JPH0834181B2

JPH0834181B2 - 堆積膜形成法

Info

Publication number: JPH0834181B2
Application number: JP60031047A
Authority: JP
Inventors: 俊一石原; 茂大野; 正博金井; 俊理小田; 勇清水
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1985-02-19
Filing date: 1985-02-19
Publication date: 1996-03-29
Anticipated expiration: 2011-03-29
Also published as: JPS61190922A

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の利用分野〕本発明はシリコンを含有する堆積膜、とりわけ機能性
膜、殊に半導体デバイス、電子写真用の感光デバイス、
画像入力用のラインセンサー、撮像デバイスなどに用い
るアモルフアス状あるいは多結晶状等の非単結晶状のシ
リコン含有堆積膜を形成するのに好適な方法に関する。

〔従来技術〕

例えば、アモルフアスシリコン膜の形成には、真空蒸
着法、プラズマCVD法、CVD法、反応性スパツタリング
法、イオンプレーテイング法、光CVD法などが試みられ
ており、一般的には、プラズマCVD法が広く用いられ、
企業化されている。

而乍らアモルフアスシリコンで構成される堆積膜は電
気的、光学的特性及び、繰返し使用での疲労特性あるい
は使用環境特性、更には均一性、再現性を含めた生産
性、量産性の点において、更に総合的な特性の向上を図
る余地がある。

従来から一般化されているプラズマCVD法によるアモ
ルフアスシリコン堆積膜の形成に於ての反応プロセス
は、従来のCVD法に比較してかなり複雑であり、その反
応機構も不明な点が少なくなかった。又、その堆積膜の
形成パラメーターも多く、（例えば、基体温度、導入ガ
スの流量と比、形成時の圧力、高周波電力、電極構造、
反応容器の構造、排気速度、プラズマ発生方式など）こ
れら多くのパラメータ組合せによるため、時にはプラズ
マが不安定な状態になり、形成された堆積膜に著しい悪
影響を与えることが少なくなかった。そのうえ、装置特
有のパラメータを装置ごとに選定しなければならず、し
たがって製造条件を一般化することがむずかしいのが実
状であった。一方、アモルファスシリコン膜として電気
的，光学的，光導電的乃至は機械的特性の夫々を十分に
満足させ得るものを発現させるためには、現状ではプラ
ズマCVD法によって形成することが最良とされている。

而乍ら、堆積膜の応用用途によっては、大面積化、膜
厚均一化、膜品質の均一性を十分満足させ、しかも高速
成膜によって再現性のある量産化を図ねばならないた
め、プラズマCVD法によるアモルフアスシリコン堆積膜
の形成においては、量産装置に多大な設備投資が必要と
なり、またその量産の為の管理項目も複雑になって、管
理許容幅も狭くなり、装置の調整も微妙であることか
ら、これらのことが、今後改善すべき問題点として指摘
されている。他方、通常のCVD法による従来の技術で
は、高温を必要とし、実用可能な特性を有する堆積膜が
得られていなかった。

上述の如く、アモルフアスシリコン膜の形成に於て、
その実用可能な特性、均一性を維持させながら、低コス
トな装置で量産化できる形成方法を開発することが切望
されている。これ等のことは、他の機能性膜、例えば窒
化シリコン膜，炭化シリコン膜，酸化シリコン膜に於て
も同様なことがいえる。

本発明は、上述したプラズマCVD法の欠点を除去する
と共に、従来の形成方法によらない新規な堆積膜形成法
を提供するものである。

〔発明の目的及び概要〕

本発明の目的は、形成される膜の諸特性、成膜速度、
再現性の向上及び膜品質の均一化を図りながら、膜の大
面積化に適し、膜の生産性の向上及び量産化を容易に達
成することのできる堆積膜形成法を提供することにあ
る。

本発明は、成膜室内に、SiF₄を活性化空間（Ａ）に通
過させることによって活性化された活性種（Ａ）と、該
活性種（Ａ）と化学的相互作用をするH₂ガス及びF₂ガス
を含む混合ガスを活性化空間（Ｂ）に通過させることに
よって活性化された活性種（Ｂ）と、をそれぞれ別々に
導入し、前記活性種（Ａ）及び活性種（Ｂ）に熱エネル
ギーを作用させ、前記成膜室内に配された基板上に堆積
膜を形成する堆積膜形成方法によって達成される。

〔実施態様〕

本発明方法では、堆積膜を形成する為の成膜空間にお
いてプラズマを生起させる代りにケイ素とハロゲンを含
む化合物を分解することにより生成される活性種（Ａ）
と成膜用の化学物質より生成される活性種（Ｂ）との共
存下に於いて、これ等に熱エネルギーを作用させること
により、これ等による化学的相互作用を生起させ、或い
は促進、増幅させるため、形成される堆積膜は、成膜中
にエツチング作用、或いはその他の例えば異常放電作用
などによる悪影響を受けることはない。

又、本発明によれば、成膜空間の雰囲気温度、基体温
度を所望に従って任意に制御することにより、より安定
したCVD法とすることができる。

本発明において活性種（Ａ）又は／及び活性種（Ｂ）
に作用し、これ等の間で化学反応させるための熱エネル
ギーは、成膜空間の少くとも基体近傍部分、乃至は成膜
空間全体において作用させるものであり、使用する熱源
に特に制限はなく、抵抗加熱等の発熱体による加熱、高
周波加熱などの従来公知の加熱媒体を用いることができ
る。あるいは光エネルギーから転換された熱エネルギー
を使用することもできる。また、所望により、熱エネル
ギーに加えて光エネルギーを併用することもできる。光
エネルギーは、適宜の光学系を用いて基体の全体に照射
することができるし、あるいは所望部分のみに選択的制
御的に照射することもできるため、基体上における堆積
膜の形成位置及び膜厚等を制御し易くすることができ
る。

本発明の方法が従来のCVD法と違う点の１つは、あら
かじめ成膜空間とは異なる空間（以下、活性化空間とい
う）に於いて活性化された活性種を使う事である。この
ことにより、従来のCVD法より成膜速度を飛躍的に伸ば
すことができ、加えて堆積増形成の際の基体温度も一層
の低温化を図ることが可能になり、膜品質の安定した堆
積膜を工業的に大量に、しかも低コストで提供できる。
本発明では、成膜空間に導入される活性化空間（Ａ）か
らの活性種（Ａ）は、生産性及び取扱い易さなどの点か
ら、その寿命が0.1秒以上、より好ましくは１秒以上、
最適には10秒以上あるものが、所望に従って選択されて
使用され、この活性種（Ａ）の構成要素が成膜空間で形
成される堆積膜を構成する成分を構成するものとなる。
又、成膜用の化学物質は、活性化空間（Ｂ）に於いて活
性化エネルギーを作用されて活性化されて、活性種
（Ｂ）を生成し、該活性種（Ｂ）が成膜空間で熱エネル
ギーの作用により励起されて、堆積膜を形成する際、同
時に活性化空間（Ａ）から導入される活性種（Ａ）と化
学的に相互作用する。その結果、所望の基体上に所望の
堆積膜が容易に形成される。

本発明において、活性化空間（Ａ）に導入されるケイ
素とハロゲンを含む化合物としては、例えば鎖状または
環状シラン化合物を水素原子の一部乃至全部をハロゲン
原子で置換した化合物が用いられ、具体的には、例え
ば、SiuY_2u+2（ｕは１以上の整数、ＹはF,Cl,Br及びＩ
の中から選択される少なくとも一種である。）で示され
る鎖状ハロゲン化ケイ素、Si_vY_2v（ｖは３以上の整数、
Ｙは前述の意味を有する。）で示される環状ハロゲン化
ケイ素、Si_uH_xY_y（ｕ及びＹは前述の意味を有する、ｘ
＋ｙ＝2u又は2u＋２である。）で示される鎖状又は環状
化合物などが挙げられる。

具体的には、例えばSiF₄,Si₂F₆,（SiF₂）₅,（Si
F₂）₆,（SiF₂）₄,Si₂F₆,Si₃F₈,SiHF₃,SiH₂F₂,SiCl₄,（S
iCl₂）₅,SiBr₄,（SiBr₂）₅,Si₂Cl₆,Si₂Br₆,SiHCl₃,SiHB
r₃,SiHI₃,Si₂Cl₃F₃などのガス状態の又は容易にガス化
し得るものが挙げられる。

活性種（Ａ）を生成させるためには、前記ケイ素とハ
ロゲンを含む化合物に加えて、必要に応じてケイ素単体
等他のケイ素化合物、水素、ハロゲン化合物（例えばF₂
ガス、Cl₂ガス、ガス化したBr₁,I₂等）などを併用する
ことができる。

本発明において、活性化空間（Ａ）及び（Ｂ）で活性
種（Ａ）及び（Ｂ）の夫々生成させる方法としては、各
々の条件、装置を考慮してマイクロ波、RF、低周波、DC
等の電気エネルギー、ヒータ加熱、赤外線加熱等の熱エ
ネルギー、光エネルギーなどの活性化エネルギーが使用
される。

本発明の方法で用いる前記成膜用の化学物質として
は、水素ガス及び／又はハロゲン化合物（例えばF₂ガ
ス、Cl₂ガス、ガス化したBr₂、I₂等）が有利に用いられ
る。また、これらの成膜用化学物質に加えて、例えばヘ
リウム、アルゴン、ネオン等の不活性ガスを用いること
もできる。これらの成膜用の化学物質の複数を用いる場
合には、予め混合して活性化空間（Ｂ）内に導入するこ
ともできるし、あるいはこれらの成膜用の化学物質のガ
スを夫々独立した供給源から各個別に供給し、活性化空
間（Ｂ）に導入することもできる。

本発明において、成膜空間における前記活性種（Ａ）
と前記活性種（Ｂ）との量の割合は、堆積条件、活性種
の種類などで適宜所望に従って決められるが、好ましく
は10:1〜1:10（導入流量比）が適当であり、より好まし
くは8:2〜4:6とされるのが望ましい。

また本発明の方法により形成される堆積膜は、成膜中
又は成膜後に不純物元素でドーピングすることが可能で
ある。使用する不純物元素としては、ｐ型不純物とし
て、周期律表第III族Ａの元素、例えばB,Al,Ga,In,Tl等
が好適なものとして挙げられ、ｎ型不純物としては、周
期律表第Ｖ族Ａの元素、例えばP,As,Sb,Bi等が好適なも
のとして挙げられるが、特にB,Ga,P,Sb等が最適であ
る。ドーピングされる不純物の量は、所望される電気的
・光学的特性に応じて適宜決定される。

かかる不純物元素を成分として含む物質（不純物導入
用物質）としては、常温常圧でガス状態であるか、ある
いは少なくとも活性化条件下で気体であり、適宜の気化
装置で容易に気化し得る化合物を選択するのが好まし
い。この様な化合物としては、PH₃,P₂H₄,PF₃,PF₅,PCl₃,
AsH₃,AsF₃,AsF₅,AsCl₃,SbH₃,SbF₅,SiH₃,BF₃,BCl₃,BBr₃,
B₂H₆,B₄H₁₀,B₅H₉,B₅H₁₁,B₆H₁₀,B₆H₁₂,AlCl₃等を挙げる
ことができる。不純物元素を含む化合物は、１種用いて
も２種以上併用してもよい。

不純物導入用物質は、活性化空間（Ａ）又は／及び活
性化空間（Ｂ）に、活性種（Ａ）及び活性種（Ｂ）の夫
々を生成する各物質と共に導入されて活性化しても良い
し、或いは、活性化空間（Ａ）及び活性化空間（Ｂ）と
は別の第３の活性化空間（Ｃ）に於いて活性化されても
良い。不純物導入用物質を活性化するには、活性種
（Ａ）及び活性種（Ｂ）を生成するに列記された前述の
活性化エネルギーを適宜選択して採用することが出来
る。不純物導入用物質を活性化して生成される活性種
（PN）は活性種（Ａ）又は／及び活性種（Ｂ）と予め混
合されて、又は、独立に成膜空間に導入される。

次に、本発明方法によって形成される電子写真用像形
成部材としての光導電部材の典型的な例を挙げて本発明
を説明する。

第１図は本発明によって得られる典型的な光導電部材
の構成例を説明する為の模式図である。

第１図に示す光導電部材10は、電子写真用像形成部材
として適用させ得るものであって、光導電部材用として
の支持体11の上に、必要に応じて設けられる中間層12、
及び感光層13で構成される層構成を有している。

支持体11としては、導電性でも電気絶縁性であっても
良い。導電性支持体としては、例えばNiCr,ステンレス,
Al,Cr,Mo,Au,Ir,Nb,Ta,V,Ti,Pt,Pd等の金属又はこれ等
の合金が挙げられる。

電気絶縁性支持体としては、ポリエステル，ポリエチ
レン，ポリカーボネート，セルローズアセテート，ポリ
プロピレン，ポリ塩化ビニル，ポリ塩化ビニリデン，ポ
リスチレン，ポリアミド等の合成樹脂のフイルム又はシ
ート，ガラス，セラミツク，紙等が通常使用される。こ
れらの電気絶縁性支持体は、好適には少なくともその一
方の表面が導電処理され、該導電処理された表面側に他
の層が設けられるのが望ましい。

例えばガラスであれば、その表面がNiCr,Al,Cr,Mo,A
u,Ir,Nb,Ta,V,Ti,Pt,Pb,In₂O₃,SnO₂,ITO（In₂O₃＋Sn
O₂）等の薄膜を設けることによって導電処理され、或い
はポリエステルフイルムの合成樹脂フイルムであれば、
NiCr,Al,Ag,Pb,Zn,Ni,Au,Cr,Mo,Ir,Nb,Ta,V,Ti,Pt等の
金属で真空蒸着、電子ビーム蒸着、スパツタリング等で
処理し、又は前記金属でラミネート処理して、その表面
が導電処理される。支持体の形状としては、円筒状、ベ
ルト状、板状等、任意の形状とし得、所望によって、そ
の形状が決定されるが、例えば、第１図の光導電部材10
を電子写真用像形成部材として使用するのであれば、連
続高速複写の場合には、無端ベルト状又は円筒状とする
のが望ましい。

中間層12には、例えば支持体11の側から感光層13中へ
のキヤリアの流入を効果的に阻止し且つ電磁波の照射に
よって感光層13中に生じ、支持体11の側に向って移動す
るフオトキヤリアの感光層13の側から支持体11の側への
通過を容易に許す機能を有する。

この中間層12は、水素原子（Ｈ）及び／又はハロゲン
原子（Ｘ）を含有するアモルフアスシリコン（以下、ａ
−Si（H,X）と記す。）で構成されると共に、電気伝導
性を支配する物質として、例えばホウ素（Ｂ）等のｐ型
不純物あるいは燐（Ｐ）等のｐ型不純物が含有されてい
る。

本発明において、中間層12中に含有されるＢ、Ｐ等の
伝導性を支配する物質の含有量としては、好適には、0.
001〜５×10⁴atomic ppm、より好適には0.5〜１×10⁴at
omic ppm、最適には１〜５×10³atomic ppmとされるの
が望ましい。

中間層12が感光層13と構成成分が類似、或いは同じで
ある場合には中間層12の形成は、中間層12の形成に続け
て感光層13の形成まで連続的に行なうことができる。そ
の場合には、中間層形成用の原料として、活性化空間
（Ａ）で生成された活性種（Ａ）と、活性化空間（Ｂ）
に導入された成膜用の化学物質より生成される活性種
（Ｂ）と必要に応じて不活性ガス及び不純物元素を成分
として含む化合物のガス等から生成された活性種を夫々
別々に或いは適宜必要に応じて混合して支持体11の設置
してある成膜空間に導入して、化学的反応を生成させる
ことで前記支持体11上に中間層12を形成させればよい。

中間層12を形成させる際に活性化空間（Ａ）に導入さ
れて活性種（Ａ）を生成するケイ素とハロゲンを含む化
合物としては、例えば容易にSiF₂ ^＊の如き活性種を生成
する化合物を前記の中の化合物より選択するのがより望
ましい。

中間層12の層厚は、好ましくは、30Å〜10μ、より好
適には40Å〜８μ、最適には50Å〜５μとされるのが望
ましい。

感光層13は、例えばＡ−Si（H,X）で構成され、レー
ザー光の照射によってフオトキヤリアを発生する電荷発
生機能と、該電荷を輸送する電荷輸送機能の両機能を有
する。

感光層13の層厚としては、好ましくは、１〜100μ、
より好適には１〜80μ、最適には２〜50μとされるのが
望ましい。

感光層13はノンドープのａ−Si（H,X）層であるが、
所望により中間層12に含有される伝導特性を支配する物
質の極性とは別の極性（例えばｎ型）の伝導特性を支配
する物質を含有させてもよいし、あるいは、同極性の伝
導特性を支配する物質を、中間層12に含有される実際の
量が多い場合には、該量よりも一段と少ない量にして含
有させてもよい。

感光層13の形成の場合も、本発明の方法によって成さ
れるのであれば中間層12の場合と同様に、活性化空間
（Ａ）にケイ素とハロゲンを含む化合物が導入され、高
温下でこれ等を分解することにより、或いは放電エネル
ギーや光エネルギーを作用させて励起することで活性種
（Ａ）が生成され、該活性種（Ａ）が成膜空間に導入さ
れる。

第２図は、本発明方法を実施して作製される不純物元
素でドーピングされたａ−Si堆積膜を利用したPIN型ダ
イオード・デバイスの典型例を示した模式図である。

図中、21は基体、22及び27は薄膜電極、23は半導体膜
であり、ｎ型のａ−Si（H,X）層24、ｉ型のａ−Si（H,
X）層25、ｐ型のａ−Si（H,X）層26によって構成され
る。28は外部電気回路装置と結合される導線である。

基体21としては導電性、半導電性、電気絶縁性のもの
が用いられる。基体21が導電性である場合には、薄膜電
極22は省略しても差支えない。半導電性基板としては、
例えば、Si,Ge,GaAs,ZnO,ZnS等の半導体が挙げられる。
薄膜電極22,27としては例えば、NiCr,Al,Cr,Mo,Au,Ir,N
b,Ta,V,Ti,Pt,Pd,In₂O₃,SnO₂,ITO（In₂O₃＋SnO₂）等の
薄膜を、真空蒸着、電子ビーム蒸着、スパツタリング等
の処理で基体21上に設けることによって得られる。電極
22,27の膜厚としては、好ましくは30〜５×10⁴Å、より
好ましくは100〜５×10³Åとされるのが望ましい。

ａ−Si（H,X）の半導体層を構成する膜体を必要に応
じてｎ型又はｐ型とするには、層形成の際に、不純物元
素のうちｎ型不純物又はｐ型不純物、あるいは両不純物
を形成される層中にその量を制御し乍らドーピングして
やる事によって形成される。

ｎ型,i型及びｐ型のａ−Si（H,X）層を形成するに
は、本発明方法により、活性化空間（Ａ）にケイ素とハ
ロゲンを含む化合物が導入され、活性エネルギーの作用
下でこれ等を励起し分解することで、例えばSiF₂ ^＊等の
活性種（Ａ）が生成され、該活性種（Ａ）が成膜空間に
導入される。また、これとは別に、活性化空間（Ｂ）に
導入された成膜用の化学物質と、必要に応じて不活性ガ
ス及び不純物元素を成分として含む化合物のガス等を、
夫々活性化エネルギーによって励起し分解して、夫々の
活性種を生成し、夫々を別々にまたは適宜に混合して基
体21の設置してある成膜空間に導入する。成膜空間に導
入された活性種は、熱エネルギーを用いることにより化
学的相互作用を起され、または、促進或いは増幅され
て、基体21上に堆積膜が形成される。ｎ型およびｐ型の
ａ−Si（H,X）層の層厚としては、好ましくは100〜10⁴
Å、より好ましくは300〜2000Åの範囲が望ましい。

また、ｉ型のａ−Si（H,X）層の層厚としては、好ま
しくは500〜10⁴Å、より好ましくは1000〜10000Åの範
囲が望ましい。

以下に本発明の具体的実施例を示す。

参考例１第３図に示した装置を用い、以下の如き操作によって
ｉ型、ｐ型及びｎ型のａ−Si（H,X）堆積膜を形成し
た。

第３図において、101は成膜空間としての堆積室であ
り、内部の基体支持台102上に所望の基体103が載置され
る。

104は基体加熱用のヒーターであり、導線105を介して
給電され、発熱する。基体温度は特に制限されないが、
本発明方法を実施するにあたっては、好ましくは30〜45
0℃、より好ましくは50〜350℃であることが望ましい。

106乃至109は、ガス供給系であり、成膜用のガス、及
び必要に応じて用いられる不活性ガス、不純物元素を成
分とする化合物のガスの種類に応じて設けられる。これ
等のガスが標準状態に於いて液状のものを使用する場合
には、適宜の気化装置を具備させる。

図中ガス供給系106乃至109の符合にａを付したのは分
岐管、ｂを付したのは流量計、ｃを付したのは各流量計
の高圧側の圧力を計測する圧力計、ｄ又はｅを付したの
は各気体流量を調整するためのバルブである。123は活
性種（Ｂ）を生成する為の活性化室（Ｂ）であり、活性
化室123の周りには、活性種（Ｂ）を生成させる為の活
性化エネルギーを発生するマイクロ波プラズマ発生装置
122が設けられている。ガス導入管110より供給される活
性種（Ｂ）生成用の原料ガスは、活性化室（Ｂ）内に於
いて活性化され、生じた活性種（Ｂ）は導入管124を通
じて、成膜室101内に導入される。111はガス圧力計であ
る。

図中112は活性化室（Ａ）、113は電気炉、114は固体S
i粒,115は活性種（Ａ）の原料となる気体状態のケイ素
とハロゲンを含む化合物の導入管であり、活性化室
（Ａ）112で生成された活性種（Ａ）は導入管116を介し
て成膜室101内に導入される。

117は熱エネルギー発生装置であって、例えば通常の
電気炉、高周波加熱装置、各種発熱体等が用いられる。

熱エネルギー発生装置117からの熱は、矢印119の向き
に流れている活性種に作用させ、作用させられた各活性
種は相互的に化学反応する事によって基体103の全体あ
るいは所望部分にａ−Si（H,X）の堆積膜を形成する。

また、図中、120は排気バルブ、121は排気管である。

先ず、ポリエチレンテレフタレートフイルム製の気体
103を支持台102上に載置し、排気装置（不図示）を用い
て成膜室101内を排気し、約10^-6Torrに減圧した。ガス
供給用ボンベ106よりH₂ガス150SCCM、或いはこれとPH₃
ガス又はB₂H₆ガス（何れも1000ppm水素ガス希釈）40SCC
Mとを混合したガスをガス導入管110を介して活性化室
（Ｂ）123に導入した。活性化室（Ｂ）123内に導入され
たH₂ガス等はマイクロ波プラズマ発生装置122により活
性化されて活性水素等とされ、導入管124を通じて、活
性水素等が成膜室101に導入された。

また他方、活性化室（Ａ）112に固体Si粒114を詰め
て、電気炉113により加熱し、約1100℃に保ち、Siを赤
熱状態とし、そこへ導入管115を通じて不図示のボンベ
よりSiF₄を吹き込むことにより、活性種（Ａ）としての
SiF₂ ^＊を生成させ、該SiF₂ ^＊を導入管116を経て、成膜
室101へ導入した。

成膜室101内の圧力を0.4Torrに保ちつつ熱エネルギー
発生装置により成膜空間101内を250℃に保持して、ノン
ドープあるいはドーピングされたａ−Si（H,X）膜（膜
厚700Å）を夫々形成した。成膜速度は44Å/secであっ
た。

次いで、得られたノンドープあるいはドープされたａ
−Si（H,X）膜試料を蒸着槽に入れ、真空度10^-5Torrで
クシ型のAlギヤツプ電極（ギヤツプ長250μ，巾5mm）を
形成した後、印加電圧10Vで暗電流を測定し、暗導電率
σ_ｄを求めて、各膜の特性を評価した。

結果を第１表に示した。

実施例１ガス供給ボンベ106からのH₂ガスの代りにH₂/F₂混合ガ
ス（混合比H₂/F₂＝10）を用いた以外は、参考例１と同
様の方法と手順に従ってａ−Si（H,X）膜を形成した。
各試料の暗導電率を測定し、結果を第１表に示した。

第１表から、本発明によると電気特性に優れたａ−Si
（H,X）膜が高効率で得られ、また、ドーピングが十分
に行なわれたａ−Si（H,X）膜が得られることが判る。

参考例２第４図に示す装置を使い、以下の如き操作によって第
１図に示した如き層構成のドラム状電子写真用像形成部
材を作成した。

第４図において、201は成膜室、202は活性化室
（Ａ）、203は電気炉、204は固体Si粒、205は活性種
（Ａ）の原料物質導入管、206は活性種（Ａ）導入管、2
07はモーター、208は加熱ヒーター、209,210は吹き出し
管、211はAlシリンダー等の円筒状の気体、212は排気バ
ルブを示している。又、213乃至216は第３図中106乃至1
09と同様の原料ガス供給系であり、217−１はガス導入
管である。

成膜室201にAlシリンダー気体211をつり下げ、その内
側に加熱ヒーター208を備え、モーター207により回転で
きる様にする。218は熱エネルギー発生装置であって、
例えば通常の電気炉、高周波加熱装置、各種発熱体等が
用いられる。

また、活性化室（Ａ）202に固体Si粒204を詰めて、電
気炉203により加熱し、1100℃に保ち、Siを赤熱状態と
し、そこへ導入管205を通じて不図示のボンベよりSiF₄
を吹き込むことにより、活性種（Ａ）としてのSiF₂ ^＊を
生成させ該SiF₂ ^＊を導入管206を経て、成膜室201へ導入
した。一方、導入管217−１よりH₂ガスを活性化室
（Ｂ）219内に導入した。導入されたH₂ガスは活性化室
（Ｂ）219に於いてマイクロ波プラズマ発生装置220によ
り活性化処理を受けて活性水素となり、導入管217−２
を通じて、成膜室201内に導入された。この際、必要に
応じてPH₃,B₂H₆等の不純物ガスも活性化室（Ｂ）219内
に導入されて活性化された。

次いで成膜室201内の気圧を1.0Torrに保ちつつ、熱エ
ネルギー発生装置により成膜空間201内を210℃に保持し
た。

Alシリンダー気体211は230℃にヒーター208により加
熱、保持され、回転させ、排ガスは排気バルブ212の開
口を適当に調整して排気させた、このようにして感光層
13が形成された。

また、中間層12は、導入管217−１よりH₂/B₂H₆（容量
％でB₂H₆ガスが0.2％）の混合ガスを導入し、膜厚2000
Åで成膜された。

比較例１ SiF₄とH₂及びB₂H₆の各ガスを使用して成膜室201に13.
56MHzの高周波装置を備え、一般的なプラズマCVD法によ
り第１図に示す層構成の電子写真用像形成部材を形成し
た。

参考例２及び比較例１で得られたドラム状の電子写真
用像形成部材の製造条件と性能を第２表に示した。

参考例３第３図の装置を用いて、第２図に示したPIN型ダイオ
ードを作製した。

まず、1000ÅのITO膜22を蒸着したポリエチレンナフ
タレートフイルム21を支持台に載置し、10^-6Torrに減圧
した後、実施例１と同様に導入管116からSiF₂ ^＊の活性
種、また導入管110からH₂ガス、PH₃ガス（1000ppm水素
ガス稀釈）の夫々を活性化室（Ｂ）に導入して活性化し
た。次いでこの活性化されたガスを導入管124を介して
成膜室101内に導入した。成膜室101内の圧力を0.1Tor
r、基体温度を250℃に保ちながらＰでドーピングされた
ｎ型ａ−Si（H,X）膜24（膜厚700Å）を形成した。

次いで、PH₃ガスの代りにB₂H₆ガス（1000ppm水素ガス
稀釈）を導入した以外はｎ型ａ−Si（H,X）膜の場合と
同一の方法でｉ−型ａ−Si（H,X）膜25（膜厚5000Å）
を形成した。

次いで、H₂ガスと共にジボランガス（B₂H₆1000ppm水
素稀釈）、それ以外はｎ型と同じ条件でＢでドーピング
されたｐ型ａ−si（H,X）膜26（膜厚700Å）を形成し
た。更に、このｐ型膜上に真空蒸着により膜厚1000Åの
Al電極27を形成し、PIN型ダイオードを得た。

かくして得られたダイオード素子（面積1cm²）のＩ−
Ｖ特性を測定し、整流特性および光起電力効果を評価し
た。結果を第３表に示した。

また、光照射特性においても、基体側から光を導入
し、光照射強度AMI（約100mW/cm²）で、変換効率8.1％
以上、開放端電圧0.91V、短絡電流9.9mA/cm²が得られ
た。

実施例２導入管110からのH₂ガスの代りに、H₂/F₂混合ガス（H₂
/F₂＝10）を用いた以外は、参考例３と同様にして実施
例４で作成したのと同様のPIN型ダイオードを作製し
た。この試料において整流特性及び光起電力効果を評価
し、結果を第３表に示した。

第３表から、本発明によれば、従来に比べて良好な光
学的・電気的特性を有するａ−Si（H,X）PINダイオード
が得られる。

〔発明の効果〕

本発明の堆積膜形成法によれば、形成される膜に所望
される電気的、光学的、光導電的及び機械的特性が向上
し、しかも高速成膜が可能となる。また、成膜における
再現性が向上し、膜品質の向上と膜質の均一化が可能に
なると共に、膜の大面積化に有利であり、膜の生産性の
向上並びに量産化を容易に達成することができる。更
に、励起エネルギーとして比較的低い熱エネルギーを用
いることができるので、耐熱性に乏しい基体上にも成膜
できる。低温処理によって工程の短縮化を図れるといっ
た効果が発揮される。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法を用いて製造される電子写真用像形
成部材の構成例を説明するための模式図である。第２図は本発明方法を用いて製造されるPIN型ダイオー
ドの構成例を説明するための模式図である。第３図及び第４図はそれぞれ実施例で用いた本発明方法
を実施するための装置の構成を説明するための模式図で
ある。 10……電子写真用像形成部材、 11……基体、 12……中間層、 13……感光層、 21……基体、 22,27……薄膜電極， 24……ｎ型ａ−Si（H,X）層、 25……ｉ型ａ−Si（H,X）層、 26……ｐ型ａ−Si（H,X）層、 101,201……成膜空間、 112,202……活性化室（Ａ）、 123,219……活性化室（Ｂ）、 106,107,108,109,213,214,215,216……ガス供給糸、 103,211……基体， 117,218……熱エネルギー発生装置。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者清水勇神奈川県横浜市緑区藤が丘２―41―21

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】成膜室内に、SiF₄を活性化空間（Ａ）に通
過させることによって活性化された活性種（Ａ）と、該
活性種（Ａ）と化学的相互作用をするH₂ガス及びF₂ガス
を含む混合ガスを活性化空間（Ｂ）に通過させることに
よって活性化された活性種（Ｂ）と、をそれぞれ別々に
導入し、前記活性種（Ａ）及び活性種（Ｂ）に熱エネル
ギーを作用させ、前記成膜室内に配された基板上に堆積
膜を形成することを特徴とする堆積膜形成法。