JPH0651907B2 - 薄膜多層構造の形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、たとえば薄膜半導体素子、光起電力素子、電
子写真用の感光デバイス等の薄膜多層構造の形成方法に
関する。

〔従来の技術〕

従来、機能性膜、殊に非晶質乃至多結晶質の半導体膜
は、所望される物理的特性や用途等の観点から個々に適
した成膜方法が採用されている。

例えば、必要に応じて、水素原子（Ｈ）やハロゲン原子
（Ｘ）等の補償剤で不対電子が補償された非晶質や多結
晶質の非単結晶シリコン（以後「ＮＯＮ−Ｓｉ（Ｈ，
Ｘ）」と略記し、その中でも殊に非晶質リシコンを示す
場合には「Ａ−Ｓｉ（Ｈ，Ｘ）」、多結晶質シリコンを
示す場合には「poly−Ｓｉ（Ｈ，Ｘ）」と記す）膜等の
シリコン系堆積膜（尚、俗に言う微結晶シリコンはＡ−
Ｓｉ（Ｈ，Ｘ）の範疇にはいることは断るまでもない）
の形成には、真空蒸着法、プラズマＣＶＤ法、熱ＣＶＤ
法、反応スパッタリング法、イオンプレーティング法、
光ＣＶＤ法などが試みられており、一般的には、プラズ
マＣＶＤ法が広く用いられ、企業化されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

而乍ら、従来から一般化されているプラズマＣＶＤ法に
よるシリコン系堆積膜の形成に於ての反応プロセスは、
従来のＣＶＤ法に比較してかなり複雑であり、その反応
機構も不明な点が少なくない。又、その堆積膜の形成パ
ラメータも多く（例えば、基体温度、導入ガスの流量と
比、形成時の圧力、高周波電力、電極構造、反応容器の
構造、排気の速度、プラズマ発生方式など）これらの多
くのパラメータの組み合せによるため、時にはプラズマ
が不安定な状態になり、形成された堆積膜に著しい悪影
響を与えることが少なくなかった。そのうえ、装置特有
のパラメータを装置ごとに選定しなければならず、した
がって製造条件を一般化することがむずかしいというの
が実状であった。

他方、シリコン系堆積膜として電気的、光学的特性を各
用途毎に十分に満足させ得るものを発現させるために
は、現状ではプラズマＣＶＤ法によって形成することが
最良とされている。

而乍ら、シリコン系堆積膜の応用用途によっては、大面
積化、膜厚均一性、膜品質の均一性を十分満足させて再
現性のある量産化を図らねばならないため、プラズマＣ
ＶＤ法によるシリコン系堆積膜の形成においては、量産
装置に多大な設備投資が必要となり、またその量産の為
の管理項目も複雑になり、管理許容幅も狭く、装置の調
整も微妙であることから、これらのことが、今後改善す
べき問題点として指摘されている。

又、プラズマＣＶＤ法の場合には、成膜される基体の配
されている成膜空間に於いて高周波或いはマイクロ波等
によって直接プラズマを発生している為に、発生する電
子や多数のイオン種が成膜過程に於いて膜にダメージを
与え膜品質の低下、膜品質の不均一化の要因となってい
る。

特に、多層構造を有する半導体素子の場合、各層間の界
面状態が素子の特性に大きく影響することが知られてい
る。そこで、たとえば電子写真用感光体を作製する場合
には、基体上に光反射防止層、電荷注入阻止層、感光
層、表面保護層および光吸収増加層を堆積する際、原料
ガス種、流量、プラズマ放電強度等が各層ごとに大きく
異なるために、放電を止めて完全なガス交換を行った
り、ガス種、流量、プラズマ放電強度を徐々に変化させ
て変化層を設けたり、又は各堆積層を別々の堆積室で形
成したりすることで、各堆積層間の界面状態を良好にし
て素子特性の向上が図られている。しかしながら、これ
らいずれの方法によっても、素子特性の満足のゆく変化
向上は認められなかった。

上述の如く、シリコン系堆積膜の形成に於ては、解決さ
れるべき点は、まだまだ残っており、その実用可能な特
性、均一性を維持させながら低コストな装置で省エネル
ギー化を計って量産化できる形成方法の開発が切望され
ている。

殊に、薄膜トランジスタ、光起電力素子、電子写真用感
光体等の薄膜多層構造の界面状態を向上させる形成方法
および界面状態が良好で素子等の特性を向上させる薄膜
多層構造の開発が切望されている。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明による薄膜多層構造の形成方法は、禁制帯幅制御
された半導体薄膜を有する薄膜多層構造の形成方法にお
いて、前記半導体薄膜の少なくとも一層を熱ＣＶＤ法に
よって形成し、その他の薄膜の少なくとも一層を堆積膜
形成用の気体状原料物質と、該原料物質に酸化作用をす
る性質を有する気体状ハロゲン系酸化材と、を反応空間
内に導入して接触させることで励起状態の前駆体を含む
複数の前駆体を化学的に生成し、これらの前駆体の内少
なくとも１つの前駆体を堆積膜構成要素の供給源として
形成することを特徴とする。

〔作用説明等〕

上記本発明による薄膜多層構造の形成方法によれば、界
面特性の良い多層構造が得られ、また各堆積層の形成
が、省エネルギー化と同時に、膜厚均一性、膜品質の均
一性を十分満足させて管理の簡素化と量産化を図り、量
産装置に多大な設備投資も必要とせず、またその量産の
為の管理項目も明確になり、管理許容幅も広く、装置の
調整も簡単となる。

上記気体状原料物質は、気体状ハロゲン系酸化剤との接
触により酸化作用をうけるものであり、目的とする堆積
膜の種類、特性、用途等によって所望に従って適宜選択
される。本発明に於いては、上記の気体状原料物質及び
気体状ハロゲン系酸化剤は、堆積室内に導入されて接触
をする際に気体状とされるものであれば良く、通常の場
合は、気体でも液体でも固体であっても差支えない 堆積膜形成用の原料物質あるいはハロゲン系酸化剤が液
体又は固体である場合には、Ａｒ，Ｈｅ，Ｎ_２，Ｈ_２等
のキャリアーガスを使用し、必要に応じては熱も加えな
がらバブリングを行なって反応空間に堆積膜形成用の原
料物質及びハロゲン系酸化剤を気体状として導入する。

この際、上記気体状原料物質及び気体状ハロゲン系酸化
剤の分圧及び混合比は、キャリアーガスの流量あるいは
堆積膜形成用の原料物質及び気体状ハロゲン系酸化剤の
蒸気圧を調節することにより設定される。

本発明に於いて使用される堆積膜形成用の原理物質とし
ては、例えば、半導体性或いは電気的絶縁性のシリコン
堆積膜やゲルマニウム堆積膜等のテトラヘドラル系の堆
積膜を得るのであれば、直鎖状、及び分岐状の鎖状シラ
ン化合物、環状シラン化合物、鎖状ゲルマニウム化合物
等が有効なものとして挙げることが出来る。

具体的には、直鎖状シラン化合物としてはＳｉ_ｎＨ_2n+2
（ｎ＝１，２，３，４，５，６，７，８）、分岐状鎖状
シラン化合物としては、ＳｉＨ_３ＳｉＨ（ＳｉＨ_３）Ｓ
ｉＨ_２ＳｉＨ_３、環状シラン化合物としてはＳｉ_ｎＨ_2n
（ｎ＝３，４，５，６）等が挙げられる。

勿論、これらの原料物質は１種のみならず２種以上混合
して使用することもでき、また熱ＣＶＤ法によって堆積
膜を形成する場合の原料ガスとして利用できる。

本発明に於いて使用されるハロゲン系酸化剤は、反応空
間内に導入される際気体状とされ、同時に反応空間内に
導入される堆積膜形成用の気体状原料物質に接触するだ
けで効果的に酸化作用をする性質を有するもので、
Ｆ_２，Ｃｌ_２，Ｂｒ_２，Ｉ_２等のハロゲンガス、発生期
状態の弗素、塩素、臭素等が有効なものとして挙げるこ
とができる。

これ等のハロゲン系酸化剤は気体状で、前記の堆積膜形
成用の原料物質の気体と共に所望の流量と供給圧を与え
られて反応空間内に導入されて前記原料物質と混合衝突
することで化学的接触をし、前記原料物質に酸化作用を
して励起状態の前駆体を含む複数種の前駆体を効率的に
生成する。生成される励起状態の前駆体及び多の前駆体
は、少なくともそのいずれか１つが形成される堆積膜の
構成要素の供給源として働く。

生成される前駆体は分解して又は反応して別の励起状態
の前駆体又は別の励起状態にある前駆体になって、或い
は必要に応じてエネルギーを放出はするがそのままの形
態で成膜空間に配設された基体表面に触れることで、基
体表面温度が比較的低い場合には三次元ネットワーク構
造の堆積膜が、基体表面温度が高い場合には結晶質の堆
積膜が形成される。

本発明に於いては、堆積膜形成プロセスが円滑に進行
し、高品質で所望の物理特性を有する膜が形成される可
く、成膜印紙としての、原料物質及びハロゲン系酸化剤
の種類と組み合せ、これ等の混合比、混合時の圧力、流
量、成膜空間内圧、ガスの流型、成膜温度（基体温度及
び雰囲気温度）が所望に応じて適宜選択される。これ等
の成膜因子は有機的に関連し、単独で決定されるもので
はなく相互関連の下に夫々に応じて決定される。本発明
に於いて、反応空間に導入される堆積膜形成用の気体状
原料物質と気体状ハロゲン系酸化剤との量の割合は、上
記成膜因子の中関連する成膜因子との関係に於いて、適
宜所望に従って決められるが、導入流量比で、好ましく
は、１／２０〜１００／１が適当であり、より好ましく
は１／５〜５０／１とされるのが望ましい。

反応空間に導入される際の混合時の圧力としては前記気
体状原料物質と前記気体状ハロゲン系酸化剤との接触を
確率的により高める為には、より高い方が良いが、反応
性を考慮して適宜所望に応じて最適値を決定するのが良
い。前記混合時の圧力としては、上記の様にして決めら
れるが、夫々の導入時の圧力として、好ましくは１×１
０_-7気圧〜５気圧、より好ましくは１×１０_-6気圧〜２
気圧とされるのが望ましい。

成膜空間内の圧力、即ち、その表面に成膜される基体が
配設されている空間内の圧力は、反応空間に於いて生成
される励起状態の前駆体（Ｅ）及び場合によって該前駆
体（Ｅ）より派生的に生ずる前駆体（Ｄ）が成膜に効果
的に寄与する様に適宜所望に応じて設定される。

成膜空間の内圧力は、成膜空間が反応空間と開放的に連
続している場合には、堆積膜形成用の基体状原料物質と
気体状ハロゲン系酸化剤との反応空間での導入圧及び流
量との関連に於いて、例えば差動排気或いは、大型の排
気装置を使用等の工夫を加えて調整することが出来る。

或いは、反応空間と成膜空間の連結部のコンダクタンス
が小さい場合には、成膜空間に適当な排気装置を設け、
該装置の排気量を制御することで成膜空間の圧力を調整
することが出来る。

又、反応空間と成膜空間が一体的になっていて、反応位
置と成膜位置が空間的に異なるだけの場合には、前述の
様に差動排気するか或いは、排気能力の充分ある大型の
排気装置を設けてやれば良い。

上記のようにして成膜空間内の圧力は、反応空間に導入
される気体状原料物質と気体状ハロゲン酸化剤の導入圧
力との関係に於いて決められるが、好ましくは0.001Tor
r〜１００Torr、より好ましくは0.01Torr〜３０Torr、
最適には0.05〜１０Torrとされるのが望ましい。

ガスの流型に就いては、反応空間への前記堆積膜形成用
の原料物質及びハロゲン系酸化剤の導入の際にこれ等が
均一に効率良く混合され、前記前駆体（Ｅ）が効率的に
生成され且つ成膜が支障なく適切になされる様に、ガス
導入口と基体とガス排気口との幾何学的配置を考慮して
設計される必要がある。この幾何学的な配置の好適な例
の１つが、後述するように、第１図に示される。

成膜時の基体温度（Ｔｓ）としては、使用されるガス種
及び形成される堆積膜の種類と要求される特性に応じ
て、個々に適宜所望に従って設定されるが、非晶質の膜
を得る場合には好ましくは室温から４５０℃、より好ま
しくは５０〜４００℃とされるのが望ましい。殊に半導
体性や光導電性の特性がより良好なシリコン堆積膜を形
成する場合には、基体温度（Ｔｓ）は７０〜３５０℃と
されるのが望ましい。また、多結晶の膜を得る場合に
は、好ましくは２００〜７００℃、より好ましくは３０
０〜６００℃とされるのが望ましい。

成膜空間の雰囲気温度（Ｔａｔ）としては、生成される
前記前駆体（Ｅ）及び前記前駆体（Ｄ）が成膜に不適当
な化学種に変化せず、且つ効率良く前記前駆体（Ｅ）が
生成される様に基体温度（Ｔｓ）との関連で適宜所望に
応じて決められる。

第５図は、熱ＣＶＤ法によって禁制帯幅制御された堆積
膜を形成する装置の模式的構成図である。

５０１は堆積膜を形成する堆積室、５０２は基体、５０
３は堆積室５０１の内部に置かれ基体５０２を支持する
支持台である。

５０４は支持台加熱用ヒーターであり、導線５０５によ
って給電される。堆積室５０１内に原料ガス、禁制帯幅
制御剤となる元素を含む化合物ガス、又は価電子制御剤
となる不純物元素を含む化合物ガス、および必要に応じ
て使用されるキャリヤーガス等のガスを導入するための
ガス導入管５１７が堆積室５０１に連結されている。こ
のガス導入管５１７の他端は堆積膜形成用原料ガス及び
必要に応じて使用されるキャリアーガス等のガスを供給
するためのガス供給源５０９〜５１２に連結されてい
る。ガス供給源５０９〜５１２から堆積室５０１に向っ
て流出する各々のガス流量を計測するため、対応するフ
ローメータ５１５−１〜５１５−４が対応する分岐した
ガス導入管５１７−１〜５１７−４の途中に設けられて
いる。各々のフローメータの前後にはバルブ５１４−１
〜５１４−４，５１６−１〜５１６−４が設けられ、こ
れらのバルブを調節することにより、所定の流量のガス
を供給しうる５１３−１〜５１３−４は圧力メータであ
り、対応するフローメータの高圧側の圧力を計測するた
めのものである。

フローメータを通過した各々のガスは混合されて、不図
示の排気装置によって減圧下にある堆積室５０１内へ導
入される。なお、圧力メータ５１８は混合ガスの場合に
はその総圧が計測される。

堆積室５０１内を減圧にしたり、導入されたガスを排気
するために、ガス排気管５２０が堆積室５０１に連結さ
れている。ガス排気管の他端は不図示の排気装置に連結
される。

本発明に於いて、ガス供給源５０９−５１２の個数は適
宜、増減されうるものである。

つまり、単一の原料ガスを使用する場合にはガス供給源
は１つで足りる。しかしながら、２種の原料ガスを混合
して使用する場合、単一の原料ガスに（触媒ガスあるい
はキャリアーガス等）を混合する場合は２つ以上必要で
ある。

なお、原料の中には常温で気体にならず、液体のままの
ものもあるので、液体原料を用いる場合には、不図示の
気化装置が設置される。気化装置には加熱沸騰を利用す
るもの、液体原料中にキャリアーガスを通過させるもの
等がある。気化によって得られた原料ガスはフローメー
タを通って堆積室つ５０１内に導入される。

５２１は必要に応じて原料ガス等を外部より加熱するた
めに設けられた加熱装置で、通常赤外線ランプ、ニクロ
ムヒータ、シリコニット等の電熱発熱体等が用いられ
る。

こうした装置を用いて、例えば禁制帯幅調整剤により禁
制帯幅が制御された膜を形成する場合、適当な基体５０
２を支持台５０３上に載置し、排気装置（図示せず）を
用いて排気管を介して成膜室５０１内を排気し、減圧す
る。

次いで、基体５０２を２５０〜３５０℃に加熱し必要に
応じて赤外線加熱ランプ５２１を点灯させ、ガス供給用
ボンベよりＳｉ_３Ｈ_８，Ｈ_２等の原料ガスおよび禁制帯
幅調整剤となるＯ_２，ＧｅＨ_４，ＣＨ_４等をガス導入管
５１７を介して堆積室５０１内に導入し、堆積室内の圧
力を所定圧力に保ちつつ、基体５０２上に禁制帯幅の制
御された堆積膜を形成する。

本発明において使用される禁制帯幅調整剤のうち禁制帯
幅拡大元素を含む化合物としては炭素含有化合物、酸素
含有化合物、窒素含有化合物等を挙げることができる。

具体的には、炭素含有化合物としては、ＣＨ_４，Ｃ_２Ｈ
_６，Ｃ_３Ｈ_８，Ｃ_４Ｈ₁₀等の一般式Ｃ_ｎＨ_2n+1（ｎは自
然数）で表わされる化合物、Ｃ_２Ｈ_４，Ｃ_３Ｈ_６，Ｃ_４
Ｈ_８…等の一般式Ｃ_ｎＨ_2n（ｎは自然数）で表わされる
化合物、Ｃ_２Ｈ_２，Ｃ_６Ｈ_６等の化合物を挙げることが
できる。酸素含有化合物としては、Ｏ_２，ＣＯ_２，Ｎ
Ｏ，ＮＯ_２，Ｎ_２Ｏ，Ｏ_３，ＣＯ，Ｈ_２Ｏ，ＣＨ_３Ｏ
Ｈ，ＣＨ_３ＣＨ_２ＯＨ等の化合物を挙げることができ
る。

窒素含有化合物としては、Ｎ_２，ＮＨ_３，Ｎ_２Ｈ
_５Ｎ_３，Ｎ_２Ｈ_４，ＮＨ_４Ｎ_３等を挙げることができ
る。

また、禁制帯幅縮小元素を含む化合物としては、例えば
鎖状ゲルマニウム化合物、スズ化合物等が有効なものと
して挙げられる。

具体的には、鎖状ゲルマニウム化合物としては、Ｇｅ_ｍ
Ｈ_2m+2（ｍ＝１，２，３，４，５）等を、またスズ化合
物としては、例えばＳｎＨ_４等の水素化スズを挙げるこ
とができる。

なお、禁制帯幅の制御された堆積膜の形成方法と、禁制
帯幅の制御がされない堆積膜の形成方法とは、異なるも
のであるが、双方の堆積膜形成手段を同一の堆積膜形成
装置内に配設してもよい。ただし、いずれか一方の形成
手段を用いる時は他方の形成手段は中止させておく必要
がある。また、上記双方の堆積膜形成手段をゲートバル
ブ等を介して連結させ、連続的に双方の堆積膜を形成す
ることもできる。

また、価電子制御された堆積膜を形成する場合の価電子
制御剤としては、シリコン系半導体膜及びゲルマニウム
系半導体膜の場合には、ｐ型の価電子制御剤、所謂ｐ型
不純物として働く周期率表第III族Ａの元素、例えば
Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ等を含む化合物、及びｎ型
の価電子制御剤、所謂ｎ型不純物として働く周期率表第
Ｖ族Ａの元素、例えばＮ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ等を含
む化合物を挙げることが出来る。

具体的には、ＮＨ_３，ＨＮ_３，Ｎ_２Ｈ_５Ｎ_３，Ｎ
_２Ｈ_４，ＮＨ_４Ｎ_３，ＰＨ_３，Ｐ_２Ｈ_４，ＡｓＨ_３，Ｓ
ｂＨ_３，ＢｉＨ_３，Ｂ_２Ｈ_６，Ｂ_４Ｈ₁₀，Ｂ_５Ｈ_９，Ｂ
_５Ｈ₁₁，Ｂ_６Ｈ₁₀，Ｂ_６Ｈ₁₂，Ａｌ（ＣＨ_３）_３，Ａｌ
（Ｃ_２Ｈ_５）_３，Ｇａ（ＣＨ_３）_３，Ｉｎ（ＣＨ_３）_３
等を有効なものとして挙げることができる。

なお、これら価電子制御剤は、多量に添加することで禁
制帯幅調整剤として用いることもできる。

本発明に於いて使用される基体としては、形成される堆
積膜の用途に応じて適宜所望に応じて選択されるもので
あれば導電性でも電気絶縁性であっても良い。導電性基
体としては、例えば、ＮｉＣｒ，ステンレス，Ａｌ，Ｃ
ｒ，Ｍｏ，Ａｕ，Ｉｒ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｖ，Ｔｉ，Ｐｔ，
Ｐｄ等の金属又はこれ等の合金が挙げられる。

電気絶縁性基体としては、ポリエステル、ポリエチレ
ン、ポリカーボネート、セルローズアセテート、ポリプ
ロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ
スチレン、ポリアミド等の合成樹脂のフィルム又はシー
ト、ガラス、セラミック等が通常使用される。これらの
電気絶縁性基体は、好適には少なくともその一方の表面
が導電処理され、該導電処理された表面側に他の層が設
けられるのが望ましい。

例えばガラスであれば、その表面がＮｉＣｒ，Ａｌ，Ｃ
ｒ，Ｍｏ，Ａｕ，Ｉｒ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｖ，Ｔｉ，Ｐｔ，
Ｐｄ，Ｉｎ_２Ｏ_３，ＳｎＯ_２，ＩＴＯ（Ｉｎ_２Ｏ_３＋Ｓ
ｎＯ_２）等の薄膜を設ける事によって導電処理され、或
いはポリエステルフィルム等の合成樹脂フィルムであれ
ば、ＮｉＣｒ，Ａｌ，Ａｇ，Ｐｂ，Ｚｎ，Ｎｉ，Ａｕ，
Ｃｒ，Ｍｏ，Ｉｒ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｖ，Ｔｉ，Ｐｔ等の金
属で真空蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリング等で処
理し、又は前記金属でラミネート処理して、その表面が
導電処理される。支持体の形状としては、円筒状、ベル
ト状、板状等、任意の形状とし得、所望によって、その
形状が決定される。

基体は、基体と膜との密着性及び反応性を考慮して上記
の中より選ぶのが好ましい。更に両者の熱膨張の差が大
きいと膜中に多量の歪が生じ、良品室の膜が得られない
場合があるので、両者の熱膨張の差が近接している基体
を選択して使用するのが好ましい。

又、基体の表面状態は、膜の構造（配向）や錐状組織の
発生に直接関係するので、所望の特性が得られる様な膜
構造と膜組織となる様に基体の表面を処理するのが望ま
しい。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例を図面に基づいて詳細に説明す
る。

まず、第１図は、本発明による薄膜多層構造の形成方法
を実施するための堆積膜形成装置の模式的構成図であ
る。

同図に示す装置は、装置本体、排気系およびガス供給系
の３つに大別される。

装置本体には、ガス導入用の配管および外部加熱装置が
設けられている。

１０１〜１０８は夫々、成膜する際に使用されるガスが
充填されているボンベ、１０１ａ〜１０８ａは夫々ガス
供給パイプ、１０１ｂ〜１０８ｂは夫々各ボンベからの
ガスの流量調整用のマスフローコントローラー、１０１
ｃ〜１０８ｃはそれぞれガス圧力計、１０１ｄ〜１０８
ｄ及び１０１ｅ〜１０８ｅは夫々バルブ、１０１ｆ〜１
０８ｆは夫々対応するガスボンベ内の圧力を示す圧力計
である。

１２０は真空チャンバーであって、上部にガス導入用の
配管が設けられ、配管の下流に反応空間が形成れる構造
を有し、且つ該配管のガス排出口に対向して、基体１１
８が設置される様に基体ホールダー１１２が設けられた
成膜空間が形成される構造を有する。ガス導入用の配管
は、三重同心円配置構造となっており、中よりガスボン
ベ１０１，１０２よりのガスが導入される第１のガス導
入管１０９、ガスボンベ１０３〜１０５よりのガスが導
入される第２のガス導入管１１０、及びガスボンベ１０
６〜１０８よりのガスが導入される第３のガス導入管１
１１を有する。

各ガス導入管の反応空間へのガス排出には、その位置が
内側の管になる程基体の表面位置より遠い位置に配置さ
れる設計とされている。即ち、外側の管になる程その内
側にある管を包囲する様に夫々のガス導入管が配設され
ている。

各導入管への管ボンベからのガスの供給は、ガス供給パ
イプライン１２３〜１２５によって夫々なされる。

各ガス導入管、各ガス供給パイプライン及び真空チャン
バー１２０は、メイン真空バルブ１１９を介して不図示
の真空排気装置により真空排気される。

基体１１８は基体ホルダー１１２を上下に移動させるこ
とによって各ガス導入管の位置より適宜所望の距離に設
置される。

本発明の場合、この基体とガス導入管のガス排出口の距
離は、形成される堆積膜の種類及びその所望される特
性、ガス流量、真空チャンバーの内圧等を考慮して適切
な状態になる様に決められるが、好ましくは、数mm〜２
０cm、より好ましくは、５mm〜１５cm程度とされるのが
望ましい。

１１３は、基体１１８を成膜時に適当な温度に加熱した
り、或いは、成膜前に基体１１８を予備加熱したり、更
には、成膜後、膜をアニールする為に加熱する基体加熱
用ヒータである。

基体加熱用ヒータ１１３は、導線１１４により電源１１
５により電力が供給される。

１１６は、基体温度（Ｔｓ）の温度を測定する為の熱電
対で温度表示装置１１７に電気的に接続されている。

１２６は外部から原料ガス等を加熱するために設けられ
た赤外線ランプであり、１２７はその電源である。

このような堆積膜形成装置を用い、本発明による薄膜多
層構造を有する太陽電池、電子写真用感光デバイス、お
よび薄膜トランジスタ（以下、ＴＦＴとする。）の製造
方法を具体的に説明する。

（実施例１） 第２図は、本発明による薄膜多層構造の第一実施例であ
る太陽電池の概略構成図である。

同図において、ガラス基板２００上には透明電極（図示
されていない。）、ｐ型非晶質シリコンカーバイド層２
０１（第１層、厚さ２００Å）、ｉ型非晶質シリコン層
２０２（第２層、厚１μｍ）、ｎ型非晶質シリコン層２
０３（第３層、厚さ２００Å）、そしてＡｌ電極２０４
が積層形成されている。

ｐ型非晶質シリコンカーバイド層２０１の堆積あたって
は、ボンベ１０２のSi₃H₈ガスを流量15SCCMでガス導入
管１０９より、ボンベ１０３のＢ_２Ｈ_６／Ｈｅガス（Ｂ
_２Ｈ_６濃度１０００ppm）を流量４SCCMおよびボンベ１
０５のＣＨ_４ガスを流量５０SCCMでガス導入管１１０よ
り、ボンベ１０７のＨｅガスを流量１０SCCMでガス導入
管１１１より、それぞれ真空チャンバー１２０内に導入
し、基体温度３００℃に保ちつつ外部より赤外線ランプ
１２６を４５０℃に加熱した。これによって、熱ＣＶＤ
法で炭素により禁制帯幅が拡大したｐ型非晶質シリコン
カーバイド層２０１を形成した。このために、窓効果が
向上し、光電変換効率が向上する。

ｉ型非晶質シリコン層２０２およびｎ型非晶質シリコン
層２０３は、堆積膜形成用の気体状原料物質と、該原料
物質に酸化作用をする性質を有する気体状ハロゲン系酸
化剤とを真空チャンバー１２０内で混合反応させること
により堆積させた。

すなわち、ｉ型非晶質シリコン２０２では、ボンベ１０
１に充填されているＳｉＨ_４ガスを流量２５SCCMでガス
導入管１０９より、ボンベ１０６に充填されているＦ_２
ガスを流量２０SCCM、ボンベ１０７に充填されているＨ
ｅガスを流量１００SCCMでガス導入管１１１より真空チ
ャンバー１２０内に導入した。

このとき、真空チャンバー１２０内の圧力を真空バルブ
１１９の開閉度を調整して0.7Torrにした。ガス導入口
１１１と基体との距離は３cmに設定した。ＳｉＨ_４ガス
とＦ_２ガスの混合域で青白い発光が強く見られた。

ｎ型の非晶質シリコン層２０３では、ボンベ１０１に充
填されているＳｉＨ_４ガスを流量１５SCCMでガス導入管
１０９より、ボンベ１０４に充填されているＰＨ_３／Ｈ
ｅ（ＰＨ_３濃度１０００ppm）を流量５SCCMでガス導入
管１１０よりボンベ１０６に充填されているＦ_２ガスを
流量２０SCCMで、ボンベ１０７に充填されているＨｅガ
スを流量７０SCCMでガス導入管１１１より真空チャンバ
ー１２０内に導入した。このときの真空チャンバー１２
０内の圧力は、真空バルブ１１９の開閉度の調整によっ
て0.4Torrにした。

また、各層の形成にあたって、基体温度３００℃に設定
した。

このようにして得られた太陽電池は、従来のものより１
６％高い光電変換効率を示した。

（実施例２） 第３図は本発明の第二実施例である電子写真用像形成部
材の概略的構成図である。

同図において、Ａｌ基体３００上には、光反射防止層３
０１（第１層、Ｇｅにより禁制帯幅を制御した非晶質シ
リコンゲルマニウム層であり、厚さは0.5μｍ）、電荷
注入防止層３０２（第２層、Ｂをドーピングした非晶質
シリコン層であり、厚さは0.2μｍ）、感光層３０３
（第３層、非晶質シリコン層であり、厚さ２０μｍ）、
表面保護層および光吸収増加層４０４（第４層、Ｃによ
り禁制帯幅を制御した非晶質シリコンカーバイド層であ
り、厚さ0.2μｍ）が積層形成されている。

以上のような像形成部材を実施例１で示したように堆積
膜形成装置を用い、第１表に示す成膜条件で作製した。

本実施例によって得られた電子写真用像形成部材は、従
来品よりも３０％以上向上した帯電特性を示し、画像欠
陥の数も１５％程度減少し、感度も１７％以上向上し
た。

（実施例３） 第４図は、本発明の第三実施例であるＴＦＴの概略的構
成図である。

同図においてガラス基板４００上には、非晶質シリコン
層４０１（第１層、厚さ６０００Å）、リンを高濃度に
ドープした非晶質シリコン層４０２（第２層、厚さ６０
０Å）、絶縁層４０３（第３層、厚さ２０００Å）、お
よびＡｌのゲート電極４０４、ソースおよびドレイン電
極４０５，４０５′が形成されている。

以上のようなＴＦＴを実施例１で示したように堆積膜形
成装置を用い、第２表に示す成膜条件で作製した。

本実施例により作製されたＴＦＴは、ON/OFF抵抗比が従
来のものより１５％程度改善された。

〔発明の効果〕 以上詳細に説明したように、本発明の薄膜多層構造の形
成方法により作製された薄膜多層構造は界面特性が向上
しているために、上記各実施例が示すように優れた特性
の半導体素子を得ることができる。

また、本発明による薄膜多層構造の形成方法は、省エネ
ルギー化を計ると同時に膜品質の管理が容易で大面積に
亘って均一物理特性の堆積膜が得られる。又、生産性、
量産性に優れ、高品質で電気的、光学的、半導体的等の
物理特性に優れた多層構造を簡単に得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、堆積膜形成装置の模式的構成図、 第２図は、本発明の第一実施例である太陽電池の概略構
成図、 第３図は、本発明の第二実施例である電子写真用の像形
成部材の概略構成図、 第４図は、本発明の第三実施例であるＴＦＴの概略構成
図、 第５図は、一般的な熱ＣＶＤ法で用いられる堆積膜形成
装置の模式的構成図である。 １０１〜１０８……ガスボンベ １０１ａ〜１０８ａ……ガスの導入管 １０１ｂ〜１０８ｂ……マスフロメーター １０１ｃ〜１０８ｃ……ガス圧力計 １０１ｄ〜１０８ｄおよび １０１ｅ〜１０８ｅ……バルブ １０１ｆ〜１０８ｆ……圧力計 １０９，１１０，１１１……ガス導入管 １１２……基体ホルダー １１３……基体加熱用ヒーター １１６……基体温度モニター用熱電対 １１８……基体 １１９……真空排気バルブ １２０……真空チャンバー １２３〜１２５……ガス供給用パイプ １２６……赤外線ランプ １２７……電源 ２００……透明電極をコーティングしたガラス基板 ２０１……ｐ型半導体層 ２０２……感光層 ２０３……ｎ型半導体層 ２０４……Ａｌ製電極 ３００……Ａｌ製基体 ３０１……光反射防止層 ３０２……電荷注入防止層 ３０３……感光層 ３０４……表面保護層 ４０５……Ａｌ電極（リース） ４０４……Ａｌ電極（ゲート） ４０５′……Ａｌ電極（ドレイン） ４０３……絶縁層 ４０２……ｎ型半導体層 ４０１……ｉ型半導体層 ４００……ガラス基板

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｌ 31/04

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】禁制帯幅制御された半導体薄膜を有する薄
   膜多層構造の形成方法において、 前記半導体薄膜の少なくとも一層を熱ＣＶＤ法によって
   形成し、その他の薄膜の少なくとも一層を堆積膜形成用
   の気体状原料物質と、該原料物質に酸化作用をする性質
   を有する気体状ハロゲン系酸化剤と、を反応空間内に導
   入して接触させることで励起状態の前駆体を含む複数の
   前駆体を化学的に生成し、これらの前駆体の内少なくと
   も１つの前駆体を堆積膜構成要素の供給源として形成す
   ることを特徴とする薄膜多層構造の形成方法。