JPS61191021A - 堆積膜形成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明は炭素を含有する非晶質乃至は結晶質の堆積膜を
形成するのに好適な方法に関する。

〔従来技術〕

例えば、アモルファスシリコン膜の形成には、真空声着
法、プラズマＣＶＤ法、ＣＶＤ法１反応性スパッタリン
グ法、イオンブレーティング法、光ＣＶＤ法などが試み
られており、一般的には、プラズマＣＶＤ法が広く用い
られ、企業化されている。

丙午らアモルファスシリコンで構成される堆積膜は電気
的、光学的特性及び、繰返し使用での疲労特性あるいは
使用環境特性、更には均一性、再現性を含めた生産性、
量産性の点において、更に総合的な特性の向上を図る余
地がある。

従来から一般化されているプラズマＣＶＤ法によるアモ
ルファスシリコン堆積膜の形成に於ての反応プロセスは
、従来のＣＶＤ法に比較してかなり複雑であり、その反
応機構も不明な点が少なくなかった。又、その堆積膜の
形成パラメーターも多く、（例えば、基体温度、導入ガ
スの流量と比、形成時の圧力、高周波電力、電極構造、
反応容器の構造、排気速度、プラズマ発生方式など）こ
れら多くのパラメータの組合せによるため、時にはプラ
ズマが不安定な状態になり、形成された堆積膜に著しＣ
１悪影響を与えることが少なくなかった。そのうえ、装
置特有のパラメータを装置ごとに選定しなければならず
、したがって製造条件を一般化することがむずかしいの
が実状であった。一方、アモルファスシリコン膜として
電気的、光学的、光導電的乃至は機械的特性の夫々を十
分に満足させ得るものを発現させるためには、現状では
プラズマＣＶＤ法によって形成することが最良とされて
いる。

丙午ら、堆積膜の応用用途によっては、大面積化、　Ｉ
ｌｌｌｌ厚化、　１１！品質の均一性を十分満足させ、
しかも高速成膜によって再現性のある量産化を図ねばな
らないため、プラズマＣＶＤ法によるアモルファスシリ
コン堆積膜の形成においては、量産装置に多大な設備投
資が必要となり、またその量産の為の管理項目も複雑に
なって、管理許容幅も狭くなり、装置の調整も微妙であ
ることから、これらのことが、今後改善すべき問題点と
して指摘されている。他方。

通常のＣＶＤ法による従来の技術では、高温を必要とし
、実用可能な特性を有する堆積膜が得られていなかった
。

上述の如く、アモルファスシリコン膜の形成に於て、そ
の実用可能な特性、均一性を維持させながら、低コスト
な装置で量産化できる形成方法を開発することが切望さ
れている。これ等のことは、他の機能性膜、例えば窒化
シリコン膜、炭化シリコン膜、酸化シリコン膜に於ても
同様なことがいえる。

本発明は、上述したプラズマＣＶＤ法の欠点を除去する
と共に、従来の形成方法によらない新規な堆積膜形成法
を提供するものである。

〔発明の目的及び概要〕

本発明の目的は、形成される膜の緒特性、成膜速度、再
現性の向上及び膜品質の均一化を図りながら、膜の大面
積化に適し、膜の生産性の向上及び量産化を容易に達成
することのできる堆積膜形成法を提供することにある。

上記目的は、基体上に堆積膜を形成する為の成膜空間内
に、炭素とハロゲンを含む化合物を分解することにより
生成される活性種（Ａ）と、該活性種（Ａ）と化学的相
互作用をする、成膜原料のガスより生成される活性種（
Ｂ）とを夫々別々に導入し、これらに熱エネルギーを作
用させて化学反応させる事によって１．前記基体上に堆
積膜を形成する事を特徴とする本発明の堆積膜形成法に
よって達成される。

〔実施態様〕

本発明方法では、堆積膜を形成する為の成膜空間におい
てプラズマを生起させる代りに、炭素とハロゲンを含む
化合物を分解することにより生成される活性種（Ａ）と
成膜用の原料ガスより生成される活性種（Ｂ）との共存
下に於いて、これ等に熱エネルギーを作用させることに
より、これ等による化学的相互作用を生起させ、或いは
促進、増幅させるため、形成される堆積膜は、エツチン
グ作用、或いはその他の例えば異常放電作用などによる
悪影響を受けることはない。

又、本発明によれば、成膜空間の雰囲気温度、基体温度
を所ψに従って任意に制御することにより、より安定し
たＣＶＤ法とすることができる。

水引において成膜原料ガスを励起するための熱エネルギ
ーは、成膜空間の少なくとも基体近傍部分、乃至は成膜
空間全体に作用されるものである。使用する熱源に特に
制限はなく、抵抗加熱等の発熱体による加熱、高周波加
熱などの従来公知の加熱媒体を用いることができる。あ
るいは、光エネルギーから転換された熱エネルギーを使
用することもできる。また、所望により、熱エネルギー
に加えて光エネルギーを併用することができる。光エネ
ルギーは、適宜の光学系を用いて基体の全体に照射する
こともできるし、あるいは所望部分のみに選択的制御的
に照射することもできるため、基体上における堆積膜の
形成位置及び膜厚当を制御し易くすることができる。

本発明の方法が従来のＣＶＤ法と違う点の１つは、あら
かじめ成膜空間とは異なる空間（以下、活性化空間とい
う）に於いて活性化された活性種を使う事である。この
ことにより、従来のＣＶＤ法より成膜速度を飛躍的に伸
ばすことができ、加えて堆積膜形成の際の基体温度も一
層の低温化を図ることが可能になり、膜品質の安定した
堆積膜を工業的に大量に、しかも低コストで提供できる
。

本発明では、成膜空間に導入される活性化空間（Ａ）か
らの活性種（Ａ）は、生産性及び取扱い易さなどの点か
ら、その寿命が０．１秒以上、より好ましくは１秒以上
、最適には１０秒以上あるものが、所望に従って選択さ
れて使用され、この活性種（Ａ）の構成要素が成膜空間
で形成させる堆積膜を構成する成分を構成するものとな
る。又、成膜用の化学物質は活性化空間（Ｂ）に於いて
、活性化エネルギーを作用されて活性化し成膜空間に導
入され、熱エネルギーの作用により励起されて、堆積膜
を形成する際、同時に活性化空間（Ａ）から導入され。

形成される堆積膜の構成成分となる構成要素を含む活性
種（Ａ）と化学的に相互作用する。その結果、所望の基
体上に所望の堆ａ膜が容易に形成される。

本発明において、活性化空間（Ａ）に導入される炭素と
ハロゲンを含む化合物としては、例えば鎖状又は環状炭
化水素の水素原子の一部乃至全部をハロゲン原子で置換
した化合物が用いられ、具体的には１例えば、Ｃｕｙ　
２　ｕ＋　２（Ｕは１以上の整数、ＹはＦ、ＣＩ、Ｂｒ
及び工より選択される少なくとも一種の元素である。）
で示される鎖状ハロゲン化炭素、ＣＶＹ２Ｖ（Ｖは３以
上の整数、Ｙは前述の意味を有する。）で示される環状
ハロゲン化炭素。

ＣｕＨｘＹｙ（ｕ及びＹは前述の意味を有する。）（＋
ｙ＝２ｕ又は２ｕ＋２である。）で示される鎖状又は環
状化合物などが挙げられる。

具体的には例えばＣＦ４　、（ＣＦ２）５　。

（ＣＦ２）ｅ　、（ＣＦ２）４　、Ｃ２Ｆ６　、Ｃ３Ｆ
８．ＣＨＦ３．ＣＨ２Ｆ２．ＣＣｌ４．（、Ｃｃｔ２）
５．（Ｂｒａ、（（Ｂｒ２）５．Ｃ２Ｃ１６，Ｃ２Ｂｒ
６．ＣＨＣｌ３．ＣＨＢｒ３゜ＣＨＩ３．Ｃ２Ｃｌ３Ｆ
３などのガス状態の又は容易にガス化し得るものが挙げ
られる。

又１本発明においては、前記炭素とハロゲンを含む化合
物を分解することにより生成する活性種（Ａ）に加えて
、ケイ素とハロゲンを含む化合物を分解することにより
生成する活性種（ＳＸ）を併用することができる。この
ケイ素とハロゲンを含む化合物としては９例えば鎖状又
は環状シラン化合物の水素原子の一部乃至全部をハロゲ
ン原子で置換した化合物が用いられ、具体的には、例え
ば、５ｉｕＺ２ｕ＋２（Ｕは１以上の整数、ＺはＦ、Ｃ
１、Ｂｒ及び■より選択される少なくとも一種の元素で
ある。）で示される鎖状ハロゲン化ケイ素。

５ｉＶＺ２Ｖ（Ｖは３以上の整数、Ｚは前述の意味を有
する。）で示される環状ノ＼ロゲン化ケイ素、Ｓ　ｉ　
ｕＨ）（Ｚｙ　（ｕ及びＺは前述の意味を有する。ｘ＋
ｙ＝２ｕ又は２ｕ＋２である。）で示される鎖状又は環
状化合物など力ζ挙げられる。

具体的には例えば５ＬＦ４．（ＳｉＦ２）５　。

（ＳｉＦ２）６．（ＳｉＦ２）４．５ｉ２Ｆｓ。

Ｓ　ｉ　３ＦＢ　、ＳｉＨＦ３．５ｔ）ｆ２Ｆ２　。

５ｉＣ１４，（ＳｉＣ１２）５，５ｉＢｒａ。

（ＳｉＢｒ２）５，５ｉ２Ｃ１８，５ｉ２Ｂｒ６，５ｉ
ＨＣ１３，５ｉＨＢｒ３　、Ｓｉ、ＨＩ３，５Ｌ２Ｃ１
３Ｆ３などのガス状態の又は容易にガス化し得るものが
挙げられる。

活性種（Ａ）を生成させるためには、前記炭素とハロゲ
ンを含む化合物（及びケイ素とハロゲンを含む化合物）
に加えて、必要に応じてケイ素単体等地のケイ素化合物
、水素、ハロゲン化合物（例えばＦ２ガス、Ｃ１２ガス
、ガス化したＢｒ２．Ｉ２等）などを併用することがで
きる。

本発明において、活性化空間（Ａ）及び（Ｂ）で活性種
（Ａ）及び（Ｂ）を夫々生成させる方法としては、各々
の条件、装置を考慮してマイクロ波、ＲＦ、低周波、Ｄ
Ｃ等の電気エネルギー、ヒータ加熱、赤外線加熱等によ
る熱エネルギー、光エネルギーなどの活性化エネルギー
が使用される。

上述したものに、活性化空間（Ａ）で熱、光、電気など
の活性化エネルギーを加えることにより、活性種（Ａ）
が生成される。

本発明の方法で用いられる、活性化空間（Ｂ）に於いて
、活性種（Ｂ）を生成させる前記成膜用の化学物質とし
ては、水素ガス及び／又はハロゲン化合物（例えばＦ２
ガス、ｃｉ２ガス。

ガス化したＢｒ２　、Ｉ２等）が有利に用いられる。ま
た、これらの成膜用の化学物質に加えて、例えばヘリウ
ム、アルゴン、ネオン等の不活性ガスを用いることもで
きる。これらの成膜用の化学物質の複数を用いる場合に
は、予め混合して活性化空間（Ｂ）内にガス状態で導入
することもできるし、あるいはこれらの成膜用の化学物
質を夫々独立した供給源から各個別に供給し、活性化空
間（Ｂ）に導入することもできるし、又、夫々独立の活
性化空間に導入して、夫々個別に活性化することもでき
る。

本発明に於いて、成膜空間に導入される前記従って決め
られるが、好ましくは１０：ｌ〜１：１０（導入量比）
が適当であり、より好ましくは８：２〜４：６とされる
のが望ましい。

また本発明の方法により形成される堆積膜は、成膜中又
は成膜後に不純物元素でドーピングすることが可能であ
る。使用する不純物元素としては、ｐ型不純物として、
周期律表第■族Ａ（７）元素、例えばＢ、ＡＩ、Ｇａ、
Ｉｎ、ＴＩ等が好適なものとして挙げられ、ｎ型不純物
としては１周期律表第Ｖ族Ａの元素１例えばＰ。

Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ等が好適なものとして挙げられるが、
特にＢ、Ｇａ、Ｐ、Ｓｂ等が最適である。ドーピングさ
れる不純物の量は、所望される電気的・光学的特性に応
じて適宜決定さ゛れる。

かかる不純物元素を成分として含む物質（不純物導入用
物質）としては、常温常圧でガス状態であるか、あるい
は少なくとも活性化条件下で気体であり、適宜の気化装
置で容易に気化し得る化合物を選択するのが好ましい、
この様な化合物としては、 ＰＨ３，Ｐ２Ｈ４，ＰＦ３．ＰＦ５．ＰＣｌ３゜ＡｓＨ
３，ＡｓＦ３．ＡｓＦ５．ＡｓＣｌ３゜ＳｂＨ３，５ｂ
Ｆｓ　、ＳｉＨ３，ＢＦ３．ＢＣｌ　３　、　Ｂ　Ｂ　
ｒ　３　、　Ｂ　２　Ｈ６、Ｂ　４　Ｈ１０、Ｂ　５Ｈ
９、Ｂ５Ｈ１１，Ｂ６Ｈ１０，Ｂ６Ｈ１２，Ａｌｃｔ３
等を挙げることができる。不純物元素を含む化合物は、
１種用いても２種以上併用してもよい。

不純物導入用物質は、活性化空間（Ａ）又は／及び活性
化空間（Ｂ）に、活性種（Ａ）及び活性種（Ｂ）の夫々
を生成する各物質と共に導入されて活性化しても良いし
、或いは、活性化空間（Ａ）及び活性化空間（Ｂ）とは
別の第３の活性化空間（Ｃ）に於いて活性化されても良
い、不純物導入用物質を前述の活性化エネルギー街適宜
選択して採用することが出来る。

不純物導入用物質を活性化して生成される活性種（ＰＮ
）は活性種（Ａ）又は／及び活性種（Ｂ）と予め混合さ
れて、又は、独立に成膜空間に導入される。

次に１本発明方法によって形成される電子写真用像形成
部材の典型的な例を挙げて本発明を説明する。

第１図は本発明によって得られる典型的な電子写真用像
形成部材としての光導電部材の構成例を説明するための
模式図である。

第１図に示す光導電部材１０は、電子写真用像形成部材
として適用させ得るものであって、光導電部材用として
の支持体１１の上に、必要に応じて設けられる中間層１
２、及び感光層１３で構成される層構成を有している。

光導電部材ｌＯの製造に当っては、中間層１２又は／及
び感光層１３を本発明の方法によって作成することが出
来る。更に、光導電部材１０が感光層１３の表面を化学
的、物質的に保護する為に設けられる保護層、或いは電
気的耐圧力を向上させる目的で設けられる下部障壁層又
は／及び上部障壁層を有する場合には、これ等を本発明
の方法で作成することも出来る。

支持体ＩＪとしては、導電性でも電気絶縁性であっても
良い、導電性支持体としては１例えばＮｉＣｒ、ステア
Ｌ、ス、Ａ１．Ｃｒ、Ｍｏ。

Ａｕ、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ　、Ｐｔ。

Ｐｄ等の金属又はこれ等の合金が挙げられる。

電気絶縁性支持体としては、ポリエステル。

ポリエチレン、ポリカーボネート、セルローズアセテー
ト、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリ
デン、ポリスチレン、ポリアミド等の合成樹脂のフィル
ム又はシート、ガラス、セラミック、紙等が通常使用さ
れる。これらの電気絶縁性支持体は、好適には少なくと
もその一方の表面が導電処理され、該導電処理された表
面側に他の層が設けられるのが望ましい。

例えばガラスであれば、その表面がＮｉＣｒ。

Ａ１．Ｃｒ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｔａ。

Ｖ、Ｔｉ、Ｐｔ　　、Ｐｄ、Ｉｎ２Ｏ３，５ｎ０２゜Ｉ
ＴＯ（Ｉ　ｎ２０３＋５ｎ０２）等の薄膜を設けること
によって導電処理され、あるいはポリエステルフィルム
等の合成樹脂フィルムであれば、ＮｉＣｒ、ＡＩ、Ａｇ
、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｎｉ　。

Ａｕ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ。

Ｔｉ、Ｐｔ等の金属で真空蒸着、電子ビーム蒸着、スパ
ッタリング等で処理し、又は前記金属でラミネート処理
して、その表面が導電処理される。支持体の形状として
は、円筒状、ベルト状、板状等、任意の形状とし得、所
望によって、その形状が決定されるが１例えば、第１図
の光導電部材１０を電子写真用像形成部材として使用す
るのであれば、連続高速複写の場合には、無端ベルト状
又は円筒状とするのが望ましい。

中間層１２には１例えば支持体１１の側から感光層１３
中へのキャリアの流入を効果的に阻止し且つ電磁波の照
射によって感光層１３中に生じ、支持体１１の側に向っ
て移動するフォトキャリアの感光層１３の側から支持体
１１の側への通過を容易に許す機能を有する。

この中間層１２は、炭素原子、水素原子（Ｈ）及び／ま
たはハロゲン原子（Ｘ）を構成原子として含むアモルフ
ァスカーボン（以下。

ａ−Ｃ（Ｈ，Ｘ）Ｊ　と記す、）で構成されると共に、
電気伝導性を支配する物質として１例えばホウ素（Ｂ）
等のｐ型不純物あるいは燐（Ｐ）等のｎ型不純物が含有
されている。又、膜質の向上を計る目的でシリコン原子
を含有させることもできる。

本発明に於て、中間層１２中に含有されるＢ、Ｐ等の伝
導性を支配する物質の含有量としては、好適には、ｏ−
ｏｏｔ〜５Ｘ１０４ａｔｏｍｉｃ　　ｐｐｍ、より好適
には０．５〜ＩＸ１ｌＸ１０４ａｔｏ　　ｐｐｍ、最適
には１〜５Ｘ１０３ａｔｏｍｉｃ　　ＰＰｍとされるの
が望ましい。

中間層１２が感光層１３と構成成分が類似。

或いは同じである場合には中間層１２の形成は、中間層
１２の形成に続けて感光層１３の形成まで連続的に行な
うことができる。その場合には、中間層形成用の原料と
して、活性化空間（Ａ）で生成された活性種（Ａ）と、
活性化空間（Ｂ）に導入された成膜用の化学物質より生
成される活性種（Ｂ）と必要に応じて不活性ガス及び不
純物元素を成分として含む化合物のガス等から生成され
た活性種（Ｂ）と、を夫々別々に或いは適宜必要に応じ
て混合して支持体１１の設置しである成膜空間に導入し
、各導入された活性種の共存雰囲気に熱エネルギーを作
用させることにより、前記支持体ｌｌ上に中間層１２を
形成させればよい。

中間層１２を形成させる際に活性化空間（Ａ）に導入さ
れて活性種（Ａ）を生成する炭素とハロゲンを含む化合
物は、例えば容易にＣＦ２の如き活性種を生成する化合
物を前記の中の化合物より選択するのがより望ましい。

また同様にケイ素よハロゲンを含む化合物は。

例えば容易に５ｔＦ２木の如き活性種を生成する化合物
を前記の中の化合物より選択するのがより望ましい。

中間層１２の層厚は、好ましくは、３０人〜ｌｏｇ、よ
り好適には４０人〜８体、最適には５０人〜５ＩＬとさ
れるのが望ましい。

感光層１３は１例えばシリコン原子を母体とし、水素原
子又は／及びハロゲン原子（Ｘ）を構成原子とする非晶
質材料（以後ｒＡ−Ｓｔ（Ｈ，Ｘ）Ｊ　と記す）で構成
され、レーザー光の照射によってフォトキャリアを発生
する電荷発生機能と、該電荷を輸送する電荷輸送機能の
両機能を有する。

感光層１３の層厚としては、好ましくは、−１〜Ｚｏｏ
弘、より好適には１〜８０ＪＬ、最適には２〜５０ｇと
されるのが望ましい。

感光層１３はノンドープノａ−５ｉ　　（Ｈ、Ｘ）層で
あるが、所望により中間層１２に含有される伝導特性を
支配する物質の極性とは別の極性（例えばｎ型）の伝導
特性を支配する物質を含有させてもよいし、あるいは、
同極性の伝導特性・を支配する物質を、中間層１２に含
有される実際の量が多い場合には、該量よりも一段と少
ない量にして含有させてもよい。

感光層１３の形成の場合も、本発明の方法によって成さ
れるものであれば中間層１２の場合と同様に、活性化空
間（Ａ）に炭素とハロゲンを含む化合物及びこれとは別
にケイ素とハロゲンを含む化合物が導入され、高温下で
これ等を分解することにより、或いは放電エネルギーや
光エネルギーを作用させて励起することで活性種（Ａ）
が生成され、該活性種（Ａ）が成膜空間に導入される。

第２図は、本発明方法を実施して作製される不純物元素
でドーピングされたＡ−Ｓｉ堆積膜を利用したＰＩＮ型
ダイオード・デバイスの典型例を示した模式図である。

図中、２１は基体、２２及び２７は薄膜電極、２３は半
導体膜であり、ｎ型の半導体層２４、ｉ型の半導体層２
５、ｐ型の半導体層２６によって構成される。半導体１
’１）２４，２５゜２６のいずれか一層の作成に本発明
を適用することが出来るが殊に半導体層２６を本発明の
方法で作成することにより、変換効率を高めることが出
来る０本発明の方法で半導体層２６を作成する場合には
、半導体層２６は１例えばシリコン原子と炭素原子と、
水素原子又は／及びハロゲン原子とを構成原子とする非
晶質材料（以後ｒＡ−５ｉ　Ｃ（Ｈ、Ｘ）　Ｊ　、！＝
記ｔ）　テ構成することが出来る。２８は外部電気回路
装置と結基体２１としては導電性、半導電性、電気線△ 縁性のものが用いられる。基体２１が 導電性である場合には、薄膜電極２２は省略しても差支
えない、半導電性基体としては、例えば、Ｓｔ　、Ｇｅ
、ＧａＡｓ、ＺｎＯ，ＺｎＳ等の半導体が挙げられる。

薄膜電極２２．２７としては例えば、ＮｉＣｒ、ＡＩ、
Ｃｒ、Ｍｏ。

Ａｕ、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ　、Ｐｔ。

Ｐｄ　、Ｉ　ｎ２０３．５ｎ０２　、ＩＴＯ（Ｉ　ｎ２
０３　＋　Ｓ　ｎ　Ｏ２）等の薄膜を、真空蒸着、電子
ビーム蒸着、スパッタリング等の処理で基体２１上に設
けることによって得られる。電極２２．２７の膜厚とし
ては、好ましくは３０〜５Ｘ１０４人、より好ましくは
１００〜５Ｘ１０３人とされるのが望ましい。

半導体層を構成する膜体を必要に応じてｎ型又はｐ型と
するには、層形成の際に、不純物元素のうちｎ型不純物
又はＰ型不純物、あるいは両不純物を形成される層中に
その量を制御し乍らドーピングしてやる事によって形成
される。

ｎ型、ｉ型及びｐ型の半導体層を形成する場合、何れか
１つの層乃至全部の層を本発明方法により形成すること
ができ、成膜は、活性化空間（Ａ）に炭素とハロゲンを
含む化合物及びこれとは別にケイ素とハロゲンを含む化
合物が導入され、活性化エネルギーの作用下でこれ等を
励起し１分解することで、例えばＣＦ２）ｋ　。

Ｓ　ｉ　Ｆ２＊等の活性種（Ａ）が生成され、該活性種
（Ａ）が成膜空間に導入され゛る。また、これとは別に
、活性化空間（Ｂ）に成膜用の化合物質と、必要に応じ
て不活性ガス及び不純物元素を成分として含む化合物の
ガス等を、夫々活性化エネルギーによって励起し、分解
して、夫々の活性種を生成し、夫々を別々に又は適宜に
混合して支持体１１の設置しである成膜空間に導入して
、熱エネルギーを作用させて形成させればよい、ｎ型及
びｐ型の半導体層の層厚としては、好ましくは１００−
１０４人、より好ましくは３００〜２０００人の範囲が
望ましい。

また、ｉ型の半導体層の層厚としては、好ましくは５０
０〜１０４人、より好ましくは１０００−１０００人の
範囲が望ましい。

以下に、本発明の具体的実施例を示す。

実施例１ 第３図に示した装置を用い、以下の如き操作によってｉ
型、ｐ型およびｎ型の炭素含有アモルファス堆積膜を形
成した。

第３図において、１０１は成膜室であり、内部の基体支
持台１０２上に所望の基体１０３が載置される。

１０４は基体加熱用のヒーターであり、該ヒーター１０
４は、成膜処理前に基体１０４を加熱処理したり、成膜
後に、形成された膜の特性を一層向上させる為にアニー
ル処理したりする際に使用され、導線１０５を介して給
電され１発熱する。

本発明を実施するにあたっての基体温度は、好ましくは
３０〜４５０℃、より好ましくは５０〜３５０℃　であ
ることが望ましい。

１０６乃至１０９は、ガス供給系であり、成膜原料のガ
ス、及び必要に応じて用いられる不活性ガス、不純物元
素を成分とする化合物のガスの種類に応じて設けられる
。これ等のガスが標準状態に於いて液状のものを使用す
る場合には、適宜の気化装置を具備させる。

図中ガス供給系１０６乃至１０９の符合にａを付したの
は分岐管、ｂを付したのは流量計、Ｃを付したのは各流
量計の高圧側の圧力を計測する圧力計、ｄ又はｅを付し
たのは各気体流量を調整するためのバルブである。１２
３は活性種（Ｂ）を生成する為の活性化室（Ｂ）であり
、活性化室１２３の濁りには、活性種（Ｂ）を生成させ
る為の活性化エネルギーを発生するマイクロ波プラズマ
発生装置１２２が設けられている。ガス導入管１１０よ
り供給される活性種（Ｂ）生成用の原料ガスは、活性化
室（Ｂ）１２３内に於いて活性化され、生じた活性種（
Ｂ）は導入管１２４を通じて成膜室ｌｏｔ内に導入され
る。１１１はガス圧力計である。

図中１１２は活性化室（Ａ）、１１３は電気炉、１１４
は固体０粒、１１５は活性種（Ａ）の原料となる気体状
態の炭素とハロゲンを含む化合物の導入管であり、活性
化室（Ａ）１１２で生成された活性種（Ａ）は導入管１
１６を介して成膜室１０１内に導入される。

１１７は熱エネルギー発生装置であって、例えば通常の
電気炉、高周波加熱装置、各種発熱体等が用いられる。

事によって基体１０３の全体あるいは所望部分にａ−Ｃ
（Ｈ，Ｘ）の堆積膜を形成する。また、図中、１２０は
排気バルブ、１２１は排気管である。

先スホリエチレンテレフタレートフイルム製の基体１０
３を支持台１０２上に載置し、排気装置（不図示）を用
いて成膜室１０１内を排気し、約１Ｏ−８Ｔｏｒｒに減
圧した。ガス供給用ポンベ１０６よりＨ２ガス１５０ｓ
ｃｃＭをガス導入管１１０を介して活性化室（Ｂ）　　
１２３に導入した。活性化室（Ｂ）１２３内に導入され
たＨ２ガスはマイクロ波プラズマ発生装置１２２により
活性化されて活性化水素等とされ、導入管１２４を通じ
て、活性化水素等を成１１４を詰めて、電気炉１１３に
より加熱し、約１１００℃に保ち、Ｃを赤熱状態とし、
そこへ導入管１１５を通じて不図示のボンベよりＣＦ４
を吹き込むことにより、ＣＦ３Ｘの活性種を生成させ、
該ＣＦ２＊を導入管１１６を経て、成膜室１０１へ導入
した。

成膜室１０１内の内圧を０．４Ｔｏｒｒに保ルファス膜
（膜厚７００人）を形成した。成膜速度は２８久／　ｓ
　ｅ　ｃであった。

次いで、得られた炭素含有アモルファス膜試料を蒸着槽
に入れ、真空度１Ｏ−５Ｔｏｒｒでクシ型のＡ１ギャッ
プ電極（ギャップ長２５０ル、巾５ｍｍ）を形成した後
、印加電圧１０Ｖで暗電流を測定し、暗導電率σｄを求
めて、膜特性を評価した。結果を第１表に示した。

実施例２ ガス供給ボンベ１０６等からのＨ２ガスの代りにＨ２／
Ｆ２混合ガス（混合比Ｈ２／Ｆ２＝１５）を用いた以外
は、実施例１と同様の方法と手順に従って炭素含有アモ
ルファスａ−Ｃ（Ｈ，Ｘ）膜を形成した。各試料に就い
て暗導電率を測定し、結果を第１表に示した。

第　　１　　表 匂（：仁しべて 第１表から、本発明による転 へ電気特性に優れた、即ち高いσ値の炭素含有アモルフ
ァス膜が得られることが判かった。

実施例３ 第４図に示す装置を使い、以下の如き操作によって第１
図に示した如き層構成のドラム状電子写真用像形成部材
を作成した。

第４図において、２０１は成膜室、２０２は活性化室（
Ａ）、２０３は電気炉、２０４は固体０粒、２０５は活
性種（Ａ）の原料物質導入管、２０６は活性種（Ａ）導
入管、２０７はモーター、２０８は第３図の１０４と同
様に用いられる加熱ヒーター、２０９，２１０は吹き出
し管、２１１はＡＩシリンダー状状体体２１２は排気バ
ルブを示している。又、２１３乃至２１６は第３図中１
０６乃至１０９と同様の原料ガス供給ボンベであり、２
１７−１はガス導入管である。

成膜室２０１にＡＩクシリンダ−基体２１．１をつり下
げ、その内側に加熱ヒーター２０８を備え、モーター２
０７により回転できる様にする。２１８は熱エネルギー
発生装置であって、例えば通常の電気炉、高周波加熱装
置、各種発熱体等が用いられる。

また、活性化室（Ａ）２０２に固体０粒２０４を詰めて
、電気炉２０３により加熱し、約１０００℃に保ち、Ｃ
を赤熱状態とし、そこへ導入管２０６を通じて不図示の
ボンベよりＣＦ４を吹き込むことにより、活性種（Ａ）
としてのＣＦ２＞ＩＣを生成させ、該ＣＦ２）ｋを導入
管２０８を経て、成膜室２０１へ導入した。

また、活性化室（Ａ）２０２と同様の構造の活性化室（
Ｃ）（不図示）より同様にして固体Ｓｉ粒とＳｉＦ４よ
り５ｉＦ２）ｋの活性種（Ｃ）を導入した。

クロ波プラズマ発生装置２２１によりプラズマ化等の活
性化処理を受けて活性化水素となり、導入管２１７−２
を通じて成膜室２０１内に※内に導入されて活性化され
た。成膜室２０１内の圧力を０．８Ｔｏｒｒに保ちつつ
、熱エネルギー発生装置により成膜室２０１内を２０５
℃に保持する。

ＡＩクシリンダ−基体２１１は回転させ、排ガスは排気
バルブ２１２の開口を適宜に調整して排気させた。この
ようにして感光層１３が形成された。

また、中間層１２は、導入管２１７−１よりＢ２／Ｂ２
Ｈ６（容量％でＢ２１（６ガスが０．２％）の混合ガス
を導入し、膜厚２０００人で成膜された。

比較例１ ＣＦ４とＳｉＦ４とＢ２及びＢ２Ｈ６の各ガスを使用し
て成膜室２０１と同様の構成の成膜室を用意して１３．
５６ＭＨｚの高周波装置を備え、一般的なプラズマＣＶ
Ｄ法により、第１図に示す層構成の電子写真用像形成部
材を形成した。

実施例３及び比較例１で得られたドラム状の電子写真用
像形成部材の製造条件と性能を第２表に示した。

実施例４ 第３図の装置を用いて、第２図に示したＰＩＮ型ダイオ
ードを作製した。

まず、１０００人のＩＴＯ膜２２を蒸着したポリエチレ
ンナフタレートフィルム２１を支持台に載置し、１Ｏ−
６Ｔｏｒｒに減圧した後、実施例３と同様にして生成さ
れた活性種ＳｉＦ２＊、活性種ＣＦ２＊、Ｈ２ガス、Ｐ
Ｈ３ガス（１０００ｐｐｍ水素ガス希釈）の夫々を活性
化室（Ｂ）１２３に導入して、活性化した。

次いでこの活性化されたガスを導入管１１６を介して成
膜室１０１内に導入した。成膜室ｎ型ａ−３ｉＣ（Ｈ，
Ｘ）膜２４（膜厚７００人）を形成した。

次いで、ＰＨ３ガスの導入を停止しＳｉＦ２＊／（Ｆ　
２　＊の値を３倍にした以外はｎ型ａ−ＳｉＣ（Ｈ，Ｘ
）膜の場合と同一の方法でノンドープノａ−ｓ　ｉ　Ｃ
（Ｈ、Ｘ）膜２５（ｌＩｌ厚５０００人）を形成した。

次いで、Ｈ２ガスとともにＢ２Ｈ６ガス（１０００ｐｐ
ｍ水素ガス希釈）、それ以外はｎ型と同じ条件でＢでド
ーピングされたｐ型ａ−ＳｉＣ（Ｈ，Ｘ）膜２６（膜厚
７０Ｃ）Ｌ）ｅ形成した。さらに、このｐ型膜上に真空
蒸着により膜厚ｔｏｏｏ人のＡｔ電極２７を形成し、Ｐ
ＩＮ型ダイオードを得た。

かくして得られたダイオード素子（面積１ｃｍ２）のＩ
−Ｖ特性を測定し、整流特性及び光起電力効果を評価し
た。結果を第３表に示した。

また、光照射特性においても基体側から光を導入し、光
照射強度ＡＭＩ　（約１００ｍＷ／ｃｍ２）で、変換効
率８．０％以上、開放端電圧０、８８　Ｖ、短絡電流１
０．２　ｍ　Ａ　／　ｃ　ｍ２が得られた。

実施例５ 導入管１１０からのＨ２ガスの代りに、Ｈ２／Ｆ２混合
ガス（Ｈ２／Ｆ２＝１５）を用いた以外は、実施例４と
同様にして実施例４で作成したのと同様のＰＩＮ型ダイ
オードを作製した。この試料に就いて整流特性および光
起電力効果を評価し、結果を第３表に示した。

第３表から、本発明によれば、従来に比べて良好な光学
的・電気的特性を有するアモルファス半導体ＰＩＮ型ダ
イオードが得られることが判かった。

〔発明の効果〕

本発明の堆積膜形成法によれば、形成される膜に所望さ
れる電気的、光学的、光導電的及び機械的特性が向上し
、しかも高速成膜が可能となる。また、成膜における再
現性が向上し、膜品質の向上と膜質の均一化が可能にな
ると共に、膜の大面積化に有利であり、膜の生産性の向
上並びに量産化を容易に達成することができる。更に励
起エネルギーとして比較的低い熱エネルギーを用いるの
で、耐熱性に乏しい基体上にも成膜できる、低温処理に
よって工程の短縮化を図れるといった効果が発揮される
。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法を用いて製造される電子写真用像形
成部材の構成例を説明するための模式図である。 第２図は本発明方法を用いて製造されるＰＩイオ Ｎ型ダｉ遥−ドの構成例を説明するための模式第３図及
び第４図はそれぞれ実施例で用いた発明方法を実施する
ための装置の構成を説明するための模式図である。 １０−−−一電子写真用像形成部材、 １１−−−一基体、 Ｌ２−−−一中間層、 １３−−−一感光層、 ２１−−−一基体、 ２２．３７−−−−薄膜電極、 ２４−−−−ｎ型半導体、 ２５−−−−ｉ型半導体、 ２６−−−−ｐ型半導体、 １０６．１０７，１０８，１０９，２１３゜２１４．２
１５，２１６−−−−ガス供給系、１０３　、２１１−
一−−基体。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　基体上に堆積膜を形成する為の成膜空間内 に、炭素とハロゲンを含む化合物を分解することにより
   生成される活性種（Ａ）と、該活性種（Ａ）と化学的相
   互作用をする成膜原料のガスより生成される活性種（Ｂ
   ）とを夫々別々に導入し、これらに熱エネルギーを作用
   させて化学反応させる事によって、前記基体上に堆積膜
   を形成する事を特徴とする堆積膜形成法。