JPS61190922A - 堆積膜形成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明はシリコンを含有する堆積膜、とりわけ機能性膜
、殊に半導体デバイス、電子写真用の感光デバイス、画
像入力用のラインセンサー、撮像デバイスなどに用いる
アモルファス状あるいは多結晶状等の非単結晶状のシリ
コン含有堆！ＩＩＩを形成するのに好適な方法に関する
。

〔従来技術〕

例えば、アモルファスシリコン膜の形成には、真空蒸着
法、プラズマＣＶＤ法、ＣＶＤ法、反応性スパッタリン
グ法、イオンブレーティング法、光ＣＶＤ法などが試み
られており。

一般的には、プラズマＣＶＤ法が広く用いられ、企業化
されている。

面乍らアモルファスシリコンで構成される堆積膜は電気
的、光学的特性及び、繰返し使用での疲労特性あるいは
使用環境特性、更には均一性、再現性を含めた生産性、
量産性の点において、更に総合的な特性の向上を図る余
地がある。

従来から一般化されているプラズマＣＶＤ法によるアモ
ルファスシリコン堆積膜の形成に於ての反応プロセスは
、従来のＣＶＤ法に比較してかなり複雑であり、その反
応機構も不明な点が少なくなかった。又、その堆積膜の
形成パラメーターも多く、（例えば、基体温度、導入ガ
スの流量と比、形成時の圧力、高周波電力、電極構造１
反応容器の構造、排気速度、プラズマ発生方式など）こ
れら多くのパラメー・夕の組合せによるため１時にはプ
ラズマが不安定な状態になり、形成された堆積膜に著し
い悪影響を与えることが少なくなかった。そのうえ、装
置特有のパラメータを装置ごとに選定しなければならず
、したがって製造条件を一般化することがむずかしいの
が実状であった。一方、アモルファスシリコン膜として
電気的、光学的、光導電的乃至は機械的特性の夫々を十
分に満足させ得るものを発現させるためには、現状では
プラズマＣＶＤ法によって形成することが最良とされて
いる。

面乍ら、堆積膜の応用用途によっては、大面積化、膜厚
均一化、膜品質の均一性を十分満足させ、しかも高速成
膜によって再現性のある量産化を図ねばならないため、
プラグ・ｆ　ＣＶ　Ｄ法によるアモルファスシリコン堆
積膜の形成においては、量産装置に多大な設備投資が必
要となり、またその量産の為の管理項目も複雑になって
、管理許容幅も狭くなり、装置の調整も微妙であること
から、これらのことが、今後改善すべき問題点として指
摘されている。他方、通常のＣＶＤ法による従来の技術
では、高温を必要とし、実用可能な特性を有する堆積膜
が得られていなかった。

上述の如く、アモルファスシリコン膜の形・戒に於て、
その実用可能な特性、均一性を維持させながら、低コス
トな装置で量産化できる形成方法を開発することが切望
されている。これ等のことは、他の機能性膜１例えば窒
化シリコン膜、炭化シリコン膜、酸化シリコン膜に於て
も同様なことがいえる。

本発明は、上述したプラズマＣＶＤ法の欠点を除去する
と共に、従来の形成方法によらない新規な堆積膜形成法
を提供するものである。

〔発明の目的及び概要〕

本発明の目的は、形成される膜の諸特性、成膜速度、再
現性の向上及び膜品質の均一化を図りながら、膜の大面
積化に適し、膜の生産性の向上及び量産化を容易に達成
することのできる１４Ｅ　ｖＫ膜膜形演法提供すること
にある。

上記目的は、基体上に堆積膜を形成する為の成膜空間内
に、ケイ素とハロゲンを含む化合物を分解することによ
り生成される活性種（Ａ）と、該活性種（Ａ）と化学的
相互作用をする、成膜用の化学物質より生成される活性
種（Ｂ）とを夫々側々に導入し、これらに熱エネルギー
を作用させて化学反応させる事によって、前記基体上に
堆積膜を形成する喜を特徴とする本発明の堆積膜形成法
によって達成される。

〔実施態様〕

本発明方法では、堆積膜を形成する為の成膜空間におい
てプラズマを生起させる代りにケイ素とハロゲンを含む
化合物を分解することにより生成される活性種（Ａ）と
成膜用の化学物質より生成される活性種（Ｂ）との共存
下に於いて、これ等に熱エネルギーを作用させることに
より、これ等による化学的相互作用を生起させ、或いは
促進、増幅させるため、形成される堆積膜は、成膜中に
エツチング作用、或いはその他の例えば異常放電作用な
どによる悪影響を受けることはない。

又１本発明によれば、成膜空間の雰囲気温体 度、基板温度を所望に従って任意に制御することにより
、より安定したＣＶＤ法とすることができる。

本発明において活性種（Ａ）又は／及び活性種（Ｂ）に
作用し、これ等の間で化学反応させるための熱エネルギ
ーは、成膜空間の少くとも基体近傍部分、乃至は成膜空
間全体において作用させるものであり、使用する熱源に
特に制限はなく、抵抗加熱等の発熱体による加熱、高周
波加熱などの従来公知の加熱媒体を用いることができる
。あるいは光エネルギーから転換された熱エネルギーを
使用することもできる。また、所望部とより、熱エネル
ギーに加えて光エネルギーを併用することもできる。光
エネルギーは、適宜の光学系を用いて基体の全体に照射
することができるし、あるいは所望部分のみに選折重制
御的に照射することもできるため、基体上における堆積
膜の形成位置及び膜厚等を制御し易くすることができる
。

本発明の方法が従来のＣＶＤ法と違う点の１つは、あら
かじめ成膜空間とは異なる空間（以下、活性化空間とい
う）に於いて活性化された活性種を使う事である。この
ことにより、従来のＣＶＤ法より成膜速度を飛躍的に伸
ばすことができ、加えて堆積膜形成の際の基体温度も一
層の低温化を図ることが可能になり、膜品質の安定した
堆積膜を工業的に大量に、しかも低コストで提供できる
０本発明では、成膜空間に導入される活性化空間（Ａ）
からの活性種（Ａ）１゜ 最適には真砂以上あるものが、所望に従って選択されて
使用され、この活性種（Ａ）の構成要素が成膜空間で形
成される堆積膜を構成する成分を構成するものとなる。

又、成膜用の化学物質は、活性化空間（Ｂ）、に於いて
活性化エネルギーを作用されて活性化されて、活性種（
Ｂ）を生成し、該活性種ＣＢ）が成膜空間で熱エネルギ
ーの作用により励起されて、堆積膜を形成する際、同時
に活性化空間（Ａ）から導入される活性種（Ａ）と化学
的に相互作用する。その結果、所望の基体上に所望の堆
積膜が容易に形成される。

本発明において、活性化空間（Ａ）に導入されるケイ素
とハロゲンを含む化合物としては。

例えば鎖状または環状シラン化合物の水素原子の一部乃
至全部をハロゲン原子で置換した化合物が用いられ、具
体的には１例えば、５ｉｕＹ２ｕ＋２　（ｕは１以上の
整数、ＹはＦ、ＣＩ。

Ｂｒ及び工の中から選択される少なくとも一種である。

）で示される鎖状ハロゲン化ケイ素、ｓ　ｉ　ＶＹ　２
　Ｖ　（ｖは３以上の整数、Ｙは前述の意味を有する。

）で示される環状ハロゲン化ケイ素、Ｓ　ｉ　ｕＨｘＹ
ｙ　（ｕ及びＹは前述の意味を有する。Ｘ＋Ｖ−２ｕ又
は２ｕ＋２である。）で示される鎖状又は環状化合物な
どが挙げられる。

具体的には、例えば５ｉＦａ、Ｓｉ　２Ｆ６　。

（ＳｉＦ２）５．（ＳｉＦ２）６．、（ＳｉＦ２）４゜
Ｓｉ　２Ｆｅ、５ｉ３ＦＢ、ＳｉＨＦ３゜ＳｉＨ２Ｆ２
，５ｉＣ１４，（ＳｉＣｌ２）５゜ＳｉＢｒ４．（Ｓｉ
Ｂｒ２）５，５ｉ２Ｃ１６゜５ｉ２Ｂｒ６，５ｉＨ（、
Ｑ３，５ｉＨＢｒ３　。

５ｉＨＩ３．５ｉ２Ｃ１３Ｆ３などのガス状態の又は容
易にガス化し得るものが挙げられる。

活性種（Ａ）を生成させるためには、前記ケイ素とハロ
ゲンを含む化合物に加えて、必要に応じてケイ素単体等
他のケイ素化合物、水素、ハロゲン化合物（例えばＦ２
ガス、Ｃ１２ガス、ガス化したＢｒ２．Ｉ２等）などを
併用することができる。

本発明において、活性化空間（Ａ）及び（Ｂ）で活性種
（Ａ）及び（Ｂ）の夫々生成させる方法としては、各々
の条件、装置を考慮してマイクロ波、ＲＦ、低周波、Ｄ
Ｃ等の電気エネルギー、ヒータ加熱、赤外線加熱等の熱
エネルギー、光エネルギーなどの活性化エネルギーが使
用される。

本発明の方法で用いる前記成膜用の化学物質としては、
水素ガス及び／又はハロゲン化合物（例えばＦ２ガス、
Ｃ１２ガス、ガス化したＢｒ２、工２等）が有利に用い
られる。また。

これらの成膜用化学物質に加えて、例えばヘリウム、ア
ルゴン、ネオン等の不活性ガスを用いることもできる。

これらの成膜用の化学物質の複数を用いる場合には、予
め混合して活性化空間（Ｂ）内に導入することもできる
し、あるいはこれらの成膜用の化学物質のガスを夫々独
立した供給源から各個別に供給し、活性化空間（Ｂ）に
導入することもできる。

本発明において、成膜空間における前記活性種（Ａ）と
前記活性種（Ｂ）との量の割合は。

堆積条件、活性種の種類などで適宜所望に従って決めら
れるが、好ましくは１０：１〜１：１０（導入流量比）
が適当であり、より好ましくは８：２〜４：６とされる
のが望ましい。

また本発明の方法により形成される堆積膜は、成膜中ヌ
は成膜後に不純物元素でドーピングすることが可能であ
る。使用する不純物元素としては、ｐ型不純物として１
周期律表第■族Ａの元素１例えばＢ、ＡＩ、Ｇａ、Ｉｎ
、ＴＩ等が好適なものとして挙げられ、ｎ型不純物とし
ては、周期律表第Ｖ族Ａの元素、例えばＰ。

Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉｉが好適なものとして挙げられるが、
特にＢ、Ｇａ、Ｐ、Ｓｂ等が最適である。ドーピングさ
れる不純物の量は、所望される電気的Φ光学的特性に応
じて適宜決定される。

かかる不純物元素を成分として含む物質（不純物導入用
物質）としては、常温常圧でガス状態であるか、あるい
は少なくとも活性化条件下で気体であり、適宜の気化装
置で容易に気化し得る化合物を選択するのが好ましい。

この様な化合物としては、ＰＨ３、Ｐ２Ｈ４、ＰＦ３　
。

ＰＦ５　、ＰＣｌ３　、Ａ５Ｈ３、ＡｓＦ３　。

ＡｓＦ５．ＡｓＣｌ３．ＳｂＨ３，ＳｂＦ５゜ＳｉＨ３
、ＢＦ　　３　、ＢＣｌ　　３　、ＢＢｒ　　３　。

Ｂ２Ｈ６、Ｂ４Ｈ１０，Ｂ５Ｈ９、Ｂ５Ｈ１１゜ＢｅＨ
ｌｏ、ＢｅＨｔ２．ＡｌＣｌ３等を挙げることができる
。不純物元素を含む化合物は、１種用いても２種以上併
用してもよい。

不純物導入用物質は、活性化空間（Ａ）又は／及び活性
化空間（Ｂ）に、活性種（Ａ）及び活性種（Ｂ）の夫々
を生成する各物質と共に導入されて活性化しても良いし
、或いは、活性化空間（Ａ）及び活性化空間（Ｂ）とは
別の第３の活性化空間（Ｃ）に於いて活性化されても良
い、不純物導入用物質を活性化するには、活性種（Ａ）
及び活性種ＣＢ）を生成するに列記された前述の活性化
エネルギーを適宜選択して採用することが出来る。不純
物導入用物質を活性化して生成される活性種（ＰＮ）は
活性種（Ａ）又は／及び活性種（Ｂ）と予め混合されて
、又は、独立に成膜空間に導入される。

次に、本発明方法によって形成される電子写真用像形成
部材としての光導電部材の典型的な例を挙げて本発明を
説明する。

第１図は本発明によって得られる典型的な光導電部材の
構成例を説明する為の模式図である。

第１図に示す光導電部材ｌＯは、電子写真用像形成部材
として適用させ得るものであって、光導電部材用として
の支持体１１の上に、必要に応じて設けられる中間層１
２、及び感光層１３で構成される層構成を有している。

支持体１１としては、導電性でも電気絶縁性であっても
良い、導電性支持体としては１例えばＮｉＣｒ、ステン
レス、ＡＩ、Ｃｒ、Ｍｏ。

Ａｕ、Ｉ　ｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ　、Ｐｔ　。

Ｐｄ等の金属又はこれ等の合金が挙げられる。

電気絶縁性支持体としては、ポリエステル。

ポリエチレン、ポリカーボネート、セルローズアセテー
ト、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル。

ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアミド等の合
成樹脂のフィルム又はシート、ガラス。

セラミック、紙等が通常使用される。これらの電気絶縁
性支持体は、好適には少なくともその一方の表面が導電
処理され、該導電処理された表面側に他の層が設けられ
るのが望ましい。

例えばガラスであれば、その表面がＮｉＣｒ。

ＡＩ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｔａ。

Ｖ、Ｔｉ　、Ｐｔ　、Ｐｂ、Ｉｎ２Ｏ３，５ｎ０２゜Ｉ
ＴＯ（Ｉ　ｎ２０３＋５ｎ０２）等の薄膜を設けること
によって導電処理され、或いはポリエステルフィルム等
の合成樹脂フィルムであれば。

ＮｉＣｒ、ＡＩ、Ａｇ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｎｉ。

Ａｕ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ。

Ｔｉ、ＰＬ等の金属で真空蒸着、電子ビーム蒸着、スパ
ッタリング等で処理し、又は前記金属でラミネート処理
して、その表面が導電処理される。支持体の形状として
は１円筒状、ベルト状、板状等、任意の形状とし得、所
望によって、その形状が決定されるが、例えば、第１５
！Ｊの光導電部材１０を電子子、真用像形成部材として
使用するのであれば、連続高速複写の場合には。

無端ベルト状又は円筒状とするのが望ましい。

中間層１２には、例えば支持体１１の側から感光層１３
中へのキャリアの流入を効果的に阻止し且つ電磁波の照
射によって感光層１３中に生じ、支持体１１の側に向っ
て移動するフォトキャリアの感光層１３の側から支持体
１１の側への通過を容易に許す機能を有する。

この中間層１２は、水素原子（Ｈ）及び／又はハロゲン
原子（Ｘ）を含有するアモルファスシリコン（以下、　
ａ−３ｆ　（Ｈ、Ｘ）と記す、）で構成されると共に、
電気伝導性を支配する物質として１例えばホウ素（Ｂ）
等のｐ型不純物あるいは燐（Ｐ）等のｐ型不純物が含有
されている。

本発明において、中間層１２中に含有されるＢ、Ｐ等の
伝導性を支配する物質の含有量としては、好適には、０
．００１〜５Ｘ１０４ａｔ　ｏｍｉ　ｃ　　Ｐ　Ｐｍ、
より好適には０．５〜ＩＸ１ｌＸ１０４ａｔｏ　　ｐｐ
ｍ、最適には１〜５Ｘ１０３ａＬｏｍｉｃ　　ｐｐｍと
されるのが望ましい。

中間層１２が感光層１３と構成成分が類似、或いは同じ
である場合には中間層１２の形成は、中間層１２の形成
に続けて感光層１３の形成まで連続的に行なうことがで
きる。その場合には、中間層形成用の原料として、活性
化空間（Ａ）で生成された活性種（Ａ）と、活性化空間
（Ｂ）に導入された成膜用の化学物質より生成される活
性種（Ｂ）と必要に応じて不活性・ガス及び不純物元素
を成分として含む化合物のガス等から生成された活性種
を夫々別々に或いは適宜必要に応じて混合して支持体１
１の設置しである成膜空間に導入して、化学的反応を生
成させることで前記支持体ｌｌ上に中間層１２を形成さ
せればよい。

中間Ｎ１２を形成させる際に活性化空間（Ａ）に導入さ
れて活性種（Ａ）を生成するケイ素とハロゲンを含む化
合物としては、例えば容易にＳ　ｉ　Ｆ２＊の如き活性
種を生成する化合物を前記の中の化合物より選択するの
がより望ましい。

中間層１２の層厚は、好ましくは、３０久〜１０ル、よ
り好適には４０人〜８ＩＬ、最適には５０人〜５トとさ
れるのが望ましい・ 感ＸＦ　１３　ｔ＊、　ＮエバＡ−５ｉ’　（Ｈ、Ｘ）
　テ構成され、レーザー光の照射によってフォトキャリ
アを発生する電荷発生機能と、該電荷を輸送する電荷輸
送機能の両機能を有する。

感光層１３の層厚としては、好ましくは、１〜１００ｐ
、より好適には１〜８０ル、最適には２〜５０終とされ
るのが望ましい。

感光層１３はノンドープのａ−Ｓｔ（Ｈ。

ｘ）Ｒであるが、所望により中間層１２に含有される伝
導特性を支配する物質の極性とは別の極性（例えばｎ型
）の伝導特性を支配する物質を含有させてもよいし、あ
るいは、同極性の伝導特性を支配する物質を、中間層１
２に含有される実際の量が多い場合には、該量よりも一
段と少ない量にして含有させてもよい。

感光層１３の形成の場合も、本発明の方法によって成さ
れるのであれば中間層１２の場合と同様に、活性化空間
（Ａ）にケイ素とハロゲンを含む化合物が導入され、高
温下でこれ等を分解することにより、或いは放電エネル
ギーや光エネルギーを作用させて励起することで活性種
（Ａ）が生成され、該活性種（Ａ）が成膜空間に導入さ
れる。

第２図は１本発明方法を実施して作製される不純物元素
でドーピングされたａ−５ｉ堆ａｍを利用したＰＩＮ型
ダイオード・デバイスの典型例を示した模式図である。

図中、２１は基体、２２及び２７は薄膜電極、２３は半
導体膜であり、ｎ型のａ−３ｉ（Ｈ、Ｘ）層２４．ｉ型
ｃ７）ａ−３ｉ　（Ｈ、Ｘ）層２５、ｐ型ノａ−５ｉ　
（Ｈ、Ｘ）層２６によって構成される。２８は外部電気
回路装置と結合される導線である。

基体２１としては導電性、半導電性、電気絶縁性のもの
が用いられる。基体２１が導電性である場合には、薄膜
電極２２は省略しても差支えない、半導電性基板として
は、例えば。

Ｓｉ　、Ｇｅ　、ＧａＡｓ、ＺｎＯ，ＺｎＳ等の半導体
が挙げられる。薄膜電極２２．２７としては例えば、Ｎ
ｉＣｒ、ＡＩ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ａｕ。

Ｊｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ、ＰＬ、Ｐｄ。

Ｉｎ２Ｏ３，５ｎ０２．ＩＴＯ（Ｉｎ２０３＋Ｓ　ｎ０
２）等の８Ｎ膜を、真空蒸着、電子ビーム蒸着、スパッ
タリング等の処理で基体２１上に設けることによって得
られる。電極２２　、２７の膜厚としては、好ましくは
３０〜５Ｘ１０４人、より好ましくは１００〜５Ｘ１０
３人とされるのが望ましい。

ａ−５ｉ（Ｈ，Ｘ）の半導体層を構成する膜体を必要に
応じてｎ型又はｐ型とするには、層形成の際に、不純物
元素のうちｎ型不純物又はｐ型不純物、あるいは両不純
物を形成される層中にその量を制御し乍らドーピングし
てやる事によって形成される。

ｎ型、ｉ型及びｐ型ｃ７）ａ−Ｓ　ｉ　（Ｈ、Ｘ）層を
形成するには１本発明方法により、活性化空間（Ａ）に
ケイ素とハロゲンを含む化合物が導入され、活性エネル
ギーの作用下でこれ等を励起し分解することで、例えば
ＳｉＦ２＊等の活性種（Ａ）が生成され、該活性種（Ａ
）が成膜空間に導入される。また、これとは別に、活性
化空間（Ｂ）に導入された成膜用の化学物質と、必要に
応じて不活性ガス及び不純物元素を成分として含む化合
物のガス等を、夫々活性化エネルギーによって励起し分
解して、夫々の活性種を生成し、夫々を別々にまたは適
宜に混合して基体２１の設置しである成膜空間に導入す
煕 る、成膜空間に導入された活性種は、光エネルギーを用
いることにより化学的相互作用を起され、または、促進
或いは増幅されて、基体２１上に堆ａｍが形成される。

ｎ型およびｐ型のａ−３ｔ（Ｉ（、Ｘ）暦の層厚として
は、好ましくは１００〜１０４人、より好ましくは３０
０〜２０００人の範囲が望ましい。

また、ｉ型ｃｙ）ａ−３ｔ（Ｈ，Ｘ）層の層厚としては
、好ましくは５００〜１０４人、より好ましくは１００
０〜１００００人の範囲が望ましい。

以下に本発明の具体的実施例を示す。

実施例１ 第３図に示した装置を用い、以下の如き操作によってｉ
型、ｐ型及びｎ型のａ−Ｓｉ（Ｈ。

Ｘ）堆積膜を形成した。

第３図において、１０１は成膜空間としての堆積室であ
り、内部の基体支持台１０２上に所望の基体１０３が蔵
置される。

１０４は基体加熱用のヒーターであり、導線１０５を介
して給電され１発熱する。基体温度は特に制限されない
が、本発明方法を実施するにあたっては、好ましくは３
０〜４５０℃、より好ましくは５０〜３５０℃であるこ
とが望ましい。

１０６乃至１０９は、ガス供給系であり、成膜用のガス
、及び必要に応じて用いられる不活性ガス、不純物元素
を成分とする化合物のガスの種類に応じて設けられる。

これ等のガスが標準状態に於いて液状のものを使用する
場合には、適宜の気化装置を具備させる。

図中ガス供給系１０６乃至１０９の符合にａを付したの
は分岐管、ｂを付したのは流量計、Ｃを付したのは各流
量計の高圧側の圧力を計測する圧力計、ｄ又はｅを付し
たのは各気体流量を調整するためのバルブである。１２
３は活性種（Ｂ）を生成する為の活性化室（Ｂ）であり
、活性化室１２３の周りには、活性種（Ｂ）主装置１２
２が設けられている。ガス導入管１１０より供給される
活性種ＣＢ）生成用の原料ガスは、活性化室（Ｂ）内に
於いて活性化され、生じた活性種（Ｂ）は導入管１２４
を通じて、成膜室１０１内に導入される。１１１はガス
圧力計である。

図中１１２は活性化室（Ａ）、１１３は電気炉、１１４
は固体Ｓｉ粒、１」５は活性種（Ａ）の原料となる気体
状態のケイ素とハロゲンを含む化合物の導入管であり、
活性化室（Ａ）１１２で生成された活性種（Ａ）は導入
管１１６を介して成膜室１０１内に導入される。

１１７は熱エネルギー発生装置であって１例えば通常の
電気炉、高周波加熱装置、各種発熱体等が用いられる。

熱エネルギー発生装置１１７からの熱は、矢印１１９の
向きに流れている活性種に作用させ、作用させられた各
活性種は相互的に化学反応する事によって基体１０３の
全体あるいは所望部分にａ−３ｔ（Ｈ，Ｘ）の堆積膜を
形成する。

また、図中、１２０は排気バルブ、１２１は排気管であ
る。

先ス、ポリエチレンテレフタレートフィルム製の基体１
０３を支持台１０２上に載置し、排気装置（不図示）を
用いて成膜室１０１内を排気し、約１Ｏ−６Ｔｏｒｒに
減圧した。ガス供給用ポンベ１０６よりＨ２ガス１５０
ＳＣＣＭ。

或いはこれとＰＨ３ガス又はＢ２Ｈ６ガス（何れも１１
０００ｐｐ水素ガス希釈）４ＯＳＣＣＭとを混合したガ
スをガス導入管１１Ｏを介して活性化室（Ｂ）１２３に
導入した。活性他室性水素等とされ、導入管１２４を通
じて、活性粒１１４を詰めて、電気炉１１３により加熱
し、約１１００℃に保ち、Ｓｔを赤熱状態とし、そこへ
導入管１１５を通じて不図示のポンベよりＳｉＦ４を吹
き込むことにより、活性種（Ａ）としてのＳ　ｉ　Ｆ２
）Ｉｃを生成させ、該Ｓ　ｉ　Ｆ２）Ｉｃを導入管１１
６を経て、成膜室１０１へ導入した。

成膜室１０１内の圧力を０．４Ｔｏｒｒに保ちつつ熱エ
ネルギー発生装置により成膜空間１０１内を２５０℃に
保持して、ノンドープあるいはドーピングされたａ−Ｓ
　ｉ　（’Ｈ、Ｘ）膜（膜厚７００人）を夫々形成した
。成膜速度は４４人／　ｓ　ｅ　ｃであった。

次いで、得られたノンドープあるいはｐ型のａ−３ｉ（
Ｈ，Ｘ）膜試料を蒸着槽に入れ、真空度１Ｏ−５Ｔｏｒ
ｒでクシ型のＡｌギャップ電極（ギャップ長２５０．、
巾５　ｍ　ｍ　）を形成した後、印加電圧１０Ｖで暗電
流を測定し、暗導電率σｄを求めて、各層の特性を評価
した。

結果を第１表に示した。

実施例２ ガス供給ポンベ１０６からのＨ２ガスの代りにＨ２／Ｆ
２混合ガス（混合比Ｈ２／Ｆ２＝１０）を用いた以外は
１、実施例１と同様の方法と手順に従ってａ−５ｔ（Ｈ
，Ｘ）膜を形成した。各試刺の暗導電率を測定し、結果
を第１表に示した。

第１表 第１表から、本発明によると電気特性に優れりａ−３ｉ
　　（Ｈ、Ｘ）膜が高効率で得られ、また、ドーピング
が十分に行なわれたａ−Ｓｔ（Ｈ，Ｘ）膜が得られるこ
とが判る。

実施例３ 第４図に示す装置を使い、以下の如き操作によって第１
図に示した如き層構成のドラム状電子写真用像形成部材
を作成した。

第４図において、２０１は成膜室、２０２は活性化室（
Ａ）、２０３は電気炉、２０４は固体Ｓｉ粒、２０５は
活性種（Ａ）の原料物質導入管、２０６は活性種（Ａ）
導入管、２０７はモーター、２０°８は加熱ヒーター、
２０９゜２１０は吹き出し管５２１１はＡＩシリンダー
等の円筒状の基体、２１２は排気バルブを示している。

又、２１３乃至２１６は第３図中１０６乃至１０９と同
様の原料ガス供給系であり、２１７−１はガス導入管で
ある。

成膜室２０１にＡＩシリンダー基体２１１をつり下げ、
その内側に加熱ヒーター２０８を備え、モーター２０７
により回転できる様にする。２１８は熱エネルギー発生
装置であって。

例えば通常の電気炉、高周波加熱装置、各種発熱体等が
用いられる。

また、活性化室（Ａ）２０２に固体Ｓｉ粒２０４を詰め
て、電気炉２０３により加熱し、１１００℃に保ち、Ｓ
ｉを赤熱状態とし、そ′こへ導入管２０６を通じて不図
示のボンベよりＳｉＦ４を吹き込むことにより、活性種
（Ａ）としてのＳｉＦ２＊を生成させ該５ｉＦ２）ＩＣ
を導入管２０８を経て、成膜室２０１へ導入した。

装置２２１により活性化処理を受けて活性水素となり、
導入管２１７−２を通じて、成膜室２０１内に導入され
た。この際、必要に応じて次いで成膜室２０１内の気圧
を１．０Ｔｏｒｒに保ちつつ、熱エネルギー発生装置に
より成膜空間２０１内を２１０℃に保持した。

ＡＩシリンダー基体２１１は２３０℃にヒーター２０８
により加熱、保持され、回転させ。

排ガスは排気バルブ２１２の開口を適当に調整して排気
させた。このようにして感光層１３が形成された。

また、中間層１２は、導入管２１７−１よりＦ２／Ｂ２
Ｈ６（容量％でＢ２Ｈ６ガスが０．２％）の混合ガスを
導入し、膜厚２０００人で成膜された。

比較例ｌ ＳｉＦ４とＦ２及びＢ２Ｈ６の各ガスを使用して成膜室
２０１に１３．５６ＭＨｚの高周波装置を備え、一般的
なプラズマＣＶＤ法により第１図に示す層構成の電子写
真用像形成部材を形成した。

実施例３及び比較例１で得られたドラム状の電子写真用
像形成部材の製造条件と性能を第２表に示した。

第２表 第　　２　　表　（続き） 実施例４ 第３図の装置を用いて、第２図に示したＰＩＮ型ダイオ
ードを作製した。

まず、１０００人のＩＴＯ膜２２を蒸着したポリエチレ
ンナフタレートフィルム２１を支持台に載置し、１０４
Ｔｏｒｒに減圧した後、実施例１と同様に導入管１１６
からＳ　ｉ　Ｆ２＊の活性種、また導入管１１０からＨ
２ガス、ＰＨ３ガス（１０００ｐｐｍ水素ガス稀釈）の
夫々を活性化室（Ｂ）に導入して活性化した。

次いでこの活性化されたガスを導入管１１６を介して成
膜室１０１内に導入した。成膜室１０１内の圧力を０．
１Ｔｏｒｒ、基体温度を２５０℃に保ちなから　　　　
　− 丘二Ｐでドーピングされたｎ型ａ−５ｉ（Ｈ。

Ｘ）膜２４（膜厚７００　人）　ヲ形Ｅｉｌｌ＊次いで
、ＰＨ３ガスの代りにＢ２Ｈ６ガス（１０００ｐｐｍ水
素ガス稀釈）を導入した以外はｎ型ａ−３ｉ（Ｈ，Ｘ）
膜の場合と同一の方法でｉ−型ａ−５ｉ（Ｈ，Ｘ）膜２
５（膜厚５０００人）を形成した。

次いで、Ｈ２ガスと共にジポランガス（Ｂ２Ｉ（Ｂ１０
００ｐｐｍ水素稀釈）、それ以外はｎ型と同じ条件でＢ
でドーピングされたｐ型ａ−３ｉ（Ｈ，Ｘ）膜２６（Ｉ
Ｉ厚７００人）を形成した。更に、このｐ型膜上に真空
蒸着により膜厚１０００人のＡＩ電極２７を形成し、Ｐ
ＩＮ５ダイオードを得た。

かくして得られたダイオード素子（面ａ１ｃｍ２）のＩ
−Ｖ特性を測定し、整流特性および光起電力効果を評価
した。結果を第３表に示した。

また、光照射特性においても、基体側から光を導入し、
光照射強度ＡＭＩ　（約１００ｍＷ／ｃｍ２）で、変換
効率８．１％以上、開放端電圧０．９１Ｖ、短絡電流９
．９　ｍ　Ａ　／　ｃ　ｍ２が得られた。

実施例５ 導入管１１０からのＨ２ガスの代りに、Ｈ２／Ｆ２Ｒ合
ガス（Ｈ２／Ｆ２＝１０）を用いた以外は、実施例４と
同様にして実施例４で作成したのと同様のＰＩＮ型ダイ
オードを作製した。この試料において整流特性及び光起
電力効果を評価し、結果を第３表に示した。

第３表 木ｌ電圧】Ｖでの順方向電流と逆方向電流の比に於ける
ｎ値（Ｑｕａｌｉｔｙ　　Ｆａｃｔｏｒ）第３表から、
本発明によれば、従来に比べて良好な光学的・電気的特
性を有するａ＝ｓ　ｉ（Ｈ，Ｘ）ＰＩＮダイオードが得
られる。

〔発明の効果〕

本発明の堆積膜形成法によれば、形成される膜に所望さ
れる電気的、光学的、光導電的及び機械的特性が向上し
、しかも高速成膜が可能となる。また、成膜における再
現性が向上し、膜品質の向上と膜質の均一化が可能にな
ると共に、膜の大面積化に有利であり、膜の生産性の向
上並びに量産化を容易に達成することができる。更に、
励起エネルギーとして比較的低い熱エネルギーを用いる
ことができるので、耐熱性に乏しい基体上にも成膜でき
る、低温処理によって工程の短縮化を図れるといった効
果が発揮される。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法を用いて製造される電子写真用像形
成部材の構成例を説明するための模式図である。 第２図は本発明方法を用いて製造されるＰＩ図である。 第３図及び第４図はそれぞれ実施例で用いた本発明方法
を実施するための装置の構成を説明するための模式図で
ある。 １０−−−一電子写真用像形成部材、 １１−−−一基体、 １２−−−一中間層、 １．３−−−一感光層。 ２１−−−一基体、 ２２．２７−−−−薄膜電極。 ２４−−−−　ｎ型ａ−Ｓｔ（Ｈ，Ｘ）層、２５−−−
−　ｉ型ａ−Ｓｉ（Ｈ，Ｘ）層、２６−−−−ｐ型ａ−
３ｔ（Ｈ，Ｘ）層、］、　Ｏｌ　、　２０１−−−一成
膜空間、な １０３　、２１１−−−一基体。 １１７．２１８−−−一熱エネルギー発生装置。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　基体上に堆積膜を形成する為の成膜空間内に、ケイ素
   とハロゲンを含む化合物を分解することにより生成され
   る活性種（Ａ）と、該活性種（Ａ）と化学的相互作用を
   する、成膜用の化学物質より生成される活性種（Ｂ）と
   を夫々別々に導入し、これらに熱エネルギーを作用させ
   て反応させる事によって、前記基体上に堆積膜を形成す
   る事を特徴とする堆積膜形成法。