JPH0647729B2

JPH0647729B2 - 堆積膜形成法

Info

Publication number: JPH0647729B2
Application number: JP60238902A
Authority: JP
Inventors: 俊一石原; 純一半那; 勇清水
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1985-10-25
Filing date: 1985-10-25
Publication date: 1994-06-22
Anticipated expiration: 2009-06-22
Also published as: JPS6299466A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、機能性膜、殊に半導体デバイス、電子写真用
の感光デバイス、光学的画像入力装置用の光入力センサ
ーデバイス等の電子デバイスの用途に有用な半導体性堆
積膜の形成法に関する。

〔従来の技術〕

従来、機能性膜、殊に非晶質乃至多結晶質の半導体膜
は、所望される物理的特性や用途等の観点から個々に適
した成膜方向が採用されている。

例えば、必要に応じて、水素原子（Ｈ）やハロゲン原子
（Ｘ）等の補償剤で不対電子が補償された非晶質や多結
晶質の非単結晶シリコン（以後「ＮＯＮ−Ｓｉ（Ｈ，
Ｘ）」と略記し、その中でも殊に非晶質シリコンを示す
場合には「Ａ−Ｓｉ（Ｈ，Ｘ）」、多結晶質シリコンを
示す場合には「ｐｏｌｙ−Ｓｉ（Ｈ，Ｘ）」と記す）膜
等のシリコン系堆積膜（尚、俗に言う微結晶シリコン
は、Ａ−Ｓｉ（Ｈ，Ｘ）の範疇にはいることは断るまで
もない）の形成には、真空蒸着法，プラズマＣＶＤ法，
熱ＣＶＤ法，反応スパツタリング法，イオンプレーテイ
ング法，光ＣＶＤ法などが試みられおり、一般的に
は、、プラズマＣＶＤ法が広く用いられ、企業化されて
いる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

而乍ら、従来から一般化されているプラズマＣＶＤ法に
よるシリコン系堆積膜の形成に於ての反応プロセスは、
従来のＣＶＤ法に比較してかなり複雑であり、その反応
機構も不明な点が少なくない。又、その堆積膜の形成パ
ラメーターも多く（例えば、基体温度，導入ガスの流量
と比，形成時の圧力，高周波電力，電極構造，反応容器
の構造，排気の速度，プラズマ発生方式など）これらの
多くのパラメータの組み合せによるため、時にはプラズ
マが不安定な状態になり、形成された堆積膜に著しい悪
影響を与えることが少なくなかった。そのうえ、装置特
有のパラメータを装置ごとに選定しなければならず、し
かだって製造条件を一般化することがむずかしいという
のが実状であった。

他方、シリコン系堆積膜として電気的，光学的特性を各
用途毎に十分に満足させ得るものを発現させるために
は、現状ではプラズマＣＶＤ法によって形成することが
最良とされてる。

而乍ら、シリコン系堆積膜の応用用途によっては、大面
積化，膜厚均一性，膜品質の均一性を十分満足させて再
現性のある量産化を図らねばならないため、プラズマＣ
ＶＤ法によるシリコン系堆積膜の形成においては、量産
装置に多大な設備投資が必要となり、またその量産の為
の管理項目も複雑になり、管理許容幅も狭く、装置の調
整も微妙であることから、これらのことが、今後改善す
べき問題点として指摘されている。

又、プラズマＣＶＤ法の場合には、成膜される基体の配
されている成膜空間に於いて高周波或いはマイクロ波等
によって直接プラズマを生成している為に、発生する電
子や多数のイオン種が成膜過程に於いて膜にダメージを
与え膜品質の低下、膜品質の不均一化の要因となってい
る。

この点の改良として提案されている方法には、間接プラ
ズマＣＶＤ法がある。

該間接プラズマＣＶＤ法は、成膜空間から離れた上流位
置にてマイクロ波等によってプラズマを生成し、該プラ
ズマを成膜空間まで輸送することで、成膜に有効な化学
種を選択的に使用出来る様に計ったものである。

而乍ら、斯かるプラズマＣＶＤ法でも、プラズマの輸送
が必須であることから、成膜に有効な化学種の寿命が長
くなればならず、自ずと、使用するガス種が制限され、
種々の堆積膜が得られないこと、及びプラズマを発生す
る為に多大なエネルギーを要すること、成膜に有効な化
学種の生成及び量が簡便な管理下に本質的に置かれない
こと等の問題点は残積している。

プラズマＣＶＤ法に対して、光ＣＶＤ法は、成膜時と膜
品質にダメージを与えるイオン種や電子が発生しないと
いう点では有利ではあるが、光源にそれ程多くの種類が
ないこと、光源の波長も紫外に片寄っていること、工業
化する場合には大型の光源とその電源を要すること、光
源からの光を成膜空間に導入する窓が成膜時に被膜され
て仕舞う為に成膜中に光量の低下、強いては、光源から
の光が成膜空間に入射されなくなるという問題点があ
る。

上述の如く、シリコン系堆積膜の形成に於ては、解決さ
れるべき点は、まだまだ残っており、その実用可能な特
性，均一性を維持させながら低コストな装置で省エネル
ギー化を計って量産化できる形成方法を開発することが
切望されている。殊に、ｐ型，ｎ型，ｉ型の伝導型の半
導体膜をドーピング率を高めながら成膜する場合に、上
記要求の度合は高い。これ等のことは、他の機能性膜、
例えば半導体性の、窒化シリコン膜，炭化シリコン膜，
酸化シリコン膜等のシリコン系の膜やゲルマニウム系の
膜に於ても各々同様の解決されるべき問題として挙げる
ことが出来る。

〔目的〕

本発明の目的は、上述した堆積膜形成法の欠点を除去す
ると同時に、従来の形成方法によらない新規な堆積膜形
成法を提供するものである。

本発明の他の目的は、省エネルギー化を計ると同時に膜
品質の管理が容易で大面積に亘って均一特性の価電子制
御剤がドーピングされた半導体性の堆積膜が得られる堆
積膜形成法を提供するものである。

本発明の更に別の目的は、生産性，量産性に優れ、高品
質で電気的，光学的，半導体的等の物理特性に優れた膜
が簡便に得られる堆積膜形成法を提供することでもあ
る。

〔問題点を解決するための手段〕

上記目的を達成する本発明の堆積膜形成法は、堆積膜形
成用の気体状原料物質と、該原料物質に酸化作用をする
性質を有する気体状ハロゲン系酸化剤（Ｘ）と、同性質
を有する気体状の酸素系及び窒素系の酸化剤（ＯＮ）の
少なくともいずれか一方と、価電子制御剤となる成分を
構成要素として含む気体状物質（Ｄ）と、を反応空間内
に導入して化学的に接触させることで励起状態の前駆体
を含む複数の前駆体を生成し、これらの前駆体の内少な
くとも１つの前駆体を堆積膜構成要素の供給源として成
膜空間内にある基体上に堆積膜を形成することを特徴と
する。

〔作用〕上記の本発明の堆積膜形成法によれば、省エネルギー化
と同時に大面積化，膜厚均一性，膜品質の均一性を十分
満足させて管理の簡素化と量産化を図り、量産装置に多
大な設備投資も必要とせず、またその量産の為の管理項
目も明確になり、管理許容幅も広く、装置の調整も簡単
になる。

本発明の堆積膜形成法に於いて、使用される堆積膜形成
用の気体状原料物質及び価電子制御剤となる成分を構成
要素として含む気体状物質（Ｄ）は、気体状酸化剤との
化学的接触により酸化作用をうけるものであり、目的と
する堆積膜の種類，特性，用途等によって所望に従って
適宜選択される。本発明に於いては、上記の気体状原料
物質、気体状物質（Ｄ）及び気体状酸化剤は、化学的接
触をする際に気体状とされるものであれば良く、通常の
場合は、気体でも液体でも固体であっても差支えない。

堆積膜形成用の原料物質、物質（Ｄ）あるいは酸化剤が
通常状態の場合に液体又は固体である場合には、Ａｒ，
Ｈｅ，Ｎ_２，Ｈ_２等のキヤリアーガスを使用し、必要に
応じては熱も加えながらバブリングを行なって反応空間
に堆積膜形成用の原料物質、物質（Ｄ）及び酸化剤を気
体状として導入する。

この際、上記気体状原料物質、気体状物質（Ｄ）及び気
体状酸化剤の分圧及び混合比は、キヤリアーガスの流量
あるいは堆積膜形成用の原料物質及び気体状酸化剤の蒸
気圧を調節することにより設定される。

本発明に於いて使用される堆積膜形成用の原料物質とし
ては、例えば、半導体性のシリコン堆積膜やゲルマニウ
ム堆積膜等のテトラへドラル系の堆積膜を得るのであれ
ば、直鎖状、及び分岐状の鎖状シラン化合物，環状シラ
ン化合物，鎖状ゲルマニウム化合物等が有効なものとし
て挙げることが出来る。

具体的には、直鎖状シラン化合物としてはＳｉ_ｎＨ
_２ｎ＋２（_ｎ＝１，２，３，４，５，６，７，８）、分
岐状鎖状シラン化合物としては、ＳｉＨ_３ＳｉＨ（Ｓｉ
Ｈ_３）ＳｉＨ_２ＳｉＨ_３，鎖状ゲルマン化合物として
は、Ｇｅ_ｍＨ_２ｍ＋２（_ｍ＝１，２，３，４，５）等が
挙げられる。これ等の化合物に加えて、例えばＳ_ｎＨ_４
等の水素化スズを堆積膜形成用の原料物質として一緒に
使用することも出来る。

勿論、これ等のシリコン系化合物及びゲルマニウム系化
合物は１種のみならず２種以上混合して使用することも
出来る。

本発明に於いて使用される酸化剤は、反応空間内に導入
される際気体状とされ、同時に反応空間内に導入される
堆積膜形成用の気体状原料物質に化学的接触だけで効果
的に酸化作用をする性質を有するもので、酸素系酸化
剤，窒素系酸化剤，ハロゲン系酸化剤を挙げることが出
来、具体的には空気，酸素，オゾン等の酸素類、Ｎ_２Ｏ
_４，Ｎ_２Ｏ_３，Ｎ_２Ｏ，ＮＯ等の酸素の或いは窒素の化
合物、Ｈ_２Ｏ_２等の過酸化物、Ｆ_２，Ｃｌ_２，Ｂｒ_２，
Ｉ_２等のハロゲンガス、発生期状態の弗素，塩素，臭素
等が有効なものとして挙げることが出来る。

これ等の酸化剤は気体状で、前記の堆積膜形成用の原料
物質の気体及び前記の物質（Ｄ）の気体と共に所望の流
量と供給圧を与えられて反応空間内に導入されて前記原
料物質及び前記物質（Ｄ）の混合衝突することで化学的
接触をし、前記原料物質及び前記の物質（Ｄ）に酸化作
用をして励起状態の前駆体を含む複数種の前駆体を効率
的に生成する。生成される励起状態の前駆体及び他の前
駆体は、少なくともそのいずれか１つが形成される堆積
膜の構成要素の供給源として働く。

生成される前駆体は分解して又は反応して別の励起状態
の前駆体又は別の励起状態にある前駆体になって、或い
は必要に応じてエネルギーを放出はするがそのままの形
態で成膜空間に配設された基体表面に触れることで三次
元ネツトワーク構造の堆積膜が作成される。

励起されるエネルギーレベルとしては、前記励起状態の
前駆体がより低いエネルギーレベルにエネルギ遷移す
る、又は別の化学種に変化する過程に於いて発光を伴う
エネルギーレベルであることが好ましい。斯かるエネル
ギーの遷移に発光を伴なう励起状態の前駆体を含め活性
化された前駆体が形成されることで本発明の堆積膜形成
プロセスは、より効率良く、より省エネルギーで進行
し、膜全体に亘って均一でより良好な物理特性を有する
堆積膜が形成される。

本発明に於いて、ハロゲン系酸化剤と、酸素系の又は／
及び窒素系の酸化剤の反応空間への導入量の割合は、作
成される堆積膜の種類及び所望される特性に応じて適宜
決められるが、好ましくは、１０００／１〜１／５０、
より好ましくは５００／１〜１／２０、最適には１００
／１〜１／１０とされるのが望ましい。

本発明の方法に於いて、価電子制御剤となる成分を構成
要素として含む物質（Ｄ）としては、常温常圧でガス状
態であるか、あるいは少なくとも堆積膜形成条件下で気
体であり、適宜の気化装置で容易に気化し得る化合物を
選択するのが好ましい。

本発明に於いて使用される物質（Ｄ）としては、シリコ
ン系半導体膜及びゲルマニウム系半導体膜の場合には、
ｐ型の価電子制御剤、所謂ｐ型不純物として働く周期率
表第III族Ａの元素、例えばＢ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔ
ｌ等を含む化合物、及びｎ型の価電子制御剤、所謂ｎ型
不純物として働く周期率表第Ｖ族Ａの元素、例えばＮ，
Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ等を含む化合物を挙げることが出
来る。

具体的には、ＮＨ_３，ＨＮ_３，Ｎ_２Ｈ_５Ｎ_３，Ｎ
_２Ｈ_４，ＮＨ_４Ｎ_３，ＰＨ_３，Ｐ_２Ｈ_４，ＡｓＨ_３，Ｓ
ｂＨ_３，ＢｉＨ_３，Ｂ_２Ｈ_６，Ｂ_４Ｈ₁₀，Ｂ_５Ｈ_９，Ｂ
_５Ｈ₁₁，Ｂ_６Ｈ₁₀，Ｂ_６Ｈ₁₂，Ａｌ（ＣＨ_３）_３，Ａｌ
（Ｃ_２Ｈ_５）_３，Ｇａ（ＣＨ_３）_３，Ｉｎ（ＣＨ_３）_３
等を有効なものとして挙げることが出来る。

上記物質（Ｄ）の気体を反応空間内に導入するには、予
め前記堆積膜形成用の原料物質と混合して導入するか、
あるいは独立した複数のガス供給源より導入することが
できる。

本発明に於いては、堆積膜形成プロセスが円滑に進行
し、高品質で所望の物理特性を有する膜が形成される可
く、成膜因子としての堆積膜形成用の、原料物質、物質
（Ｄ）及び酸化剤の種類と組み合せ、これ等の混合比、
混合時の圧力，流量，成膜空間内圧，ガスの流型，成膜
温度（基本温度及び雰囲気温度）が所望に応じて適宜選
択される。これ等の成膜因子は有機的に関連し、単独で
決定されるものではなく相互関連の下に夫々に応じて決
定される。本発明に於いて、反応空間に導入される堆積
膜形成用の気体状原料物質と気体状酸化剤との量の割合
は、上記成膜因子の中関連する成膜因子との関係に於い
て適宜所望に従って決められるが、導入流量比で、好ま
しくは、１／１００〜１００／１が適当であり、より好
ましくは１／５０〜５０／１とされるのが望ましい。

又、気体状物質（Ｄ）の導入量の割合は、前記気体状原
料物質の種類及び作成される堆積膜の所望される半導体
特性に応じて適宜所望に従って設定されるが、前記気体
状原料物質に対して、好ましくは１／１００００００〜
１／１０、より好ましくは１／１０００００〜１／２
０、最適には１／１０００００〜１／５０とされるのが
望ましい。

反応空間に導入される際の混合時の圧力としては前記気
体状原料物質及び気体状物質（Ｄ）と前記気体状酸化剤
との化学的接触を確率的により高める為には、より高い
方が良いが、反応性を考慮して適宜所望に応じて最適値
を決定するのが良い。前記混合時の圧力としては、上記
の様にして決められるが、夫々の導入時の圧力として、
好ましくは１×１０^-7気圧〜１０気圧、より好ましくは
１×１０^-6気圧〜３気圧とされるのが望ましい。

成膜空間内の圧力、即ち、その表面に成膜される基体が
配設されている空間内の圧力は、反応空間に於いて生成
される励起状態の前駆体（Ｅ）及び場合によって該前駆
体（Ｅ）より派生的に生ずる前駆体（Ｆ）が成膜プロセ
スに効果的に寄与する様に適宜所望に応じて設定され
る。

成膜空間の内圧力は、成膜空間が反応空間と開放的に連
続している場合には、堆積膜形成用の気体状原料物質と
前記物質（Ｄ）と気体状酸化剤との反応空間での導入圧
及び流量との関連に於いて、例えば差動排気或いは、大
型の排気装置の使用等の工夫を加えて調整することが出
来る。

或いは、反応空間と成膜空間の連結部のコンダクタンス
が小さい場合には、成膜空間に適当な排気装置を設け、
該装置の排気量を制御することで成膜空間の圧力を調整
することが出来る。

又、反応空間と成膜空間が一体的になっていて、反応位
置と成膜位置が空間的に異なるだけの場合には、前述の
様に差動排気するか或いは、排気能力の充分ある大型の
排気装置を設けてやれば良い。

上記のようにして成膜空間内の圧力は、反応空間に導入
される気体状原料物質と気体状物質（Ｄ）と気体状酸化
剤の導入圧力との関係に於いて決められるが、好ましく
は、０．００１Ｔｏｒｒ〜１００Ｔｏｒｒ，より好まし
くは、０．０１Ｔｏｒｒ〜３０Ｔｏｒｒ，最適には、
０．０５Ｔｏｒｒ〜１０Ｔｏｒｒとされるのが望まし
い。

ガスの流型に就いては、反応空間への前記堆積膜形成用
の原料物質、物質（Ｄ）及び酸化剤の導入の際にこれ等
が均一に効率良く混合され、前記前駆体（Ｅ）が効率的
に生成され且つ成膜が支障なく適切になされる様に、ガ
ス導入口と基体とガス排気口との幾何学的配置を考慮し
て設計される必要がある。この幾何学的な配置の好適な
例の１つが第１図に示される。

成膜時の基体温度（Ｔｓ）としては、使用されるガス種
及び形成される堆積膜の種類と要求される特性に応じ
て、個々に適宜所望に従って設定されるが、非晶質の膜
を得る場合には好ましくは室温から４５０℃、より好ま
しくは５０〜４００℃とされるのが望ましい。殊に半導
体性や光導電性等の特性がより良好なシリコン系堆積膜
を形成する場合には、基体温度（Ｔｓ）は７０〜３５０
℃とされるのが望ましい。また、多結晶の膜を得る場合
には、好ましくは２００〜６５０℃、より好ましくは３
００〜６００℃とされるのが望ましい。

成膜空間の雰囲気温度（Ｔａｔ）としては、生成される
前記前駆体（Ｅ）及び前記前駆体（Ｆ）が成膜に不適当
な化学種に変化せず、且つ効率良く前記前駆体（Ｅ）が
生成される様に基体温度（Ｔｓ）との関連で適宜所望に
応じて決められる。

本発明に於いて使用される基体としては、形成される堆
積膜の用途に応じて適宜所望に応じて選択されるのであ
れば導電性でも電気絶縁性であっても良い。導電性基体
としては、例えば、ＮｉＣｒ、ステンレス、Ａｌ、Ｃ
ｒ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｉｒ，Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｐｔ、
Ｐｄ等の金属又はこれ等の合金が挙げられる。

電気絶縁性基体としては、ポリエステル、ポリエチレ
ン、ポリカーボネート、セルローズアセテート、ポリプ
ロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ
スチレン、ポリアミド等の合成樹脂のフイルム又はシー
ト、ガラス、セラミツク、紙等が通常使用される。これ
らの電気絶縁性基体は、好適には少なくともその一方の
表面が導電処理され、該導電処理された表面側に他の層
が設けられるのが望ましい。

例えばガラスであれば、その表面がＮｉＣｒ、Ａｌ、Ｃ
ｒ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｐｔ、
Ｐｄ、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２、ＩＴＯ（Ｉｎ_２Ｏ_３＋Ｓ
ｎＯ_２）等の薄膜を設ける事によって導電処理され、或
いはポリエステルフイルム等の合成樹脂フイルムであれ
ば、ＮｉＣｒ、Ａｌ、Ａｇ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ａｕ、
Ｃｒ，Ｍｏ、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｐｔ等の金
属で真空蒸着、電子ビーム蒸着、スパツタリング等で処
理し、又は前記金属でラミネート処理して、その表面が
導電処理される。支持体の形状としては、円筒状、ベル
ト状、板状等、任意の形状とし得、所望によって、その
形状が決定される。

基体は、基体と膜との密着性及び反応性を考慮して上記
の中より選ぶのが好ましい。更に両者の熱膨張の差が大
きいと膜中に多量の歪が生じ、良品質の膜が得られない
場合があるので、両者の熱膨張の差が近接している基体
を選択して使用するのが好ましい。

又、基体の表面状態は、膜の構造（配向）や錐状組織の
発生に直接関係するので、所望の特性が得られる様な膜
構造と膜組織となる様に基体の表面を処理するのが望ま
しい。

第１図は本発明の堆積膜形成法を具現するに好適な装置
の１例を示すものである。

第１図に示す堆積膜形成装置は、装置本体、排気系及び
ガス供給系の３つに大別される。

装置本体には、反応空間及び成膜空間が設けられてい
る。

１０１〜１０８は夫々、成膜する際に使用されるガスが
充填されているボンベ、１０１ａ〜１０８ａは夫々ガス
供給パイプ、１０１ｂ〜１０８ｂは夫々各ボンベからの
ガスの流量調整用のマスフローコントローラー、１０１
ｃ〜１０８ｃはそれぞれガス圧力計、１０１ｄ〜１０８
ｄ及び１０１ｅ〜１０８ｅは夫々バルブ、１０１ｆ〜１
０８ｆは夫々対応するガスボンベ内の圧力を示す圧力計
である。

１２０は真空チヤンバーであって、上部にガス導入用の
配管が設けられ、配管の下流に反応空間が形成される構
造を有し、且つ該配管のガス排出口に対向して、基体１
１８が設置される様に基体ホールダー１１２が設けられ
た成膜空間が形成される構造を有する。ガス導入用の配
管は、三重同心円配置構造となっており、中よりガスボ
ンベ１０１，１０２よりのガスが導入される第１のガス
導入管１０９、ガスボンベ１０３〜１０５よりのガスが
導入される第２のガス導入管１１０、及びガスボンベ１
０６〜１０８よりのガスが導入される第３のガス導入管
１１１を有する。

各ガス導入管の反応空間へのガス排出には、その位置が
内側の管になる程基体の表面位置より遠い位置に配され
る設計とされている。即ち、外側の管になる程その内側
にある管を包囲する様に夫々のガス導入管が配設されて
いる。

各導入管への管ボンベからのガスの供給は、ガス供給パ
イプライン１２３〜１２５によって夫々なされる。

各ガス導入管、各ガス供給パイプライン及び真空チヤン
バー１２０は、メイン真空バルブ１１９を介して不図示
の真空排気装置により真空排気される。

基体１１８は基体ホルダー１１２を上下に移動させるこ
とによって各ガス導入管の位置より適宜所望の距離に設
置される。

本発明の場合、この基体とガス導入管のガス排出口の距
離は、形成される堆積膜の種類及びその所望される特
性，ガス流量，真空チヤンバーの内圧等を考慮して適切
な状態になる様に決められるが、好ましくは、数ｍｍ〜
２０ｃｍ、より好ましくは、５ｍｍ〜１５ｃｍ程度とさ
れるのが望ましい。

１１３は、基体１１８を成膜時に適当な温度に加熱した
り、或いは、成膜前に基体１１８を予備加熱したり、更
には、成膜後、膜をアニールする為に加熱する基体加熱
ヒータである。

基体加熱ヒータ１１３は、導線１１４により電源１１５
により電力が供給される。

１１６は、基体温度（Ｔｓ）の温度を測定する為の熱電
対で温度表示装置１１７に電気的に接続されている。

以下、実施例に従って、本発明を具体的に説明する。

実施例１第１図に示す成膜装置を用いて、次の様にし本発明の方
法による堆積膜を作成した。

ボンベ１０３に充填されているＳｉＨ_４ガスを流量２０
ｓｃｃｍでボンベ１０４に充填されているＢ_２Ｈ_６ガス
（Ｈ_２で１％に稀釈）を流量２ｓｃｃｍガス導入管１１
０より、ボンベ１０１に充填されているＦ_２ガスを流量
２ｓｃｃｍでガス導入管１０９より、ボンベ１０６に充
填されているＯ_２ガスを流量２ｓｃｃｍ，ボンベ１０８
に充填されているＨｅガスを流量４０ｓｃｃｍでガス導
入管１１１より真空チヤンバー１０２内に導入した。

このとき、真空チヤンバー１２０内の圧力を真空バルブ
１１９の開閉度を調整して１００ｍＴｏｒｒにした。基
体に石英ガラス（１５ｃｍ×１５ｃｍ）を用いガス導入
口１１１と基体との距離は３ｃｍに設定した。ＳｉＨ_４
ガスとＯ_２ガス及びＦ_２ガスの混合域で青白い発光が強
くみられた。基体温度（Ｔｓ）は各試料に対して表１に
示す様に室温から４００℃までの間に設定した。

この状態で３時間ガスを流すと、表１に示す様な膜厚の
Ｓｉ：Ｏ：Ｈ：Ｆ：Ｂ膜が基体上に堆積した。

次に基体温度を300℃に固定し、ＳｉＨ_４の流量を種々
かえて作成したときの各試料の膜厚を表２に示す。

この際ガスを流した時間はいずれの試料も３時間であ
る。又、いずれの試料もＯ_２ガス流量２ｓｃｃｍ、Ｆ_２
ガス流量２ｓｃｃｍ、Ｈｅガス流量４０ｓｃｃｍ、内圧
１００ｍＴｏｒｒとした。

次に、基体温度を300℃、ＳｉＨ_４ガス流量２０ｓｃｃ
ｍ、Ｏ_２ガス流量２ｓｃｃｍ、Ｆ_２ガス流量２ｓｃｃ
ｍ、内圧１００ｍＴｏｒｒとし、Ｈｅガス流量を種々に
変化させて３時間各ガスを流した後に得られた各試料の
膜の膜厚値を表３に示す。

次に、基体温度を300℃、SiH_４ガス流量２０ｓｃｃｍ、
Ｏ_２ガス流量２ｓｃｃｍ、Ｆ_２ガス流量２ｓｃｃｍ、Ｈ
ｅガス流量１０ｓｃｃｍとし、内圧を種々に変化させて
作成した各試料の膜厚の値を表４に示す。

表１〜表４に示す各試料の膜厚の分布むらはガス導入管
１１１と基体との距離、ガス導入管１０９と１１０およ
び１１１に流すガス流量、内圧に依存した。各成膜にお
いて、ガス導入管と基体との距離を調整することによっ
て膜厚の分布むらは１５ｃｍ×１５ｃｍの基体におい
て、±５％以内におさめることができた。この位置はほ
とんどの場合発光強度の最大の位置に対応していた。ま
た成膜したSi:Ｏ:Ｈ:Ｆ:Ｂ膜はいずれの試料のも、電子
線回折の結果から非晶質であることを確認した。

又、各試料の非晶質Ｓｉ：Ｏ：Ｈ：Ｆ：Ｂ膜上にＡｌの
くし形電極（ギヤツプ長２００μｍ）を蒸着し、導電率
測定用の試料を作成した。各試料を真空クライオスタツ
ト中にいれ電圧１００Ｖを印加し、微少電流計（ＹＨＰ
４１４０Ｂ）で電流を測定し、導電率（σｄ）を求め
た。その結果を表１〜表４に示す。いずれの試料も熱起
電力の測定でＰ型を示した。

実施例２実施例１においてＯ_２ガスの導入するかわりに１０７ボ
ンベよりＮ_２Ｏ_４ガスを導入し、成膜を行なった（試料
２）。

このときの成膜条件は次のとおりである。

ＳｉＨ_４２０ｓｃｃｍＦ_２２ｓｃｃｍＮ_２Ｏ_４２ｓｃｃｍＢ_２Ｈ_６（１％Ｈ_２希釈）２ｓｃｃｍＨｅ４０ｓｃｃｍ内圧１００ｍＴｏｒｒ基体温度３００℃ ガス吹き出し口と基体との距離３ｃｍ実施例１と同様、ＳｉＨ_４ガスとＮ_２Ｏ_４ガスが合流す
る領域で強い青い発光がみられた。３時間のガス吹き出
し後、石英ガラス基体上に約７０００ÅのＡ−Ｓｉ：
Ｎ：Ｏ：Ｈ：Ｆ：Ｂ膜が堆積した。

この膜が非晶質であることは電子線回折で確認した。

該Ａ−Ｓｉ：Ｎ：Ｏ：Ｈ：Ｆ：Ｂ膜上にＡｌのくし形電
極（ギヤツプ長２００μｍ）を真空蒸着した後、試料を
真空クライオスタツト中にいれ、実施例１と同様に暗導
電率（σｄ）を測定し、３×１０^-8Ｓ／ｃｍの値が得ら
れた。熱起電力の測定でＰ型であることがわかった。

実施例３実施例１においてＳｉＨ_４ガスを導入するかわりに１０
５ボンベよりＳｉ_２Ｈ_６ガスを導入し、成膜を行なった
（試料３）。

このときの成膜条件は次のとおりである。

Ｓｉ_２Ｈ_６２０ｓｃｃｍＦ_２２ｓｃｃｍＯ_２５ｓｃｃｍＢ_２Ｈ_６（１％Ｈ_２希釈）２ｓｃｃｍＨｅ４０ｓｃｃｍ内圧１００ｍＴｏｒｒ基体温度３００℃ ガス吹き出し口と基体との距離３ｃｍ３時間のガス吹き出し後、石英ガラス基体上に約１．５
６μｍのＡ−Ｓｉ：Ｏ：Ｈ：Ｆ：Ｂ膜が堆積した。

この膜が非晶質であることは電子線回折で確認した。

Ａ−Ｓｉ：Ｏ：Ｈ：Ｆ：Ｂ膜上にＡｌのくし形電極（ギ
ヤツプ長２００μｍ）を真空蒸着した後、真空クライオ
スタツト中にいれ、暗導電率（σｄ）を測定したところ
σｄ＝８×１０^-9Ｓ／ｃｍを得た。また熱起電力の測定
でＰ型であることを確認した。

実施例４実施例１においてＳｉＨ_４ガスを導入するかわりに１０
５ボンベよりＧｅＨ_４ガスを導入し、成膜を行なった
（試料４）。

このときの成膜条件は次のとおりである。

ＧｅＨ_４２０ｓｃｃｍＦ_２２ｓｃｃｍＯ_２２ｓｃｃｍＢ_２Ｈ_６（１％Ｈ_２希釈）２ｓｃｃｍＨｅ４０ｓｃｃｍ内圧１００ｍＴｏｒｒ基体温度３００℃ ガス吹き出し口と基体との距離３ｃｍ３時間のガス吹き出し後、石英ガラス基体上に約６００
０ÅのＡ−Ｇｅ：Ｏ：Ｈ：Ｆ：Ｂ膜が堆積した。この膜
が非晶質であることは電子線回折で確認した。

該Ａ−Ｇｅ：Ｏ：Ｈ：Ｆ：Ｂ膜上にＡｌのくし形電極
（ギヤツプ長２００μｍ）を真空蒸着した後、真空クラ
イオスタツト中にいれ、暗導電率（σｄ）４×１０^-9Ｓ
／ｃｍを得た。熱起電力の測定よりＰ型であることを確
認した。

実施例５実施例１においてＳｉＨ_４ガスを導入すると共に、１０
５ボンベよりＧｅＨ_４ガスを導入し、成膜を行なった
（試料５）。

このときの成膜条件は次のとおりである。

ＳｉＨ_４２０ｓｃｃｍＧｅＨ_４５ｓｃｃｍＦ_２３ｓｃｃｍＯ_２５ｓｃｃｍＢ_２Ｈ_６（１％Ｈ_２希釈）３ｓｃｃｍＨｅ４０ｓｃｃｍ内圧１００ｍＴｏｒｒ基体温度３００℃ ガス吹き出し口と基体との距離３ｃｍ３時間のガス吹き出し後、石英ガラス基体上に約７７０
０ÅのＡ−ＳｉＧｅ：Ｏ：Ｈ：Ｆ：Ｂ膜が堆積した。こ
の膜が非晶質であることは電子線回折で確認した。

該Ａ−ＳｉＧｅ：Ｏ：Ｈ：Ｆ：Ｂ膜上にＡｌのくし形電
極（ギヤツプ長２００μｍ）を真空蒸着した後、試料５
を真空クライオスタツト中にいれ、暗導電率（σｄ）を
測定したところ３×１０^-8ｓ／ｃｍを得た。また熱起電
力の測定でＰ型であることを確認した。

実施例６実施例５においてＧｅＨ_４ガスを導入するかわりに１０
２ボンベよりＣ_２Ｈ_４ガスを導入し、成膜を行なった
（試料６）。

このときの成膜条件は次のとおりである。

ＳｉＨ_４２０ｓｃｃｍＣ_２Ｈ_４５ｓｃｃｍＦ_２２ｓｃｃｍＯ_２５ｓｃｃｍＢ_２Ｈ_６（１％Ｈ_２希釈）３ｓｃｃｍＨｅ４０ｓｃｃｍ内圧１００ｍＴｏｒｒ基体温度３００℃ ガス吹き出し口と基体との距離３ｃｍ３時間のガス吹き出し後、石英ガラス基体上に約６５０
０ÅのＡ−Ｓｉ：Ｃ：Ｏ：Ｈ：Ｆ：Ｂ膜が堆積した。こ
の膜が非晶質であることは電子線回折で確認した。

該Ａ−Ｓｉ：Ｃ：Ｏ：Ｈ：Ｆ：Ｂ膜上にＡｌのくし形電
極（ギヤツプ長２００μｍ）を真空蒸着した後、試料６
を真空クライオスタツト中にいれ、暗導電率（σｄ）を
測定したところ３×１０^-10Ｓ／ｃｍであった。また熱
起電力の測定でＰ型であることを確認した。

実施例７実施例１においてＳｉＨ_４ガスを導入すると共に、１０
５ボンベよりＳｉ_２Ｈ_６ガスを導入し、成膜を行なった
（試料７）。

このときの成膜条件は次のとおりである。

ＳｉＨ_４２０ｓｃｃｍＳｉ_２Ｈ_６５ｓｃｃｍＦ_２３ｓｃｃｍＯ_２５ｓｃｃｍＢ_２Ｈ_６（１％Ｈ_２希釈）２ｓｃｃｍＨｅ４０ｓｃｃｍ内圧１００ｍＴｏｒｒ基体温度３００℃ ガス吹き出し口と基体との距離３ｃｍ３時間のガス吹き出し後、石英ガラス基体上に１．２μ
のＡ−Ｓｉ：Ｏ：Ｈ：Ｆ：Ｂ膜が堆積した。この膜が非
晶質であることは電子線回折で確認した。

該Ａ−Ｓｉ：Ｏ：Ｈ：Ｆ：Ｂ膜上にＡｌのくし形電極
（ギヤツプ長２００μｍ）を真空蒸着した後、試料７を
真空クライオスタツト中にいれ、暗導電率（σｄ）を測
定したところ２×１０^-8ｓ／ｃｍであった。熱起電力の
測定でＰ型であることを確認した。

実施例８実施例７においてＯ_２ガスを導入する代りにＮ_２Ｏ_４を
ボンベ１０７より導入し、成膜を行なった（試料８）。

このときの成膜条件は次のとおりである。

ＳｉＨ_４２０ｓｃｃｍＳｉ_２Ｈ_６５ｓｃｃｍＦ_２３ｓｃｃｍＮ_２Ｏ_４５ｓｃｃｍＢ_２Ｈ_６（１％Ｈ_２希釈）３ｓｃｃｍＨｅ４０ｓｃｃｍ内圧１００ｍＴｏｒｒ基体温度３００℃ ガス吹き出し口と基体との距離３ｃｍ３時間のガス吹き出し後、石英ガラス基体上に約１．１
μｍのＡ−Ｓｉ：Ｎ：Ｏ：Ｈ：Ｆ：Ｂ膜が堆積した。こ
の膜が非晶質であることは電子線回折で確認した。

該Ａ−Ｓｉ：Ｎ：Ｏ：Ｈ：Ｆ：Ｂ膜上にＡｌのくし形電
極（ギヤツプ長２００μｍ）を真空蒸着した後、試料８
を真空クライオスタツト中にいれ、暗導電率（σｄ）を
測定したところ３×１０^-10Ｓ／ｃｍであった。熱起電
力の測定でＰ型であることを確認した。

実施例９実施例１において基体温度を６００℃に設定し、成膜を
行なった（試料９）。

このときの成膜条件は次のとおりである。

ＳｉＨ_４２０ｓｃｃｍＦ_２２ｓｃｃｍＯ_２２ｓｃｃｍＢ_２Ｈ_６（１％Ｈ_２希釈）２ｓｃｃｍＨｅ４０ｓｃｃｍ内圧１００ｍＴｏｒｒガス吹き出し口と基体との距離３ｃｍ３時間のガス吹き出し後、石英ガラス基体上に約６００
ÅのＳｉ：Ｏ：Ｈ：Ｆ：Ｂ膜が堆積した。この堆積膜を
電子線回折で測定したところＳｉＯ_２の回折ピークがみ
られ、多結晶化していることがわかった。

該ｐｏｌｙ−Ｓｉ：Ｏ：Ｈ：Ｆ：Ｂ膜上にＡｌのくし形
電極（ギヤツプ長２００μｍ）を真空蒸着した後、試料
１０を真空クライオスタツト中にいれ、暗導電率（σ
ｄ）を測定したところ３×１０^-9Ｓ／ｃｍであった。ま
た熱起電力の測定でＰ型であることを確認した。

実施例１０実施例１においてＦ_２ガスを導入すると共に１０２ボン
ベよりＣｌ_２ガスを導入し、成膜を行なった（試料１
０）。

このときの成膜条件は次のとおりである。

ＳｉＨ_４２０ｓｃｃｍＦ_２２ｓｃｃｍＣｌ_２２ｓｃｃｍＯ_２２ｓｃｃｍＨｅ４０ｓｃｃｍＢ_２Ｈ_６（１％Ｈ_２希釈）２ｓｃｃｍ内圧１００ｍＴｏｒｒ基体温度３００℃ ガス吹き出し口と基体との距離３ｃｍ実施例１と同様、ＳｉＨ_４ガスと、Ｆ_２，Ｃｌ_２ガス及
びＯ_２ガスが合流する領域で強い青い発光がみられた。
３時間のガス吹き出し後、石英ガラス基体上に約８５０
０ÅのＡ−Ｓｉ：Ｏ：Ｈ：Ｆ：Ｃｌ：Ｂ膜が堆積した。

この膜が非晶質であることは電子線回折で確認した。

該Ａ−Ｓｉ：Ｏ：Ｈ：Ｆ：Ｃｌ：Ｂ膜上にＡｌのくし形
電極（ギヤツプ長２００μｍ）を真空蒸着した後、試料
を真空クライオスタツト中にいれ、実施例１と同様に暗
導電率（σｄ）を測定し３×１０^-9Ｓ／ｃｍを得た。熱
起電力の測定でＰ型であることを確認した。

実施例１１実施例１においてＢ_２Ｈ_６ガスを導入するかわりに１０
４ボンベよりＰＨ_３ガス（１％にＨ_２で希釈）を導入
し、成膜を行なった（試料１１）。

このときの成膜条件は次のとおりである。

ＳｉＨ_４２０ｓｃｃｍＦ_２２ｓｃｃｍＯ_２２ｓｃｃｍＰＨ_３（１％Ｈ_２希釈）２ｓｃｃｍＨｅ４０ｓｃｃｍ内圧１００ｍＴｏｒｒ基体温度３００℃ ガス吹き出し口と基体との距離３ｃｍ実施例１と同様、ＳｉＨ_４ガスとＮ_２Ｏ_４ガスが合流す
る領域で強い青い発光がみられた。３時間のガス吹き出
し後、石英ガラス基体上に約６０００ÅのＡ−Ｓｉ：
Ｏ：Ｈ：Ｆ：Ｐ膜が堆積した。

この膜が非晶質であることは電子線回折で確認した。

該Ａ−Ｓｉ：Ｏ：Ｈ：Ｆ：Ｐ膜上にＡｌのくし形電極
（ギヤツプ長２００μｍ）を真空蒸着した後、試料を真
空クライオスタツト中にいれ、実施例１と同様に暗導電
率（σｄ）を測定した。３×１０^-8の値を得た。熱起電
力の測定でＮ型であることを確認した。

実施例１２実施例１１においてＦ_２ガスを導入するかわりに１０２
ボンベよりＣｌ_２ガスを導入し、成膜を行なった（試料
１２）。

このときの成膜条件は次のとおりである。

ＳｉＨ_４２０ｓｃｃｍＣｌ_２２ｓｃｃｍＯ_２２ｓｃｃｍＨｅ４０ｓｃｃｍＰＨ_３（１％Ｈ_２希釈）２ｓｃｃｍ内圧１００ｍＴｏｒｒ基体温度３００℃ ガス吹き出し口と基体との距離３ｃｍ実施例１と同様、ＳｉＨ_４ガスとＣｌ_２ガス及びＯ_２ガ
スが合流する領域で強い青い発光がみられた。３時間の
ガス吹き出し後、石英ガラス基体上に約２８００ÅのＡ
−Ｓｉ：Ｏ：Ｈ：Ｃｌ：Ｂ膜が堆積した。

この膜が非晶質であることは電子線回折で確認した。

該Ａ−Ｓｉ：Ｏ：Ｈ：Ｃｌ：Ｂ膜上にＡｌのくし形電極
（ギヤツプ長２００μｍ）を真空蒸着した後、試料を真
空クライオスタツト中にいれ、実施例１と同様に暗導電
率（σｄ）を測定し４×１０^-8Ｓ／ｃｍの値を得た。ま
た熱起電力の測定でＮ型であることを確認した。

〔効果〕

以上の詳細な説明及び各実施例より、本発明の堆積膜形
成法によれば、省エネルギー化を計ると同時に膜品質の
管理が容易で大面積に亘って均一物理特性の堆積膜が得
られる。又、生産性、量産性に優れ、高品質で電気的、
光学的、半導体的等の物理特性に優れた膜を簡便に得る
ことが出来る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例に用いた成膜装置の模式的概略
図である。１０１〜１０８……ガスボンベ、１０１ａ〜１０８ａ……ガスの導入管、１０１ｂ〜１０８ｂ……マスフロメーター、１０１ｃ〜１０８ｃ……ガス圧力計、１０１ｄ〜１０８ｄ及び１０１ｅ〜１０８ｅ……バル
ブ、１０１ｆ〜１０８ｆ……圧力計、１０９，１１０，１１１……ガス導入管、１１２……基体ホルダー、１１３……基体加熱用ヒーター、１１６……基体温度モニター用熱電対、１１８……基体、１１９……真空排気バルブ、を夫々表わしている。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所 // Ｇ０３Ｇ 5/08 １０５ 9223−2Ｈ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】堆積膜形成用の気体状原料物質と、該原料
物質に酸化作用をする性質を有する気体状のハロゲン系
酸化剤（Ｘ）と同性質を有する気体状の酸素系及び窒素
系の酸化剤（ＯＮ）の少なくともいずれか一方と、価電
子制御剤となる成分を構成要素として含む気体状物質
（Ｄ）と、を反応空間内に導入して化学的に接触させる
ことで励起状態の前駆体を含む複数の前駆体を生成し、
これらの前駆体の内少なくとも１つの前駆体を堆積膜構
成要素の供給源として成膜空間内にある基体上に堆積膜
を形成することを特徴とする堆積膜形成法。
【請求項２】成膜時に発光を伴う特許請求の範囲第１項
に記載の堆積膜形成法。
【請求項３】前記気体状原料物質は、鎖状シラン化合物
である特許請求の範囲第１項に記載の堆積膜形成法。
【請求項４】前記鎖状シラン化合物は、直鎖状シラン化
合物である特許請求の範囲第３項に記載の堆積膜形成
法。
【請求項５】前記直鎖状シラン化合物は、一般式Ｓｉ_ｎ
Ｈ_２ｎ＋２（_ｎは１〜８の整数）で示される特許請求の
範囲第４項に記載の堆積膜形成法。
【請求項６】前記鎖状シラン化合物は、分岐状鎖状シラ
ン化合物である特許請求の範囲第３項に記載の堆積膜形
成法。
【請求項７】前記気体状原料物質は、硅素の環状構造を
有するシラン化合物である特許請求の範囲第１項に記載
の堆積膜形成法。
【請求項８】前記気体状原料物質は、鎖状ゲルマン化合
物である特許請求の範囲第１項に記載の堆積膜形成法。
【請求項９】前記鎖状ゲルマン化合物は、一般式Ｇｅ_ｍ
Ｈ_２ｍ＋２（_ｍは１〜５の整数）で示される特許請求の
範囲第８項に記載の堆積膜形成法。
【請求項１０】前記気体状原料物質は、水素化スズ化合
物を含む特許請求の範囲第１項に記載の堆積膜形成法。
【請求項１１】前記気体状原料物質は、テトラヘドラル
系化合物である特許請求の範囲第１項に記載の堆積膜形
成法。
【請求項１２】前記気体状酸化剤（ＯＮ）は、酸素化合
物である特許請求の範囲第１項に記載の堆積膜形成法。
【請求項１３】前記気体状酸化剤（ＯＮ）は、酸素ガス
である特許請求の範囲第１項に記載の堆積膜形成法。
【請求項１４】前記気体状酸化剤（ＯＮ）は、窒素化合
物である特許請求の範囲第１項に記載の堆積膜形成法。
【請求項１５】前記気体状ハロゲン系酸化剤（Ｘ）は、
ハロゲンガスを含む特許請求の範囲第１項に記載の堆積
膜形成法。
【請求項１６】前記気体状ハロゲン系酸化剤（Ｘ）は、
弗素ガスを含む特許請求の範囲第１項に記載の堆積膜形
成法。
【請求項１７】前記気体状ハロゲン系酸化剤（Ｘ）は、
塩素ガスを含む特許請求の範囲第１項に記載の堆積膜形
成法。
【請求項１８】前記気体状ハロゲン系酸化剤（Ｘ）は、
弗素原子を構成成分として含む特許請求の範囲第１項に
記載の堆積膜形成法。
【請求項１９】前記気体状ハロゲン系酸化剤（Ｘ）は、
発生期状態のハロゲンを含む特許請求の範囲第１項に記
載の堆積膜形成法。
【請求項２０】前記基体は、前記気体状原料物質と前記
気体状の酸化剤（Ｘ）及び酸化剤（ＯＮ）と前記気体状
物質（Ｄ）との前記反応空間への導入方向に対して対向
する位置に配設される特許請求の範囲第１項に記載の堆
積膜形成法。
【請求項２１】前記気体状原料物質と前記気体状酸化剤
と前記気体状物質（Ｄ）とは前記反応空間へ、多重管構
造の輸送管から導入される特許請求の範囲第１項に記載
の堆積膜形成法。