JPS61193430A - 堆積膜形成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明はシリコンを含有する堆積膜、とりわけ機能性膜
、殊に半導体デバイス、電子写真用の感晶状等の非単結
晶状のシリコン含有の堆積膜を形成するのに好適な方法
に関する。

〔従来技術〕

例エバ、アモルファスシリコン膜の形成には、真空蒸着
法、プラズマＣＶＤ・法、ＣＶＤ法、反応性スパッタリ
ング法、イオンブレーティング法、光ＣＶＤ法々どが試
みられており、一般的には、プラズマＣＶＤ法が広く用
いられ、企業化されている。

丙午らアモルファスシリコンで構成される堆積膜は電気
的、光学的特性及び、操返し使用での疲　　□労特性あ
るいは使用環境特性、更には均一性、再現性を含めた生
産性、量産性の点において、更に総合的な特性の向上を
図る余地がある。

従来から一般化されているプラズマＣＶＤ法によるアモ
ルファスシリコン堆積膜の形成に於ての反応プロセスは
、従来のＣＶＤ法に比較してかなシ複雑であり、その反
応機構も不明な点が少なくなかった。又、その堆積膜の
形成パラメーターも多く、（例えば、基体温度、導入ガ
スめ流量と地形成時の圧力、高周波電力、電極構造、反
応容器の構造、排気速度、プラズマ発生方式など）これ
ら多くのパラメーターの組合せによるため、時にはプラ
ズマが不安定な状態になり、形成された堆積膜に著しい
悪影響を与えることが少なくなかった。そのうえ、装置
特有のパラメータを装置ごとに選定しなければならず、
したがって製造条件を一般化することがむずかしいのが
実状であった。

一方、アモルファスシリコン膜として電気的、光学的、
光導電的乃至は機械的特性の夫々を十分に満足させ得る
ものを発現させるためには、現状ではプラズマＣＶＤ法
によって形成することが最良とされている。

百年ら、堆積膜の応用用途によっては、大面積化、膜厚
均一化、膜品質の均一性を十分満足させ、しかも高速成
膜によって再現性のある量産化を図ねばならないため、
プラズマＣＶＤ法によるアモルファスシリコン堆積膜の
形成においては、量産装置に多大な設備投資が必要とな
り、またその量産の為の管理項目も複雑になって、管理
許容幅も狭くなり、装置の調整も微妙であることから、
これらのことが、今後改善すべき問題点として指摘され
ている。他方、通常のＣＶＤ法による従来の技術では、
高温を必要とし、実用可能な特性を有する堆積膜が得ら
れていなかった。

上述の如く、アモルファスシリコン膜の形成に於て、そ
の実用可能な特性、均一性を維持させながら、低コスト
な装置で量産化できる形成方法を開発することが切望さ
れている。これ等のことは、他の機能性膜、例えば窒化
シリコン膜、炭化シリコン膜、酸化シリコン膜に於ても
同様なことがいえる。

本発明は、上述したプラズマＣＶＤ法の欠点を除去する
と共に、従来の形成方法によらない新規な堆積膜形成法
を提供するものである。

〔発明の目的及び概要〕

本発明９朋１的（は、形１成・ン４さ）れる膜の緒特性
、成膜速度、再現性の向上及び膜品質の均一化を図りな
がら、膜の大面積化に適し、膜の生産性の向上及び量産
化を容易に達成することのできる堆積膜形成法を提供す
ることにある。

上記目的は、基体上に堆積膜を形成する為の成膜空間内
に、炭素とハロゲンを含む化合物を分解することによシ
生成される活性種（Ａ）と、該活性種（Ａ）と化学的相
互作用をする堆積膜形成用の原料となるケイ素含有化合
物より生成される活性種（Ｂ）とを夫々別々に導入し、
これらに熱エネルギーを作用させて前記ケイ素含有化合
物を励起し反応させる事によって、前記基体上に堆積膜
を形成する事を特徴とする本発明の堆積膜形成法によっ
て達成される。

〔実施態様〕

本発明方法では、堆積膜を形成する為の成膜空間におい
てプラズマを生起させる代りに、炭素とハロゲンを含む
化合物を分解することにより生成される活性種＋（Ａ）
と成膜用さめ、ｌ／ｉパイ／素含有化合物よ）生成され
る活性種（Ｂ）との共存化に於いて、これ等に熱エネル
ギーを作用させることにより、これ等による化学的相互
作用を生起させ、或いは促進、増幅させるため、形成さ
れる堆積膜は、エツチング作用、或いはその他の例えば
異常放電作用などによる悪影響を受けることは婁墳揃賽
ない。

又、本発明によれば、成膜空間の雰囲気温度、基板温度
を所望に従って任意に制御することにより、より安定し
たＣＶＤ法とすることができる。

本発明において堆積膜形成原料を励起し反応させるため
の熱エネルギーは、成膜空間の少々くとも基体近傍部分
、乃至は成膜空間全体に作用されるものであり、使用す
る熱源に特に制限はなく、抵抗加熱等の熱発熱体による
加熱、高周波加熱々どの従来公知の加熱媒体を用いるこ
とができる。

あるいは、光エネルギーから転換された熱エネルギーを
使用することもできる。壕だ、所望により、熱エネルギ
ーに加えて、光エネルギーを併用することができる。光
エネルギーは、適宜の光学系を用いて基体の全体に照射
することができるし、あるいは所望部分のみに選択的制
御的に照射することもできるため、基体における堆積膜
の形成位置及び膜厚等を制御し易くすることができる。

本発明の方法が従来のＣＶＤ法と違う点の１つは、あら
かじめ成膜空間とは異なる空間（以下、活性化空間とい
う）に於いて活性化された活性種を使うことである。こ
のことにより、従来のＣＶＤ法より成膜速度を飛躍的に
伸ばすことができ、加えて堆積膜形成の際の基体温度も
一層の低温化を図ることが可能になり、膜品質の安定し
た堆積膜を工業的に大量に、しかも低コストで提供でき
る。

尚、本発明での活性種（Ａ）とは、前記堆積膜形成用原
料の化合物あるいはこの励起分解物と化学的相互作用を
起して例えばエネルギーを付与したり、化学反応を起し
たりして、堆積膜の形成を促す作用を有するものを言う
。従って、活性ｍ（ｈ＞とじては、形成される堆積膜を
構成する構成要素に成る構成要素を含んでいても良く、
あるいはその様な構成要素を含んでいなくともよい。

本発明では、成膜空間にｉ人される活性化空間（Ａ）か
らの活性種（Ａ）は、生産性及び取扱い易さなどの点か
ら、その寿命が０．１秒以上、より好ましくは１以上、
最適には１０秒以上あ石ものが、所望に従って選択され
て使用され、この活性種（Ａ）の構成要素が成膜空間で
形成される堆積膜を構成する成分を構成するものとなる
。又、成膜用のケイ素含有化合物は活性化空間（Ｂ）に
於いて活性化エネルギーを作用されて活性化されて活性
種（Ｂ）を生成し、該活性種（Ｂ）が成膜空間に導入さ
れ、堆積膜を形成する際、同時に活性化空間（Ａ）から
導入される活性種（Ａ）と熱エネルギーの作用によ）化
学的に相互作用する。その結果、所望の基体上に所望の
堆積膜が容易に形成される。ケイ素含有化合物より生成
される活性種（Ｂ）は、活性種（Ａ）の場合と同様その
構成要素が成膜空間で形成される堆積膜を構成する成分
を構成するものとなる。　。

本発明で使用する堆積膜形成原料とガるケイ素含有化合
物は、活性化空間（Ｂ）に導入される以前に既に気体状
態となっているか、ある込は気体状態とされて導入され
ることが好ましい。例えば液状の化合物を用いる場合、
化合物供給系に適宜の気化装置を接続して化合物を気化
してから活性化空間（Ｂ）に導入することができる。ケ
イ素含有化合物としては、ケイ素に水素、酸素、ハロゲ
ン、あるいは炭化水素基などが結合したシラン類及びシ
ロキサン類等を用いることができる。と）わけ鎖状及び
環状のシラン化合物、この鎖状及び環状のシラン化合物
の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子で置換した化
合物などが好適である。

具体的には、例えば、ＳｉＨ，、Ｓｉ、Ｈ，、ｓｉ、ｕ
、、ｓｔ、Ｈｌ、、Ｓｉ、Ｈ，、、Ｓｉ、Ｈ，。

等のＳｔ　　Ｈ（ｐは１以上好ましくは１１）　　２ｐ
＋２ 〜１５、より好ましくは１〜１０の整数である。）で示
される直鎖状シラン化合物、８ｉＨ，５ｉＨ（ＳＩＨ，
）Ｓｉｎ、、ＳＩＨ，５ｉＨ（ＳｉＨｓ）Ｓｉｓ　Ｈｗ
　、Ｓｉ鵞ａ、５４ｕ（ｓｔｕ、　）ｓｓ。

Ｈ６等のＳｉ　　Ｈ（ｐは前述の意味を有ｐ　　２ｐ＋
２ する。）で示される分岐を有す乙鎖状シラン化合物、こ
れら直鎖状又は分岐を有する鎖状のシラン化合物の水素
原子の一部又は全部をハロゲン原子で置換した化合物、
８１．Ｈ・、８１．Ｈ＠、□Ｓｉ、Ｈ，，１Ｓｉｓ　Ｈ
，、等のＳ　ｉ　ｑ　Ｈ′２ｑ　（ｑは３以上、好まし
くは３〜６の整数である。）で示される環状シラン化合
物、該環状シラン化合物の水素原子の一部又は全部を他
の環状シラニル基及び／又は鎖状シラニル基で置換した
化合物、上記例示したシラン化合物の水素原子の一部又
は全部をハロゲン原子で置換した化合物の例として、５
ｉＨｓ　Ｆ、ＳｉＨｌ　Ｃ１ｗ　５ｉＨｓ　Ｂｒ’、’
　Ｓ’ｉＨ，Ｉ等の５ｉｒＨ８Ｘｔ（Ｘは）Ｓロゲン献
子Ｊｒは１以上、好ましくは１〜１０、より好ましくは
３〜７の整数、ｓ　＋　ｔ　＝　２　ｒ　＋２又は２ｒ
である。）で示されるハロゲン置換鎖状又は環状シラン
化合物などである。これらの化合物は、１種を使用して
も２種以上を併用しても工い。　　　□　、本発明にお
いて、活性化空間（Ａ）に導入される炭素と”ハロゲン
を含む化合物としては、例えば鎖状又は環状炭化水素の
水素原子の一部乃室全部をハロゲン原子で置換した化合
物が用いられ、具体的には、例えば、ＣＹ　”　　　（
ｕＵ１以上の整数、ＹはＦ　１Ｃ’ｌ　１Ｂ　ｒ及びＩ
′より選択される少なくとも一種の元素である。）で示
される一層ハロゲン化炭素、Ｃｙ’　Ｙ　２　ｖ（ｖは
３以主の整数、Ｙは前述の意味を有する。）で示される
環状ハロゲン化炭素、ＣＨＹ　　（ｕ及びＹは前述ｘｙ の意味を有する。ｘ＋ｙ＝２　ｕ又は２ｕ＋２である。

）で示される鎖状又は環状化合物などが挙げられる。

具体的には例えばＣＦＩ　、（ＣＦ、）、　１（ＣＦ、
）＠、（ＣＦ、）、　、Ｃ，Ｆｓ、ＣｌＦ３、ＣＨＦ１
１ＣＨＩＦ８、ＣＣｌ４　（ＣＣｌ＋　）１１．ＣＢｒ
４、（ＣＢｒ＋　）ｉ　ｖｃ＋ｃＬ、Ｃ＊　Ｂｒｓ　、
ＣＨＣｔ＋　、ＣＨＢｒ＋　、ＣＨＩ、Ｃ３ＣＩＩＦ１
などのガス状態の又は容易にガス化し得るものが挙げら
れる。

また、本発明においては、前記炭素とハロゲンを含む化
合物を分解することにより生成される活性種（Ａ）に加
えてケイ素とハロゲンを含む化合物を分解することによ
り生成される活性種（ＳＸ）を併用することができる。

このケイ素とノ・ロゲンを含む化合物としては、例えば
鎖状又は環状シラン化合物の水素原子の一部乃至全部を
ハロゲン原子で置換した化合物が用いられ、具体的には
、例えば、Ｓ　１　ｘ　Ｚ　２　ｖ＋２　（Ｖは１以上
の整数、２はＦ、Ｃ１１Ｂｒ又は■である。）で示され
る鎖状ハロゲン化ケイ素、Ｓｔ　　Ｚ　　　（ｖは３以
上Ｖ　　　　２ｖ の整数、Ｚは前述の意味を有する。）で示される環状ハ
ロケン化ケイ素、Ｓ　ｉｖ　Ｈｘ　Ｚ　ｙ　（ｖ及びＹ
は前述の意味を有する。Ｘ＋ｙ−２ｖ又は２ｖ十２であ
る。）で示される鎖状又は環状化合物などが挙げられる
。

具体的には例えば５ｉＦｔ、（Ｓｉｌｚ　）＋、（Ｓｉ
Ｆｌ　）ｚ　（ＳｉＦＩ　）ｌ、Ｓｉｘ　Ｆｅ、Ｓｉ＋
　Ｆｅ、５ｉＨＦ＋、５ｔＨｒ　Ｆｌ。

５ｔｃｔｔ　（ｓｉｃｌｔ　）ｚ　５ｉＢｒ＋、（Ｓ　
Ｉ　Ｂ　ｒ　Ｉ）　Ｉｓ　Ｓ　ｉ　＊　Ｃ１ａ　、Ｓ　
ｌ　ｌＢ　ｒ　ｓ、Ｓ　ｉ　ＨＣｔ　ｓ　、Ｓ　ｉ　Ｈ
Ｂ　ｒ　＊　、Ｓ　Ｉ　ＨＩ　ｌ５Ｓｉ＋Ｃ１＋Ｆ’＋
などのガス状態の又は容易にガス化し得るものが挙げら
れる。

活性種（Ａ）を生成させるためには、前記炭素とハロゲ
ンを含む化合物（及びケイ素とハロゲンを含む化合物）
に加えて、必要に応じてケイ素単体等他のケイ素化合物
、水素、ハロゲン化合物（例えばＦ！ガス、Ｃ１ｔガス
、ガス化したＢ　ｉ　ｔ、■！等）などを併用すること
ができる。

本発明において、活性化空間（Ａ）で活性種（Ａ）を生
成させる方法としては、各々の条件、装置を考慮してマ
イクロ波、ＲＦ、低周波、ＤＣ等の電気エネルギー、ヒ
ータ加熱、赤外線加熱等による熱エネルギー、光エネル
ギー表どの活性化エネルギーが使用される。

上述したものに、活性化空間、（Ａ）で熱、光、電気な
どの励起エネルギーを加えることにょシ、活性種（Ａ）
が生成される。

本発明において、成膜空間における堆積膜形成用原料と
なるケイ素含有化合物よ）生成される活性種（Ｂ）と活
性化空間（Ａ）からの活性種（Ａ）との量の割合は、成
膜条件、活性種の種類などで適宜所望に従って決められ
るが、好ましくは１゜：１〜１：１０（導入流量比）が
適尚であシ、よシ好ましくは８：２〜４：６とされるの
が望ましい。

本発明において、ケイ素含有化合物の他に、成膜用の化
学物質として水素ガス、及び／又はハロゲン化合物（例
えばＦ、ガス、ＣＩ＋ガス、ガス化したＢ　ｒ　＋　、
Ｉ　ｒ等）、アルゴン、ネオン等の不活性ガスなどを成
膜空間に導入して用いることもできる。これらの成膜用
の化学物質の複数を用いる場合には、予め混合して活性
化空間内（Ｂ）にガス状態で導入することもできるし、
あるいはこれらの成膜用の化学物質を夫々独立した供給
源から各個別に供給し、活性化空間（Ｂ）に導入するこ
ともできるし、又夫々独立の活性化空間に導入して、夫
々個別に活性化することもできる。

丑だ本発明の方法により形成される堆積膜は成膜中又は
成膜後に不純物元素でドーピングすることが可能である
。使用する不純物元素としては、ｐ型不純物として、周
期律表第１１１族Ａの元素、例えばＢ、ＡＩ、Ｇａ、Ｉ
ｎ、Ｔ１等が好適なものとして挙げられ、ｎ型不純物と
しては、周期律表第■族Ａの元素、例えばｐ、Ａｓ、Ｓ
ｂ、Ｂｉ等が好適なものとして挙げられるが、特にＢ、
Ｇａ。

ｐ、ｓｂ等が最適である。ドーピングされる不純物の量
は、所望される電気的、光学的特性に応じて適宜決定さ
れる。

かかる不純物元素を成分として含む物質（不純物導入用
物質）としては、常温常圧でガス状態であるか、あるい
は少なくとも堆積膜形成条件下で気体であり、適宜の気
化装置で容易に気化し得る化合物を選択するのが好まし
い。この様な化合物としては、ＰＨｓ　、Ｂ、Ｈ，、Ｐ
Ｆ、、ＰＦ、。

Ｐ　Ｃｌ　ｓ　ｓ　Ａ　ｓ　ＨＩｓ　Ａ　ｓ　Ｆ　ｌ　
、Ａ　ｓ　Ｆ幅、ＡｓＣ１＋、ＳｂＨｍ、５ｂＦｓ、５
ｉＨｉ、Ｂ　Ｆ　ｓ　、Ｂ　ＣＩ　Ｉｓ　Ｂ　Ｂ　ｒ　
畠、Ｂ　＊　Ｈ＊、Ｂ、Ｈ，、、、Ｂ、Ｈ９１Ｂ　　＠
　　Ｈ重＋　　１　　Ｂ　　＠　　　ＨＩＪ％Ｂ＠Ｈ，
、、ＡｌＣ１５等を挙げることができる。

不純物元素を含む化合物は、１種用いても２種以上併用
してもよい。

不純物導入用物質は活性化空間（Ａ）又は／及び活性化
空間（Ｂ）に、活性種（Ａ）及び活性種（Ｂ）の夫々を
生成する各物質と共に導入されて活性化しても良いし、
或いは活性化空間（Ａ）及び活性化空間（Ｂ）とは別の
第３の活性空間（Ｃ）に於いて活性化されても良い。不
純物導入用物質を前述の活性化エネルギーを適宜選択し
て採用することが出来る。不純物導入用物質を活性化し
て生成される活性ａｉ’（ＰＮ）は、活性種又は／及び
活性種（Ｂ）と予め混合されて、又は独立に成膜空間に
導入される。

次に、本発明方法によって形成される電子写真用像形成
部材の典型的な例を添げて本発明を説明する。

第１図は、本発明によって得られる典型的な電子写真用
像形成部材、光導電部材の構成例を説明するための模式
図である。

第１図に示す光導電部材１０は、電子写真用像形成部材
として適用させ得るものであって、光導電部材用として
の支持体１１の上に、必璧に応じて設けられる中間層１
２、及び感光層１３で構成される層構成を有している。

光導電部拐１０の製造に当っては、中間層１２又は／及
び感光層１３を本発明の方法によって作成することが出
来る。更に、光導電部材１０が感光層１３の表面を化学
的、物質的に保護する為に設けられる保護層、或いは電
気的耐圧力を向上させる目的で設、けられる下部障壁層
又は／及び上部障壁層を有する場合には、これ等を本発
明の方法で作成することも出来る。

支持体１１としては、導電性でも′銃猟絶縁性であって
も良い。導電性支持体としては、例えば、Ｎｉ　Ｃｒ　
１ステンレス、Ａ　ｌｔ　Ｃｒ、Ｍｏ、Ａｕ）Ｉｒ％Ｎ
ｂ、Ｔａｓ　Ｖ％　Ｔｉ、Ｐｔ、Ｐｄ等の金属又はこれ
等の合金が挙げられる。

電気絶縁性支持体としては、ポリエステル、ポリエチレ
ン、ポリカーボネート、セルローズアセテート、ポリプ
ロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ
スチレン、ポリアミ′ド等の合成樹脂のフィルム又はシ
ート、ガラス、セラミック、紙等が通常使用される。こ
れらの電気絶縁性支持体は、好適には少なくともその一
方の表面が導電処理され、該導電処理された表面側に他
の層が設けられるのが望ましい。

例えばガラスであれば、・その表面がＮｉＣｒ。

Ａｌ１　　Ｃｒｔ　　ＭＯ、Ａｕ１　Ｉ　　ｒｓ　　Ｎ
ｂｔ　　ＴａｘＶ％　　Ｔ　　１％　　Ｐ　　ｔ　ｓ　
　Ｐ　ｄ　％Ｉ　　ｎ　、＊　　ＯＩｓ　　Ｓ　ｎ　Ｏ
ｓ　　、ＩＴＯ（Ｉｎ＝　０．＋ＳｎＯ，）等の薄膜を
設けることによって導電処理され、あるいはポリエステ
ルフィルム等の合成樹脂フィルムであれは、ＮｉＣｒ５
　Ａｌ１　Ａｇ１Ｐｂ１Ｚｎｔ　Ｎｉ　Ａｕ１Ｃｒ　％
　Ｍ　ｏ　１１　ｒ　ｓ　Ｎ　ｂ　Ｎ　Ｔ　ａ・、■、
’Ｉ’１１Ｐｔ等の金属で真空蒸着、電子ビーム蒸着、
スパッタリング等で処理し、又は前記金属でラミネート
処理して、その表面が導電処理される。支持体の形状と
しては、円筒状、ベルト状、板状等、任意の形状とし得
、所望によって、その形状が決定されるが、例えば、第
１図の光導電部材１０を電子写真用像形成部材として使
用するのであれば、連続高速複写の場合には、無端ベル
ト状又は円筒状とするのが望ましい。

中間層１２には、例えば支持体１１の側から感　　　゛
光層１３中へのキャリアの流入を効果的に阻止し　　　
−且つ電磁波の照射によって感光層１３中に生じ、支持
体１１の側に向って移動するフォトキャリア　　　”の
感光層１３の側から支持体１１の側への通過を容易に許
す機能を有する。

この中間層１２は、シリコン原子を母体とし、炭素原子
、水素原子（Ｈ）及び／又はハロゲン原子（Ｘ）を含有
するアモルファスシリコン（以上ａ−８ｉ　（０％　Ｈ
％　Ｘ）と記す。）で構成されると共に、電気伝導性を
支配する物質として、例えばホウ素（Ｂ）等のｐ型不純
物あるいはリン（Ｐ）等のｐ型不純物が含有されている
。

本発明に於て、中間層１２中に含有されるＢｌＰ等の伝
導性を支配する物質の含有量としては、好適には、０．
００１〜５Ｘ１０”　ａｔｏｍｉｃｌ）Ｉ）ｍ％　よシ
好適には０．５〜Ｉ　Ｘ　１０　’　ａｔｏｍｉｃｌ）
ｌ）ｍＮ最適には１〜５Ｘ１０”　ａｔｏｍｉ　ｃｐｐ
ｍとされるのが望ましい。

感光層１３と構成成分が類似、或いは同じである場合に
は中間層１２の形成は、中間層１２の形成に続けて感光
層１３の形成まで連続的に行なうことができる。その場
合には、中間層形成用の原料物質として、活性化空間（
Ａ）で生成された活性種（Ａ）と、気体状態のケイ素含
不化合物、必要に応じて水素、ハロゲン化合物、不活性
ガス及び不純物元素を成分として含む化合物のガス等を
活性化することにより生成される活性種（Ｂ）と、を夫
々別々に支持体１１の設置しである成膜空間に導入し、
導入された活性種の共存雰囲気に熱エネルギーを作用さ
せることにより、前記支持体１１上に中間層１２を形成
させればよい。

中間層１２を形成させる際に活性化空間（Ａ）に導入さ
れて活性種（Ａ）を生成する炭素とハロゲンを含む化合
物は、例えば容易にＣＦ、の如き活性種（Ａ）を生成す
る前記の化合物を挙げることが出来る。

中間層１２の層厚は、好捷しくけ、３０人〜１０μ、よ
り好適には４０＾〜８μ、最適には５０＾〜５μとされ
るのが望ましい。

感光層１３は、例えばＡ−８ｔ（Ｈ，Ｘ）で構成され、
レーザー光の照射によってフォトキャリアを発生する電
荷発生機能と、該電荷を輸送する電荷輸送機能の両機能
を有する。

感光層１３の層厚としては、好贅しくけ、１〜１００μ
、より好適には１〜８０μ、最適には２〜５０μとされ
るのが望ましい。

感光層１３は、ノンドープのＡ−８ｔ（Ｈ，Ｘ）層であ
るが、所望により中間層１２に含有される伝導特性を支
配する物質の極性とは別の極性（例えばｎ型）の伝導特
性を支配する物質を含有させてもよいし、あるいは、同
極性の伝導特性を支配する物質を、中間層１２に含有さ
れる実際の量が多い場合に昧゛、１該量よりも一段と少
ない量にして含有させてもよい。

感光層１３の形成場合も、本発明の方法によって形成さ
れるのであれば中間層１２の場合と同様に、活性化空間
（Ａ）に炭素とハロゲンを含む化合物が導入され、高温
下でこれ等を分解することにより、或いは放電エネルギ
ーや光エネルギーを作用させて励起することで活性種が
生成され、該活性種（Ａ）が成膜空間に導入される。

第２図は、本発明方法を実施して作製される不純物元素
でドーピングされたａ−８！堆積膜を利用したＰＩＮ型
ダイオード、デバイスの典型例を示した模式図である。

図中、２１は基体、２２及び２７は薄膜電極、２３は半
導体膜であり、ｎ型半導体層２４、ｉ型半導体層２５、
ｐ型半導体層２６によって構成される。

半導体層２４．２５．２６のいずれか、一層の作成に本
発明を適用することができるが、殊に半導体２６を本発
明の方法で作成することにより、変換効率を高めること
ができる。本発明の方法で、半導体層２６を作成する場
合には、半導体層２６は、例えば、シリコン原子と炭素
原子と水素原子又は／及びノ・ロゲン原子とを構成要素
とする、非晶質材料（以後ｒＡ−８ｉＣ（Ｈ，Ｘ）Ｊと
記す）で構成することができる。

２８は、外部電気回路装置と結合される導線である。

基体２１としては導電性、半導電性、あるいは電気絶縁
性のものが用いられる。基体２１が導電性である場合に
は、薄膜電極２２は省略しても差支えない。半導電性基
板としては、例えば、５ＩＧｅｓ　ＧａＡｓ、ＺｎＯ，
ＺｎＳ等の半導体が挙げられる。薄膜電極２２．２７と
しては例えば、ＮｉＣｒ５　Ａ１．ＣｒｌＭｏ、Ａｕｓ
　　Ｉ　ｒ、Ｎｂ。

Ｔ＆１Ｖｓ　Ｔｉｓ　Ｐ　ｔｓ　Ｐｄ１　Ｉｎｘ　０＋
　５ＳｎＯ，、ＩＴＯ（Ｉｎ＝　Ｏ−＋５ｎＯ１）等の
薄膜を、真空蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリング等
の処理で基体２１上に設けることによって得られる。電
極２２．２７の膜厚としては、好捷しくは３０〜５×１
０″Ａ１より好ましくは１００〜５Ｘ１０’Ａとされる
のが望ましい。

半導体層を構成する膜体を必要に応じてｎ型又はｐ型と
するには、層形成の際に、不純物元素のうちｎ型不純物
又はｐ型不純物、あるいは両不純物を形成される層中に
その量を制御し乍らドーピングしてやる事によって形成
される。

本発明の方法によりｎ型、１型及びｐ型の半導体層を形
成するには、活性化空間（Ａ）に炭素とハロゲンを含む
化合物が導入され、活性化エネルギーの作用下でこれ等
を励起し分解することで、例えばＣＦ、等の活性種が生
成され、該活性種（Ａ）が成膜空間に導入される。同時
に、これとは別に、活性化空間（Ｂ）に導入された成膜
用のケイ素含有化合物と、必要に応じて不活性ガス及び
不純物元素を成分として含む化合物のガス等を、夫々、
活性化エネルギーによって励起分解して、夫々の活性種
を生成し、夫々を別々に又は、適宜に混合して支持体１
１の設置しである成膜空間に導入し、熱エネルギーを用
いることにより形成させればよい。ｎ型及びｐ型の半導
体層の層厚としては、好ましくは１００〜１０“＾、よ
り好ましくは３００〜２ｏｏｏｉの範囲が望ましい。

また、ｉ型の半導体層の層厚としては、好ましくは５０
０〜１０４人、より好ましくは１０００〜１ｏｏｏｏλ
の範囲が望ましい。

以下に、本発明の具体的実施例を示す。

実施例１ 第３図に示した装置を用い、以下の如き操作によってｉ
型、ｐ型及びｎ型のａ−８ｉ堆積膜を形成した。

第３図において、１０１は成膜室であり、内部の基体支
持台１０２上に所望の基体１０３が載置される。

１０４は基体加熱用のヒーターであり、導線１０５を介
して給電され、発熱する。基体温度は特に制限されない
が、本発明方法を実施するにあたっては、好ましくは５
０〜４５０℃、より好ましくは１００〜３５０℃である
ことが望ましい。

１０６乃至１０９は、ガス供給源であり、炭素とハロゲ
ンを含む化合物、及び必要に応じて用いられる水素、ハ
ロゲン化合物、不活性ガス、不純物元素を成分とする化
合物のガスの種類に応じて設けられる。これらの原料化
合物のうち標準状態に於いて液状のものを使用する場合
には、適宜の気化装置を具備させる。図中ガス供給系１
０６乃至１０９の符合に＆を付したのは分岐管、ｂを付
したのは流量計、Ｃを付したのは各流量計の高圧側の圧
力を計測する圧力計、ｄ又はｅを付したのは各気体陣量
を調整するためのパルプである。

１２３は、活性種（Ｂ）を生成する為の活性化室（Ｂ）
であり、活性化室１２３の周りには、・活性種（Ｂ）を
生成させる為の活性化エネルギーを発生するマイクロ波
プラズマ発生装置１２２が設けられている。ガス導入管
１１０より供給される活性種（Ｂ）生成用の原料ガスは
、活性化室（Ｂ）１２３内において活性化され、生じた
活性種（Ｂ）は、導入管１２４′を−じて、成膜室１０
１内に導入される。

１１１はガス圧力計である。図中、１１２は活す化室（
Ａ）、１１３は電気炉、１１４は固体６粒、１１５は活
性種の原料となる気体状態の炭素とハロゲンを含む゛イ
ト金物の導入管であり、活性化室□１１２で生成された
活性Ｍ（Ａ）は導入管１１６′を介して成膜室１０１内
に□導入される。　　　　　巳１１７は熱エネルギー発
生装置であっそ、例えば通常の電気炉、高周波加熱装置
、各種発熱体婢が用いられる。

熱エネルギー発生装置１１７からの熱は、矢印□１１９
の向きに流益いる活性種咎に作用され、。

熱せられた活性種は相互的に化学反応させる事蹟：よっ
て基体１０３の全体あるいは所望部分にａ−Ｓｔの堆積
膜を形成する。また、図中、１２０は、排気パルプ、１
２１は排気管である。

先ス、ポリエチレンテレフタレートフィルム製の基体１
０３を支持台１０２上に載置し、排気装置（不図示）を
用いて成膜室１０１内を排気し、約１０−’Ｔｏｒｒに
減圧した。第１表に示した基体温度で、ガス供給用ボン
ベ１０６を用いてＳ　ｉ　、　Ｈｌ、１５０　ＳＣＣＭ
、あるいはこれとＰＨ。

ガス又はＢ、Ｈ，ガス（何れも１．０００　ｐ　ｐ　ｍ
水素ガス希釈）４０ＳＣＣＭとを混合したガスをガス導
入管１１０を介して、活性化室（Ｂ）１２３に導入Ｕた
。

活性化室（Ｂ）１２３内に導入されたＳ’ｉ　、　Ｈ，
。

ガス等は、マイクロ波プラズマ発生装置１２２により活
性化されて、活性化ケイ素、活性化水素等とされ、導入
管１２４を通じて活性化ケイ素、活て、電気Ｐ１１３に
より加熱し、約１１００℃にに保ち、Ｃを赤熱状態とし
、そこへ導入管１１５を通じて不図示のボンベより、Ｃ
Ｆ、を吹き込むことにより、ＣＦ・１の活性種を生成さ
せ、該ＣＦ、″を導入管１１６を経て、成膜室１０１へ
導入した。

この様にして成膜室１０１内の内圧を０，４−プのある
いはドーピングされた炭素含有アモルファスシリコン膜
（膜−厚７００人）を形成］−だ。

成膜速度は３５＾／　Ｂ　ｅ　ｃであった。

次いで、得られたノンドープのあるいはｐ型またはｎ型
の炭素含有アモルファスシリコン膜試料を蒸着槽に入れ
、真空度１０−’Ｔｏｒｒでクシ型のＡｌギャップ電極
（ギャップ長２５０μ、幅５瓢）を形成した後、印加電
圧１０Ｖで暗電流を測定し、暗導電率（Ｉｔを求めて、
各試料の膜特性を評価した。結果を第１表に示した。

実施例２〜４ Ｓ　Ｉ　＋　ＨＩｏＯ代りに直鉛状Ｓ　１　ｔ　ＨＩｏ
、分岐状Ｓ　１＋　Ｈ＋。、又はＩ■＠５ｉｆｉＦ”ｌ
を用いた以外は、実施例１と同様にして炭素含有アモル
ファスシリコン膜を形成した。暗導電率を測定し、結果
を第１表に示した。

第　　１　　表 第１表から、本発明によると電気特性に優れた、即ち高
いσ値の炭素含有アモルファスシリコン膜が得られ、ま
た、ドーピングが十分に行なわれたａ−８ｉ（Ｈ，Ｘ）
膜が得られることが判った。

実施例５ 第４図に示す装置を使い、以下の如き操作によって第１
図に示した如き層構成のドラム状電子写真用像形成部材
を作成した。

第４図において、２０１は成膜室、２０２は活性化室（
Ａ）、２０３は電気炉、２０４は固体０粒、２０５は活
性ｆｍ　（Ａ　）の原料物質導入前、２０６は活性種（
Ａ）導入管、２０７はモーター、２０８は第３図のヒー
タ１０４と同様に用いられる加熱ヒーター、２０９．２
１０は吹き出し管、２１１はＡｔシリンダー状基体、２
１２は排気パルプを示している。また、２１３乃至２１
６は第３図中１０６乃至１０９と同様の原料ガス供給系
であり、２１７はガス導入管である。

成膜室２０１ｉ／ｉ：Ａｌシリンダー状基体２１１をつ
シ下げ、その内側に加熱ヒーター２０８を備え、モータ
ー２０７により回転できる様にする。

２１８は熱エネルギー発生装置であって、例えば通常の
電気炉、高周波別装置、各種発熱体等が用いられる。

また、活性化室２０２に固体０粒２０４を詰めて、電気
炉２０３により加熱し、約１０００℃に保ち、Ｃを赤熱
状態とし、そこへ導入管２０６を通じて、不図示のボン
ベよりＣＦ、を吹き込むことにより、活性種（Ａ）とし
てのＣＦ、を生成させ、該ＣＦ、を導入管２０６を経て
、成膜室２０１へ導入した。

おいて、マイクロ波プラズマ発生装置２２１によりプラ
ズマ化等の活性化処理を受けて活性化水素となり、導入
管２１７−２を通じて、成膜室２０１内に導入されて活
性化された。

成膜室２０１内の内圧を１．０Ｔｏｒｒに保ちっ２’１
Ｏ Ａｌシリンダー状基体２１１は村４℃にヒーターにより
加熱、保褥踵回転させ、排ガスは排気パルプ２１２を通
じて排気した。このようにして感光層１３を形成した。

また、中間層は、導入管２１７よりＨ，／Ｂ。

Ｈ，（容量チでＢ、Ｈ・がｏ、２％）の混合ガスを導入
し、膜厚２０００＾で成膜した。　　　　　゛比較例１ ＯＦ、とＳｌ　＊　Ｈ８、Ｈ＊及びＢ、Ｈ，の各ガスを
使用して成膜室２０１と同様の構成の成膜室を用意して
１３．５６ＭＨｚの高角波装置を備え、一般的なプラズ
マＣＶＤ法により、第１図に示す層構成の電子写真用像
形成部材を形成した。

実施例５及び比較例１で得られたドラム状の電子写真用
像形成部材の製造銀件と性能を第２表に示した。

第　　２　　表 第　２　表（続き） 実施例６ ケイ素含有化合物としてＳｉ、Ｈ，を用いて第３図の装
置で、第２図に示したＰＩＮ型ダイオードを作製した。

まず、１００ＯＡのＩＴＯ膜２２を蒸着したポリエチレ
ンナフタレートフィルム２１を支持台に載置し、１０−
’　Ｔ　ｏ　ｒ　ｒに減圧した後、実施例１と同様に導
入管１１６からＣＦ、の活性種を成膜室１０１に導入し
また導入管１１０からＳｉ、Ｈ。

１５０ＳＣＣＭ、ＰＨ１（１１０００ｐｐ水素ガス希釈
）を活性化室（Ｂ）１２３に導入して活性化した。次い
でこの活性化されたガスを導入管ちながら、Ｐでドーピ
ングされたｎ型Ａ−８ｉＣ（Ｈ，Ｘ）膜２４（膜厚７０
０大）を形成した。

次いで、ＰＨ，ガスの代わりにＢ、Ｈ，ガス（３００ｐ
ｐｍ水素ガス希釈）の導入をした以外はｎ型Ａ−Ｓ　ｉ
’ｃ　（Ｈ，Ｘ）膜２５の場合と同一の方法でｉ−型Ａ
−８ｉＣ（Ｈ，Ｘ）膜２５（膜厚５０００１）を形成し
た。

次いで、ＰＨ，ガスの代わりにＨ，ガスと共にＢ、Ｈ，
ガス（１０００ｐｐｍ水素ガス希釈）を使用し、それ以
外はｎ型のＡ−８ｉＣ（Ｈ，Ｘ）膜２４と同じ条件でＢ
でドーピングされたｐ型ａ−８ｉＣ（Ｈ，Ｘ）膜２６（
膜厚７００穴）を形成した。更に、このｐ型膜上に真空
蒸着により膜厚１０００ＡのＡＩ電極２７を形成し、Ｐ
ＩＮ型ダイオードを得た。

かくして得られたダイオード素子（面積１　ｃｒｌ　）
のＩ−Ｖ特性を測定し、整流特性及び光起電力効果を評
価した。結果を第３表に示した。

また、光照射特性においても、基体側から光を導入し、
光照射強度ＡＭＩ（約１００　ｍＷ／　ｃｒｌ　）で、
変換効率８．６チ以上、開放端電圧０９３Ｖ、短絡電流
９．９　ｍ　Ａ　Ｉ−が得られた。

実施例７〜ｑ ケイ素含有化合物としてＳｔ、Ｈ−の代りに、伯鎖状Ｓ
ｉ、Ｈ，。、分岐状Ｓ　１　ｔ　ＨＩａｓ又はＨ＋５ｉ
ａＦ＋を用いた以外は、実施例６と同様にして、ＰＩＮ
型ダイオードを作製した。整流特性及び光起電力効果を
評価し、結果を第３表に示した。

第　　３　　表 昔１　電圧１ｖでの順方向電流と逆方向電流の比Ｖ ″）２　　ｐ−ｎ接合の電流式Ｊ−Ｊ８（ｅＸｐ（亙）
−１）に於けるｎ値（Ｑｕａｌｉｔｙ　　Ｆａｃｔｏｒ
）第３表から、本発明によれば、従来に良好な光学的。

電気的特性を有するａ−８ｉＣ（Ｈ，Ｘ）ＰＩＮ型ダイ
オードが得られることが判った。

〔発明の効果〕

本発明の堆積膜形成法によれば、形成される膜に所望さ
れる電気的、光学的、光導電的及び機械的特性が向上し
、しかも高速成膜が可能となる。

また、成膜における再現性が向上し、膜品質の向上と膜
質の均一化が可能になると共に、膜の大面積化に有利で
あり、膜の生産性の向上並びに量産化を容易に達成する
ことができる。更に、励起エネルギーとして比較的低い
熱エネルギーを用いることができるので、例えば、耐熱
性に乏しい基朱プラズマエツチングの影響を受は易い基
体上にも成膜できる、低温処理によって工程の短縮化を
図れるといった効果が発揮される。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法を用いて製造される電子写真用像形
成部材の構成例を説明するための模式図である。 第２図は本発明方法を用いて製造されるＰＩＮ型ダイオ
ードの構成例を説明するための模式図である。 第３図及び第４図はそれぞれ実施例で用いた本発明方法
を実施するための装置の構成を説明するための模式図で
ある。 １０・・・・・・　電子写真用像形成部材、１１・・・
・・・　基体、 １２・・・・・・　中間層、 １３・・・・・・　感光層、 ２１・・・・・・　基体、 ２２．２７・・・・・・　薄膜電極、 ２４・・・・・・　ｎ型半導体層、。 ２５・・・・・・　ｉ型半導体層、 ２６・・・・・・　ｐ型半導体層、 １０６．１０７，１０８，１０９゜ ２１３．２１４，２１５，２１６・・・・・・・・・・
・・　ガス供給系、 １０３．２１１・・・・・・　基体、

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　基体上に堆積膜を形成する為の成膜空間内に、炭素と
   ハロゲンを含む化合物を分解することにより生成される
   活性種（Ａ）と、該活性種（Ａ）と化学的相互作用をす
   る堆積膜形成用の原料となるケイ素含有化合物より生成
   される活性種（Ｂ）とを夫々別々に導入し、これらに熱
   エネルギーを作用させて前記ケイ素含有化合物を励起し
   反応させる事によって、前記基本体上に堆積膜を形成す
   る事を特徴とする堆積膜形成法。