JP2510488B2 - 堆積膜形成法 - Google Patents

堆積膜形成法

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JP2510488B2 JP60021358A JP2135885A JP2510488B2 JP 2510488 B2 JP2510488 B2 JP 2510488B2 JP 60021358 A JP60021358 A JP 60021358A JP 2135885 A JP2135885 A JP 2135885A JP 2510488 B2 JP2510488 B2 JP 2510488B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明はシリコンを含有する堆積膜、とりわけ機能性
膜、殊に半導体デバイス、電子写真用の感光デバイス、
画像入力用のラインセンサー、撮像デバイスなどに用い
るアモルフアス状あるいは多結晶状等の非単結晶状のシ
リコン含有堆積膜を形成するのに好適な方法に関する。
〔従来技術〕
例えば、アモルフアスシリコン膜の形成は、真空蒸着
法、プラズマCVD法、CVD法、反応性スパツタリング法、
イオンプレーテイング法、光CVD法などが試みられてお
り、一般的には、プラズマCVD法が広く用いられ、企業
化されている。
而乍らアモルフアスシリコンで構成される堆積膜は電
気的、光学的特性及び、繰り返し使用での疲労特性ある
いは使用環境特性、更には均一性、再現性を含めた生産
性、量産性の点において、更に総合的な特性の向上を図
る余地がある。
従来から一般化されているプラズマCVD法によるアモ
ルフアスシリコン堆積膜の形成に於ての反応プロセス
は、従来のCVD法に比較してかなり複雑であり、その反
応機構も不明な点が少なくなかった。又、その堆積膜の
形成パラメーターも多く、（例えば、基体温度、導入ガ
スの流量と比、形成時の圧力、高周波電力、電極構造、
反応容器の構造、排気速度、プラズマ発生方式など）こ
れら多くのパラメータの組合せによるため、時にはプラ
ズマが不安定な状態になり、形成された堆積膜に著しい
悪影響を与えることが少なくなかった。そのうえ、装置
特有のパラメータを装置ごとに設定しなければならず、
したがって製造条件を一般化することがむずかしいのが
実状であった。一方、アモルフアスシリコン膜として電
気的，光学的，光導電的乃至は機械的特性の夫々を十分
に満足させ得るものを発現させるためには、現状ではプ
ラズマCVD法によって形成することが最良とされてい
る。
而乍ら、堆積膜の応用用途によっては、大面積化、膜
厚均一化、膜品質の均一性を十分満足させ、しかも高速
成膜によって再現性のある量産化を図ねばならないた
め、プラズマCVD法によるアモルフアスシリコン堆積膜
の形成においては、量産装置に多大な設備投資が必要と
なり、またその量産の為の管理項目も複雑になって、管
理許容幅も狭くなり、装置の調整も微妙であることか
ら、これらのことが、今後改善すべき問題点として指摘
されている。他方、通常のCVD法による従来の技術で
は、高温を必要とし、実用可能な特性を有する堆積膜が
得られていなかった。
上述の如く、アモルフアスシリコン膜の形成に於て、
その実用可能な特性、均一性を維持させながら、低コス
トな装置で量産化できる形成方法を開発することが切望
されている。これ等のことは、他の機能性膜、例えば窒
化シリコン膜，炭化シリコン膜，酸化シリコン膜に於て
も同様なことがいえる。
本発明は、上述したプラズマCVD法の欠点を除去する
と共に、従来の形成方法によらない新規な堆積膜形成法
を提供するものである。
〔発明の目的及び概要〕
本発明の目的は、形成される膜の特性、成膜速度、再
現性の向上及び膜品質の均一化を図りながら、膜の大面
積化に適し、膜の生産性の向上及び量産化を容易に達成
することのできる堆積膜形成法を提供することにある。
本発明の目的は、基体上に堆積膜を形成するための成
膜空間内にケイ素とハロゲンを含む化合物を分解するこ
とにより生成される第１の活性種（Ａ）と、該第１の活
性種（Ａ）と化学的相互作用をするケイ素含有水素化合
物より生成される第２の活性種（Ｂ）と周期律表第III
族Ａの元素を含む活性化された不純物導入用物質ガスと
の混合種、または前記活性種（Ｂ）と周期律表第Ｖ族Ａ
の元素を含む活性化された不純物導入用物質ガスとの混
合種と、をそれぞれ別々に導入して、化学反応させるこ
とによって、前記基体上に堆積膜を形成する堆積膜形成
法によって達成される。
〔実施態様〕
本発明方法では、堆積膜を形成する為の成膜空間にお
いてプラズマを生起させることがないので、形成される
堆積膜は、エツチング作用、或いはその他の例えば異常
放電作用などによる悪影響を受けることはない。
又、本発明によれば、成膜空間の雰囲気温度、基体温
度を所望に従って任意に制御することにより、より安定
したCVD法とすることができる。
本発明の方法が従来のCVD法と違う点の１つは、あら
かじめ成膜空間とは異なる空間（以下、活性化空間とい
う）に於いて活性化された活性種を使う事である。この
ことにより、従来のCVD法より成膜速度を飛躍的に伸ば
すことができ、加えて堆積膜形成の際の基体温度も一層
の低温化を図ることが可能になり、膜品質の安定した堆
積膜を工業的に大量に、しかも低コストで提供できる。
尚、本発明での前記活性種（Ａ）とは、堆積膜形成用
原料の化合物であるケイ素含有化合物より生成される活
性種（Ｂ）と化学的相互作用を起して例えばエネルギー
を付与したり、化学反応を起したりして、堆積膜の形成
を促す作用を有するものを云う。従って、活性種（Ａ）
としては、形成される堆積膜を構成する構成要素に成る
構成要素を含んでいても良く、あるいはその様な構成要
素を含んでいなくてもよい。
本発明では、成膜空間に導入される活性化空間（Ａ）
からの活性種（Ａ）は、生産性及び取扱い易さなどの点
から、その寿命が５秒以上、より好ましくは15秒以上、
最適には30秒以上あるものが、所望に従って選択されて
使用される。
本発明で使用する堆積膜形成用のケイ素含有化合物
は、活性化空間（Ｂ）に導入される以前に既に気体状態
となっているか、あるいは気体状態とされて導入される
ことが好ましい。例えば液状の化合物を用いる場合、化
合物供給源に適宜の気化装置を接続して化合物を気化し
てから活性化空間（Ｂ）に導入することができる。ケイ
素含有化合物としては、ケイ素に水素、ハロゲンなどが
結合したシラン類及びハロゲン化シラン類等を用いるこ
とができる。とりわけ鎖状及び環状のシラン化合物、こ
の鎖状及び環状のシラン化合物の水素原子の一部又は全
部をハロンゲン原子で置換した化合物などが好適であ
る。
具体的には、例えばSiH4，Si2H6，Si3H8，Si4H10，Si
5H12，Si6H14等のSipH2p+2（ｐは１以上好ましくは１〜
15、より好ましくは１〜10の整数である。）で示される
直鎖状シラン化合物、SiH3SiH（SiH3）SiH3，SiH3SiH
（SiH3）Si3H7，Si2H5SiH（SiH3）Si2H5等のSipH
2p+2（ｐは前述の意味を有する。）で示される分岐を有
する鎖状シラン化合物、これら直鎖状又は分岐を有する
鎖状のシラン化合物の水素原子の一部又は全部をハロゲ
ン原子で置換した化合物、Si3，H6，Si4H8，Si5H10，Si
6H12等のSiqH2q（ｑは３以上好ましくは３〜６の整数で
ある。）で示される環状シラン化合物、該環状シラン化
合物の水素原子の一部又は全部を他の環状シラニル基及
び／又は鎖状シラニル基で置換した化合物、上記例示し
たシラン化合物の水素原子の一部又は全部をハロゲン原
子で置換した化合物の例として、SiH3F，SiH3Cl，SiH3B
r，SiH3I等のSirHsXt（Ｘはハロゲン原子、ｒは１以
上、好ましくは１〜10、より好ましくは３〜７の整数、
ｓ＋ｔ＝2r＋２又は2rである。）で示めされるハロゲン
置換鎖状又は環状シラン化合物などである。これらの化
合物は、１種を使用しても２種以上を併用してもよい。
本発明において、活性化空間（Ａ）に導入されるケイ
素とハロゲンを含む化合物としては、例えば鎖状または
環状シラン化合物の水素原子の一部乃至全部をハロゲン
原子で置換した化合物が用いられ、具体的には、例え
ば、SiuY2u+2（ｕは１以上の整数、ＹはF,Cl,Br及びＩ
より選択される少なくとも一種の元素である。）で示さ
れる鎖状ハロゲン化ケイ素、SivY2v（ｖは３以上の整
数、Ｙは前述の意味を有する。）で示される環状ハロゲ
ン化ケイ素、SiuHxYy（ｕ及びＹは前述の意味を有す
る。ｘ＋ｙ＝2u又は2u＋２である。）で示される鎖状又
は環状化合物などが挙げられる。
具体的には、例えばSiF4，Si2F6，（SiF2）５，（SiF
2）６，（SiF2）４，Si2F6，Si3F8，SiHF3，SiH2F2，Si
Cl4，（SiCl2）５，SiBr4，（SiBr2）５，Si2Cl6，Si2B
r6，SiHCl3，SiHBr3，SiHI3，Si2Cl3F3などのガス状態
の又は容易にガス化し得るものが挙げられる。
活性種（Ａ）を生成させるためには、前記ケイ素とハ
ロゲンを含む化合物に加えて、必要に応じてケイ素単体
等他のケイ素化合物、水素、ハロゲン化合物（例えばF2
ガス、Cl2ガス、ガス化したBr2，I2等）などを併用する
ことができる。
本発明において、活性化空間（Ａ）及び（Ｂ）で活性
種（Ａ）及び（Ｂ）を夫々生成させる方法としては、各
々の条件、装置を考慮してマイクロ波、RF、低周波、DC
等の電気エネルギー、ヒータ加熱、赤外線加熱等による
熱エネルギー、光エネルギーなどの活性化エネルギーが
使用される。
本発明において、成膜空間に導入される前記活性種
（Ａ）と前記活性種（Ｂ）との量の割合は、堆積条件、
活性種の種類などで適宜所望に従って決められるが、好
ましくは10:1〜1:10（導入流量比）が適当であり、より
好ましくは8:2〜4:6とされるのが望ましい。
本発明において、ケイ素含有化合物の他に、成膜のた
めの原料として水素ガス、ハロゲン化合物（例えばF2ガ
ス、Cl2ガス、ガス化したBr2、I2等）ヘリウム、アルゴ
ン、ネオン等の不活性ガスなどを活性化空間（Ｂ）に導
入して用いることもできる。これらの成膜用の化学物質
の複数を用いる場合には、予め混合して活性化空間
（Ｂ）内にガス状態で導入する事もできるし、あるいは
これらの成膜用の化学物質を夫々独立した供給源から各
個別に供給し、活性化空間（Ｂ）に導入することもでき
る。
また本発明の方法により形成される堆積膜は、成膜中
に不純物元素でドーピングすることが可能である。使用
する不純物元素としては、ｐ型不純物として、周期律表
第III族Ａの元素、例えばB,Al,Ga,In,Tl等が好適なもの
として挙げられ、ｎ型不純物としては、周期律表第Ｖ族
Ａの元素、例えばP,As,Sb,Bi等が好適なものとして挙げ
られるが、特にB,Ga,P,Sb等が最適である。ドーピング
される不純物の量は、所望される電気的・光学的特性に
応じて適宜決定される。
かかる不純物元素を成分として含む物質（不純物導入
用物質）としては、常温常圧でガス状態であるから、あ
るいは少なくとも活性化条件下で気体であり、適宜の気
化装置で容易に気化し得る化合物を選択するのが好まし
い。この様な化合物としては、PH3，P2H4，PF3，PF5，P
Cl3，AsH3，AsF3，AsF5，AsCl3，SbH3，SbF5，SiH3，BF
3，BCl3，BBr3，B2H6，B4H10，B5H9，B5H11，B6H10，B6
H12，AlCl3等を挙げることができる。不純物元素を含む
化合物は、１種用いても２種以上併用してもよい。
不純物導入用物質は、活性化空間（Ｂ）に活性種
（Ｂ）を生成する物質と共に導入されて活性化される。
不純物導入用物質を活性化するには、活性種（Ａ）及び
活性種（Ｂ）を生成するに列挙された前述の活性化エネ
ルギーを適宜選択して採用することが出来る。不純物導
入用物質を活性化して生成される活性種（P,N）は活性
種（Ｂ）と混合されて成膜空間に導入される。
次に、本発明方法によって形成される電子写真用像形
成部材の典型的な例を挙げて本発明を説明する。
第１図は本発明によって得られる典型的な光導電部材
の構成例を説明するための模式図である。
第１図に示す光導電部材10は、電子写真用象形成部材
として適用させ得るものであって、光導電部材用として
の支持体11の上に、必要に応じて設けられる中間層12、
及び感光層13で構成される層構成を有している。
支持体11としては、導電性でも電気絶縁性であっても
良い。導電性支持体としては、例えばNiCr,ステンレス,
Al,Cr,Mo,Au,Ir,Nb,Ta,V,Ti,Pt,Pd等の金属又はこれ等
の合金が挙げられる。
電気絶縁性支持体としては、ポリエステル，ポリエチ
レン，ポリカーボネート，セルローズアセテート，ポリ
プロピレン，ポリ塩化ビニル，ポリ塩化ビニリデン，ポ
リスチレン，ポリアミド等の合成樹脂のフイルム又はシ
ート，ガラス，セラミツク，紙等が通常使用される。こ
れらの電気絶縁性支持体は、好適には少なくともその一
方の表面が導電処理され、該導電処理された表面側に他
の層が設けられるのが望ましい。
例えばガラスであれば、その表面NiCr,Al,Cr,Mo,Au,I
r,Nb,Ta,V,Ti,Pt,Pb,In2O3，SnO2,ITO（In2O3＋SnO2）
等の薄膜を設けることによって導電処理され、あるいは
ポリエステルフイルム等の合成樹脂フイルムであれば、
NiCr,Al,Ag,Pb,Zn,Ni,Au,Cr,Mo,Ir,Nb,Ta,V,Ti,Pt等の
金属で真空蒸着、電子ビーム蒸着、スパツタリング等で
処理し、又は前記金属でラミネート処理して、その表面
が導電処理される。支持体の形状としては、円筒状、ベ
ルト状、板状等、任意の形状とし得、所望によって、そ
の形状が決定されるが、例えば、第１図の光導電部材10
を電子写真用象形成部材として使用するのであれば、連
続高速複写の場合には、無端ベルト状又は円筒状とする
のが望ましい。
中間層12には、例えば支持体11の側から感光層13中へ
のキヤリアの流入を効果的に阻止し且つ電磁波の照射に
よって感光層13中に生じ、支持体11の側に向って移動す
るフオトキヤリアの感光層13の側から支持体11の側への
通過を容易に許す機能を有する。
この中間層12は、水素原子（Ｈ）及び／又はハロゲン
原子（Ｘ）を含有するアモルフアスシリコン（以下、ａ
−Si（H,X）と記す。）で構成されると共に、電気伝導
性を支配する物質として、例えばホウ素（Ｂ）等のｐ型
不純物あるいはリン（Ｐ）等のｎ型不純物が含有されて
いる。
本発明に於て、中間層12中に含有されるＢ、Ｐ等の伝
導性を支配する物質の含有量としては、好適には、0.00
1〜５×104atomic ppm、より好適には0.5〜１×104atom
ic ppm、最適には１〜５×103atomic ppmとされるのが
望ましい。
中間層12が感光層13と構成成分が類似、或いは同じで
ある場合には中間層12の形成は、中間層12の形成に続け
て感光層13の形成まで連続的に行なうことができる。そ
の場合には、中間層形成用の原料として、活性化空間
（Ａ）で生成された活性種（Ａ）と、活性化空間（Ｂ）
に導入された気体状態のケイ素含有化合物より生成され
た活性種（Ｂ）と不純物導入用物質ガスとの、あるい
は、必要に応じて水素、ハロゲン化合物又は不活性ガス
を混合させた不純物導入用物質ガスとの混合種、とを夫
々別に支持体11の設置してある成膜空間に導入して、化
学的反応を生起させることで前記支持体11上に中間層12
を形成させればよい。
中間層12を形成させる際に活性化空間（Ａ）に導入さ
れて活性種（Ａ）を生成するケイ素とハロゲンを含む化
合物としては、例えば容易にSiF2 *の如き活性種を生成
する化合物を前記の中の化合物より選択するのがより望
ましい。
中間層12の層厚は、好ましくは、30Å〜100000Å、よ
り好適には40Å〜80000Å、最適には50Å〜50000Åとさ
れるのが望ましい。
感光層13は、例えばＡ−Si（H,X）で構成され、レー
ザー光の照射によってフオトキヤリアを発生する電荷発
生機能と、該電荷を輸送する電荷輸送機能の両機能を有
する。
感光層13の層厚としては、好ましくは、１〜100μ、
より好適には１〜80μ、最適には２〜50μとされるのが
望ましい。
感光層13はノンドープのａ−Si（H,X）層であるが、
所望により中間層12に含有される伝導特性を支配する物
質の極性とは別の極性（例えばｎ型）の伝導特性を支配
する物質を含有させてもよいし、あるいは、同極性の伝
導特性を支配する物質を、中間層12に含有される実際の
量が多い場合には、該量よりも一段と少ない量にして含
有させてもよい。
感光層13の形成の場合も、本発明の方法によって成さ
れるものであれば中間層12の場合と同様に、活性化空間
（Ａ）にケイ素とハロゲンを含む化合物が導入され、高
温下でこれ等を分解することにより、或いは放電エネル
ギーや光エネルギーを作用させて励起することで活性種
（Ａ）が生成され、該活性種（Ａ）が成膜空間に導入さ
れる。
第２図は、本発明方法を実施して作製される不純物元
素でドーピングされたａ−Si堆積膜を利用したPIN型ダ
イオード・デバイスの典型例を示した模式図である。
図中、21は基体、22及び27は薄膜電極、23は半導体膜
であり、ｎ型のａ−Si（H,X）層24、ｉ型のａ−Si層
（H,X）25、ｐ型のａ−Si層（H,X）26によって構成され
る。28は外部電気回路装置と結合される導線である。
基体21としては導電性、半導電性、電気絶縁性のもの
が用いられる。半導電性基板としては、例えば、Si,Ge,
GaA,ZnO,ZnS等の半導体が挙げられる。薄膜電極22,27と
しては例えば、NiCr,Al,Cr,Mo,Au,Ir,Nb,Ta,V,Ti,Pt,P
d,In2O3，SnO2,ITO（In2O3＋SnO2）等の薄膜を、真空蒸
着、電子ビーム蒸着、スパツタリング等の処理で基体21
上に設けることによって得られる。電極22,27の膜厚と
しては、好ましくは30〜５×104Å、より好ましくは100
〜５×103Åとされるのが望ましい。
ｎ型,i型及びｐ型のａ−Si（H,X）層を形成するに
は、本発明方法により、活性化空間（Ａ）にケイ素とハ
ロゲンを含む化合物が導入され、活性化エネルギーの作
用下でこれ等を励起し分解することで、例えばSiF2 *等
の活性種（Ａ）が生成され、該活性種（Ａ）が成膜空間
に導入される。また、これとは別に、活性化空間（Ｂ）
に導入された成膜用の化学物質と、不純物導入用物質ガ
スを、夫々活性化エネルギーによって励起し分解して、
夫々の活性種を生成し、夫々を別々にまたは適宜に混合
して支持体11の設置してある成膜空間に導入する。成膜
空間に導入された活性種は、支持体11上に堆積膜が形成
される。ｎ型およびｐ型のａ−Si（H,X）層の層厚とし
ては、好ましくは100〜104Å、より好ましくは300〜200
0Åの範囲が望ましい。
また、ｉ型のａ−Si（H,X）層の層厚としては、好ま
しは500〜104Å、より好ましくは1000〜10000Åの範囲
が望ましい。
以下に本発明の具体的実施例を示す。
実施例１ 第３図に示した装置を用い、以下の如き操作によって
ｉ型、ｐ型及びｎ型のａ−Si（H,X）堆積膜を形成し
た。
第３図において、101は成膜空間としての堆積室であ
り、内部の基体支持台102上に所望の基体103が載置され
る。
104は基体加熱用のヒーターであり、該ヒーター104
は、成膜処理前に基体104を加熱処理したり、成膜後
に、形成された膜の特性を一層向上させる為にアニール
処理したりする際に使用され、導線105を介して給電さ
れ、発熱する。成膜中は、該ヒーター104は駆動されな
い。
106乃至109は、ガス供給系であり、成膜用のガス、及
び不純物導入用物質ガスに応じて設けられる。これ等の
ガスが標準状態に於いて液状のものを使用する場合に
は、適宜の気化装置を具備させる。
図中ガス供給系106乃至109の符合にａを付したのは分
岐管、ｂを付したのは流量計、ｃを付したのは各流量計
の高圧側の圧力を計測する圧力計、ｄ又はｅを付したの
は各気体流量を調整するためのバルブである。123は活
性種（Ｂ）を生成する為の活性化室（Ｂ）であり、活性
化室123の周りには、活性種（Ｂ）を生成させる為の活
性化エネルギーを発生するマイクロ波プラズマ発生装置
122が設けられている。ガス導入管110より供給される活
性種（Ｂ）生成用の原料ガスは、活性化室（Ｂ）内に於
いて活性化されて生じた活性種（Ｂ）は導入管124を通
じて、成膜室101内に導入される。111はガス圧力計であ
る。
図中112は活性化室（Ａ）、113は電気炉、114は固体S
i粒,115は活性種（Ａ）の原料となる気体状態のケイ素
とハロゲンを含む化合物の導入管であり、活性化室
（Ａ）112で生成された活性種（Ａ）は導入管116を介し
て成膜室101内に導入される。
図中、120は排気バルブ、121は排気管である。
先ず、ポリエチレンテレフタレートフイルム製の基体
103を支持台102上に載置し、排気装置を用いて成膜室10
1内を排気し、約10-6Torrに減圧した。ガス供給用ボン
ベ106よりH2ガス150SCCMと、B2H6ガス（1000ppm水素ガ
ス希釈40SCCMとを混合したガスをガス導入管110を介し
て活性化室（Ｂ）123に導入した。活性化室（Ｂ）123内
に導入されたSi5H10ガス等はマイクロ波プラズマ発生装
置122により活性化されて活性水素等とされ、導入管124
を通じて、活性水素等を成膜室101に導入した。
また他方、活性化室（Ａ）102に固体Si粒114を詰め
て、電気炉113により加熱し、約1100℃に保ち、Siを赤
熱状態とし、そこへ導入管115を通じて不図示のボンベ
よりSiF4を吹き込むことにより、活性種（Ａ）としての
SiF2 *の活性種を生成させ、該SiF2 *を導入管116を経
て、成膜室101へ導入した。
成膜室101内の圧力を0.4Torrに保ちつつ、ボロンがド
ーピングされたｐ型のａ−Si（H,X）膜（膜厚700Å）を
形成した。成膜速度は、25Å/secであった。
また、上述したB2H6ガスの使用を省略したほかは、上
述と同様の方法で、ノンドープのａ−Si（H,X）膜を形
成した試料（比較試料）を作成した。
次いで、得られたノンドープ（比較試料）及びｐ型
（本発明試料）の各々のａ−Si（H,X）膜を形成した試
料を蒸着槽に入れ、真空度10-5Torrでクシ型のAlギヤツ
プ電極（ギヤツプ長250μ，巾5mm）を形成した後、印加
電圧10Vの暗電流を測定し、暗導電率σｄを求めて、各
試料の膜特性を評価した。結果を第１表に示した。
実施例２〜４ Si5H10の代りに直鎖状Si4H10、分岐状Si4H10、又はH6
Si6F6を用いた以外は、実施例１の本発明試料及び比較
試料のそれぞれと同様の方法でａ−Si（H,X）膜を形成
した。暗導電率を測定し、結果を第１表に示した。
第１表から、本発明によると電気特性に優れたａ−Si
（H,X）膜が得られ、また、ドーピングが十分に行なわ
れたａ−Si（H,X）膜が得られることが判った。
実施例５ 第４図に示す装置を使い、以下の如き操作によって第
１図に示した如き層構成のドラム状電子写真用像形成部
材を作成した。
第４図において、201は成膜室、202は活性化室
（Ａ）、203は電気炉、204は固体Si粒、205は活性種
（Ａ）の原料物質導入管、206は活性種（Ａ）導入管、2
07はモーター、208は第３図の104と同様に用いられる加
熱ヒーター、209,210は吹き出し管、211はAlシリンダー
状の基体、212は排気バルブを示している。又、213乃至
216は第１図中106乃至109と同様の原料ガス供給源であ
り、217−１はガス導入管である。
成膜室201にAlシリンダー基体211をつり下げ、その内
側に加熱ヒーター208を備え、モーター207により回転で
きる様にする。
また、活性化室（Ａ）202に固体Si粒204を詰めて、電
気炉203により加熱し、1100℃に保ち、Siを赤熱状態と
し、そこへ導入管206を通じて不図示のボンベよりSiF4
を吹き込むことにより、活性種（Ａ）としてのSiF2 *を
生成させ、該SiF2 *を導入管206を経て、成膜室201へ導
入した。
一方、導入管217−１よりSi2H6とH2の各ガスを活性化
室（Ｂ）220内に導入した。導入されたSi2H6，H2ガスは
活性化室（Ｂ）220に於いてマイクロ波プラズマ発生装
置221によりプラズマ化等の活性化処理を受けて水素化
ケイ素活性種活性水素となり、導入管217−２を通じて
成膜室201内に導入された。この際、B2H6の不純物ガス
も活性化室（Ｂ）220内に導入されて活性化された。
次いで成膜室201に導入した。
Alシリンダー211は回転させ、排ガスは排気バルブ212
を通じて排気させる。このようにして感光層13が形成さ
れた。
また、中間層12は、導入管217−１よりH2／B2H6（容
量％でB2H6ガスが0.2％）の混合ガスを導入し、膜厚200
0Åで成膜された。
比較例１ SiF4とSi2H6，H2及びB2H6の各ガスを使用して成膜室2
01と同様の構成の成膜室を用意して13.56MHzの高周波装
置を備えて、一般的なプラズマCVD法により第１図に示
す層構成の電子写真用像形成部材を形成した。
実施例３及び比較例１で得られたドラム状の電子写真
用像形成部材の製造条件と性能を第２表に示した。
実施例６ ケイ素化合物としてSi3H6を用いて第３図の装置を用
いて、第２図に示したPIN型ダイオードを作製した。
まず、1000ÅのITO膜22を蒸着したポリエチレンテレ
フタレートフイルム21を支持台に載置し、10-6Torrに減
圧した後、実施例１と同様に導入管116からSiF2 *の活性
種、また導入管110からSi3H6150SCCM、PH3ガス（1000pp
m水素ガス稀釈）の夫々を活性化室（Ｂ）123に導入して
活性化した。次いでこの活性化されたガスを導入管116
を介して成膜室101内に導入した。成膜室内の圧力を0.4
Torrに保ちながらＰでドーピングされたｎ型ａ−Si膜24
（膜厚700Å）を形成した。
次いで、PH3ガス導入を停止した以外はｎ型ａ−Si膜
の場合と同一の方法でｉ−型ａ−Si膜25（膜厚5000Å）
を形成した。
次いで、H2ガスと共にジボランガス（B2H61000ppm水
素稀釈）、それ以外はｎ型と同じ条件でＢでドーピング
されたｐ型ａ−Si（H,X）膜26（膜厚700Å）を形成し
た。更に、このｐ型膜上に真空蒸着により膜厚1000Åの
Al電極27を形成し、PIN型ダイオードを得た。
かくして得られたダイオード素子（面積１cm2）のＩ
−Ｖ特性を測定し、整流特性及び光起電力効果を評価し
た。結果を第３表に示した。
又、光照射特性においても基板側から光を導入し、光
照射強度AMI（約100mW/cm2）で、変換効率8.3％以上、
開放端電圧1.01V、短絡電流12.0mA/cm2が得られた。
実施例７〜９ ケイ素化合物としてSi3H6の代りに直鎖状Si4H10、分
岐状Si4H10、又はH6Si6F6を用いた以外は、実施例６と
同一のPIN型ダイオードを作製した。整流特性及び光起
電力効果を評価し、結果を第３表に示した。
第３表から、本発明によれば、従来に比べて良好な光
学的・電気的特性を有するａ−Si（H,X）PIN型ダイオー
ドが得られることが判かった。
〔発明の効果〕
本発明の堆積膜形成法によれば、形成される膜に所望
される電気的、光学的、光導電的及び機械的特性が向上
し、しかも基体を高温に保持することなく高速成膜が可
能となる。また、成膜における再現性が向上し、膜品質
の向上と膜質の均一化が可能になると共に、膜の大面積
化に有利であり、膜の生産性の向上並びに量産化を容易
に達成することができる。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明方法を用いて製造される電子写真用像形
成部材の構成例を説明するための模式図である。 第２図は本発明方法を用いて製造されるPIN型ダイオー
ドの構成例を説明するための模式図である。 第３図及び第４図はそれぞれ実施例で用いた発明方法を
実施するための装置の構成を説明するための模式図であ
る。 10……電子写真用像形成部材、11……基体、12……中間
層、13……感光層、21……基体、22,27……薄膜電極,24
……ｎ型ａ−Si層、25……ｉ型ａ−Si層、26……ｐ型ａ
−Si層、101,201……成膜室、111,202……活性化室
（Ａ）、106,107,108,109,213,214,215,216……ガス供
給源、103,211……基体。
フロントページの続き (72)発明者 金井 正博 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キ ヤノン株式会社内 (72)発明者 小田 俊理 東京都世田谷区深沢８―11―14―503 (72)発明者 清水 勇 横浜市緑区藤が丘２―41―21 (56)参考文献 特開 昭60−41047（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−42765（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−42766（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−179869（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】基体上に堆積膜を形成するための成膜空間
    内にケイ素とハロゲンを含む化合物を分解することによ
    り生成される第１の活性種（Ａ）と、該第１の活性種
    （Ａ）と化学的相互作用をするケイ素含有水素化合物よ
    り生成される第２の活性種（Ｂ）と周期律表第III族Ａ
    の元素を含む活性化された不純物導入用物質ガスとの混
    合種、または前記活性種（Ｂ）と周期律表第Ｖ族Ａの元
    素を含む活性化された不純物導入用物質ガスとの混合種
    と、をそれぞれ別々に導入して、化学反応させることに
    よって、前記基体上に堆積膜を形成することを特徴とす
    る堆積膜形成法。
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