JPS61228613A - 堆積膜形成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明はゲルマニウムを含有する堆積膜、とりわけ機能
性膜、殊に半導体デバイス、電子写真用の感光デバイス
、画像入力用のラインセンサー、撮像デバイス、光起電
力素子などに用いるアモルファス状或いは多結晶状等の
非単結晶状のゲルマニウム含有堆ａ膜を形成するのに好
適な方法に関する。

〔従来技術〕

例えば、アモルファスゲルマニウム膜の形成には、真空
蒸着法、プラズマＣＶＤ法、ＣＶＤ法、反応性スパッタ
リング法、イオンブレーティング法、光ＣＶＤ法などが
試みられており。

一般的には、プラズマＣＶＤ法が広く用いられ、企業化
されている。

丙午らアモルファスゲルマニウムで構成される堆積膜は
電気的、光学的特性及び、繰返し使用での疲労特性或い
は使用環境特性、更には均一性、再現性を含めた生産性
、量産性の点に於て更に総合的な特性の向上を図る余地
がある。

従来から一般化されているプラズマＣＶＤ法によるアモ
ルファスゲルマニウム堆積膜の形成に於ての反応プロセ
スは、従来のＣＶＤ法に比較してかなり複雑であり、そ
の反応機構も不明な点が少なくなかった。又、その堆積
膜の形成パラメーターも多く、（例えば、基体温度、導
入ガスの流量と比、形成時の圧力、高周波電力、電極構
造、反応容器の構造、排気速度。

プラズマ発生方式など）これら多くのパラメータの組合
せによる為、時にはプラズマが不安定な状態になり、形
成された堆積膜に著しい悪影響を与える事が少なくなか
った。そのうえ、装置特有のパラメータを装置ごとに選
定しなければならず、従って製造条件を一般化する事が
むずかしいのが実状であった。一方、アモルファスゲル
マニウム膜として電気的、光学的。

光導電的乃至は機械的特性の夫々を十分に満足させ得る
ものを発現させる為には、現状ではプラズマＣＶＤ法に
よって形成する事が最良とされている。

闘争ら、堆積膜の応用用途によっては、大面積化、膜厚
均一化、膜品質の均一性を十分満足させ、しかも高速成
膜によって再現性のある量産化を図ねばならない為、プ
ラズマＣＶＤ法によるアモルファスゲルマニウム堆積膜
の形成に於ては、量産装置に多大な設備投資が必要とな
り、又その量産の為の管理項目も複雑になって。

管理許容幅も狭くなり、装置の調整も微妙である事から
、これらの事が、今後改善すべき問題点として指摘され
ている。他方、通常のＣＶＤ法による従来の技術では、
高温を必要とし。

実用可能な特性を有する堆積膜が得られていなかった。

上述の如く、アモルファスゲルマニウム膜の形成に於て
、その実用可能な特性、均一性を維持させながら、低コ
ストな装置で量産化できる形成方法を開発する事が切望
されている。これ等の事は、他の機能性膜、例えば窒化
ゲルマニウム膜、炭化ゲルマニウム膜、酸化ゲルマニウ
ム膜に於ても同様な事がいえる。

本発明は、上述したプラズマＣＶＤ法ノ欠点を除去する
と共に、従来の形成方法によらない新規な堆積膜形成法
を提供するものである。

〔発明の目的及び開示の概要〕

本発明の目的は、形成される膜の緒特性、成膜速度、再
現性の向上及び膜品質の均一化を図りながら、膜の大面
積化に適し、膜の生産性の向上及び量産化を容易に達成
する事のできる堆積膜形成法を提供する事にある。

上記目的は、基体上に堆積膜を形成する為の成膜空間内
に、ゲルマニウムとハロゲンを含む化合物と、該化合物
と化学的相互作用をする、成膜用の化学物質より生成さ
れる活性種とを夫々導入し、これらに熟エネルギーを作
用させて化学反応させる事によって、前記基体上に堆積
膜を形成する事を特徴とする本発明の堆積膜形成法によ
って達成される。

〔実施態様〕

本発明方法では、堆積膜を形成する為の成膜空間に於て
プラズマを生起させる代りに、ゲルマニウムとハロゲン
を含む化合物と成膜用の化学物質より生成される活性種
との共存下に於いて、これ等に熱エネルギーを作用させ
る事により、これ等による化学的相互作用を生起させ、
或いは促進、増幅させる為、形成される堆積膜はエツチ
ング作用、或いはその他の例えば異常放電作用などによ
る悪影響を受ける事はない。

又、本発明によれば、成膜空間の雰囲気温度、基体温度
を所望に従って任意に制御する事により、より安定した
ＣＶＤ法とする事ができる。

本発明に於て用いられる熱エネルギーは、成膜空間の少
なくとも基体近傍部分乃至は成膜空間全体に作用される
ものであり、使用する熱源に特に制限はなく、抵抗加熱
等の発熱体による加熱、高周波加熱などの従来公知の加
熱媒体を用いる事ができる。或いは光エネルギーから転
換された熱エネルギーを使用する事もできる。

又、所望により、熱エネルギーに加えて光エネルギーを
併用する事ができる。光エネルギーは。

適宜の光学系を用いて基体の全体に照射する事ができる
し、或いは所望部分のみに選択的制御的に照射する事も
できる為、基体上における堆積膜の形成位置及び膜厚等
を制御し易くする事ができる。

本発明の方法が従来のＣＶＤ法と違う点の１つは、予め
成膜空間とは異なる空間（以下、活性化空間という）に
於て活性化された活性種を使う事である。この事により
従来のＣＶＤ法より成膜速度を飛躍的に伸ばす事ができ
、加えて堆積膜形成の際の基体温度も一層の低温化を図
る事が可能になり、膜品質の安定した堆ａ膜を工業的に
大量に、しかも低コストで提供できる。

本発明では、成膜空間に導入される活性化空間からの活
性種は、生産性及び取扱い易さなどの点から、その寿命
が０．１秒以上、より好ましくは１秒以上、最適には１
０秒以上あるものが、所望に従って選択されて使用され
、この活性種の構成要素が成膜空間で形成される堆ａｇ
を構成する成分を構成するものとなる。又、ゲルマニウ
ムとハロゲンを含む化合物は、成膜空間に導入され、熱
エネルギーの作用により励起されて、堆積膜を形成する
際、同時に活性化空間から導入され、形成される堆積膜
の構成成分となる構成要素を含む活性種と化学的に相互
作用する。その結果、所望の基体上に所望の堆積膜が容
易に形成される。

本発明に於て、成膜空間に導入されるゲルマニウムとハ
ロゲンを含む化合物としては、例えば鎖状又は環状水素
化ゲルマニム化合物の水素原子の一部乃至全部をハロゲ
ン原子で置換した化合物が用いられ、具体的には、例え
ば。

ＧｅｕＹ２ｕ＋２（ｕは１以上の整数、ＹはＦ、ＣＩ　
、Ｂｒ及びＩより選択される少なくとも１種の元素であ
る。）で示される鎖状ハロゲン化ゲルマニウム、ｃｅｖ
Ｙ２ｖ（ｖは３以上の整数、Ｙは前述の意味を有する。

）で示される環状ハロゲン化ゲルマニウム、ＧｅｕＨＸ
Ｙｙ　（ｕ及びＹは前述の意味を有する。ｘ＋ｙ＝２ｕ
又は２ｕ＋２である。）で示される鎖状又は環状化合物
などが挙げられる。

具体的には例えばＧｅＦ４．（Ｇｅ　Ｆ２）ｓ　。

（ＧｅＦ２）ｓ　、（ＧｅＦ２）ａ　、Ｇｅ２Ｆｅ　。

Ｇｅ３Ｆ８．ＧｅＨＦ３．ＧｅＨＢｒ３．ＧｅＣｌ４　
（ＧｅＣ１２）５．ＧｅＢｒ４．（ＧｅＢｒ２）５　、
ｃｅ２ｃｔ６．ｃｅ２Ｂｒ６゜ＧｅＨＢｒ３　、ＧｅＨ
Ｂｒ３　、ＧｅＨＩ３　。

Ｇｅ２ＣＩ３Ｆ３などのガス状態の又は容易にガス化し
得るものが挙げられる。

又、本発明に於ては、前記ゲルマニウムとハロゲンを含
む化合物に加えて、ケイ素とハロゲンを含む化合物及び
／又は炭素とハロゲンを含む化合物を併用する事ができ
る。

このケイ素とハロゲンを含む化合物としては、例えば鎖
状又は環状シラン化合物の水素原子の一部乃至全部をハ
ロゲン原子で置換した化合物が用いられ、具体的には１
例えば、５ｉｕＹ２ｕ＋２　（ｕは１以上の整数、Ｙは
Ｆ、ＣＩ　、Ｂｒ及びＩより選択される少なくとも１種
の元素である。）で示される鎖状ハロゲン化ケイ素、３
ｉｙＹ２ｖ（ｖは３以上の整数、Ｙは前述の意味を有す
る。）で示される環状ハロゲン化ケイ素、Ｓ　ｉ　１１
ＨｘＹｙ　（ｕ及びＹは前述の意味を有する。Ｘ＋７＝
２ｕ又は２ｕ＋２である。）で示される鎖状又は環状化
合物などが挙げられる。

具体的には例えばＳｉＦ４．（ＳｉＦ２）５゜（ＳｉＦ
２）ｅ、（ＳｉＦ２）４，５ｉ２Ｆｅ。

Ｓｉ＊Ｆｑ、５ｉＨＦｑ−３！ＨりＦり一３ｉＣ１４（
ＳｉＣ１２）ｓ、ＳｉＢｒ４　。

（ＳｉＢｒ２）５．５ｉ２Ｃ１６，５ｉ２Ｂｒ６，５ｉ
ＨＣ１３，５ｉＨＢｒ３．５ｉＨＩ３．５１２Ｃ１３Ｆ
３などのガス状態の又は容易にガス化し得るものが挙げ
られる。

これらのケイ素化合物は、１種用いても２種以上を併用
してもよい。

又、炭素とハロゲンを含む化合物としては。

例えば鎖状又は環状炭化水素化合物の水素原子の一部乃
至全部をハロゲン原子で置換した化合物が用いられ、具
体的には例えば、ＣｕＹ２ｕ＋２（ｕは１以上の整数、
ＹはＦ、ＣＩ　、Ｂｒ及びｌより選択される少なくとも
１種の元素である。）で示される鎖状ハロゲン化炭素、
ＣｖＹ２Ｖ（Ｖは３以上の整数、Ｙは前述の意味を有す
る。）で示される環状ハロゲン化ケイ素、ＣｕＨ）（Ｙ
ｙ　（ｕ及びＹは前述の意味を有する。

Ｘ＋７＝２ｕ又は２ｕ＋２である。）で示される鎖状又
は環状化合物などが挙げられる。

具体的には例えばＣＦ４．（ＣＦ２）５　。

（ＣＦ２）　　ｓ　　、　　（ＣＦ２）ｉｓ　　、Ｃ２
Ｆ６　　、Ｃ３ＦＢ　　、ＣＨＦ３　　、ＣＩ（２Ｆ２
　　、ＣＣｌ　　４　　（ＣＣ１２）５　　、ＣＢ　　
ｒ　４　、　　（ｃｎｒ２）ｓ　　、Ｃ２Ｃ１６、Ｃ２
Ｂｒ６．ＣＨＣｌ３．ＣＨＢｒ３゜ＣＨＩ３．Ｃ２Ｃｌ
３Ｆ３などのオス状態の又は容易にガス化し得るものが
挙げられる。

これらの炭素化合物は、１種用いても２種以上併用して
も良い。

更に、前記ゲルマニウムとハロゲンを含む化合物に加え
て、必要に応じてゲルマニウム単体等地のゲルマニウム
化合物、水素、ハロゲン化合物（例えばＦ２ガス、Ｃ１
２ガス、ガス化したＢｒ２．Ｉ２等）などを併用する事
ができる。

本発明に於て、活性化空間で活性種を生成させる方法と
しては、各々の条件、装置を考慮してマイクロ波、ＲＦ
、低周波、ＤＣ等の電気エネルギー、ヒーター加熱、赤
外線加熱等による熱エネルギー、光エネルギーなどの活
性化エネルギーが使用される。

上述したものに、活性化空間で熱、光、電気などの活性
化エネルギーを加える事により、活性種が生成される。

本発明の方法で用いられる、活性化空間に於いて、活性
種を生成させる前記成膜用の化学物質としては、水素ガ
ス及び／又はハロゲン化合物（例えばＦ？ガス、ｃｉ２
ガス、ガス化したＢｒ２．Ｉ２等）が有利に用いられる
。又、これらの成膜用の化学物質に加えて、例えばヘリ
ウム、アルゴン、ネオン等の不活性ガスを用いる車もで
きる。これらの原料ガスの複数を用いる場合には、予め
混合して活性化空間内にガス状態で導入する事もできる
し、或いはこれらの成膜用の化学物質をガス状態で夫々
独立した供給源から各［１に供給し、活性化空間に導入
する事もできるし、又、夫々独立の活性化空間に導入し
て、夫々個別に活性化する車もできる。

本発明に於て、成膜空間に導入されるゲルマニウムとハ
ロゲンを含む化合物と前記活性種との量の割合は、成膜
条件、活性種の種類などで適宜所望に従って決められる
が、好ましくはｌ：ｌＯ〜１０：ｌ（導入流量比）が適
当であり、より好ましくは２二８〜６：４とされるのが
望ましい。

又本発明の方法により形成される堆積膜は、成膜中又は
成ｍ後に不純物元素でドーピングする事が可能である。

使用する不純物元素としては、ｐ型不純物として、周期
律表第ｍ族Ａの元素、例えばＢ、ＡＩ　、Ｇａ、Ｉｎ、
ＴＩ等が好適なものとして挙げられ、ｎ型不純物として
は、周期律表第Ｖ族Ａの元素１例えばＰ、Ａｓ。

Ｓｂ、Ｂｉ等が好適なものとして挙げられるが。

特にＢ、Ｇａ、Ｐ、Ｓｂ等が最適である。ドーピングさ
れる不純物の量は、所望される電気的９光学的特性に応
じて適宜決定される。

かかる不純物元素を成分として含む物質（不純物導入用
物質）としては、常温常圧でガス状態であるか、或いは
少なくとも堆積膜形成条件下で気体であり、適宜の気化
装置で容易に気化し得る化合物を選択するのが好ましい
、こｔｒｓ　　Ｌ’ｔ　　ナー　ル　Δ　＋１４＋　　
　Ｌ　　　ｌ　　　−−ＩＪＬ　　　　　　ｆｆｉ　　
ｆｔ　　　−ｆｉ　　　　　　ｗｔ　　　−ＰＦ３　　
、ＰＦ５　　、ＰＣＩ　　３　　、ＡｓＨ３、ＡｓＦ３
　　、ＡｓＦ５　　、ＡｓＣｌ３　　、ＳｂＨ３、Ｓｂ
Ｆ５．ＳｉＨ３，ＢＦ３．ＢＣｌ３．ＢＢｒ３゜Ｂ２Ｈ
６、Ｂ４Ｈ１０，Ｂ５Ｈ９、Ｂ５Ｈ１１゜Ｂ６Ｈ１０，
Ｂ６Ｈ１２，ＡｌＣｌ３等を挙げる事ができる。不純物
元素を含む化合物は、１種用いても２種以上併用しても
よい。

不純物導入用物質は、ガス状態で直接、或いは前記ゲル
マニウムとハロゲンを含む化合物等と混合して成膜空間
内に導入しても差支えないし、或いは活性化空間で活性
化して、その後成膜空間に導入する事もできる。不純物
導入用物質を活性化するには、前述の活性化エネルギー
を適宜選択して採用する事が出来る。不純物導入用物質
を活性化して生成される活性種（ＰＮ）は、前記活性種
と予め混合されて、又は、独立に成膜空間に導入される
０次に本発明方法によって形成される電子写真用像形成
部材の典型的な例を挙げて本発明を説明する。

ｔ＊１ｒＷｌ÷十塁ｎＶ上、イ偲Ａ幻−ス血刑Ｎが電子
写真用像形成部材としての光導電部材の構成例を説明す
る為の模式図である。

第１図に示す光導電部材１０は、電子写真用像形成部材
として適用させ得るものであって、光導電部材用として
の支持体ｉｔの上に、必要に応じて設けられる中間層１
２．及び感光層１３で構成される層構成を有している。

光導電部材ｌＯの製造に当っては、中間層１２又は／及
び感光層１３を本発明の方法によって作成する事が出来
る。更に、光導電部材１０が感光層１３の表面を化学的
、物質的に保護する為に設けられる保護層、或いは電気
的耐圧力を向上させる目的で設けられる下部障壁層又は
／及び上部障壁層を有する場合には、これ等を、本発明
の方法で作成する事も出来る。

支持体１１としては、導電性でも電気絶縁性であっても
良い、導電性支持体としては１例えばＮ　ｉ　Ｃｒ　＋
ステアＬ／ス、ＡＩ、Ｃｒ、Ｍｏ。

Ａｕ、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ、ＰＬ。

Ｐｄ等の金属又はこれ等の合金が挙げられる。

電気絶縁性支持体としては、ポリエステル。

ポリエチレン、ポリカーボネート、セルローズアセテー
ト、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル。

ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアミド等の合
成樹脂のフィルム又はシート、ガラス。

セラミック、紙等が通常使用される。これらの電気絶縁
性支持体は、好適には少なくともその一方の表面が導電
処理され、該導電処理された表面側に他の暦が設けられ
るのが望ましい。

例えばガラスであれば、その表面がＮｉＣｒ。

ＡＩ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｔａ。

Ｖ、Ｔｉ　、Ｐｔ　、Ｐｄ、Ｉｎ２Ｏ３，５ｎ０２゜Ｉ
ＴＯ（Ｉ　ｎ２０３＋５ｎｏ２）等の薄膜を設ける車に
よって導電処理され、或いはポリエステルフィルム等の
合成樹脂フィルムであれば、ＮｌＣｒ、ＡＩ　、Ａｇ、
Ｐｂ、Ｚｎ、Ｎｉ。

Ａｕ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ。

Ｔｉ、Ｐｔ等の金属で真空蒸着、電子ビーム蒸着、スパ
ッタリング等で処理し、又は前記金属でラミネート処理
して、その表面が導電処理される。支持体の形状として
は、円筒状、ベルト状、板状等、任意の形状とし得、所
望によって。

七の形状が決定されるが、例えば、第１図の光導電部材
ｌＯを電子写真用像形成部材として使用するのであれば
、連続高速複写の場合には。

無端ベルト状又は円筒状とするのが望ましい。

中間層１２には、例えば支持体１１の側から感光層１３
中へのキャリアの流入を効果的に阻止し且つ電磁波の照
射によって感光層１３中に生じ、支持体１１の側に向っ
て移動するフォトキャリアの感光層１３の側から支持体
１１の側への通過を容易に許す機能を有する。

この中間層１２は、ゲルマニウム原子と必要に応じてケ
イ素（Ｓｉ）、水素（Ｈ）、ハロゲン（Ｘ）等を構成原
子とするアモルファスゲルマニウム（以下、ａ−Ｇｅ　
（Ｓｉ　、Ｈ、Ｘ）　Ｊと記す、）で構成されると共に
、電気伝導性を支配する物質として、例えばホウ素（Ｂ
）等のｐ型不純物或いはリン（Ｐ）等のｎ型不純物が含
有されている。

本発明に於て、中間層１２中に含有されるＢ。

Ｐ等の伝導性を支配する物質の含有量としては。

好適には、０．００１〜５Ｘ１０４ａｔ　ｏｍｆ　ｃｐ
ｐｍ、より好適には０．５〜ｌＸ１０４ａｔ。

ｍｉｃ　　ｐｐｍ、最適には１〜５Ｘ１０３ａｔｏｍｉ
ｃ　　ｐｐｍとされるのが望ましい。

中間Ｆ＃１２が感光層１３と構成成分が類似、或いは同
じである場合には中間層１２の形成に続けて感光層１３
の形成まで連続的に行なう事ができる。その場合には、
中間層形成用の原料として、ゲルマニウムとハロゲンを
含む化合物と、成膜用の化学物質より生成される活性種
と、必要に応じて不活性ガス及び不純物元素を成分とし
て含む化合物のガス等を活性化する事により生成された
活性種と、を夫々別々に或いは適宜必要に応じて混合し
て支持体１１の設置しである成膜空間に導入し、熱エネ
ルギーを作用させる事により、前記支持体ｌｌ上に中間
層１２を形成させればよい。

中間層１２の層厚は、好ましくは、３０久〜１０ＩＬ、
より好適には４０人〜８終、最適には５０人〜５ＩＬと
されるのが望ましい。

感光層１３は、例えばシリコンを母体とし、必要に応じ
て水素、ハロゲン、ゲルマニウム等を構成原子とするア
モルファスシリコンａ　−３ｉ　　（Ｈ，Ｘ、Ｇｅ）又
はシリコンゲルマニウムを母体とし、必要に応じて水素
、ハロゲン等をＳ成原子とするアモルファスシリコンゲ
ルマニウムａ−３ｉＧｅ　（Ｈ，Ｘ）で構成され、レー
ザー光の照射によってフォトキャリアを発生する電荷発
生機能と、該電荷を輸送する電荷輸送機能の両機能を有
する。感光層１３の層厚−としては、好ましくは、１−
ｉｏｏＩＬ、より好適には１〜８０終、最適には２〜５
０終とされるのが望ましい。

感光層１３はノンドープ（７）ＳＬ−３ｌ　（Ｈ。

Ｘ、Ｇｅ）又はａ−５ｉＧｅ　（Ｈ，Ｘ）　ｔ＆テある
が、所望により中間ｊｌ’１２に含有される伝導特性を
支配する物質の極性とは別の極性（例えばｎ型）の伝導
特性を支配する物質を含有させてもよいし、或いは、同
極性の伝導特性を支配する物質を、中間層１２に含有さ
れる実際の量が多い場合には、該量よりも一段と少ない
量にして含有させてもよい。

感光層１３の形成の場合も、本発明の方法により生成さ
れるものであれば中間層１２の場合と同様に、成膜空間
にゲルマニウムとハロゲンを含む化合物の他に例えばケ
イ素とハロゲンを含む化合物と、成膜用の化学物質より
生成される活性種と、必要に応じて不活性ガス、不純物
元素を成分として含む化合物のガス等を、支持体ｌｌの
設置しである成膜空間に導入し、熱エネルギーを用いる
事により、前記支持体上に形成された中間層ｌｚ上に、
感光層１３を形成させればよい。

第２図は１本発明方法を実施して作製される不純物元素
でドーピングされたＡ−３ｉＧｅ（Ｈ，Ｘ）堆積膜を利
用したＰＩＮ型ダ型ダイオードパデバイス型例を示した
模式図である。

図中、２１は基体、２２及び２７は薄膜電極、２３は半
導体膜であり、ｎ型半導体層２４゜ｎ型半導体層２５、
ｐ型半導体層２６によって構成される。半導体層２４，
２５．２６のいずれか一層の作成に本発明を適用する事
が出来るが、殊に半導体層２６を本発明の方法で作成す
る事により、変換効率を高める事が出来る０本発明の方
法で半導体Ｍ２６を作成する場合には、半導体層２６は
、例えばシリコン原子とゲルマニウム原子と水素原子又
は／及びハロゲン原子とを構成とする非晶質材料（以後
ｒＡ−３ｉＧｅ（Ｈ，Ｘ）Ｊ　と記す）で構成する事が
出来る。２８は外部電気回路装置と結合される導線であ
る。

基体２１としては導電性、半導電性、或いは電気絶縁性
のものが用いられる。基体２１が導電性である場合には
、薄膜電極２２は省略しても差支えない、半導電性基体
としては、例えばＳｉ、Ｇｅ、ＧａＡｓ、ＺｎＯ，Ｚｎ
Ｓ等の半導体が挙げられる。薄膜電極２２．２７として
は例えば、ＮｉＣｒ、ＡＩ　、Ｃｒ、Ｍｏ。

Ａｕ１Ｉｒ、Ｎｂ、Ｔａ、ＶＩＴｉ、Ｐｔ。

Ｐｂ　　、Ｉ　　ｎ２０３　．５ｎ０２　　、ＩＴＯ（
Ｉ　　ｎ　２０３＋５ｎＯ２）等の薄膜を、真空蒸着、
電子ビーム蒸着、スパッタリング等の処理で基体２１上
に設ける事によって得られる。電極２２．２７の膜厚と
しては、好ましくは３０〜５Ｘ１０４人、より好ましく
は１００〜５×１０３人とされるのが望ましい。

ａ−３ｉ　Ｇｅ　（ＨＴＸ）　（７）半導体層を構成す
る膜体を必要に応じてｎ型又はｐ型とするには１層形成
の際に、不純物元素のうちｎ型不純物又はｐ型不純物、
或いは両不純物を形成される層中にその量を、制御し乍
らドーピングしてやる事によって形成される。

ｎ型、ｎ型及びＰ型のａ−５ｉＧｅ　（Ｈ，Ｘ）層を形
成するには、本発明方法により成膜空間にゲルマニウム
とハロゲンを含む化合物の他にケイ素とハロゲンを含む
化合物等が導入され、又これとは別に、活性化空間に導
入された！Ｍ用の化学物質と、必要に応じて不活性ガス
及び不純物元素を成分として含む化合物のガス等を。

夫々活性化エネルギーによって励起し分解して。

夫々の活性種を生成し、夫々を別々に、又は適宜混合し
て支持体１１の設置しである成膜空間に導入し、熱エネ
ルギーを用いる事により、化学的相互作用を生起され、
又は促進或いは増幅されて、支持体ｌｌ上に堆積膜が形
成される。

ｎ型及びｐ型ｃｒ＋ａ−３ｉ　Ｇｅ　（Ｈ、Ｘ）層の層
厚としては、好ましくは１００〜１０４人、より好まし
くは３００〜２０００人の範囲が望ましい。

又、ｎ型のａ−３ｉＧｅ（Ｈ，Ｘ）層の層厚としては、
好ましくは５００−１０４人、より好ましくは１０００
〜１００００人の範囲が望ましい。

尚、第２図に示すＰＩＮ型ダイオードデバイスは、ｐ型
、Ｉ型及びｎ型の全ての暦を本発明方法で作製する必要
は必ずしもなく、ｐ型、ｎ型及びｎ型のうちの少なくと
も１層を本発明方法で作製する事により１本発明を実施
する事ができる。

以下に、本発明の具体的実施例を示す。

実施例１ 第３図に示した装置を用い、以下の如き操作によってｎ
型、ｐ型及びｎ型のａ−Ｇｅ（Ｓｉ、Ｈ，Ｘ）堆積膜を
形成した。

第３図に於て、１０１は成膜型であり、内部の基体支持
台１０２上に所望の基体１０３が載置される。

１０４は基体加熱用のヒーターであり、導線１０５を介
して給電され発熱する。基体温度は特に制限されないが
１本発明方法を実施するにあったては、好ましくは３０
〜４５０℃、より好ましくは５０〜３５０℃である事が
望ましい。

１０Ｂないし１０９はガス供給源であり、成膜用のガス
、及び必要に応じて用いられる不活性ガス、不純物元素
を成分とする化合物のガスの種類に応じて設けられる。

これらのガスが標準状態に於て液状のものを使用する場
合には、適宜の気化装置を具備させる。

図中ガス供給源１０６乃至１０９の符合にａを付しんの
は分岐管、ｂを付したのは流量計、Ｃを付したのは各流
量計の高圧側の圧力を計測する圧力計、ｄ又はｅを付し
たのは各気体流量を調整する為のバルブである。１２３
は活性種を生成する為の活性化室であり、活性化室１２
３の周りには、活性種を生成させる為の活性化エネルギ
ーを発生するマイクロ波プラズマ発生装置１２２が設け
られている。ガス導入管ｌｌＯより供給される活性種生
成用の原料ガスは、活性化室１２３内に於て活性化され
、生じた活性種は導入管１２４を通じて成膜室１０１内
に導入される。ｔｘｔはガス圧力計である。

図中１１２はゲルマニウムとハロゲンを含む化合物供給
源であり、１１２の符号に付されたａ−ｅは、１０Ｂ乃
至１０９の場合と同様のものを示している。ゲルマニウ
ムとハロゲンを含む化合物は、導入管１１３を介して成
膜室を構成原子とする膜体を形成する場合には、１１２
と同様の図示しない供給源を別に設けてケイ素とハロゲ
ンを含む化合物を成膜室１０１内に導入する事ができる
。

１１７は熱エネルギー発生装置であって、例えば通常の
電気炉、高周波加熱装置、各種発熱体等が用いられる。

熱エネルギー発生装置１１７からの熱は、矢印１１９の
向きに流れているゲルマニウムとハロゲンを含む化合物
及び活性種等に作用され、作用させられた前記化合物及
び活性種は、相互的に化学反応する事によって基体１０
３上にＡ−Ｇｅ　（Ｓｔ　、Ｈ，Ｘ）の堆積膜を形成す
６、　又、　ｒ１！Ｊ中、１２０は排気バルブ、１２１
Ｊｆ排気管である。

先ス、ホリエチレンテレフタレートフイルム製の基体１
０３を支持台１０２上に載置し、排気装置（不図示）を
用いてＩＩｔ膜室１０１内を排気し、約１Ｏ−６Ｔｏｒ
ｒに減圧した６、ガス供ＧＡ　ｍ　Ｊ　％ノヘ１１１　
Ｑ　＋−４１１４Ｑ　＃　１１　Ｂ　ｎ　＜　ｒ　ｒ　
ＩＩＪ或いはこれとＰＨ３ガス又はＢ２Ｈ６ガス（何れ
も１１０００ｐｐ水素ガス希釈）４０３ＣＣＭとを混合
したガスをガス導入管１１０を介して活性化室１２３に
導入した。

活性化室１２３内に導入されたＨ２ガス等はマイクロ波
プラズマ発生装置１２２により活性化されて活性化水素
等とされ、導入管１２４を通じて活性化水素等を成膜室
１０１に導入した。

又他方、供給源１１２よりＧｅＦ４ガスを導入管１１３
を経て、成膜室１０１へ導入する。

又、これと同様にして、必要に応じて５ｔＦ４ガス等を
成膜室１０１に導入した。

この様にして、成膜室１０１内の圧力を０．４Ｔｏｒｒ
に保ちつつ、熱エネルギー発生装置により！＆膜室１０
１内を２００℃に保持して。

ノンドープの或いはドーピングされたａ−Ｇｅ、（Ｓｔ
、Ｈ，Ｘ）（膜厚７００人）を形成した。Ｉ＆膜速度は
３２人／　ｓ　ｅ　ｃであった。

次いで、得られたノンドープの或いはｐ型及びｎ型のａ
−Ｇｅ　（Ｓ　ｉ　、　Ｈ、Ｘ）　＠試料を蒸着槽に入
れ、真空度１０（Ｔｏｒｒでクシ型のＡＩギャップ電極
（ギャップ長２５０１Ｌ、巾５ｍｍ）を形成した後、印
加電圧１０Ｖで暗電流を測定し、暗導電率σｄを求めて
、各試料の膜特性を評価した。結果を第１表に示した。

実施例２ ガス供給ボンベ１０６等からのＨ２ガスの代りにＨ２／
Ｆ２混合ガスを用いた以外は。

実施例１と同様の方法と手順に従ってａ−Ｇｅ（Ｓｔ、
Ｈ，Ｘ）膜を形成した。各試料に就いて暗導電率を測定
し、結果を第１表に示した。

第　　１　　表 第１表から１本発明によると電気特性に優れたａ−Ｇｅ
　（Ｓ　ｉ　、　Ｈ，Ｘ）　Ｉ９が得られ、ドーピング
が十分に行なわれたａ−Ｇｅ（Ｓｉ。

Ｈ，Ｘ）膜が得られることが判かった。

実施例３ 第４図に示す装置を使い、以下の如き操作によって第１
図に示した如Ｓ層構成のドラム状電子写真用像形成部材
を作成した。

第４図において、２０１は成膜室、２０２はゲルマニウ
ムとハロゲンを含む化合物供給源、２０６は導入管、２
０７はモーター、２０８は第３図の１０４と同様に用い
られる加熱ヒーター、２０９．２１０は吹き出し管、２
１１はＡＩクシンダー等の基体、２１２は排気バルブを
示している。また、２１３乃至２１６は第３図中１０６
乃至１０９と同様の原料ガス供給源であり、２１７−１
はガス導入管である。

成膜室２０１にＡＩクシンダー基体２１１をつり下げ、
その内側に加熱ヒーター２０８を備；　　　　　エＪｙ
　　　　　９　　Ａ　　’？　　１１　　１−Ｌｌ　　
ｒｉｉｌ　　畠；　−ｑｓ　　優　Ｌ　　４１　　ｒｗ
　　−ドる。２１８は熱エネルギー発生装置であって、
例えば通常の電気炉、高周波加熱装置、各種発熱体等が
用いられる。

また、供給源２０２よりＧｅＦ４ガスを導入管２０６を
経て、Ｊ＆膜室２０１へ導入した。また、２０２と同様
の図示しない供給源により、５ｉＦａをｄ！、ＩＩ室２
０１へ導入した。

一方、導入管２１７よりＨ２ガスを活性化室２１９へ導
入した０次いで、導入されたＨ２ガスは活性化室２１９
において、マイクロ波プラズマ発生装置２２１によりプ
ラズマ化等の活性化処理を受けて活性化水素となり、導
入管２１７−２を通じて、成膜室２０１内に導入された
。この際必要に応じてＰＨ３，Ｂ２Ｈ６等の不純物ガス
も活性化室２１９内に導入されて活性化された。成膜室
２０１内の内圧を１．０Ｔｏｒｒに保ちつつ、熱エネル
ギー発生装置により成膜室２０１内を２１０℃に保持す
る。

ＡＩクシンダー基体２１１は２００℃にヒーター２０８
により加熱、保持され、回転させ。

排ガスは排気バルブ２１２の開口を適当に調整して排気
させた。このようにして感光層１３が形成された。

また、中間層１２は感光層１３に先立ち、導入管２１７
より８２／Ｂ２Ｈ６（容量％でＢ２Ｈ６ガスが０．２％
）の混合ガスを導入し、膜厚２０００人で成膜された。

比較例１ ＧｅＦａとＳｉＨ４とＨ２及びＢ２Ｈｓの各ガスを使用
して成膜室２０１と同様の構成の成膜室を用意して１３
．５６ＭＨｚの高周波装置を備え一般的なプラズマＣＶ
Ｄ法により、第１図に示す層構成の電子写真用像形成部
材を形成した。

実施例３及び比較例１で得られたドラム状の電子写真用
像形成部材の製造条件と性能を第２表に示した。

実施例４ 第３図の装置を用いて、第２図に示したＰＩＮ型ダイオ
ードを作製した。

まず、ｔｏｏｏ人のＩＴＯ膜２２を蒸着したポリエチレ
ンナフタレートフィルム２１を支持台に載置し、１Ｏ−
６Ｔｏｒｒに減圧した後、実施例１と同様に導入管１１
３からＧｅＦ４ガスとＳｉＦ４ガスを成膜室１０１内に
導入した。

又、Ｈ２ガス、ＰＨ３ガス（ＰＨ３１０００ｐｐｍ水素
ガス稀釈）の夫々を活性化室１２３に導入して活性化し
た０次いでこの活性化されたガスを導入管１２４を通じ
て成膜室１０１内に導入した。成膜室１０１内の内力を
０．ＩＴｏｒｒ２２０℃に保ちながら、ｐでドーピング
されたｎＪ＄！！ａ−５ｉ　Ｇｅ　（Ｈ、Ｘ）膜２４（
ＩＩＩ厚７００人）を形成した。

次いでＰＨ３ガスの導入を停止７１１．、ＳｉＦ４／Ｇ
ｅＦ４の値を２倍にした以外はｎ型ａ　−５ｉＧｅ（Ｈ
，Ｘ）膜の場合と同一の方法で７−／Ｌ’−−−／／Ｆ
％Ｍｅｉｌ’！、、／ｉｘ１）ｎｌｉＱＲ（膜厚５００
０人）を形成した。

次いで、Ｈ２ガスと共にＢ２Ｈ６ガス（ｉ。

００ｐｐｍ水素ガス稀釈）を使用し、それ以外はｎ型と
同じ条件でＢでドーピングされたｐ型ａ−３ｉＧｅ　（
Ｈ，Ｘ）１１１２６　（Ｍ厚７００人）を形成した。更
に、このｐ型膜上に真空蒸着により膜厚１０００人のＡ
Ｉ電極２７を形成し、ＰＩＮ型ダイオードを得た。

かくして得られたダイオード素子（面積１ｃｍ２）のＩ
−Ｖ特性を測定し、整流特性及び光起電力効果を評価し
た。結果を第３表に示した。

また、光照射特性においても、基体側から光を導入し、
光照射強度ＡＭＩ　Ｃ約１００ｍＷ／ｃｍ２）で、変換
効率８．１％以上、開放端電圧０．９２Ｖ、短絡電流９
．９　ｍ　Ａ　／　ｃ　ｍ２が得られた。

実施例５ 導入管１１０からのＨ２ガスの代りに、Ｈ２／Ｆ２混合
ガス（混合比Ｈ２／Ｆ２−１５）を用いた以外は、実施
例４と同様にして実施例４で作成したのと同様のＰＩＮ
型ダイオードを作製した。この試料に就て整流特性およ
び光起電力効果を評価し、結果を第３表に示した。

第　　　３　　　表 本１電圧ＩＶでの順方向電流と逆方向電流の比＊２ｐ−
ｎ接合の電流式Ｊ　＝　Ｊ　ｓ　（ｅ　ｘ　ｐ　（−ｆ
−千−）　−１’１に於けるｎ値（Ｑｕａｌｉｔｙ　Ｆ
ａｃｔｏｒ）第３表から１本発明によれば、従来に比べ
て良好な光学的・電気的特性を有するＡ−３ｉＧ　ｅ　
（Ｈ、Ｘ）　Ｐ　Ｉ　Ｎ型ダイオードが得られる。

〔発明の効果〕

本発明の堆積膜形成法によれば、形成される膜に所望さ
れる電気的、光学的、光導電的及び機械的特性が向上し
、しかも高速成膜が可能となる。また、成膜における再
現性が向上し、膜品質の向上と膜質の均一化が可能にな
ると共に、膜の大面積化に有利であり、膜の生産性の向
上並びに量産化を容易に達成することができる。更に、
成膜時に励起エネルギーとして比較的低い熱エネルギー
を用いることができるので、例えば耐熱性に乏しい基体
、プラズマエツチングの影響を受は易い基体上にもｒ＆
膜できる、低温処理によって工程の短縮化を図れるとい
った効果が発揮される。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法を用いて製造される電子写真用像形
成部材の構成例を説明するための模式図である。 第２図は本発明方法を用いて製造されるＰＩＮ型ダイオ
ードの構成例を説明するための模式第３図及び第４図は
それぞれ実施例で用いた本発明方法を実施するための装
置の構成を説明するための模式図である。 １０−−−一電子写真用像形成部材。 １１−−−一基体、 １２−−−一中間層。 １３−−−一感光層、 ２１−−−一基体、 ２２．２７−−−−薄膜電極、 ２４−−−−ｎ型半導体層、 ２５−−−−　ｉ型半導体層、 ２６−−−−ｐ型半導体層、 １　０　１　−　９０　１−−−−ｒＪｉ閥索。 ２１４．２１５，２１６ 一−−−ガス供給源、

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 基体上に堆積膜を形成する為の成膜空間内 に、ゲルマニウムとハロゲンを含む化合物と、該化合物
   と、化学的相互作用をする成膜用の化学物質より生成さ
   れる活性種とを夫々導入し、これらに熱エネルギーを作
   用させて化学反応させる事によって、前記基体上に堆積
   膜を形成する事を特徴とする堆積膜形成法。