JP2547728B2 - 堆積膜形成装置 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、機能性膜、殊に半導体デバイス、電子写真
用の感光デバイス、光学的画像入力装置用の光入力セン
サーデバイス等の電子デバイスの用途に有用な半導体性
堆積膜の高速形成装置に関する。

〔従来の技術〕

従来、機能性膜、殊に非晶質乃至多結晶質の半導体膜
は、所望される物理的特性や用途等の観点から個々に適
した成膜方法が採用されている。

例えば、必要に応じて、水素原子（Ｈ）やハロゲン原
子（Ｘ）等の補償剤で不対電子が補償された非晶質や多
結晶質の非単結晶シリコン（以後「NOS−Si（H,X）」と
略記し、その中でも殊に非晶質シリコンを示す場合には
「Ａ−Si（H,X）」、多結晶質シリコンを示す場合には
「poly−Si（H,X）」と記す）膜等のシリコン系堆積膜
（尚、俗に言う微結晶シリコンは、Ａ−Si（H,X）の範
疇にはいることは断るまでもない）の形成には、真空蒸
着法，プラズマCVD法，熱CVD法，反応スパツタリング
法，イオンプレーテイング法，光CVD法などが試みられ
ており、一般的には、プラズマCVD法が広く用いられ、
企業化されている。

第４図に示すものは従来のプラズマCVD法による電子
写真感光体の製造装置の１例である。

図中の402〜406のガスボンベには、本発明の光導電部
材を形成するための原料ガスが密封されており、その一
例としてたとえば402は、Heで希釈されたSiH₄ガス（純
度99.999％、以下SiH₄/Heと略す。）ボンベ、403はHeで
希釈されたGeH₄ガス（純度99.999％以下GeH₄/Heと略
す。）ボンベ、404はHeで希釈されたSiF₄ガス（純度99.
99％、以下SiF₄/Heと略す。）ボンベ、405はHeで希釈さ
れたB₂H₆ガス（純度99.999％、以下B₂H₆/Heと略す。）
ボンベ、406はNH₃ガス（純度99.999％）ボンベである。

これらのガスを反応室401に流入させるにはガスボン
ベ402〜406のバルブ422〜426,リークバルブ435が閉じら
れていることを確認し、又、流入バルブ412〜416,流出
バルブ417〜421,補助バルブ432,433が開かれていること
を確認して、先づメインバルブ434を開いて反応室401、
及び各ガス配管内を排気する。次に真空計436の読みが
約５×10^-6Torrになつた時点で補助バルブ432,433,流出
バルブ417〜421を閉じる。

次にシリンダー状基体437上に第一の非晶質層（１）
を形成する場合の一例をあげると、ガスボンベ402よりS
iH₄/Heガス、ガスボンベ403よりGeH₄/Heガス、ガスボン
ベ405よりB₂H₆/Heガスをバルブ422,423,425を夫々開い
て出口圧ゲージ427,428430の圧を1kg/cm³に調整し、流
入バルブ412,413,415を徐々に開けて、マスフロコント
ローラ407,408,410内に夫々流入させる。引き続いて流
出バルブ417,418,420、補助バルブ432を徐々に開いて夫
々のガスを反応室401に流入させる。このときのSiH₄/He
ガス流量とGeH₄/Heガス流量とB₂H₆/Heガス流量との比が
所望の値になるように流出バルブ417,418,420を調整
し、又、反応室401内の圧力が所望の値になるように真
空計436の読みを見ながらメインバルブ434の開口を調整
する。そして基体437の温度が加熱ヒーター438により50
〜400℃の範囲の温度に設定されていることを確認され
た後、電源440を所望の電力に設定して反応室401内にグ
ロー放電を生起させ、同時にあらかじめ設計された変化
率曲線に従つてGeH₄/Heガスの流量を手動あるいは外部
駆動モータ等の方法によつてバルブ418の開口を漸次変
化させる操作を行なつて形成される層中に含有されるゲ
ルマニウム原子の分布濃度を制御する。この様にして、
基体1137上に第一の非晶質層（１）を形成する。

第一の非晶質層（１）中にハロゲン原子を含有させる
場合には、上記のガスに例えばSiF₄ガスを更に付加し
て、グロー放電を生起させれば良い。

又、第一の非晶質層（１）中に水素原子を含有させず
にハロゲン原子を含有させる場合には、先のSiH₄/Heガ
ス及びGeH₄/Heガスの代りに、SiF₄/Heガス及びGeF₄/He
ガスを使用すれば良い。

上記の様にして所望層厚に形成された第一の非晶質層
（１）上に第二の非晶質層（１）を形成するには、第一
の非晶質層（１）の形成の際と同様なバルブ操作によつ
て、例えばSiH₄ガス、NH₃ガスの夫々を必要に応じてHe
等の稀釈ガスで稀釈して、所望の条件に従つて、グロー
放電を生起させることによつて成される。

第二の非晶質層（１）中にハロゲン原子を含有させる
には、例えばSiF₄ガスとNH₃ガス、或いはこれにSiH₄ガ
スを加えて上記と同様にして第二の非晶質層（１）を形
成することによつて成される。

夫々の層を形成する際に必要なガスの流出バルブ以外
の流出バルブは全て閉じることは言うまでもなく、又夫
々の層を形成する際、前層の形成に使用したガスが反応
室401内、流出バルブ417〜421から反応室401内に至るガ
ス配管内に残留することを避けるために、流出バルブ41
7〜421を閉じ、補助バルブ432,433を開いてメインバル
ブ434を全開して系内を一旦高真空に排気する操作を必
要に応じて行う。

第二の非晶質層（１）中に含有される窒素原子の量は
例えば、グロー放電による場合はSiH₄ガスと、NH₃ガス
の反応室401内に導入される流量比を所望に従つて変え
るか、或いは、スパツタリングで層形成する場合には、
ターゲツトを形成する際シリコンウエハとグラフアイト
ウエハのスパツタ面積比率を変えるか、又はシリコン粉
末とグラフアイト粉末の混合比率を変えてターゲツトを
成型することによつて所望に応じて制御することが出来
る。第二の非晶質層（１）中に含有されるハロゲン原子
（Ｘ）の量は、ハロゲン原子導入用の原料ガス、例えば
SiF₄ガスが反応室401内に導入される際の流量を調整す
ることによつて成される。

又、層形成を行つている間は層形成の均一化を計るた
め基体437はモータ439により一定速度で回転させてやる
のが望ましい。

而乍ら、プラズマCVD法によるシリコン系堆積膜の形
成に於ての反応プロセスは、前述した様に従来のCVD法
に比較してかなり複雑であり、その反応機構も不明な点
が少なくない。又、その堆積膜の形成パラメーターも多
く（例えば、基体温度、導入ガスの流量と比，形成時の
圧力，高周波電力，電極構造，反応容器の構造，排気の
速度，プラズマ発生方式など）これらの多くのパラメー
タの組み合せによるため、時にはプラズマが不安定な状
態になり、形成された堆積膜に著しい悪影響を与えるこ
とが少なくなかつた。そのうえ、装置特有のパラメータ
を装置ごとに選定しなければならず、したがつて製造条
件を一般化することがむずかしいというのが実状であつ
た。

他方、シリコン系堆積膜として電気的，光学的特性を
各用途毎に十分に満足させ得るものを発現させるために
は、現状ではプラズマCVD法によつて形成することが最
良とされてる。

而乍ら、シリコン系堆積膜の応用用途によつては、大
面積化，膜厚均一性，膜品質の均一性を十分満足させて
再現性のある量産化を図らねばならないため、プラズマ
CVD法によるシリコン系堆積膜の形成においては、量産
装置に多大な設備投資が必要となり、またその量産の為
の管理項目も複雑になり、管理許容幅も狭く、装置の調
整も微妙であることから、これらのことが、今後改善す
べき問題点として指摘されている。

又、プラズマCVD法の場合には、成膜される基体の配
されている成膜空間に於いて高周波或いはマイクロ波等
によつて直接プラズマを生成している為に、発生する電
子や多数のイオン種が成膜過程に於いて膜にダメージを
与え膜品質の低下、膜品質の不均一化の要因となつてい
る。

さらには原料ガスの利用効率という点からは、原料ガ
スはプラズマの生起している対向電極間のすべての空間
において活性化されて堆積膜の形成に有効な励起種を生
成する為、基体表面以外の基体と対向する電極表面や排
気管等の中にも一般にポリシランと呼ばれる黄色い粉末
を形成し、該粉末は堆積膜製造装置を汚染するばかりで
なく成膜中に飛散して堆積膜表面に付着してその特性を
劣化させる大きな要因となつている。このように堆積膜
製造装置中に導入される原料ガスのほとんどはポリシラ
ンとなるか未反応のまま排気されてしまい、実際に堆積
膜として有効利用される割合は10〜15％程度にすぎな
い。

従つて、高速成膜を行なおうとする場合には、原料ガ
スの流量を増したり、原料ガスの分解の効率を上げるた
めにプラズマ強度を増したりするが、いずれも限界があ
り時により堆積膜が黒化するなどして膜質を保持しなが
ら成膜速度を増すことは困難である。

以上の点の改良として提案されている方法には、間接
プラズマCVD法がある。

該間接プラズマCVD法は、成膜空間から離れた上流位
置にてマイクロ波等によつてプラズマを生成し、該プラ
ズマを成膜空間まで輸送することで、成膜に有効な化学
種を選択的に使用出来る様に計つたものである。

而乍ら、斯かるプラズマCVD法でも、プラズマの輸送
が必須であることから、成膜に有効な化学種の寿命が長
くなければならず、すなわち、比較的安定な化学種を使
用することから反応性に乏しく高速成膜には不向きであ
り、また自ずと、使用するガス種が制限され、種々の堆
積膜が得られないこと、及びプラズマを発生する為に多
大なエネルギーを要すること、成膜に有効な化学種の生
成及び量が簡便な管理下に本質的に置かれないこと等の
問題点は残積している。

プラズマCVD法に対して、光CVD法は、成膜時と膜品質
にダメージを与えるイオン種や電子が発生しないという
点で有利ではあるが、光源にそれ程多くの種類がないこ
と、光源の成長も紫外に片寄つていること、工業化する
場合には大型の光源とその電源を要すること、光源から
の光を成膜空間に導入する窓が成膜時に被膜されて仕舞
う為に成膜中に光量の低下、強いては、光源からの光が
成膜空間に入射されなくなるので、やはり高速成膜には
不向きであるという問題点がある。

上述の如く、シリコン系堆積膜の形成に於ては、解決
されるべき点は、まだまだ残つており、その実用可能な
特性，均一性を維持させながら低コストな装置で省エネ
ルギー化を計つて量産化できる形成方法を開発すること
が切望されている。殊に、ｐ型,n型,i型の伝導型の半導
体膜をドーピング率を高めながら成膜する場合に、上記
要求の度合は高い。これ等のことは、他の機能性膜、例
えば半導体性の、窒化シリコン膜，炭化シリコン膜，酸
化シリコン膜等のシリコン系の膜やゲルマニウム系の膜
に於ても各々同様の解決されるべき問題として挙げるこ
とが出来る。

〔目的〕

本発明の目的は、上述した堆積膜形成法の欠点を除去
すると同時に、従来の形成方法によらない新規な高速の
堆積膜形成法及び装置を提供するものである。

本発明の他の目的は、原料ガスの利用効率を高めると
ともに省エネルギー化を計り、膜品質の管理が容易で大
面積に亘つて均一特性の価電子制御剤がドーピングされ
た半導体性の堆積膜が得られる高速堆積膜形成装置を提
供するものである。

本発明の更に別の目的は、生産性，量産性に優れ、高
品質で電気的，光学的，半導体的等の物理特性に優れた
膜が簡便に得られる高速堆積膜形成装置を提供すること
でもある。

〔問題点を解決するための手段〕

上記目的を達成する本発明の高速堆積膜形成装置は、
堆積膜形成用の気体状原料物質と、該気体状原料物質に
酸化作用をする気体状ハロゲン系酸化剤とを接触させ堆
積膜を形成させる堆積膜形成装置において、 堆積膜形成室内に設けられた堆積膜形成用支持体設置
手段と、前記堆積膜形成室の壁面と前記堆積膜形成用支
持体設置手段との間に、前記気体状ハロゲン系酸化剤を
放出するための第１の放出孔と該第１の放出孔に挟まれ
た前記気体状原料物質を放出するための第２の放出孔と
を有し且つ第１のガス導入管から前記堆積膜形成室に導
入される前記気体状ハロゲン系酸化剤の第１の流れ方向
を該第１の流れ方向とは異なる前記堆積膜形成用支持体
方向に向かう第１の放出方向に前記第１の放出孔近傍で
変化させる部分と、第２のガス導入管から前記堆積膜形
成室に導入される前記気体状原料物質の第２の流れ方向
を該第２の流れ方向とは異なる前記堆積膜形成用支持体
方向に向かう第２の放出方向に前記第２の放出孔近傍で
変化させる部分と、を有する混合放出手段を具備したこ
とを特徴としている。

〔作用〕

上記の本発明の堆積膜形成装置によれば、堆積膜の膜
質を保持しながら高速成膜が可能となり、省エネルギー
化と同時に大面積化，膜厚均一性，膜品質の均一性を十
分満足させて管理の簡素化と量産化を図り、量産装置に
多大な設備投資も必要とせず、またその量産の為の管理
項目も明確になり、管理許容幅も広く、装置の調整も簡
単になる。

本発明の堆積膜形成装置に於いて、使用される堆積膜
形成用の気体状原料物質及び価電子制御剤となる成分を
構成要素として含む気体状物質（Ｄ）は、気体状酸化剤
との化学的接触により酸化作用をうけるものであり、目
的とする堆積膜の種類，特性，用途等によつて所望に従
つて適宜選択される。本発明に於いては、上記の気体状
原料物質，気体状物質（Ｄ）及び気体状酸化剤は、反応
空間内に導入されて接触をする際に気体状とされるもの
であれば良く、通常の場合は、気体でも液体でも固体で
あつても差支えない。

堆積膜形成用の原料物質，物質（Ｄ）あるいは酸化剤
が通常状態の場合に液体又は固体である場合には、Ar,H
e,N₂,H₂等のキヤリアーガスを使用し、必要に応じては
熱も加えながらバブリングを行なつて反応空間に堆積膜
形成用の原料物質，物質（Ｄ）及び酸化剤を気体状とし
て導入する。

この際、上記気体状原料物質、気体状物質（Ｄ）及び
気体状酸化剤の分圧及び混合比は、キャリアーガスの流
量あるいは堆積膜形成用の原料物質及び気体状酸化剤の
蒸気圧を調節することにより設定される。

本発明に於いて使用される堆積膜形成用の原料物質と
しては、例えば、半導体性のシリコン堆積膜やゲルマニ
ウム堆積膜等のテトラヘドラル系の堆積膜を得るのであ
れば、直鎖状、及び分岐状の鎖状シラン化合物，環状シ
ラン化合物，鎖状ゲルマニウム化合物等が有効なものと
して挙げることが出来る。

具体的には、直鎖状シラン化合物としてはSinH₂n＋２
（ｎ＝1,2,3,4,5,6,7,8）、分岐状鎖状シラン化合物と
しては、SiH₃SiH（SiH₃）SiH₂SiH₃、環状シラン化合物
としてはSinH₂n（ｎ＝3,4,5,6）」鎖状ゲルマン化合物
としては、GemH₂m＋２（ｍ＝1,2,3,4,5）等が挙げられ
る。これ等の化合物に加えて、例えばSnH₄等の水素化ス
ズを堆積膜形成用の原料物質として一緒に使用すること
も出来る。

勿論、これ等のシリコン系化合物及びゲルマニウム系
化合物は１種のみならず２種以上混合して使用すること
も出来る。

本発明に於いて使用される酸化剤は、反応空間内に導
入される際気体状とされ、同時に反応空間内に導入され
る堆積膜形成用の気体状原料物質に接触するだけで効果
的に酸化作用をする性質を有するもので、酸素系酸化
剤，窒素系酸化剤，ハロゲン系酸化剤を挙げることが出
来、具体的には空気，酸化，オゾン等の酸素類、N₂O₄,N
₂O₃,N₂O,NO等の酸素の或いは窒素の化合物、H₂O₂等の過
酸化物、F₂,Cl₂,Br₂,I₂等のハロゲンガス、発生期状態
の弗素，塩素，臭素等が有効なものとして挙げることが
出来る。

これ等の酸化剤は気体状で、前記の堆積膜形成用の原
料物質の気体及び前記の物質（Ｄ）の気体と共に所望の
流量と供給圧を与えられて反応空間内に導入されて前記
原料物質及び前記物質（Ｄ）と混合衝突することで化学
反応を起こし、前記原料物質及び前記の物質（Ｄ）に酸
化作用をして励起状態の前駆体を含む複数種の前駆体を
効率的に生成する。生成される励起状態の前駆体及び他
の前駆体は、少なくともそのいずれか１つが形成される
堆積膜の構成要素の供給源として働く。

生成される前駆体は分解して又は反応して別の励起状
態の前駆体又は別の励起状態にある前駆体になつて、或
いは必要に応じてエネルギーを放出はするがそのままの
形態で成膜空間に配設された基体表面に触れることで基
体表面温度が比較的低い場合には三次元ネツトワーク構
造の堆積膜が基体表面温度が高い場合には結晶質の堆積
膜が作成される。

本発明に於いては、堆積膜形成プロセスが円滑に進行
し、高品質で所望の物理特性を有する膜が形成される可
く、成膜因子としての、原料物質及びハロゲン系酸化剤
の種類と組み合せ、これ等の混合比、混合時の圧力，流
量，成膜空間内圧，ガスの流型，成膜温度（基体温度及
び雰囲気温度）が所望に応じて適宜選択される。これ等
の成膜因子は有機的に関連し、単独で決定されるもので
はなく相互関連の下に夫々に応じて決定される。

本発明に於いて、ハロゲン系酸化剤と、酸素系の又は
／及び窒素系の酸化剤の反応空間への導入量の割合は、
作成される堆積膜の種類及び所望される特性に応じて適
宜決められるが、好ましくは、1000/1〜1/50、より好ま
しくは500/1〜1/20、最適には100/1〜1/10とされるのが
望ましい。

本発明の方法に於いて、価電子制御剤となる成分を構
成要素として含む物質（Ｄ）としては、常温常圧でガス
状態であるか、あるいは少なくとも堆積膜形成条件下で
気体であり、適宜の気化装置で容易に気化し得る化合物
を選択するのが好ましい。

本発明に於いて使用される物質（Ｄ）としては、シリ
コン系半導体膜及びゲルマニウム系半導体膜の場合に
は、ｐ型の価電子制御剤、所謂ｐ型不純物として働く周
期率表第III族Ａの元素、例えばB,Al,Ga,In,Tl等を含む
化合物、及びｎ型の価電子制御剤、所謂ｎ型不純物とし
て働く周期率表第Ｖ族Ａの元素、例えばN,P,As,Sb,Bi等
を含む化合物を挙げることが出来る。

具体的には、NH₃,HN₃,N₂H₅N₃,N₂H₄,NH₄N₃,PH₃,P₂H₄,A
sH₃,SbH₃,BiH₃,B₂H₆,B₄H₁₀,B₅H₉,B₅H₁₁,B₆H₁₀,B₆H₁₂,Al
（CH₃）₃,Al（C₂H₅）₃Ga（CH₃）₃,In（CH₃）_３等を有効
なものとして挙げることが出来る。

上記物質（Ｄ）の気体を反応空間内に導入するには、
予め前記堆積膜形成用の原料物質と混合して導入する
か、あるいは独立した複数のガス供給源より導入するこ
とができる。

本発明に於いては、堆積膜形成プロセスが円滑に進行
し、高品質で所望の物理特性を有する膜が形成される可
く、成膜因子としての堆積膜形成用の、原料物質、物質
（Ｄ）及び酸化剤の種類と組み合せ、これ等の混合比，
混合時の圧力，流量，成膜空間内圧，ガスの流型，成膜
温度（基体温度及び雰囲気温度）が所望に応じて適宜選
択される。これ等の成膜因子は有機的に関連し、単独で
決定されるものではなく相互間連の下に夫々に応じて決
定される。本発明に於いて、反応空間に導入される堆積
膜形成用の気体状原料物質と気体状酸化剤との量の割合
は、上記成膜因子の中関連する成膜因子との関係に於い
て適宜所望に従つて決められるが、導入流量比で、好ま
しくは、1/20〜100/1が適当であり、より好ましくは1/5
〜50/1とされるのが望ましい。

又、気体状物質（Ｄ）の導入量の割合は、前記気体状
原料物質の種類及び作成される堆積膜の所望される半導
体特性に応じて適宜所望に従つて設定されるが、前記気
体状原料物質に対して、好ましくは1/1000000〜1/10、
より好ましくは1/100000〜1/20、最適には1/100000〜1/
50とされるのが望ましい。

反応空間に導入される際の混合時の圧力としては前記
気体状原料物質及び気体状物質（Ｄ）と前記気体状酸化
剤との化学的接触を確率的により高める為には、より高
い方が良いが、反応性を考慮して適宜所望に応じて最適
値を決定するのが良い。前記混合時の圧力としては、上
記の様にして決められるが、夫々の導入時の圧力とし
て、好ましくは１×10^-7気圧〜５気圧、より好ましくは
１×10^-6気圧〜２気圧とされるのが望ましい。

成膜空間内の圧力、即ち、その表面に成膜される基体
が配設されている空間内の圧力は、反応空間に於いて生
成される励起状態の前駆体（Ｅ）及び場合によつて該前
駆体（Ｅ）より派生的に生ずる前駆体（Ｆ）が成膜プロ
セスに効果的に寄与する様に適宜所望に応じて設定され
る。

本発明における成膜空間内の圧力は、反応空間に導入
される気体状原料物質と気体状物質（Ｄ）と気体状酸化
剤の導入圧力との関係に於いて決められるが、好ましく
は、0.001Torr〜100Torr、より好ましくは0.01Torr〜30
Torr、最適には0.05Torr〜10Torrとされるのが望まし
い。

成膜時の基体温度（Ts）としては、使用されるガス種
及び形成される堆積膜の種類と要求される特性に応じ
て、個々に適宜所望に従つて設定されるが、非晶質の膜
を得る場合には好ましくは室温から450℃、より好まし
くは50〜400℃とされるのが望ましい。殊に半導体性や
光導電性等の特性がより良好なシリコン系堆積膜を形成
する場合には、基体温度（Ts）は70〜400℃とされるの
が望ましい。また、多結晶の膜を得る場合には、好まし
くは200〜650℃、より好ましくは300〜700℃とされるの
が望ましい。

成膜空間の雰囲気温度（Tat）としては、生成される
前記前駆体（Ｅ）及び前記前駆体（Ｆ）が成膜に不適当
な化学種に変化せず、且つ効率良く前記前駆体（Ｅ）が
生成される様に基体温度（Ts）との関連で適宜所望に応
じて決められる。

本発明に於いて使用される基体としては、形成される
堆積膜の用途に応じて適宜所望に応じて選択されるので
あれば導電性でも電気絶縁性であつても良い。導電性基
体としては、例えば、NiCr,ステンレス,Al,Cr,Mo,Au,I
r,Nb,Ta,V,Ti,Pt,Pd等の金属又はこれ等の合金が挙げら
れる。

電気絶縁性基体としては、ポリエステル，ポリエチレ
ン，ポリカーボネート，セルローズアセテート，ポリプ
ロピレン，ポリ塩化ビニル，ポリ塩化ビニリデン，ポリ
スチレン，ポリアミド等の合成樹脂のフイルム又はシー
ト，ガラス，セラミツク等が通常使用される。これらの
電気絶縁性基体は、好適には少なくともその一方の表面
が導電処理され、該導電処理された表面側に他の層が設
けられるのが望ましい。

例えばガラスであれば、その表面がNiCr,Al,Cr,Mo,A
u,Ir,Nb,Ti,V,Ti,Pt,Pd,In₂O₃,SnO₂,ITO（In₂O₃＋Sn
O₂）等の薄膜を設ける事によつて導電処理され、或いは
ポリエステルフイルム等の合成樹脂フイルムであれば、
NiCr,Al,Ag,Pb,Zn,Ni,Au,Cr,Mo,Ir,Nb,Ta,V,Ti,Pt等の
金属で真空蒸着、電子ビーム蒸着、スパツタリング等で
処理し、又は前記金属でラミネート処理して、その表面
が導電処理される。支持体の形状としては、円筒状、ベ
ルト状，板状等、任意の形状とし得、所望によつて、そ
の形状が決定される。

基体は、基体と膜との密着性及び反応性を考慮して上
記の中より選ぶのが好ましい。更に両者の熱膨張の差が
大きいと膜中に多量の歪が生じ、良品質の膜が得られな
い場合があるので、両者の熱膨張の差が近接している基
体を選択して使用するのが好ましい。

又、基体の表面状態は、膜の構造（配向）や錐状組織
の発生に直接関係するので、所望の特性が得られる様な
膜構造と膜組織となる様に基体の表面を処理するのが望
ましい。

本発明におけるガスの流型に就いては、反応空間への
前記堆積膜形成用の原料物質、物質（Ｄ）及び酸化剤の
導入の際にこれ等が均一に効率良く混合され、前記前駆
体（Ｅ）が効率的に生成され且つ成膜が支障なく適切に
なされる様に、ガス導入口と基体とガス排気口との幾何
学的配置を考慮して設計される必要がある。この幾何学
的な配置の好適な例の１つが第１図に示される。

なお本発明の堆積膜形成装置は、該実施例により制限
されるものではない。

第１図に示す堆積膜形成装置は、装置上面図（ａ）、
及び装置側面図（ｂ）で説明される。また、第２図
（ａ），（ｂ）には本発明に用いられる気体状原料物質
及びハロゲン系酸化剤の混合手段として用いられるガス
放出管を示す。

真空チヤンバー101は不図示の排気装置より堆積室105
の下部に配設された排気口106より排気され、気体状原
料物質は、円筒状基体106の方向に向つて放出孔102bを
有する放出管102aより、又ハロゲン系酸化剤は放出管10
2aに配設された放出孔102cより放出される。

放出管102aは円筒状気体103を取り囲む様に配設され
ているが、所望する成膜速度によりその本数が適宜決定
される。高速成膜を実施しようとするのであれば好まし
くは４本以上、より好ましくは６本以上、最適には８本
以上とされるのが望ましい。

円筒状基体103は基体支持具108によつて支持され、駆
動装置110により、回転軸109を介して回転させることが
できる。

104は、基体103を成膜時に適当な温度に加熱したり、
或いは、成膜前に基体103を予備加熱したり、更には、
成膜後、膜をアニールする為に加熱する基体加熱用ハロ
ゲンランプである。

基体加熱用ハロゲンランプは、導線111を介して不図
示の電源により電力が供給される。

116は、基体温度（Ts）の温度を測定する為の熱電対
で温度表示装置117に接続されている。

第２図（ａ）は本発明において使用されるガス放出管
である。スリツトガス放出孔202よりガス導入管205より
導入された気体状原料物質、スリツト状ガス放出孔203
よりガス導入管204より導入された気体状ハロゲン物質
が放出される構造になつている。夫々のガス放出孔のス
リツト幅は基体形状、導入されるガス流量、成膜空間内
の圧力等によつて適宜選択されるが、好ましくは0.01〜
50mm、より好ましくは0.05〜30mm、最適には0.1〜20mm
とされるのが望ましい。同様にスリツト長さは使用する
基体の長さによつて適宜決定される。

第２図（ｂ）は円形のガス放出孔206及び207を交互に
配設したガス放出管であり、ガス導入管208より導入さ
れた気体状原料物質が、ガス導入管209より導入された
気体状ハロゲン物質が夫々のガス放出孔より放出される
構造になつている。ガス放出孔206及び207の直径は、基
体形状、導入されるガス流量、成膜空間内の圧力等によ
つて適宜決定されるが、好ましくは0.01〜50mm、より好
ましくは0.05〜30mm、最適には0.1〜20mmとされるのが
望ましい。配設される放出孔の数は使用する基体の長さ
及び放出孔の直径により適宜決定される。

なお、本発明に於て使用されるガス放出管は、前記し
た第２図（ａ），（ｂ）によつて限定されるものではな
く縦方向にガスの放出が有効になされるものであれば、
いかなる構造のものをも使用できる。

本発明の場合、基体表面と放出管102aのガス放出孔の
距離は、形成される堆積膜の種類及びその所望される特
性，ガス流量，真空チヤンバーの内圧等を考慮して適切
な状態になる様に決められるが、好ましくは、数mm〜20
cm、より好ましくは、5mm〜15cm程度とされるのが望ま
しい。

気体状原料物質とハロゲン系酸化剤とは、放出孔102b
及び102cの近傍で接触し、化学反応を生起し、堆積膜の
形成に必要な前駆体を生成し、基体表面上に堆積膜を形
成する。

以下、実施例に従つて、本発明を具体的に説明する。

実施例１ 第１図（ａ），（ｂ）及び第２図（ａ）に示す成膜装
置を用いて、次の様にし本発明の方法による光導電部材
を作成した。

はじめに、第３図に作成した電子写真用光導電部材の
層構成を示す。アルミニウム製基体300の上に、ａ−Si;
Ge;O;H;F;Bから成る非晶質層301、ｐ型伝導特性を有す
るａ−Si:O:H:F:Bから成る非晶質層302、光導電性を有
するａ−Si:H:Fから成る非晶質層303、表面保護層とな
るａ−Si:C:H:Fから成る非晶質層304が堆積されてい
る。

まず、内筒状基体103を真空チヤンバー101内に配置
し、堆積室内を10^-6Torr程度に減圧してから、基体加熱
用ハロゲンランプ104により基体を280℃に加熱した。次
に、バルブ114,115を開け、ガス供給用パイプを介して
不図示のボンベよりガスを導入しガス放出孔102cよりF₂
/O₂/Heの混合ガス（10sccm/8sccm/50sccm）を、ガス放
出管101aよりSiH₄/GeH₄/B₂H₆（１％H₂稀釈）の混合ガス
（30sccm/15sccm/10sccm）を８分間放出させ約１μｍの
ａ−Si:Ge:O:H:F:B膜を堆積させた。このとき、堆積室1
05内の圧力は排気バルブ107の開度を調整して、0.3Torr
に保つた。堆積速度は約20Å/secであつた。

以下、第１表に示す成膜条件にて、前記電子写真用光
導電部材を作成した。

作成した電子写真用光導電部材について画像特性評価
を行つたところ、従来のａ−Si電子写真用光導電部材と
比較して、諸特性は13％以上向上し、画像欠陥の数は10
％以上減少し、実用に耐え得るものであつた。

〔効果〕

以上の詳細な説明及び各実施例より、本発明の堆積膜
形成装置によれば、堆積膜の膜質を保持しながら高速成
膜が可能となり省エネルギー化を計り、膜品質の管理が
容易で大面積に亘つて均一物理特性の堆積膜が得られ
る。又、生産性，量産性に優れ、高品質で電気的，光学
的，半導体的等の物理特性に優れた膜を簡便に得ること
が出来る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例に用いた成膜装置の模式的概略
図である。 第２図は本発明に於いて用いたガス放出管の模式的概略
図である。 第３図は本発明に於いて作成した電子写真用光導電部材
の層構成の模式的概略図である。 第４図は従来のプラズマCVD法の成膜装置を示す図であ
る。 101……真空チヤンバー 102a……ガス放出管 102b,102c……ガス放出孔 103……基体 104……基体加熱用ハロゲンランプ 105……堆積空間 106……排気管 107……排気バルブ 108……基体支持具 109……回転軸 110……駆動装置 111……導線 112,113……ガス供給パイプ 114,115……バルブ 116……熱電対 117……温度表示装置 201……ガス放出管 202,203,206,207……ガス放出孔 204,205,208,209……ガス導入管 300……基体 301……非晶質層 302……ｐ型非晶質層 303……非晶質層 304……表面保護層 401……反応室 402〜406……ガスボンベ 407〜411……マスフローメーター 412〜426,432〜435……バルブ 427〜431……圧力ゲージ 436……圧力計 437……基体 438……基体加熱用ヒーター 439……モーター 440……電源

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 清水 勇 横浜市緑区藤が丘２−41―21

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】堆積膜形成用の気体状原料物質と、該気体
   状原料物質に酸化作用をする気体状ハロゲン系酸化剤と
   を接触させ堆積膜を形成させる堆積膜形成装置におい
   て、 堆積膜形成室内に設けれらた堆積膜形成用支持体設置手
   段と、前記堆積膜形成室の壁面と前記堆積膜形成用支持
   体設置手段との間に、前記気体状ハロゲン系酸化剤を放
   出するための第１の放出孔と該第１の放出孔に挟まれた
   前記気体状原料物質を放出するための第２の放出孔とを
   有し且つ第１のガス導入管から前記堆積膜形成室に導入
   される前記気体状ハロゲン系酸化剤の第１の流れ方向を
   該第１の流れ方向とは異なる前記堆積膜形成用支持体方
   向に向かう第１の放出方向に前記第１の放出孔近傍で変
   化させる部分と、第２のガス導入管から前記堆積膜形成
   室に導入される前記気体状原料物質の第２の流れ方向を
   該第２の流れ方向とは異なる前記堆積膜形成用支持体方
   向に向かう第２の放出方向に前記第２の放出孔近傍で変
   化させる部分と、を有する混合放出手段を具備したこと
   を特徴とする堆積膜形成装置。
2. 【請求項２】前記混合放出手段が、前記堆積膜形成用支
   持体設置手段を取り囲む位置に設けられていることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項に記載の堆積膜形成装
   置。