耐熱ガラス（例えば、コー
ニング社製７０５９等）を用いることが好ましい。

【００８１】このような基板９上に基板面入射型光起電
力素子１００Ａあるいは膜面入射型光起電力素子１００
Ｂを形成する場合と同じ製膜条件で結晶系シリコン膜の
発電層１４を製膜し、昇温脱離法による結晶系シリコン
膜の発電層１４の被測定試料２８とする。このとき、結
晶系シリコン膜の発電層１４は膜厚１００ｎｍ以上とす
ることが好ましい。膜厚が１００ｎｍ未満では昇温脱離
測定の際に、結晶系シリコン膜の発電層１４から放出さ
れる水素量が非常に少なくなり、誤差が大きくなるから
である。

【００８２】この被測定試料２８を真空容器２１内に設
置し、真空容器２１を排気管２７から図示しない真空ポ
ンプによって真空排気する。測定は、被測定試料２８を
被測定試料ホルダ２０に付設した加熱用ヒータにて一定
速度にて室温から４００℃まで昇温することによって行
われる。被測定試料２８の温度は被測定試料２８の表面
に製膜された結晶系シリコン膜の発電層１４に接触する
ように設置した熱電対３２にて測定する。

【００８３】基板加熱コントローラ２４には熱電対３２
から熱電対補償線２３が接続され、被測定試料２８の昇
温速度に対して出力のフィードバックを行なう。被測定
試料２８の昇温速度は０．１℃／分以上１００℃／分以
下にて行なうことが好ましい。さらに、５℃／分以上６
０℃／分以下で行なうことが好ましい。被測定試料２８
の表面に製膜された結晶系シリコン膜の発電層１４から
放出される水素量を四重極質量分析器２６にて測定し、
被測定試料２８の温度および四重極質量分析器２６の測
定値を測定用コンピュータ２５によって収集する。この
昇温脱離測定により、図６に示す水素放出スペクトル４
０が得られる。

【００８４】図６は、横軸に基板の表面温度（℃）をと
り、縦軸に水素脱離量（arb.units）をとって結晶系シ
リコン薄膜の水素放出スペクトルを示す特性線図であ
る。図中にて符号４０は水素放出スペクトル線を示し、
符号４１は低温側水素放出ピークを示し、符号４２は高
温側水素放出ピークを示す。

【００８５】ここで、水素放出スペクトル４０とは、横
軸に上記昇温脱離測定の際の被測定試料２８の温度を、
縦軸にその際に被測定試料２８の表面に製膜された結晶
系シリコン膜の発電層１４から放出された水素放出量を
とってプロットしたものをいう。結晶系シリコン膜の発
電層１４の昇温脱離測定では、被測定試料２８の温度２
００℃以下の領域にある低温側水素放出ピーク４１、お
よび２００℃以上４００℃以下の領域にある高温側水素
放出ピーク４２の二つのピークを持つ水素放出スペクト
ル４０が典型的である。

【００８６】この低温側水素放出ピーク４１のピーク値
を高温側水素放出ピーク４２のピーク値で割った値が
１．５以上となる結晶系シリコン膜の発電層１４を発電
層として用いることにより発電効率の高い結晶系シリコ
ン薄膜光起電力素子を得ることができる。このとき低温
側水素放出ピーク４１および高温側水素放出ピーク４２
のピーク位置が明確でない場合は、低温側水素放出ピー
ク４１に対しては被測定試料２８の温度が１８０℃の時
の水素放出スペクトル４０の値を、高温側水素放出ピー
ク４２に対しては被測定試料２８の温度が２７０℃の時
の水素放出スペクトル４０の値を、それぞれ低温側水素
放出ピーク４１および高温側水素放出ピーク４２のピー
ク値とみなすこととする。

【００８７】

【実施例】以下、本発明の実施例を比較例と比べて説明
する。

【００８８】（実施例１）実施例１では、膜面入射型光
起電力素子１００Ｂの構造をもつ結晶系シリコン光起電
力素子を形成した。以下、素子の作成手順とともに実施
例１について説明する。

【００８９】基板９には厚さ１．１ｍｍのガラス板にＡ
ｇ膜を蒸着したものを用いた。ガラス板を真空槽内に設
置し、電子ビーム蒸着法を用いてＡｇ膜を厚さ５００ｎ
ｍ蒸着した。これを基板９として用いた。

【００９０】第一の透明導電膜１２としてはＺｎＯ膜を
真空スパッタ法により形成した。Ａｇ膜を蒸着した基板
９表面上に形成時の基板温度１５０℃において、ＺｎＯ
膜を膜厚５０ｎｍ形成とした。

【００９１】続いて、基板９上に形成されたＺｎＯ膜上
に真空でつながれた多室分離型のプラズマＣＶＤ装置に
よって第一の導電性半導体膜１３、結晶系シリコン膜の
発電層１４、第二の導電性半導体膜１５を順に製膜し
た。プラズマＣＶＤ装置をターボ分子ポンプおよびロー
タリーポンプにより１×１０^−７Ｔｏｒｒ以下に真空引
きした。第一の導電性半導体膜１３としてＰをドープし
たｎ型半導体膜を製膜し、第二の導電性半導体膜１５と
してＢをドープしたｐ型半導体膜を製膜した。第一の導
電性半導体膜１３、結晶系シリコン膜の発電層１４、第
二の導電性半導体膜１５のいずれもラダー電極型プラズ
マＣＶＤ法により製膜した。基板ホルダにセットされた
基板９をプラズマＣＶＤ装置の搬送室から真空ロボット
によって図１に示すプラズマＣＶＤ装置内に搬送した。
搬送した基板９は基板ヒータ７に密着するように設置し
た。

【００９２】第一の導電性半導体膜１３の製膜について
説明する。製膜時は基板ヒータ７により基板９を１７０
℃に加熱した。シリコン含有ガスとしてシランガスを３
ｓｃｃｍ、希釈ガスとして水素ガスを３００ｓｃｃｍほ
ど原料ガス導入管６を通じてガス混合箱１１内に供給し
た。Ｐのドープガスとして水素により１０００ｐｐｍに
希釈されたホスフィン（ＰＨ_３）を２０ｓｃｃｍ同時に
供給した。流量はマスフローコントローラにより制御し
た。続いて、ラダー電極に電力１５Ｗ、周波数６０ＭＨ
ｚの高周波電力を印加し、インピーダンス整合器５によ
ってインピーダンス整合を行ない、真空容器１内に供給
した上記原料ガスをプラズマ化して製膜を行なった。第
一の導電性半導体膜１３の膜厚は１０ｎｍとした。

【００９３】結晶系シリコン膜の発電層１４の製膜につ
いて説明する。第一の導電性半導体膜１３を製膜した基
板９を真空ロボットによって結晶系シリコン膜の発電層
１４を製膜するためのプラズマＣＶＤ装置内に搬送し
た。製膜時は基板ヒータ７により基板９を１８０℃に加
熱した。シリコン含有ガスとしてシランガスを７ｓｃｃ
ｍ、希釈ガスとして水素ガスを３００ｓｃｃｍほど原料
ガス導入管６を通じてガス混合箱１１内に供給した。流
量はマスフローコントローラにより制御した。製膜中の
真空容器１内の圧力は１．７Ｔｏｒｒとした。ラダー電
極に電力３５Ｗ、周波数１００ＭＨｚの高周波電力を印
加し、インピーダンス整合器５によってインピーダンス
整合を行ない、真空容器１内に供給した上記原料ガスを
プラズマ化して製膜を行なった。第一の導電性半導体膜
１３の膜厚は３０００ｎｍとした。

【００９４】第二の導電性半導体膜１５の製膜について
説明する。第一の導電性半導体膜１３に続き、結晶系シ
リコン膜の発電層１４を積層した基板９を真空ロボット
によって第二の導電性半導体膜１５を製膜するためのプ
ラズマＣＶＤ装置内に搬送した。製膜時は基板ヒータ７
により基板９を１７０℃に加熱した。シリコン含有ガス
としてシランガスを３ｓｃｃｍ、希釈ガスとして水素ガ
スを３００ｓｃｃｍほど原料ガス導入管６を通じてガス
混合箱１１内に供給した。Ｂのドープガスとして水素に
より１０００ｐｐｍに希釈されたジボラン（Ｂ_２Ｈ_６）
を８ｓｃｃｍ同時に供給した。流量はマスフローコント
ローラにより制御した。ラダー電極に電力５０Ｗ、周波
数１００ＭＨｚの高周波電力を印加し、インピーダンス
整合器５によってインピーダンス整合を行ない、真空容
器１内に供給した上記原料ガスをプラズマ化して製膜を
行なった。第二の導電性半導体膜１５の膜厚は４０ｎｍ
とした。

【００９５】続いて、第二の透明導電膜１６および金属
電極１７の製膜の製膜を行なった。第一の導電性半導体
膜１３、結晶系シリコン膜の発電層１４、および第二の
導電性半導体膜１５を順次積層した後に基板９を多室分
離型のプラズマＣＶＤ装置から一旦大気中に取り出し、
第二の透明導電膜１６を製膜するためのスパッタ装置に
搬送した。第二の透明導電膜１６としてＩＴＯ膜をスパ
ッタ法にて製膜した。ＩＴＯ膜の膜厚は８０ｎｍとし
た。

【００９６】引き続き、基板９をスパッタ装置から金属
電極１７を製膜するための蒸着装置に搬入した。金属電
極１７膜としてＡｌ膜を蒸着法にて製膜した。Ａｌ膜の
膜厚は５００ｎｍとした。さらに、蒸着時に基板９に金
属マスクを密着させて蒸着を行い、Ａｌ膜を櫛形の電極
構造とした。

【００９７】次に、具体的な測定方法について説明す
る。結晶系シリコン薄膜光起電力素子の発電層としての
結晶系シリコン膜の発電層１４の製膜条件とおなじ条件
下において、ガラス基板上に直接結晶系シリコン膜の発
電層１４を膜厚５００ｎｍ製膜した。このとき、結晶系
シリコン膜の発電層１４をラマン分光測定により測定し
た結果、５２０ｃｍ^−１に結晶シリコン成分に起因する
ピークが見られた。

【００９８】この結晶系シリコン膜の発電層１４が製膜
されたガラス基板を１０ｍｍ×５０ｍｍの短冊状の形状
に切り出し被測定試料２８とした。同じ寸法に切り出し
た単結晶シリコン板２９に密着させるように電流導入用
クランプ板３０で挟み込んだ。このとき、結晶系シリコ
ン膜の発電層１４が形成された面が単結晶シリコン板２
９と密着した面とは逆側にくるようにする。電流導入用
クランプ板３０をさらにタングステン固定板３１で挟み
込み、電流導入線２２ａおよび電流導入線２２ｂから単
結晶シリコン板２９を通じて電流が流せるように設置し
た。

【００９９】単結晶シリコン板２９に最大３０Ｖ、６Ａ
の電流を通電することによって単結晶シリコン板２９を
被測定試料２８の加熱用ヒータとして使用した。さら
に、熱電対固定用クランプ３３で保持した熱電対３２を
被測定試料２８の表面に接触するように設置した。この
被測定試料ホルダ２０を真空容器２１内に設置して、真
空容器２１の外に電流導入線２２および熱電対補償線２
３を引き出し、基板加熱コントローラ２４に接続する。

【０１００】基板加熱コントローラ２４は熱電対補償線
２３の信号により電流導入線２２へ流れる電流量を調節
できるものである。真空容器２１は排気管２７を通じ
て、図示しない真空ポンプによって真空排気される。こ
のとき、測定前の真空度は測定に影響を及ぼさないよう
５×１０^−８Ｔｏｒｒ以下とした。

【０１０１】測定は、基板加熱コントローラ２４によっ
て電流導入線２２を通じて単結晶シリコン板２９に通電
することによって、単結晶シリコン板２９が加熱される
ことを利用して被測定試料２８の表面に形成された結晶
系シリコン膜の発電層１４を昇温して行なった。昇温速
度は熱電対３２からの信号を用いて、基板加熱コントロ
ーラ２４により２０℃／分一定となるように制御した。
同時に、結晶系シリコン膜の発電層１４から放出される
水素量を四重極質量分析器２６によって測定した。熱電
対３２によって測定された被測定試料２８の温度、およ
び四重極質量分析器２６によって測定された結晶系シリ
コン膜の発電層１４からの水素放出量は測定用コンピュ
ータ２５によって収集した。このような測定により、図
６に示した水素放出スペクトル４０を得ることができ
た。その結果、実施例１で用いた結晶系シリコン膜の発
電層１４において２００℃未満の温度領域の水素放出ピ
ークのピーク高さを２００℃以上４００℃以下の温度領
域の水素放出ピークのピーク高さで割った値は２．０７
となった。

【０１０２】（実施例２〜３および比較例１〜２）実施
例２〜３および比較例１〜２では、上記実施例１に示し
た条件において、結晶系シリコン膜の発電層１４の製膜
条件のみを表１に示した通りに変化させて製膜を行なっ
た。

【０１０３】

【表１】

【０１０４】また、実施例１と同様にガラス基板９上に
結晶系シリコン膜の発電層１４のみを製膜し、ラマン測
定を行なった結果、実施例２〜３および比較例１〜２に
おいての全ての結晶系シリコン膜の発電層１４は結晶成
分を示した。さらに、実施例１と同様に昇温脱離法によ
り水素脱離測定を行なった。

【０１０５】実施例１〜３および比較例１〜２について
の昇温脱離法により得られた２００℃未満の温度領域で
の水素放出ピークのピーク高さを２００℃以上４００℃
以下の温度領域での水素放出ピークのピーク高さで割っ
た値（ＬＴ／ＨＴ）、および実施例１に対する実施例２
〜３、比較例１〜２の光起電力素子の発電特性の相対値
を表２に示す。

【０１０６】表２から明らかなように、ＬＴ／ＨＴの値
が１．５以上である結晶系シリコン膜の発電層１４を発
電層として用いた光起電力素子では、発電特性が高くな
っている。また、ラダー電極を用いたプラズマＣＶＤ法
を用いて結晶系シリコン膜の発電層１４を製膜した光起
電力素子は、平行平板型プラズマＣＶＤ法を用いた場合
よりも発電特性は高くなった。さらに、結晶系シリコン
膜の発電層１４の製膜時の基板９の温度を３５０℃未満
とした光起電力素子は、３５０℃以上とした場合よりも
発電特性は高くなった。

【０１０７】

【表２】

【０１０８】

【発明の効果】以上のように、本発明によれば、光起電
力素子の発電層として用いるに適した結晶系シリコン膜
を評価することができる。さらに、入手容易で低価格の
基板を用いることができ、かつ、高い生産性を得るため
に必要となる大面積基板の均一・高速加熱に適した３５
０℃未満の製膜温度で発電特性の高い光起電力素子を得
ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】結晶系シリコン薄膜の製造装置の概念断面図。

【図２】基板面入射型光起電力素子の模式断面図。

【図３】膜面入射型光起電力素子の模式断面図。

【図４】昇温脱離法に用いる測定装置の概念断面図。

【図５】昇温脱離法に用いる被測定試料ホルダの斜視
図。

【図６】本発明に係る結晶系シリコン薄膜の水素放出ス
ペクトル図。

【図７】ラダー電極の給電回路を模式的に示すブロック
平面図。

【符号の説明】

１…真空容器、 ２…放電用電極、 ３…排気管、 ４…高周波電源、 ５…インピーダンス整合器、 ６…原料ガス導入管、 ７…基板ヒータ、 ８…真空ポンプ、 ９…基板、 １０…同軸ケーブル、 １１…ガス混合箱、 １２…第二の透明導電膜、 １３…第一の導電性半導体膜、 １４…結晶系シリコン膜の発電層、 １５…第二の導電性半導体膜、 １６…第二の透明導電膜、 １７…金属電極、 １８…入射光、 １００Ａ…基板面入射型光起電力素子、 １００Ｂ…膜面入射型光起電力素子、 ２０…被測定用試料ホルダ、 ２１…真空容器、 ２２，２２ａ，２２ｂ…電流導入線、 ２３…熱電対補償線、 ２４…基板加熱コントローラ ２５…測定用コンピュータ、 ２６…四重極質量分析器、 ２７…排気管、 ２８…被測定試料、 ２９…単結晶シリコン板、 ３０…電流導入用クランプ板、 ３１…タングステン固定板、 ３２…熱電対、 ３３…熱電対固定用クランプ、 ４０…水素放出スペクトル、 ４１…低温側水素放出ピーク、 ４２…高温側水素放出ピーク。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 園部 裕之 神奈川県横浜市金沢区幸浦一丁目８番地１ 三菱重工業株式会社基盤技術研究所内 (72)発明者 西宮 立享 長崎県長崎市深堀町五丁目717番１号 三 菱重工業株式会社長崎研究所内 (72)発明者 近藤 勝彦 長崎県長崎市深堀町五丁目717番１号 三 菱重工業株式会社長崎研究所内 (72)発明者 山口 賢剛 長崎県長崎市深堀町五丁目717番１号 三 菱重工業株式会社長崎研究所内 (72)発明者 竹内 良昭 長崎県長崎市深堀町五丁目717番１号 三 菱重工業株式会社長崎研究所内 Ｆターム(参考） 5F045 AA08 AB03 AC01 AD06 AD07 AD08 AE19 AE21 AF07 BB07 BB08 CA13 DA68 EH04 EH20 GB11 5F051 AA03 AA04 AA05 CA15 CA16 CA23 CA35 CA36 CB15 CB29 DA04 FA02 FA04 GA03

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 昇温脱離法による水素放出スペクトルに
   おいて２００℃未満の温度領域に水素放出ピークを持つ
   結晶系シリコン膜を発電層として用いることを特徴とす
   る結晶系シリコン薄膜光起電力素子。
2. 【請求項２】 昇温脱離法による水素放出スペクトルに
   おいて２００℃未満の温度領域での水素放出ピークのピ
   ーク高さを２００℃以上４００℃以下の温度領域での水
   素放出ピークのピーク高さで割った水素脱離ピーク比が
   １．５以上である結晶系シリコン膜を発電層として用い
   ることを特徴とする請求項１記載の光起電力素子。
3. 【請求項３】 基板上に順次積層された第１の透明導電
   膜と、第１の導電性半導体層と、発電層と、第２の導電
   性半導体層と、第２の透明導電膜とを具備する光起電力
   素子である請求項１又は請求項２のいずれか１記載の光
   起電力素子。
4. 【請求項４】 基板温度３５０℃未満において、水素ガ
   スで希釈されたシリコン含有ガスを該基板に向けて供給
   するとともに、電極に高周波電力を印加することによっ
   て該電極と基板との間に存在する前記ガスをプラズマ化
   し、このガスプラズマを基板表面に作用させることによ
   り該基板上に結晶系シリコン膜を製膜することを特徴と
   する請求項１乃至３のうちのいずれか１記載の結晶系シ
   リコン薄膜光起電力素子の製造方法。
5. 【請求項５】 前記電極がラダー状であることを特徴と
   する請求項４記載の製造方法。
6. 【請求項６】 シリコン含有ガスの供給流量に対する水
   素ガスの供給流量の比を５倍以上１００倍以下の範囲と
   し、製膜中のガス圧力を０．５Ｔｏｒｒ以上５Ｔｏｒｒ
   以下の範囲とし、前記電極に周波数が５０ＭＨｚ以上３
   ００ＭＨｚ以下の高周波電力を印加することを特徴とす
   る請求項５記載の製造方法。
7. 【請求項７】 結晶系シリコン膜の昇温時に、基板温度
   に対する水素放出速度を測定し、その水素放出スペクト
   ルから結晶系シリコン薄膜光起電力素子の発電層として
   適した結晶系シリコン膜であるか否かを判定することを
   特徴とする結晶系シリコン薄膜光起電力素子の評価方
   法。
8. 【請求項８】 昇温脱離法による水素放出スペクトルに
   おける２００℃未満の温度領域に水素放出ピークを持つ
   結晶系シリコン膜を、光起電力素子の発電層に適した層
   であると判定することを特徴とする請求項７記載の評価
   方法。
9. 【請求項９】 昇温脱離法による水素放出スペクトルに
   おける２００℃未満の温度領域での水素放出ピークのピ
   ーク高さを２００℃以上４００℃以下の温度領域での水
   素放出ピークのピーク高さで割った水素脱離ピーク比が
   １．５以上となる結晶系シリコン膜を、光起電力素子の
   発電層に適した層であると判定することを特徴とする請
   求項７記載の評価方法。